TWI483970B - Organic-inorganic complex and a composition for forming the same - Google Patents

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Description

有機無機複合體及其形成用組合物
本發明係關於一種含有金屬化合物粒子之有機無機複合體及其形成用組合物，詳細而言，本發明係關於如下之有機無機複合體、以及用以形成其之組合物，該有機無機複合體係表面側之含碳率小於內部之含碳率，且表面經無機化者，並且藉由進而含有金屬化合物粒子而於表面上具有凹凸。本發明之含有金屬化合物粒子之有機無機複合體可較佳地用作用於電腦、文字處理器、電視、行動電話等之圖像顯示的CRT(cathode-ray tube，陰極射線管)、液晶面板等高精密圖像用顯示器之表面上所設置之防眩膜等。
本申請案對於2011年8月11日提出申請之日本專利申請第2011-176258號及2012年3月1日提出申請之日本專利申請第2012-045689號主張優先權，且於此處引用其內容。
已知防眩膜有如下類型：藉由凝聚性二氧化矽等粒子之凝聚，於防眩層之表面上形成凹凸形狀之類型；將具有塗膜之膜厚以上之粒徑之填充劑添加於樹脂中，而於層表面上形成凹凸形狀之類型；或於層表面上層壓具有凹凸之膜，而轉印凹凸形狀之類型。(參照專利文獻1、2)
先前之防眩性膜具有為使表面之凹凸形狀變大而導致霧度降低之問題。進而，亦具有於膜表面上產生閃閃發光之光芒而導致視認性降低之問題。
針對於此，已知有一種防眩膜，其特徵在於：其係至少 積層透明基材膜與於透光性樹脂中含有至少1種透光性微粒子之防眩層而成，且上述透光性微粒子之粒徑為0.5~5 μm，與上述透光性樹脂之折射率之差為0.02~0.2，並且相對於上述透光性樹脂100重量份，調配有3以上且未達30之重量份(參照專利文獻3)。於同一文獻中記載有：作為透光性微粒子，較佳為塑膠珠粒，具體例示有三聚氰胺珠粒(折射率1.57)、丙烯酸系珠粒(折射率1.49)、丙烯酸-苯乙烯珠粒(折射率1.54)、聚碳酸酯珠粒、聚乙烯珠粒、聚苯乙烯珠粒、氯乙烯珠粒等，且亦可添加無機填充劑。
另一方面，作為硬塗膜，已知有使用丙烯酸酯系樹脂等作為UV(Ultraviolet，紫外線)硬化樹脂之情況。例如，於專利文獻4中，記載有含有(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、光聚合起始劑(B)、含有乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯低聚物(C)、膠體二氧化矽溶膠(D)及稀釋劑(E)之硬塗膜，且記載有獲得之膜之鉛筆硬度、捲曲、向基材之密接性良好。
又，於專利文獻5中，記載有使用含有如下物質之硬化性組合物：(A)使選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻及鈰所組成之群中之至少1種元素的氧化物粒子與含有聚合性不飽和基之有機化合物結合而成的粒子、(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及2個以上聚合性不飽和基之化合物、及(C)光聚合起始劑，並記載有：其具有優異之塗佈性，且可於各種基材之表面上形成具有高硬度及高折射率，並且耐擦傷性以及與基材及低折射率層之密接性優異的塗膜(覆膜)。
進而，於專利文獻6中，記載有一種紫外線硬化性硬塗樹脂組合物，其特徵在於：其係調配(A)有機矽化合物之水解物與金屬氧化物微粒子之混合物、(B)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、(C)光聚合起始劑而成，且記載有：其可於實用上可容許之範圍內接受抗靜電劑向表面之滲出、透明性之降低、耐濕性之劣化等，且滿足作為硬塗膜之功能(耐擦傷性、表面硬度、耐濕性、耐溶劑、化學品性等)。
然而，關於耐磨耗性，使用該等丙烯酸酯系樹脂等之硬塗膜比無機膜差，因此藉由添加硬度較高之金屬氧化物溶膠而謀求改善。然而，於該方法中，金屬氧化物粒子之表面被大量樹脂覆蓋，未必能期待充分之效果。特別是於含有粒徑較大之金屬氧化物粒子而於膜之表面上形成凹凸之防眩膜的情形時，若樹脂未覆蓋金屬氧化物粒子之表面，則有磨耗試驗中粒徑較大之金屬氧化物粒子脫落之問題。
對於該等課題，發明者等人已經發現：藉由在聚矽氧烷系之有機無機複合體中調配紫外線硬化性化合物，可製造表面具有非常高之硬度，並且與基體之密接性及耐濕性優異之有機無機複合體(專利文獻7)。然而，關於上述有機無機複合體之光反射特性，並未進行研究。
因此，本發明者等人開發了一種藉由使用一次粒徑為0.05 μm~0.2 μm之金屬氧化物粒子而使有機無機複合體表面之10點平均粗糙度為0.1 μm~5 μm者(專利文獻8)，且作為防眩膜之性能充分，但有如下問題：根據將膜進行成膜 之基板，有不表現其性能之情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-18706號公報
[專利文獻2]日本專利特開10-20103號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-3265608號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-235018號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-272702號公報
[專利文獻6]日本專利特開2001-214092號公報
[專利文獻7]WO2008/069217號說明書
[專利文獻8]日本專利特開2010-202860號公報
本發明之課題在於提供一種表面具有高於內部之硬度，賦予聚矽氧烷系有機無機複合體防眩性，且兼具較高之表面硬度與較低之霧度，進而可防止眩光之有機無機複合體。
本發明者等人致力於上述課題進行努力研究，結果發現：使包含特定之矽酸鹽之聚矽氧烷系有機無機複合體與調配有電磁輻射硬化性化合物之有機無機複合體中進而含有於二氧化矽中混合有選自氧化鋯、氧化鋁及氧化鈦之至少1種的金屬氧化物微粒子之混合物作為金屬化合物粒子，藉此可製造表面具有非常高之硬度，同時防眩性優 異，可防止眩光，且具有較低霧度之優異之有機無機複合體，從而完成本發明。
再者，於本發明中，所謂有機無機複合體，不包括分別形成有機膜與無機膜者。
