CN103781804B - 有机无机复合体及其形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的有机无机复合体是使用含有以下a）～c）的成分的有机无机复合体形成用组合物制作的。a）有机硅化合物和/或其缩合物，所述有机硅化合物是由式（I）RnSiX4-n表示的至少1种、且Si1与Si2的摩尔比（Si1:Si2）为8:2～10:0；b）电磁辐射固化性化合物；以及c）金属化合物粒子；上述Si1是由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数（SP1）小于由Fedors的推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数（SP2）且其差为2.0以上的有机硅化合物，上述Si2是SP1小于SP2且其差小于2.0的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物。

Description

有机无机复合体及其形成用组合物
技术领域
本发明涉及含有金属化合物粒子的有机无机复合体及其形成用组合物，详细而言，涉及一种有机无机复合体以及用于形成它的组合物，该有机无机复合体是表面侧的含碳率比内部的含碳率少且表面无机化的有机无机复合体，并且通过含有金属化合物粒子而在表面具有凹凸。本发明的含有金属化合物粒子的有机无机复合体优选用作设置在计算机、文字处理器、电视、移动电话等的用于图像显示的CRT、液晶面板等高精细图像用显示器的表面的防眩膜等。
本申请对2011年8月11日申请的日本国专利申请第2011-176258号和2012年3月1日申请的日本国专利申请第2012-045689号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
防眩膜已知有如下类型：通过凝聚性二氧化硅等粒子的凝聚在防眩层的表面形成凹凸形状的类型；向树脂中添加具有涂膜的膜厚以上的粒径的填料而在层表面形成凹凸形状的类型；或者在层表面层压具有凹凸的膜而转印凹凸形状的类型。(参照专利文献1、2)
现有的防眩性膜有为了增大表面的凹凸形状而导致雾度下降的问题。此外，还有在膜表面产生刺眼的光芒，辨识性降低的问题。
与此相对，已知一种防眩膜，其特征在于，至少层叠透明基材膜和在透光性树脂中含有至少1种透光性微粒的防眩层而成，上述透光性微粒的粒径为0.5～5μm，与上述透光性树脂的折射率的差为0.02～0.2，并且相对于上述透光性树脂100重量份，以3以上且小于30的重量份配合(参照专利文献3)。在该文献中，记载了作为透光性微粒子，优选塑料珠，具体而言，例示了三聚氰胺珠(折射率1.57)、丙烯酸珠(折射率1.49)、丙烯酸-苯乙烯珠(折射率1.54)、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠、聚苯乙烯珠、氯乙烯珠等，还可以添加无机填料。
另一方面，作为硬涂膜，已知有使用丙烯酸酯系树脂等作为UV固化树脂。例如，在专利文献4中记载了含有(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、光聚合引发剂(B)、含有烯键性不饱和基团的氨基甲酸酯低聚物(C)、胶体二氧化硅溶胶(D)以及稀释剂(E)的硬涂膜，记载了所得膜的铅笔硬度、卷曲、对基材的密合性良好。
另外，在专利文献5中记载了使用含有(A)使选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物粒子与含有聚合性不饱和基团的有机化合物键合而成的粒子；(B)分子内具有氨基甲酸酯键和2个以上的聚合性不饱和基团的化合物；以及(C)含有光聚合引发剂的固化性组合物，并记载了具有优异的涂布性，且能在各种基材的表面形成具有高硬度和高折射率且耐擦伤性以及与基材和低折射率层的密合性优异的涂膜(被膜)。
此外，在专利文献6中记载了一种紫外线固化性硬涂层树脂组合物，其特征在于，是配合(A)有机硅化合物的水解物与金属氧化物微粒的混合物、(B)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂而成的，并记载了可将防静电剂向表面的渗透、透明性的下降、耐湿性的劣化等控制在实用上能允许的范围内，且满足作为硬涂层的功能(耐擦伤性、表面硬度、耐湿性、耐溶剂·耐药品性等)。
然而，这些使用丙烯酸酯系树脂等的硬涂膜在耐磨损性上比无机膜差，所以通过添加硬度高的金属氧化物溶胶可实现改善。但是，该方法中，金属氧化物粒子的表面被大量树脂覆盖，并不一定能期待充分的效果。特别是对于含有粒径大的金属氧化物粒子而在膜的表面形成凹凸的防眩膜的情况而言，当树脂不覆盖金属氧化物粒子的表面时，存在磨损试验中粒径大的金属氧化物粒子脱落的问题。
针对这些课题，本发明的发明人等已经发现通过在聚硅氧烷系的有机无机复合体中配合紫外线固化性化合物，从而能制造表面具有非常高的硬度并且与基体的密合性以及耐湿性优异的有机无机复合体(专利文献7)。但是，对上述有机无机复合体的光反射特性没有研究。
因此，本发明的发明人等通过使用一次粒径为0.05μm～0.2μm的金属氧化物粒子，从而开发了有机无机复合体表面的10点平均粗糙度为0.1μm～5μm的材料(专利文献8)，虽然作为防眩膜的性能充分，但存在利用将膜成膜的基板有时不能体现其性能的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-18706号公报
专利文献2：日本特开10-20103号公报
专利文献3：日本特开平11-3265608号公报
专利文献4：日本特开2002-235018号公报
专利文献5：日本特开2005-272702号公报
专利文献6：日本特开2001-214092号公报
专利文献7：WO2008/069217号小册子
专利文献8：日本特开2010-202860号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种对表面具有比内部高的硬度的聚硅氧烷系的有机无机复合体赋予防眩光性、兼具高的表面硬度和低的雾度、并且能防止刺目的有机无机复合体。
本发明的本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现通过在配合了由特定的硅酸盐构成的聚硅氧烷系的有机无机复合体和电磁辐射固化性化合物的有机无机复合体中进一步含有二氧化硅中混合了选自氧化锆、氧化铝以及二氧化钛中的至少1种的金属氧化物微粒的混合物作为金属化合物粒子，从而能够制造表面具有非常高的硬度、同时防眩光性优异、能防止刺目、具有低的雾度的优异的有机无机复合体，从而完成了本发明。
应予说明，在本发明中，有机无机复合体不包含分别形成了有机膜和无机膜的物质。
即本发明涉及以下方案。
(1)一种有机无机复合体形成用组合物，其中，含有：
a)有机硅化合物和/或其缩合物，所述有机硅化合物是由式(I)表示的至少1种、且Si1与Si2的摩尔比(Si1:Si2)为8:2～10:0；