即，本發明係關於如下者：(1)一種有機無機複合體形成用組合物，其含有：a)有機矽化合物及/或其縮合物，其係式(I)Rn SiX4-n ………(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基，n表示1或2，且n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，並且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之電磁輻射硬化性化合物之溶解度參數(SP2)且其差為2.0以上者(Si1)、與SP1小於SP2且其差未達2.0者或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為8：2~10：0，b)電磁輻射硬化性化合物，及c)金屬化合物粒子；(2)如上述(1)之有機無機複合體形成用組合物，其中相對於固形物成分之總質量，電磁輻射硬化性化合物為2~98質量%；(3)如上述(1)或(2)之有機無機複合體形成用組合物，其中金屬化合物粒子係作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子與作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化 合物粒子的混合物；及(4)如上述(3)之有機無機複合體形成用組合物，其中作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子及/或作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化合物粒子的一次粒子之平均粒徑為1~100 nm之範圍。
又，本發明係關於如下者：(5)一種有機無機複合體，其含有：a)有機矽化合物之縮合物，其係式(I)Rn SiX4-n ………(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基，n表示1或2，且n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，並且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之電磁輻射硬化性化合物之溶解度參數(SP2)且其差為2.0以上者(Si1)、與SP1小於SP2且其差未達2.0者或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為8：2~10：0，b)電磁輻射硬化性化合物之硬化物，及c)金屬化合物粒子之凝聚物；(6)如上述(5)之有機無機複合體，其中相對於固形物成分之總質量，紫外線硬化性化合物之硬化物為2~98質量%；(7)如上述(5)或(6)之有機無機複合體，其中金屬化合物粒子係作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子 與作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化合物粒子的混合物；及(8)如上述(7)之有機無機複合體，其中作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子及/或作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化合物粒子的一次粒子之平均粒徑為1~100 nm之範圍。
進而，本發明係關於如下者：(9)一種積層體，其係於基板上塗佈如上述(1)至(4)中任一項之有機無機複合體形成用組合物而獲得。
本發明之有機無機複合體之表面具有極性較高之SiO2 狀之結構，因此積層各種膜時之層間密接性優異。本發明之有機無機複合體亦可對其表面進行矽烷偶合劑處理，藉此容易進行如下各種處理：將表面變為撥水撥油性，或可藉由進而將胺基導入矽烷偶合劑中而賦予鍍敷密接性等。又，由於金屬化合物粒子而導致表面凹凸，因此表面之滑動性良好，可兼顧滑動性與撥水撥油性，故可較佳地用於例如觸控面板表面。
進而，本發明之有機無機複合體具有耐濕性良好之特性。通常認為若於硬塗膜中添加金屬化合物粒子，則耐濕性較差，但本發明之有機無機複合體儘管含有金屬化合物粒子，但仍顯示良好之耐濕性。
又，作為本發明之金屬化合物粒子之混合物之一較佳態樣，不同種類之金屬化合物粒子分別帶正負電，而形成利用靜電效果之集合體(凝聚體)，因此即便為具有可見光線 之波長以下之粒徑的粒子，亦可藉由形成凝聚體而表現抗牛頓環性、眩光防止，進而表現防眩性。
 (有機無機複合體形成用組合物)
本發明之有機無機複合體形成用組合物含有：a)有機矽化合物(以下，有時簡稱為「有機矽化合物」)及/或其縮合物，其係式(I)Rn SiX4-n ………(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基，n表示1或2，且n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，並且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之電磁輻射硬化性化合物之溶解度參數(SP2)且其差為2.0以上者(Si1)、與SP1小於SP2且其差未達2.0者或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為8：2~10：0；b)電磁輻射硬化性化合物；及c)金屬化合物粒子。
除上述以外，可含有矽烷醇縮合觸媒、光聚合起始劑等。
作為本發明之有機無機複合體形成用組合物中之固形物成分(有機矽化合物、電磁輻射硬化性化合物及金屬化合物粒子等)，較佳為1~75質量%，更佳為10~60質量%。
(有機矽化合物)
於本發明之有機矽化合物之式(I)中，R及X各自如下所述。
R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基。作為此種有機基，可列舉可經取代之烴基、可經取代之包含烴之聚合物之基等。具體而言，可列舉可經取代之碳數1~30之烴基，較佳為可經取代之碳數1~10之直鏈或支鏈之烷基、鏈長長於碳數10之烷基、可經取代之碳數3~8之環烷基、可經取代之碳數2~10之直鏈或支鏈之烯基或可經取代之碳數3~8之環烯基，又，亦可為具有芳香環之烴基。
又，此種有機基亦可含有氧原子、氮原子或矽原子，且亦可為包含聚矽氧烷、聚乙烯矽烷、聚丙烯矽烷等聚合物之基。作為取代基，例如可列舉鹵素、甲基丙烯醯氧基等，作為鹵素，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為碳數1~10之烷基，有直鏈或支鏈之碳數1~10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、壬基、異壬基、癸基等，作為鏈長長於碳數10之烷基，可列舉：十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作為碳數3~8之環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
所謂碳數2~10之直鏈或支鏈之烯基，係指於任意一個以 上之部位具有碳-碳雙鍵的碳數2~10之直鏈或支鏈之烯基，例如可列舉：乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-1-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等。
所謂碳數3~8之環烯基，係指於任意一個以上之部位具有碳-碳雙鍵且具有環狀部分之碳數3~8之烯基，例如可列舉：1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等。
作為具有芳香環之烴基，例如作為C6-10 芳基C1-8 烷基，可列舉：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。又，作為C6-10 芳基C2-6 烯基，可列舉：苯乙烯基、3-苯基-丙-1-烯-1-基、3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁-1-烯-1-基、4-苯基-丁-3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-1-烯-1-基、8-苯基-辛-7-烯-1-基、萘基乙烯基等。
作為具有氧原子之基，可列舉：環氧基、環氧烷基、縮水甘油氧基丙基等具有環氧乙烷環(環氧基)之基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等。
於具有氧原子之基中，作為環氧烷基，較佳為碳數3~10之直鏈或支鏈之環氧烷基，例如可列舉：環氧甲基、環氧 乙基、環氧正丙基、環氧異丙基、環氧正丁基、環氧異丁基、環氧第三丁基、環氧正戊基、環氧異戊基、環氧新戊基、環氧-2-甲基丁基、環氧-2,2-二甲基丙基、環氧正己基等。作為除環氧乙烷環以外進而具有氧原子之基，可列舉縮水甘油氧基丙基等。
作為具有氮原子之基，較佳為具有-NR'2 (式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'彼此可相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"2 (式中，R"表示氫原子或烷基，各R"彼此可相同亦可不同)之基，作為烷基，可列舉與上述相同者，作為芳基，可列舉苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
例如作為具有-NR'2 之基，可列舉-CH2 -NH2 基、-C3 H6 -NH2 基、-CH3 -NH-CH3 基等。作為具有-N=CR"2 之基，可列舉-CH2 -N=CH-CH3 基、-CH2 -N=C(CH3 )2 基、-C2 H5 -N=CH-CH3 基等。
上述中，作為藉由波長350 nm以下之光之照射而分解的基，可列舉：具有乙烯基之基、具有環氧乙烷環之基、具有-NR'2 (式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'彼此可相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"2 (式中，R"表示氫原子或烷基，各R"彼此可相同亦可不同)之基。
此處，作為具有乙烯基之基，可列舉具有如下基之基：乙烯基(vinyl)、丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等烯基；甲基丙烯醯基(methacryl)甲基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等具有乙烯基羰基之基等。具有環氧乙烷環 之基、具有-NR'2 之基、具有-N=CR"2 之基係如上所述。
又，於有機矽化合物之式(I)中，n表示1或2，特佳為n=1。n為2時，各R可相同亦可不同。又，該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。
X表示羥基或水解性基。式(I)之(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同。所謂水解性基，係指例如於無觸媒、過量之水之共存下，於25℃~100℃下進行加熱，藉此可水解而產生矽烷醇基之基或可形成矽氧烷縮合物之基，具體而言，可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基等，較佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之醯氧基。
作為碳數1~4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為碳數1~6之醯氧基，可列舉：乙醯氧基、苯甲醯氧基等。作為鹵素，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
於本發明所使用之有機矽化合物中，藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之電磁輻射硬化性化合物之溶解度參數(SP2)且其差為2.0以上者(Si1)、與SP1小於SP2且其差未達2.0者或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為8：2~10：0，較佳為9：1~10：0。
若Si1相對於Si2之比小於8：2，則如果不增加使用之無機粒子之量，就無法確保充分之防眩性，且於該情形時，於霧度上升之方面存在問題。
此處，所謂溶解度參數(SP值)係依據以下之Fedors之推算法而計算者。
Fedors之式：SP值(δ)=(Ev /v)1/2 =(Σ△ei /Σ△vi )1/2
Ev ：蒸發能量
v：莫耳體積
△ei ：各成分之原子或原子團之蒸發能量
△vi ：各原子或原子團之莫耳體積
用於上述式之計算的各原子或原子團之蒸發能量、莫耳體積可參照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)。
因此，於本發明中使用之有機矽化合物根據本發明中使用之電磁輻射硬化性化合物之種類而不同。有機矽化合物及電磁輻射硬化性化合物之溶解度參數(SP值)可依據Fedors之推算法而進行計算，因此可基於事先計算出之SP值而決定有機矽化合物與電磁輻射硬化性化合物之組合。