b)电磁辐射固化性化合物；以及
c)金属化合物粒子；
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R相同或不同，(4-n)为2以上时各X相同或不同。)
所述Si1是由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于由Fedors的推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为2.0以上的有机硅化合物，
所述Si2是SP1小于SP2且其差小于2.0的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物。
(2)根据上述(1)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，相对于固体成分的总质量，电磁辐射固化性化合物为2～98质量％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，金属化合物粒子是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的混合物。
(4)根据上述(3)所述的有机无机复合体形成用组合物，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和/或作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径在1～100nm的范围。
另外，本发明涉及以下方案。
(5)一种有机无机复合体，其中，含有：
a)有机硅化合物的缩合物，所述有机硅化合物是由式(I)表示的至少1种、且Si1与Si2的摩尔比(Si1:Si2)为8:2～10:0；
b)电磁辐射固化性化合物的固化物；以及
c)金属化合物粒子的凝聚物；
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R相同或不同，(4-n)为2以上时各X相同或不同。)
所述Si1是由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于由Fedors的推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为2.0以上的有机硅化合物，
所述Si2是SP1小于SP2且其差小于2.0的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物。
(6)根据上述(5)所述的有机无机复合体，其中，相对于固体成分的总质量，紫外线固化性化合物的固化物为2～98质量％。
(7)根据上述(5)或(6)所述的有机无机复合体，其中，金属化合物粒子是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的混合物。
(8)根据上述(7)所述的有机无机复合体，其中，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和/或作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径在1～100nm的范围。
并且另外，本发明涉及以下方案。
(9)一种层叠体，是在基板上涂布上述(1)～(4)中任一项所述的有机无机复合体形成用组合物而得到的。
本发明的有机无机复合体由于表面具有极性高的SiO2状的结构，所以层叠各种膜时的层间密合性优异。也可以对本发明的有机无机复合体的表面进行硅烷偶联处理，由此能够使表面变为防水防油性，或者通过在硅烷偶联剂中进一步导入氨基，从而能够赋予镀敷密合性等，容易进行各种处理。另外，由于利用金属化合物粒子形成表面凹凸，所以表面的光滑性良好，能够兼得光滑性和防水防油性，因此可适用于例如触摸面板表面。
此外，本发明的有机无机复合体具有耐湿性良好的特性。通常认为如果在硬涂膜中添加金属化合物粒子则耐湿性差，但本发明的有机无机复合体即使含有金属化合物粒子也显示良好的耐湿性。
另外，作为本发明的金属化合物粒子的混合物的一个优选的方式，不同种类的金属化合物粒子分别正负相反带电，由于利用静电效果形成集合体(凝聚体)，所以即便是具有可见光线的波长以下的粒径的粒子，也能够通过形成凝聚体而呈现防牛顿环性、防刺目以及防眩光性。
具体实施方式
(有机无机复合体形成用组合物)
本发明的有机无机复合体形成用组合物含有：
a)有机硅化合物和/或其缩合物，所述有机硅化合物是由式(I)表示的至少1种、且Si1与Si2的摩尔比(Si1:Si2)为8:2～10:0(以下有时简称为“有机硅化合物”)；
b)电磁辐射固化性化合物；以及
c)金属化合物粒子；
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R相同或不同，(4-n)为2以上时各X相同或不同。)
所述Si1是由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于由Fedors的推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为2.0以上的有机硅化合物，
所述Si2是SP1小于SP2且其差小于2.0的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物。
另外，可以含有硅烷醇缩合催化剂、光聚合引发剂等。
作为本发明的有机无机复合体形成用组合物中的固体成分(有机硅化合物、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子等)，优选为1～75质量％，更优选为10～60质量％。
(有机硅化合物)
本发明的有机硅化合物的式(I)中，R和X分别如下。
R表示碳原子直接键合于Si的有机基团。作为该有机基团，可举出可被取代的烃基、由可被取代的烃的聚合物构成的基团等。具体而言，可举出可被取代的碳原子数1～30的烃基，优选可被取代的碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数大于10的长链的烷基、可被取代的碳原子数3～8的环烷基、可被取代的碳原子数2～10的直链或支链的烯基或可被取代的碳原子数3～8的环烯基，另外，也可以是具有芳香环的烃基。
另外，上述有机基团可以含有氧原子、氮原子或硅原子，也可以是含有聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酰基硅烷等聚合物的基团。作为取代基，例如，可举出卤素、甲基丙烯酰氧基等，作为卤素，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数1～10的烷基，有直链或支链的碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、壬基、异壬基、癸基等，作为碳原子数大于10的长链的烷基，可举出十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作为碳原子数3～8的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