例如，於使用二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值：10.4)作為電磁輻射硬化性化合物之情形時，作為SP值比電磁輻射硬化性化合物之SP值小2.0以上之有機矽化合物，例如可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三(正丁氧基)矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基三縮水甘油氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷(該等之SP值均為8.4以下)，較佳為式(I)中，n為1且R具有碳數3以下之有機基者。
又，作為SP值比作為電磁輻射硬化性化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯之SP值小未達2.0之有機矽化合物、或SP值比作為電磁輻射硬化性化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯之SP值大的有機矽化合物，例如可列舉：五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基矽烷、氧雜環己基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基-正丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-正丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基-正丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基-正丙基三乙氧基矽烷、3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、3-胺 基-正丙基三乙氧基矽烷、3-(N-1,3-二甲基-亞丁基)胺基-正丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基-正丙基三甲氧基矽烷、具有包含烴之聚合物之基之有機矽化合物(該等之SP值均大於8.4)。
又，作為具有包含烴之聚合物之基之有機矽化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸等羧酸及順丁烯二酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、胺基乙基乙烯醚等胺基化合物；(甲基)丙烯醯胺、伊康酸二醯胺、α-乙基丙烯醯胺、丁烯醯胺、反丁烯二酸二醯胺、順丁烯二酸二醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等醯胺化合物；將使選自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯系化合物共聚合而成之乙烯系聚合物作為式(I)之R成分者。
作為使用之有機矽化合物，較佳為縮合物，其平均粒徑較佳為50 nm以下，更佳為20 nm以下。
本發明之有機無機複合體形成用組合物之固形物成分中的有機矽化合物及/或其縮合物之調配量相對於固形物成分之總質量，為1~95質量%，較佳為1~50質量%。
(電磁輻射硬化性化合物)
所謂本發明之電磁輻射硬化性化合物，係指具有於光聚合起始劑之存在下，藉由電磁輻射之照射而引起聚合反應 之官能基的化合物或樹脂，作為使用之電磁輻射，可使用紫外線、X射線、放射線、離子化放射線、電離放射線(α、β、γ射線、中子射線、電子束)，較佳為包含350 nm以下之波長之光。
就電磁輻射之照射而言，例如可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子燈、碳弧光燈、氙弧光燈等公知之裝置進行，作為照射之光源，較佳為包含150~350 nm之範圍之任意波長之光的光源，更佳為包含250~310 nm之範圍之任意波長之光的光源。
又，作為用於使有機無機複合體形成用組合物充分硬化而照射之光之照射光量，例如可列舉0.1~100 J/cm2 左右，若考慮膜硬化效率(照射能量與膜硬化程度之關係)，則較佳為1~10 J/cm2 左右，更佳為1~5 J/cm2 左右。
作為電磁輻射硬化性化合物，具體而言，可例示(甲基)丙烯酸酯系化合物、環氧樹脂、丙烯酸酯系化合物除外之乙烯化合物等。官能基之數只要為1個以上則無特別限定。
作為丙烯酸酯系化合物，可列舉：聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯氧基之矽氧烷聚合物等，較佳為聚酯(甲基)丙烯酸 酯、聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧聚(甲基)丙烯酸酯，更佳為聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
關於分子量，只要溶解於有機無機複合體形成用組合物中，則並無限度，通常作為質量平均分子量，為500~50,000，較佳為1,000~10,000。
環氧(甲基)丙烯酸酯例如可藉由低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆環氧樹脂之環氧乙烷環與丙烯酸之酯化反應而獲得。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可藉由利用丙烯酸將藉由多元羧酸與多元醇之縮合而獲得的於兩末端具有羥基之聚酯低聚物之羥基酯化而獲得。或者利用丙烯酸將於多元羧酸上加成環氧烷而獲得的低聚物之末端之羥基酯化而獲得。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係使多元醇與二異氰酸酯反應而獲得之異氰酸酯化合物與具有羥基之丙烯酸酯單體的反應產物，作為多元醇，可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。
作為於本發明中使用之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之市售品，例如可列舉：荒川化學工業(股)製造之商品名：BEAMSET 102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；Sannopco(股)製造之商品名：PHOTOMER 6008、6210；新中村化學工業(股)製造之商品名：NK Oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H；東亞合成(股)製造之商品名：ARONIXM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、 M-1600、M-1960；共榮社化學(股)製造之商品名：AH-600、AT606、UA-306H；日本化藥(股)製造之商品名：Kayarad UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101；日本合成化學工業(股)製造之商品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B；根上工業(股)製造之商品名：Artresin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20；Daicel-UCB(股)製造之商品名：Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