碳原子数2～10的直链或支链的烯基是指在任意一个位置以上具有碳-碳双键的碳原子数2～10的直链或支链的烯基，例如，可举出乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-1-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等。
碳原子数3～8的环烯基是指在任意一个位置以上具有碳-碳双键且具有环状部分的碳原子数3～8的烯基，例如，可举出1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基等。
作为具有芳香环的烃基，例如，作为C6-10芳基C1-8烷基，可举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。另外作为C6-10芳基C2-6烯基，可举出苯乙烯基、3-苯基-丙-1-烯-1-基、3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁-1-烯-1-基、4-苯基-丁-3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-1-烯-1-基、8-苯基-辛-7-烯-1-基、萘基乙烯基等。
作为具有氧原子的基团，可举出环氧基、环氧基烷基，环氧丙氧基丙基等具有环氧环(环氧基)的基团，丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
具有氧原子的基团中，作为环氧基烷基，优选碳原子数3～10的直链或支链的环氧基烷基，例如可举出环氧基甲基、环氧基乙基、环氧基正丙基、环氧基异丙基、环氧基正丁基、环氧基异丁基、环氧基叔丁基、环氧基正戊基、环氧基异戊基、环氧基辛戊基、环氧基-2-甲基丁基、环氧基-2,2-二甲基丙基、环氧基正己基等。作为除环氧环以外还具有氧原子的基团，可举出环氧丙氧基丙基等。
作为具有氮原子的基团，优选具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’相同或不同)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”相同或不同)的基团，作为烷基，可举出与上述相同的基团，作为芳基，可举出苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
例如，作为具有-NR’2的基团，可举出-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH3-NH-CH3基等。作为具有-N＝CR”2的基团，可举出-CH2-N＝CH-CH3基、-CH2-N＝C(CH3)2基、-C2H5-N＝CH-CH3基等。
上述中，作为通过350nm以下的波长的光的照射而分解的基团，可举出具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’相同或不同)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”相同或不同)的基团。
在此，作为具有乙烯基的基团，可举出包含乙烯基(vinyl group)、丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等烯基，甲基丙烯酰基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等具有乙烯基羰基的基团等。具有环氧环的基团、具有-NR’2的基团、具有-N＝CR”2的基团如上所述。
另外，有机硅化合物的式(I)中，n表示1或2，特别优选n＝1。n为2时，各R相同或不同。另外，这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
X表示羟基或水解性基团。式(I)的(4-n)为2以上时，各X相同或不同。水解性基团是指例如在无催化剂、过量的水的共存下通过在25℃～100℃下加热而能够水解生成硅烷醇基的基团、能形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基等，优选碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数1～6的酰氧基。
作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1～6的酰氧基，可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为卤素，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
对于本发明中使用的有机硅化合物而言，Si1与Si2的摩尔比(Si1:Si2)为8:2～10:0，优选为9:1～10:0，上述Si1是由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于由Fedors的推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为2.0以上的有机硅化合物，上述Si2是SP1小于SP2且其差小于2.0的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物。
如果Si1相对于Si2的比小于8:2，则必须增加使用的无机粒子的量，否则无法确保充分的防眩光性，此时在雾度上升的方面存在问题。
在此，溶解度参数(SP值)是指基于以下的Fedors的推算法算出的值。
Fedors式：
SP值(δ)＝(Ev/v)1/2＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Ev：蒸发能
v：摩尔体积
Δei：各成分的原子或原子团的蒸发能
Δvi：各原子或原子团的摩尔体积
上述式的计算中使用的各原子或原子团的蒸发能、摩尔体积可以参照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)。
因此，本发明中使用的有机硅化合物根据本发明中使用的电磁辐射固化性化合物的种类而不同。由于有机硅化合物和电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP值)可以根据Fedors的推算法算出，因此可以根据预先算出的SP值来决定有机硅化合物与电磁辐射固化性化合物的组合。