又，作為丙烯酸酯系化合物除外之乙烯化合物，有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等，作為環氧樹脂，可列舉：氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺環-3,4-環氧)環己烷-間-二烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯等。
本發明之有機無機複合體形成用組合物之固形物成分中的電磁輻射硬化性化合物之調配量相對於固形物成分之總質量，為2~98質量%，較佳為50~98質量%。
(光聚合起始劑)
本發明之光聚合起始劑可列舉：(a)藉由光照射而產生陽離子種之化合物及(b)藉由光照射而產生活性自由基種之化 合物等。
作為藉由光照射而產生陽離子種之化合物，例如可列舉具有下述式(II)所示之結構之鎓鹽作為較佳例。該鎓鹽係藉由接受光而釋出路易斯酸之化合物。
[R1 a R2 b R3 c R4 d W]+e [MLe+f ]-e (II)(式(II)中，陽離子為鎓離子，W為S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或N≡N-，R1 、R2 、R3 及R4 為相同或不同之有機基，a、b、c及d分別為0~3之整數，(a+b+c+d)等於W之價數。M為構成鹵化物錯合物[MLe+f ]之中心原子之金屬或類金屬，例如為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L為例如F、Cl、Br等鹵素原子，e為鹵化物錯合物離子之淨電荷，f為M之原子價)。
作為上述式(II)中之陰離子[MLe+f ]之具體例，可列舉：四氟硼酸鹽(BF4 - )、六氟磷酸鹽(PF6 - )、六氟銻酸鹽(SbF6 - )、六氟砷酸鹽(AsF6 - )、六氯銻酸鹽(SbCl6 - )等。
又，亦可使用具有式[MLf (OH)- ]所示之陰離子之鎓鹽。進而，亦可為具有過氯酸離子(ClO4 - )、三氟甲磺酸離子(CF3 SO3 - )、氟磺酸離子(FSO3 - )、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸離子、三硝基甲苯磺酸離子等其他陰離子之鎓鹽。該等可單獨使用1種或混合2種以上使用。
作為藉由光照射而產生活性自由基種之化合物，例如可列舉：苯乙酮、苯乙酮苯偶醯縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮、茀 酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-氧硫、二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
於本發明中使用之光聚合起始劑之調配量相對於(甲基)丙烯酸酯系電磁輻射硬化性化合物之固形物成分，較佳為調配0.01~20質量%，進而較佳為0.1~10質量%。
再者，於本發明中，可根據需要添加增感劑。例如可使用三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苄胺及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
(金屬化合物粒子)
本發明之金屬化合物粒子若為可於所形成之有機無機複合膜之表面上形成某程度之凹凸者，則無特別限制，具體而言，可例示凝聚性之金屬化合物粒子、粒徑相對較大之金屬化合物粒子等，較佳為作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子與作為金屬氧化物之等電點大於5之金 屬化合物粒子的混合物。
作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子的金屬可列舉矽、鎢、銻等，作為金屬化合物，可列舉二氧化矽、氧化鎢、氧化銻等金屬氧化物等。
另一方面，作為金屬氧化物之等電點為5以上之金屬化合物粒子的金屬可列舉：鋯、鋁、鈦、鎂、鐵、錫、鋅、鎘、鎳、銅、鈹、釕、釷、釔、汞、銫、鉻、鑭等，作為金屬化合物，可列舉：氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化釔、氧化鎳、氧化銅、氧化鈹、氧化釕、氧化釷、氧化汞、氧化鈰、氧化鉻等金屬氧化物或氟化鎂等。
金屬化合物粒子較佳為二氧化矽與選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦之至少1種之混合溶膠，更佳為二氧化矽溶膠與氧化鋯溶膠之混合溶膠。
作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子與等電點為5以上之金屬化合物粒子的混合比例以其固形物成分重量比計，為1：99~99：1，較佳為50：50~99：1，更佳為80：20~99：1。
使用之金屬化合物粒子可為2次粒子，亦可為1次粒子，並無特別限制，較佳為1次粒子。
金屬化合物之粒徑並無特別限定，以平均1次粒徑計較佳為1 nm~100 nm之範圍，進而較佳為1 nm~50 nm之範圍。
又，金屬化合物粒子之性狀可為溶膠，亦可為粉體，通 常較佳為使用溶膠。溶膠通常為膠體狀之分散液，因此藉由僅與其他成分進行混合，可簡便地形成均勻之分散液，又，由於沈澱等而導致不均勻之問題亦較少。
又，可使用藉由矽烷偶合劑等對各金屬化合物粒子之表面進行了表面改質者，具體而言，可列舉利用烴基等實施了疏水性處理之二氧化矽溶膠等。
本發明之有機無機複合體形成用組合物之固形物成分中的金屬化合物粒子之調配量相對於固形物成分之總質量，為0.1~50質量%，較佳為0.1~25質量%。
(矽烷醇縮合觸媒)
本發明之有機矽化合物之縮合物可藉由使用矽烷醇縮合觸媒，使式(I)之有機矽化合物進行縮合反應而獲得。