例如，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值：10.4)作为电磁辐射固化性化合物时，作为SP值比电磁辐射固化性化合物的SP值小2.0以上的有机硅化合物，例如可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三(正丁氧基)硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三环氧丙氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷(它们的SP值均为8.4以下)，优选具有式(1)中n为1且R为碳原子数3以下的有机基团的有机硅化合物。
另外，作为SP值比作为电磁辐射固化性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯的SP值小且其差值小于2.0的有机硅化合物、或者SP值大于作为电磁辐射固化性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯的SP值的有机硅化合物，例如可举出五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟正丁基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基正丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基正丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基正丙基三乙氧基硅烷、3-氨基正丙基三甲氧基硅烷、3-氨基正丙基三乙氧基硅烷、3-(N-1,3-二甲基-亚丁基)氨基正丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基正丙基三甲氧基硅烷、具有由烃的聚合物构成的基团的有机硅化合物(它们的SP值均大于8.4)。
另外，作为具有由烃的聚合物构成的基团的有机硅化合物，例如可举出将乙烯基类化合物进行共聚而得的乙烯基类聚合物作为式(I)的R成分的有机硅化合物，所述乙烯基类化合物选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸以及马来酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为使用的有机硅化合物，优选缩合物，其平均粒径优选为50nm以下，更优选为20nm以下。
本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的有机硅化合物和/或其缩合物的配合量相对于固体成分的总质量为1～95质量％，优选为1～50质量％。
(电磁辐射固化性化合物)
本发明的电磁辐射固化性化合物是指具有在光聚合引发剂的存在下通过电磁辐射的照射而引发聚合反应的官能团的化合物或树脂，作为使用的电磁辐射，可使用紫外线、X射线、放射线、离子化放射线、电离性放射线(α、β、γ射线、中子束、电子束)，优选包含350nm以下波长的光。
电磁辐射的照射中，例如可使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯、碳弧灯、氙弧灯等公知的装置进行，作为照射的光源，优选包含150～350nm范围中任一波长的光的光源，更优选包含250～310nm范围中任一波长的光的光源。
另外，作为用于使有机无机复合体形成用组合物充分固化而照射的光的照射光量，例如可举出0.1～100J/cm2左右，如果考虑膜固化效率(照射能量与膜固化程度的关系)，则优选1～10J/cm2左右，更优选1～5J/cm2左右。
作为电磁辐射固化性化合物，具体而言，可例示(甲基)丙烯酸酯类化合物、环氧树脂、除丙烯酸酯类化合物以外的乙烯基化合物等。官能团的数量只要是1个以上则没有特别限定。
作为丙烯酸酯类化合物，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基聚(甲基)丙烯酸酯，更优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
分子量只要是溶解于有机无机复合体形成用组合物中则没有限度，通常以质均分子量计为500～50000，优选为1000～10000。
环氧基(甲基)丙烯酸酯例如可以由低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂的环氧环与丙烯酸的酯化反应而得到。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过用丙烯酸将由多元羧酸与多元醇的缩合而得到的、两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到。另外，通过用丙烯酸将对多元羧酸加成烯化氧而得到的低聚物的末端的羟基进行酯化而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是多元醇和二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯单体的反应生成物，作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。
作为本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出荒川化学工业株式会社制商品名：BEAMSET102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92，SAN NOPCO株式会社制商品名：PHOTOMER6008、6210，新中村化学工业株式会社制商品名：NK oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H，东亚合成株式会社制商品名：ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960，共荣社化学株式会社制商品名：AH-600、AT606、UA-306H，日本化药株式会社制商品名：Kayarad UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101，日本合成化学工业株式会社制商品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B，根上工业株式会社制商品名：ARTRESIN UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20，DAICEL-UCB株式会社制商品名：Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
另外，作为除丙烯酸酯类化合物以外的乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯等。
本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的电磁辐射固化性化合物的配合量相对于固体成分的总质量为2～98质量％，优选50～98质量％。