此處，作為矽烷醇縮合觸媒，若為將式(I)所表示之化合物中之水解性基水解並使矽烷醇縮合而形成矽氧鍵者，則無特別限制，可列舉：金屬之螯合化合物、有機酸金屬鹽、具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物(其中，金屬螯合化合物及有機酸金屬鹽除外)、該等之水解物、及該等之縮合物、酸、鹼等。矽烷醇縮合觸媒可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
作為上述金屬之螯合化合物，較佳為具有羥基或水解性基之金屬螯合化合物，更佳為具有2個以上羥基或水解性基之金屬螯合化合物。再者，所謂具有2個以上羥基或水解性基，係指水解性基及羥基之合計為2以上。又，作為上述金屬螯合化合物，較佳為β-酮羰基化合物、β-酮酯化 合物、及α-羥酯化合物，具體而言，可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等β-酮酯類；乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮類；配位有乙醇酸、乳酸等羥基羧酸等之化合物。
上述有機酸金屬鹽係包含由金屬離子與有機酸獲得之鹽之化合物，作為有機酸，可列舉：乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸等含硫有機酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；醯亞胺化合物；芳香族碸醯胺等呈現酸性之有機化合物。
又，上述具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物係上述金屬螯合化合物及有機酸金屬鹽以外者，例如可列舉金屬氫氧化物、或金屬丙醇鹽、金屬異丙醇鹽、金屬正丁醇鹽等金屬醇鹽等。
作為上述金屬化合物、上述金屬螯合化合物或上述有機酸金屬鹽中之水解性基，例如可列舉烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基，較佳為碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之醯氧基。再者，所謂具有2個以上羥基或水解性基，係指水解性基及羥基之合計為2以上。
作為此種金屬化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物1莫耳，使用0.5莫耳以上之水而水解者，更佳為使用0.5~2莫耳之水 而水解者。
又，作為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於金屬螯合化合物1莫耳，使用5~100莫耳之水而水解者，更佳為使用5~20莫耳之水而水解者。
又，作為有機酸金屬鹽之水解物及/或縮合物，較佳為相對於有機酸金屬鹽1莫耳，使用5~100莫耳之水而水解者，更佳為使用5~20莫耳之水而水解者。
又，作為該等金屬化合物、金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽化合物中之金屬，可列舉：鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鋅(Zn)、鎢(W)、鉛(Pb)等，該等之中，較佳為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、錫(Sn)，特佳為鈦(Ti)。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
於使用上述金屬化合物作為矽烷醇縮合觸媒之情形時，較佳為水解物及/或縮合物，特佳為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物，作為其平均粒徑，較佳為20 nm以下，更佳為10 nm以下。藉此可提高有機無機複合體(有機無機複合薄膜)之透明性。
作為酸，可列舉有機酸、無機酸，具體而言，例如作為有機酸，可列舉：乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，作為無機酸，可列舉：鹽酸、硝酸、硼酸、氫氟硼酸等。
此處，藉由光照射而產生酸之光酸產生劑，具體而言，二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鏻六氟磷酸鹽等亦包含於酸 中。
作為鹼，可列舉：四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等強鹼類；有機胺類、有機胺之羧酸中和鹽、四級銨鹽等。
本發明之有機無機複合體形成用組合物中的矽烷醇縮合觸媒之調配比相對於有機矽化合物及/或其縮合物之質量，為1：99~99：1，較佳為1：99~50：50。
(其他可含有之成分)
作為用於本發明之溶劑，並無特別限制，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。該等溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
又，為表現獲得之塗膜之著色、厚膜化、紫外線向基底之穿透防止、防蝕性之賦予、耐熱性等各種特性，亦可於本發明之有機無機複合體形成用組合物中另外添加、分散填充材。
作為該填充材，例如可列舉有機顏料、無機顏料等非水溶性之顏料或顏料以外之粒子狀、纖維狀或鱗片狀之金屬及合金以及該等之氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為該填充材之具體例，可列舉：粒子狀、纖 維狀或鱗片狀之鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體、碳黑、不鏽鋼、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成富鋁紅柱石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、黏土、矽藻土、熟石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、雲母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、濃綠(veridian)、吉勒特綠(Guignet's green)、鈷鉻綠、舍勒綠(Scheele's Green)、綠土、錳綠、顏料綠、群青(Ultramarine blue)、鐵藍、石灰藍(Mountain blue)、鈷藍、天藍、硼酸銅、鉬藍、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫、錳紫、顏料紫、一氧化二鉛(lead suboxide)、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、氧化鉛、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉻朱紅、鐵丹、鋅白、銻白、鹼性硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、矽酸鉛、氧化鋯、鎢白、鉛鋅白、bunchison white、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨碳黑、金剛石黑、熱原子碳黑(thermatomic black)、植物性黑、鈦酸鉀晶鬚、二硫化鉬等。
再者，於本發明之有機無機複合體形成用組合物中，除上述以外，亦可添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基矽烷等公知之脫水劑、各種界面活性劑、上述以外之矽烷偶合劑、鈦偶合劑、染料、分散劑、增黏劑、調平劑等添加劑。
(有機無機複合體形成用組合物之製備方法)
作為本發明之有機無機複合體形成用組合物之製備方法，根據需要加入水及/或溶劑及其他可含有之成分，並混合有機矽化合物、矽烷醇縮合觸媒、電磁輻射硬化性化合物及金屬化合物粒子。
具體而言，例如將矽烷醇縮合觸媒混合於溶劑中，加入特定量之水，而進行(部分)水解，繼而添加有機矽化合物而進行(部分)水解。另一方面，使電磁輻射硬化性化合物溶解於溶劑中，並添加光聚合起始劑，其後混合兩溶液。
該等4種成分亦可同時進行混合，又，關於有機矽化合物與矽烷醇縮合觸媒之混合方法，可列舉如下方法：混合有機矽化合物與矽烷醇縮合觸媒後，加入水進行(部分)水解之方法；或混合使有機矽化合物及矽烷醇縮合觸媒分別(部分)水解而成者之方法。雖未必需要加入水或溶劑，但較佳為事先加入水而形成(部分)水解物。作為特定量之水之量，亦取決於矽烷醇縮合觸媒之種類，例如於矽烷醇縮合觸媒為具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物之情形時，較佳為相對於金屬化合物1莫耳，使用0.5莫耳以上之水，更佳為使用0.5~2莫耳之水。又，於矽烷醇縮合觸媒為金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽化合物之情形時，較佳為相對於金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽化合物1莫耳，使用5~100莫耳之水，更佳為使用5~20莫耳之水。
金屬化合物粒子之添加可於上述步驟之最後進行。具體而言，例如可於上述步驟中製備之溶液中直接添加粒子，亦可於分散於醇等有機溶劑中後進行添加。添加後，藉由 進行攪拌可製成本發明之有機無機複合體形成用組合物。
(有機無機複合體形成用組合物之塗佈)
作為本發明之有機無機複合體可形成之基體，可列舉金屬、陶瓷、玻璃、塑膠等。該等之中，較佳為列舉塑膠，具體而言，可列舉觸控面板用之塑膠基板等。先前，形成薄膜之塑膠基體較為困難，限定於玻璃等無機基體，但本發明之薄膜即便為難以形成之塑膠基體，亦可容易形成皮膜，且亦適合塑膠製光學零件。作為此種塑膠，例如可列舉：聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚碸。
又，作為有機無機複合體形成用組合物之塗佈方法，可使用公知之塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、淋幕式塗佈法、凹版印刷法、絲印法、噴墨法等。又，作為形成之膜厚，並無特別限制，例如為0.05~200 μm左右。
作為塗佈有機無機複合體形成用組合物而形成之膜之乾燥處理，較佳為例如於40~200℃下進行1~120分鐘左右，更佳為於60~120℃下進行10~60分鐘左右。
(有機無機複合體之製造方法)
作為本發明之有機無機複合體之製造方法，可列舉對上述有機無機複合體形成用組合物照射包含350 nm以下之波長之光的方法。
包含350 nm以下之波長的光之照射例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子燈等公知之裝置 進行，作為照射之光，較佳為含有150~350 nm之範圍之任意波長之光的光，更佳為含有250~310 nm之範圍之任意波長之光的光。若為與該範圍之波長感應而不與超過350 nm、較佳為超過310 nm之光反應者，則基本上不受太陽光影響。又，作為照射之光之照射光量，例如可列舉0.1~100 J/cm2 左右，若考慮膜硬化效率(照射能量與膜硬化程度之關係)，則較佳為0.2~20 J/cm2 左右，更佳為0.5~10 J/cm2 左右。
再者，所謂波長350 nm以下之光之照射，係指使用以350 nm以下之任意波長之光作為成分的光源之照射，較佳為使用以350 nm以下之任意波長之光作為主成分的光源之照射。
(有機無機複合體)
本發明之有機無機複合體含有：a)有機矽化合物之縮合物，其係式(I)Rn SiX4-n ………(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基，n表示1或2，且n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，並且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之電磁輻射硬化性化合物之溶解度參數(SP2)且其差為2.0以上者(Si1)、與SP1小於SP2且其差未達2.0者或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為8：2~10：0； b)電磁輻射硬化性化合物之硬化物；及c)金屬化合物粒子之凝聚物。
作為原料之有機無機複合體形成用組合物中的有機矽化合物或其縮合物、電磁輻射硬化性化合物及金屬化合物粒子於有機無機複合體中，分別成為有機矽化合物之縮合物、電磁輻射硬化性化合物之硬化物、及金屬化合物粒子之凝聚物。於有機無機複合體形成用組合物中之金屬化合物粒子為二氧化矽溶膠、氧化鈦溶膠等溶膠體之情形時，於有機無機複合體中，該等成為凝膠體。
於本發明之有機無機複合體中，矽烷醇縮合觸媒除酸等揮發性者以外亦有殘留。作為殘留之形態，包含有矽烷醇縮合觸媒及/或其衍生物以非鍵結狀態分散於有機矽化合物之縮合物中而成者，或矽烷醇縮合觸媒及/或其衍生物鍵結於有機矽化合物之縮合物而成者(例如，具有Si-O-M鍵者(M表示矽烷醇縮合觸媒中之金屬原子))或包含其混合狀態者。
上述各成分之含有比例與有機無機複合體形成用組合物之固形物成分中的各成分之調配比例相同。
本發明之有機無機複合體因含有金屬化合物粒子，故其表面並不平滑而具有凹凸。又，霧度為5%以下，較佳為2.0%以下，進而較佳為1.5%以下。