(光聚合引发剂)
本发明的光聚合引发剂可举出(a)利用光照射产生阳离子种的化合物和(b)利用光照射产生活性自由基种的化合物等。
作为利用光照射产生阳离子种的化合物，例如可举出具有下述式(II)所示结构的盐作为优选例。该盐是受到光而放出路易斯酸的化合物。
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+e[MLe+f]-e   (II)
(式(II)中，阳离子是离子，W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或N≡N-，R1、R2、R3和R4是相同或不同的有机基团，a、b、c、和d各自是0～3的整数，(a+b+c+d)与W的价数相等。M是构成卤化物配合物[MLe+f]的中心原子的金属或准金属，例如是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L例如是F、Cl、Br等卤素原子，e是卤化物配合物离子的净电荷，f是M的原子价。)
作为上述式(II)中的阴离子(MLe+f)的具体例，可举出四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)、六氯锑酸盐(SbCl6 -)等。
另外，也可以使用具有式〔MLf(OH)-〕表示的阴离子的盐。此外，也可是具有高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根离子、三硝基甲苯磺酸根离子等其它阴离子的盐。它们可单独使用1种也可以组合2种以上使用。
作为通过光照射而产生活性自由基种的化合物，例如，可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
在本发明中使用的光聚合引发剂的配合量相对于(甲基)丙烯酸酯类电磁辐射固化性化合物的固体成分优选配合0.01～20质量％，进一步优选0.1～10质量％。
应予说明，在本发明中，可以根据需要添加敏化剂。例如可以使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
(金属化合物粒子)
本发明的金属化合物粒子只要能在所形成的有机无机复合膜的表面形成某种程度的凹凸，就没有特别限制，具体而言，可例示凝聚性的金属化合物粒子、粒径较大的金属化合物粒子等，但优选作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的混合物。
作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子的金属，可举出硅、钨、锑等，作为金属化合物，可举出二氧化硅、氧化钨、氧化锑等金属氧化物等。
另一方面，作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的金属，可举出锆、铝、钛、镁、铁、锡、锌、镉、镍、铜、铍、钌、钍、钇、汞、铯、铬、镧等，作为金属化合物，可举出氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化钇、氧化镍、氧化铜、氧化铍、氧化钌、氧化钍、氧化汞、氧化铈、氧化铬等金属氧化物、氟化镁等。
金属化合物粒子优选二氧化硅与选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛中的至少1种的混合溶胶，更优选二氧化硅溶胶与氧化锆溶胶的混合溶胶。
作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与等电点为5以上的金属化合物粒子的混合比例以其固体成分重量比计，为1:99～99:1，优选为50:50～99:1，更优选为80:20～99:1。
使用的金属化合物粒子可以是2次粒子也可以是1次粒子，没有特别限制，但优选1次粒子。
金属化合物的粒径没有特别限定，以平均1次粒径计优选为1nm～100nm的范围，进一步优选为1nm～50nm的范围。
另外，金属化合物粒子的性状可以是溶胶也可以是粉体，通常优选使用溶胶。溶胶由于通常是胶体状的分散液，所以通过与其它成分简单地混合而能简便地形成均匀的分散液，另外，由于沉降等导致不均匀的问题也少。
另外，可以使用以硅烷偶联剂等将各金属化合物粒子的表面进行表面修饰而得的材料，具体而言，可例示以烃基等实施了疏水性处理的二氧化硅溶胶等。
本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的金属化合物粒子的配合量相对于固体成分的总质量为0.1～50质量％，优选为0.1～25质量％。
(硅烷醇缩合催化剂)
本发明的有机硅化合物的缩合物可以通过使用硅烷醇缩合催化剂，使式(I)的有机硅化合物发生缩合反应而得到。
此处，作为硅烷醇缩合催化剂，只要是将式(I)表示的化合物中的水解性基团水解、缩合硅烷醇而形成硅氧烷键的物质则没有特别限制，可举出金属的螯合化合物、有机酸金属盐、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物(其中，不包括金属螯合化合物和有机酸金属盐)、它们的水解物、以及它们的缩合物、酸、碱等。硅烷醇缩合催化剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为上述金属的螯合化合物，优选具有羟基或水解性基团的金属螯合化合物，更优选具有2个以上的羟基或水解性基团的金属螯合化合物。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟基的合计为2个以上。另外，作为上述金属螯合化合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酸酯化合物以及α-羟基酯化合物，具体而言，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酸酯类；乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等进行配位的化合物。
上述有机酸金属盐是由金属离子和有机酸所得的盐构成的化合物，作为有机酸，可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸等含硫的有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺等呈酸性的有机化合物。
另外，上述具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物是除上述金属螯合化合物和有机酸金属盐以外的金属化合物，例如可举出金属氢氧化物，金属丙醇盐、金属异丙醇盐、金属正丁醇盐等金属醇盐等。
作为上述金属化合物、上述金属螯合化合物或上述有机酸金属盐中的水解性基团，例如可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰氧基。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟基的合计为2个以上。
作为上述金属化合物的水解物和/或缩合物，优选使用相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔为0.5摩尔以上的水进行水解而得的物质，更优选使用0.5～2摩尔的水进行水解而得的物质。
另外，作为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，优选使用相对于金属螯合化合物1摩尔为5～100摩尔的水进行水解而得的物质，更优选使用5～20摩尔的水进行水解而得的物质。
另外，作为有机酸金属盐的水解物和/或缩合物，优选使用相对于有机酸金属盐1摩尔为5～100摩尔的水进行水解的物质，更优选使用5～20摩尔的水进行水解的物质。
另外，作为这些金属化合物、金属螯合化合物或有机酸金属盐化合物中的金属，可举出钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、锌(Zn)、钨(W)、铅(Pb)等，其中优选钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、锡(Sn)，特别优选钛(Ti)。这些可以单独使用1种也可以使用2种以上。
使用上述金属化合物作为硅烷醇缩合催化剂时，优选水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，作为其平均粒径，优选为20nm以下，更优选为10nm以下。由此，能够提高有机无机复合体(有机无机复合薄膜)的透明性。
作为酸，可举出有机酸、无机酸，具体而言，例如作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
在此，通过光照射而产生酸的光产酸剂，具体而言，二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸盐等也包含在酸中。
作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
本发明的有机无机复合体形成用组合物中的硅烷醇缩合催化剂的配合比相对于有机硅化合物和/或其缩合物的质量为1:99～99:1，优选为1:99～50:50。
(其它可含有的成分)
作为本发明中使用的溶剂，没有特别限制，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本发明的有机无机复合体形成用组合物中，为了呈现所得的涂膜的着色、厚膜化、防止紫外线向基底的透射、防腐蚀性的赋予、耐热性等各种特性，也可以另外添加·分散填充材料。
作为该填充材料，例如可举出有机颜料、无机颜料等非水溶性的颜料或颜料以外的粒状、纤维状或鳞片状的金属和合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为该填充材料的具体例，可举出粒状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁素体、炭黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、鲜绿、吉勒特绿、钴铬绿、许雷绿、绿土、锰绿、颜料绿、群青、普鲁士蓝、岩群青、钴蓝、青天蓝、硼酸铜、钼青、硫化铜、钴紫、马尔斯紫、锰紫、颜料紫、氧化亚铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、铅黄、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、铬朱红、铁丹、锌白、锑白、碱性硫酸铅、钛白、锌钡白、硅酸铅、氧化锆、钨白、铅锌白、班其逊白、邻苯二甲酸铅、锰白、硫酸铅、石墨、骨炭黑、钻石黑、撒马多米克黑、植物性黑、钛酸钾晶须、二硫化钼等。
应予说明，在本发明的有机无机复合体形成用组合物中，另外也可以添加邻甲酸甲酯、邻乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、流平剂等添加剂。
(有机无机复合体形成用组合物的制备方法)
作为本发明的有机无机复合体形成用组合物的制备方法，根据需要加入水和/或溶剂以及其它可含有的成分，将有机硅化合物、硅烷醇缩合催化剂、电磁辐射固化性化合物以及金属化合物粒子进行混合。
具体而言，例如将硅烷醇缩合催化剂混合到溶剂中，加入规定量的水，进行(部分)水解，接着，添加有机硅化合物使其(部分)水解。另一方面，将电磁辐射固化性化合物溶于溶剂并添加光聚合引发剂，其后，混合两溶液。
这4种成分也可以同时混合，另外，对于有机硅化合物与硅烷醇缩合催化剂的混合方法，可举出在混合有机硅化合物和硅烷醇缩合催化剂后加水进行(部分)水解的方法；分别将有机硅化合物和硅烷醇缩合催化剂进行(部分)水解，再将它们混合的方法。虽不是必须加入水、溶剂，但优选加水得到(部分)水解物。作为规定量的水的量，虽然与硅烷醇缩合催化剂的种类也有关，例如，硅烷醇缩合催化剂是具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物时，优选使用相对于金属化合物1摩尔为0.5摩尔以上的水，更优选使用0.5～2摩尔的水。另外，硅烷醇缩合催化剂为金属螯合化合物或有机酸金属盐化合物时，优选使用相对于金属螯合化合物或有机酸金属盐化合物1摩尔为5～100摩尔的水，更优选使用5～20摩尔的水。
金属化合物粒子的添加可以在上述工序的最后进行。具体而言，例如可以在上述工序所制备的溶液中直接添加粒子，也可以分散于醇等有机溶剂后添加。添加后，通过搅拌得到本发明的有机无机复合体形成用组合物。
(有机无机复合体形成用组合物的涂布)
作为能形成本发明的有机无机复合体的基体，可举出金属、陶瓷、玻璃、塑料等。其中，优选举出塑料，具体而言，可举出触摸面板用塑料基板等。以往难以对塑料基体形成薄膜，限于玻璃等无机基体，但本发明的薄膜即使对难以形成的塑料基体也可容易地形成被膜，对塑料制光学部件也适合。作为该塑料，例如可举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜。
另外，作为有机无机复合体形成用组合物的涂布方法，可使用公知的涂布方法，例如可举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨法等。另外，作为形成的膜厚，没有特别限制，例如是0.05～200μm左右。
作为涂布有机无机复合体形成用组合物而形成的膜的干燥处理，例如优选在40～200℃进行1～120分钟左右，更优选在60～120℃进行10～60分钟左右。
(有机无机复合体的制造方法)
作为本发明的有机无机复合体的制造方法，可举出对上述有机无机复合体形成用组合物照射包含350nm以下的波长的光的方法。
包含350nm以下波长的光的照射例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯等公知的装置进行，作为照射的光，优选包含150～350nm的范围的任一波长的光的光，更优选包含250～310nm的范围的任一波长的光的光。只要感应该范围的波长且不与大于350nm、优选大于310nm的光反应，则几乎不受太阳光的影响。另外，作为照射的光的照射光量，例如可举出0.1～100J/cm2左右，如果考虑膜固化效率(照射能量与膜固化程度的关系)，则优选0.2～20J/cm2左右，更优选0.5～10J/cm2左右。
应予说明，350nm以下波长的光的照射是指使用以350nm以下任一波长的光为成分的光源的照射，优选使用以350nm以下任一波长的光为主成分的光源的照射。
(有机无机复合体)
本发明的有机无机复合体，其中，含有：
a)有机硅化合物的缩合物，所述有机硅化合物是由式(I)表示的至少1种、且Si1与Si2的摩尔比(Si1:Si2)为8:2～10:0；
b)电磁辐射固化性化合物的固化物；以及
c)金属化合物粒子的凝聚物；
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R相同或不同，(4-n)为2以上时各X相同或不同。)
所述Si1是由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于由Fedors的推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为2.0以上的有机硅化合物，
所述Si2是SP1小于SP2且其差小于2.0的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物。
作为原料的有机无机复合体形成用组合物中的有机硅化合物或其缩合物、电磁辐射固化性化合物和金属化合物粒子在有机无机复合体中分别形成有机硅化合物的缩合物、电磁辐射固化性化合物的固化物、以及金属化合物粒子的凝聚物。有机无机复合体形成用组合物中的金属化合物粒子为二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶等溶胶体时，在有机无机复合体中它们形成凝胶体。
在本发明的有机无机复合体中，除酸等挥发性成分以外硅烷醇缩合催化剂也残留。作为残留的形态，包括：硅烷醇缩合催化剂和/或其衍生物以非键合状态分散于有机硅化合物的缩合物而成的形态、硅烷醇缩合催化剂和/或其衍生物与有机硅化合物的缩合物键合而成的形态(例如，具有Si-O-M键的形态(M表示硅烷醇缩合催化剂中的金属原子))、由其混合状态构成的形态。
上述各成分的含有比例与有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的各成分的配合比例相同。
本发明的有机无机复合体由于含有金属化合物粒子，所以其表面不平滑而具有凹凸。另外，雾度为5％以下，优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下。
应予说明，在本发明中，雾度表示散射光相对于总透射光的比例，雾度越低表示越透明。
膜的雾度可使用雾度计(日本电色工业制)测定。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明的技术范围不限于这些例示。
[实施例1]
1.硅烷醇缩合催化剂(光感应性化合物)的合成
将212g二异丙氧基双乙酰丙酮钛(氧化钛换算固体成分量:16.5重量％)溶解在410g乙醇/低级醇/水＝86:13.8:0.2的混合溶剂中后，一边搅拌一边加入79g离子交换水(10倍摩尔/氧化钛的摩尔)。一边将该溶液加热到40℃一边搅拌2小时使其水解。接着过滤溶液，得到黄色透明的氧化钛换算浓度5重量％的氧化钛纳米分散液[A-1]。氧化钛的平均粒径为4.1nm，且为单分散性。
2.有机硅化合物的制备
作为有机硅化合物，使用将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)(作为CH2＝CHSiO1.5的SP值:7.00)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)(作为CH2＝CH(CH3)C(＝O)O-(CH2)3SiO1.5的SP值:9.48)以成为表1所示的质量比的方式按照表1所示的量混合而成的液体[B-1]～[B-2]。
接下来，以成为元素比(Ti/Si＝1/9)的方式按表1所示的量混合[A-1]和[B-1]～[B-2]，然后加入表1所示的量(2倍摩尔/有机硅化合物的摩尔)的离子交换水，在室温下搅拌10小时，制备溶液[C-1]～[C-2]。
表1
3.有机无机复合体形成用组合物的制备
向作为电磁辐射固化性化合物且固体成分为55重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物溶液中，在搅拌下，按照电磁辐射固化性化合物与[C-1]～[C-2]的固体成分的比例以质量比计为90/10的方式以表2所示的量进行添加，搅拌30分钟后，以相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固体成分为4质量％的方式按表2所示的量添加2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮作为光聚合引发剂，在室温下进一步搅拌30分钟，制备溶液[D-1]～[D-2]。
表2
向上述制备的溶液[D-1]～[D-2]中，在搅拌下，按相对于[D-1]～[D-2]的固体成分以固体成分计为8质量％的量添加有机二氧化硅溶胶(平均1次粒径50nm)作为金属氧化物，接着，按相对于[D-1]～[D-2]的固体成分以固体成分计为2质量％的量添加氧化锆溶胶(平均1次粒径20nm)制备有机无机复合体形成用溶液[E-1]～[E-2]。
[实施例2]
在实施例1的[E-1]的制备中，使用甲基三甲氧基硅烷(作为CH3SiO1.5的SP值:5.80)和正丙基三乙氧基硅烷(作为CH3(CH2)2SiO1.5的SP值:7.28)代替[C-1]中的VTMS，其它与实施例1同样地进行制备，制备有机无机复合体形成用溶液[E-3]～[E-4]。
[比较例1]
在实施例1中，将VTMS和MPTMS的质量比变更成下述表3所示的比，除此之外，与实施例1同样地进行，经过表4中记载的[RD-1]、[RD-2]，制备有机无机复合体形成用溶液[RE-1]～[RE-2]。
表3
表4
[比较例2]
在实施例1的[E-1]的制备中，使用3-环氧丙氧基正丙基三甲氧基硅烷(作为3-环氧丙氧基正丙基SiO1.5的SP值:9.29)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，作为甲基丙烯酰氧基丙基SiO1.5的SP值:9.48)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(作为丙烯酰氧基丙基SiO1.5的SP值:9.44)、苯基三甲氧基硅烷(作为苯基SiO1.5的SP值:10.34)代替[C-1]中的VTS，其它与实施例1同样地进行制备，制备有机无机复合体形成用溶液[RE-3]～[RE-6]。
[实施例3]
有机无机复合体形成
用棒涂机将有机无机复合体形成用溶液[E-1]～[E-4]在厚度188μm的PET膜(东洋纺织社制干涉条纹对策PET COSMOSHINEA4300-#100)上制膜，用热风循环型干燥器在80℃加热3分钟。接着，利用集光型高压汞灯(以365nm、313nm、254nm波长的光为主成分的UV光，EYE GRAPHICS公司制，1灯型，120W/cm，灯高9.8cm，传送速度6m/分钟)，照射累积照射量362mJ/cm2(254nm)的紫外线，得到薄膜[F-1]～[F-4]。
[比较例3]
使用[RE-1]～[RE-6]代替[E-1]～[E-4]作为有机无机复合体形成溶液，除此之外，与实施例3同样地进行，得到薄膜[RF-1]～[RF-6]。
[薄膜的评价]
对以上所得的薄膜[F-1]～[F-4]和[RF-1]～[RF-6]进行以下的评价。
(1)浊度测定
根据JIS K7105进行测定。在测定中使用了日本电色工业株式会社制雾度计NDH-300A。总光线透射率(TT)是将入射光的强度设为100％时，通过试样的全部光量的比例(％)，是作为被试样扩散的光量的比例(％)的扩散光线透射率(DF)与作为在入射方向前进的光量的比例(％)的平行光线透射率之和。
(TT)＝(DF)+(平行光线透射率)
另外，雾度(Hz)(％)是入射光通过试样期间从入射光束偏离而扩散透射的光量的比例(％)。
雾度(Hz)＝(DF)/(TT)×100
测定进行3～5次，将平均值记载在结果中。
(2)镜面光泽度测定
用作防眩光(AG)性能的评价。通常受光角度60°时的光泽度为110以下就可判断为有AG性能。值越小，AG性能越高。在测定中，使用了基于JIS K7105的测定装置：村上色彩技术研究所制品便携式光泽计GMX-202。在受光角为60°下进行测定。
(3)有无刺目产生的评价
使用点间距尺寸不同的以下3种高精细显示器。
·点间距0.263mm(计算机用显示器:17英寸SXGA)
·点间距0.152mm(便携式显示器:2.8英寸Wide-QVGA)
·点间距0.08mm(docomo移动电话F-09A富士通:3.4英寸，分辨率:纵轴960×横轴480，精细度:315.68ppi)
在画面上贴膜，使画面上显示黄绿色画面，目视评价有无刺目。此时，使AG层以与液晶显示器侧相接的方式密合。应予说明，可视性评价者从各种距离、各种角度进行评价。
◎…完全不产生
○…凝目注意观察则能够略微确认的程度
△…优于×但未达到○的程度
×…可容易确认
(4)VertScan2.0测定
使用VertScan2.0(Ryoka Systems株式会社)，对所得HC膜的表面形状进行观察。测定条件是CCD照相机:“SONY HR-501/3”、显微镜物镜:20倍、镜筒:1×Body、变焦镜头:No Relay、波长滤波器:520nm、测定模式:Wave、视野尺寸:640×480、扫描范围(μm):开始10μm停止-10μm、有效像素数(％):50、Phase平均次数:1、对比度:75～85、多个视野画面、拼接(stitching):(X方向点数:6、Y方向点数:30)、重叠率(％):20、截止波长(λc)值:80μm。
在上述条件下，解析mmd、wave.mmd、rough.mmd，算出算术平均表面粗糙度(Sa)。
将以上的测定结果示于表5。
表5
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种有机无机复合体，该有机无机复合体是表面具有非常高的硬度且内部和里面侧具有适当的硬度，并且与基体的密合性、耐湿性优异的有机无机复合体，其具有防眩光性并且防止刺目。另外，本发明的有机无机复合体能够减少金属化合物粒子的添加量，因此能够维持高的防眩光性并且形成低雾度的透明性高的膜。另外，防牛顿环性也优异。

Claims (7)

1.一种有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，含有：
a)有机硅化合物和/或其缩合物，所述有机硅化合物是由式(I)表示的至少1种、且Si1与Si2的摩尔比Si1:Si2为8:2～10:0；
b)电磁辐射固化性化合物；以及
c)作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的混合物；
RnSiX4-n···(I)
式(I)中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时各R相同或不同，4-n为2以上时各X相同或不同，
所述Si1是由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数SP1小于由Fedors的推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数SP2且其差为2.0以上的有机硅化合物，
所述Si2是SP1小于SP2且其差小于2.0的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，相对于固体成分的总质量，电磁辐射固化性化合物为2～98质量％。
3.根据权利要求1或2所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径在1～100nm的范围。
4.一种有机无机复合体，其特征在于，含有：
a)有机硅化合物的缩合物，所述有机硅化合物是由式(I)表示的至少1种、且Si1与Si2的摩尔比Si1:Si2为8:2～10:0；
b)电磁辐射固化性化合物的固化物；以及
c)作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的混合物的凝聚物；
RnSiX4-n···(I)
式(I)中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时各R相同或不同，4-n为2以上时各X相同或不同，
所述Si1是由Fedors的推算法求出的R的溶解度参数SP1小于由Fedors的推算法求出的电磁辐射固化性化合物的溶解度参数SP2且其差为2.0以上的有机硅化合物，
所述Si2是SP1小于SP2且其差小于2.0的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物。
5.根据权利要求4所述的有机无机复合体，其特征在于，相对于固体成分的总质量，电磁辐射固化性化合物的固化物为2～98质量％。
6.根据权利要求4或5所述的有机无机复合体，其特征在于，作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径在1～100nm的范围。
7.一种层叠体，其特征在于，是在基板上涂布权利要求1～3中任一项所述的有机无机复合体形成用组合物而得到的。
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