再者，於本發明中，所謂霧度係表示相對於總透射光之散射光之比例，霧度越低表示越透明。
膜之霧度係可使用霧度計(日本電色工業製造)進行測 定。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更為具體之說明，但本發明之技術範圍並不限定於該等例示。
[實施例1] 1.矽烷醇縮合觸媒(光感應性化合物)之合成
將二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦(氧化鈦換算固形物成分量：16.5重量%)212 g溶解於乙醇/低級醇/水=86：13.8：0.2之混合溶劑410 g中後，一面攪拌一面加入離子交換水79 g(10倍莫耳/氧化鈦之莫耳)。一面將該溶液加熱至40℃，一面攪拌2小時，進行水解。繼而過濾溶液，而獲得黃色透明之氧化鈦換算濃度為5重量%之氧化鈦奈米分散液[A-1]。氧化鈦之平均粒徑為4.1 nm，為單分散性。
2.有機矽化合物之製備
作為有機矽化合物，使用以成為表1所示質量比之方式，用表1所示之量混合乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS，vinyl trimethoxysilane)(作為CH2 =CHSiO1.5 之SP值：7.00)與3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(MPTMS，methacryloxypropyl trimethoxysilane)(作為CH2 =CH(CH3 )C(=O)O-(CH2 )3 SiO1.5 之SP值：9.48)而成之液體[B-1]~[B-2]。
繼而，以成為元素比(Ti/Si=1/9)之方式，用表1所示之量混合[A-1]與[B-1]~[B-2]，進而加入表1所示之量(2倍莫耳/有機矽化合物之莫耳)之離子交換水，並於室溫下攪拌10 小時，從而製備溶液[C-1]~[C-2]。
3.有機無機複合體形成用組合物之製備
於攪拌下，以電磁輻射硬化性化合物與[C-1]~[C-2]之固形物成分之比例按質量比計成為90/10之方式，向固形物成分為55重量%之丙烯酸胺基甲酸酯低聚物溶液中添加表2所示之量作為電磁輻射硬化性化合物，攪拌30分鐘後，以相對於丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之固形物成分成為4質量%之方式，加入表2所示量之2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮作為光聚合起始劑，進而於室溫下攪拌30分鐘，從而製備溶液[D-1]~[D-2]。
於攪拌下，向上述製備之溶液[D-1]~[D-2]中添加相對於[D-1]~[D-2]之固形物成分，以固形物成分計成為8質量% 之量的有機二氧化矽溶膠(平均1次粒徑50 nm)作為金屬氧化物，繼而添加相對於[D-1]~[D-2]之固形物成分，以固形物成分計成為2質量%之量的氧化鋯溶膠(平均1次粒徑20 nm)作為金屬氧化物，從而製備有機無機複合體形成用溶液[E-1]~[E-2]。
[實施例2]
於實施例1之[E-1]之製備中，使用甲基三甲氧基矽烷(作為CH3 SiO1.5 之SP值：5.80)及正丙基三乙氧基矽烷(作為CH3 (CH2 )2 SiO1.5 之SP值：7.28)取代[C-1]中之VTMS，除此以外，以與實施例1相同之方式進行製備，從而製備有機無機複合體形成用溶液[E-3]~[E-4]。
[比較例1]
於實施例1中，將VTMS與MPTMS之質量比變更為下述表3所示之比，除此以外，以與實施例1相同之方式進行，並經過表4所記載之[RD-1]、[RD-2]，而製備有機無機複合體形成用溶液[RE-1]~[RE-2]。
[比較例2]
於實施例1之[E-1]之製備中，使用3-縮水甘油氧基-正丙基三甲氧基矽烷(作為3-縮水甘油氧基-正丙基SiO1.5 之SP值：9.29)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS，作為甲基丙烯醯氧基丙基SiO1.5 之SP值：9.48)、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(作為丙烯醯氧基丙基SiO1.5 之SP值：9.44)、及苯基三甲氧基矽烷(作為苯基SiO1.5 之SP值：10.34)取代[C-1]中之VTS，除此以外，以與實施例1相同之方式進行製備，從而製備有機無機複合體形成用溶液[RE-3]~[RE-6]。
[實施例3] 有機無機複合體形成
利用棒式塗佈機，於厚度188 μm之PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東洋紡績公司製造之干擾條紋對策PET COSMOSHINE A4300-#100)上，將有機無機複合體形成用溶液[E-1]~[E-4]進行製膜，並利用熱風循環型乾燥器，於80℃下加熱3分鐘。繼而，藉由聚光 型高壓水銀燈(以波長365 nm、313 nm、254 nm之光為主成分之UV光，EYE GRAPHICS公司製造，1燈型，120 W/cm，燈高9.8 cm，輸送器速度6 m/min)，照射累計照射量362 mJ/cm2 (254 nm)之紫外線，從而獲得薄膜[F-1]~[F-4]。
[比較例3]
作為有機無機複合體形成用溶液，使用[RE-1]~[RE-6]取代[E-1]~[E-4]，除此以外，以與實施例3相同之方式進行，從而獲得薄膜[RF-1]~[RF-6]。
[薄膜之評價]
對以上獲得之薄膜[F-1]~[F-4]及[RF-1]~[RF-6]進行以下之評價。
(1)濁度測定
依據JIS K 7105進行測定。於測定中，使用日本電色工業股份有限公司製造之霧度計NDH-300A。總透光率(TT)係於將入射光之強度設為100%之情形時，通過試樣之全部光量之比例(%)，且係藉由試樣而擴散之光量之比例(%)即擴散透光率(DF)與於入射方向直線前進之光量之比例(%)即平行透光率之和。
(TT)=(DF)+(平行透光率)
又，霧度(Hz)(%)係入射光通過試樣時，自入射光束偏離而擴散穿透之光量之比例(%)。
霧度(Hz)=(DF)/(TT)×100
測定係進行3~5次，並將平均值記作結果。
(2)鏡面光澤度測定
鏡面光澤度用作防眩(AG，Antiglare)性能之評價。通常若受光角度60°下之光澤度為110以下，則可判斷具有AG性能。值越小，AG性能越高。於測定中，使用依據JIS K 7105之測定裝置 村上色彩技術研究所製品 攜帶用光澤計GMX-202。於受光角為60°下進行測定。
(3)有無眩光產生之評價
使用點距尺寸不同之以下3種高精密顯示器。
˙ 點距0.263 mm(電腦用顯示器：17 inch SXGA)
˙ 點距0.152 mm(攜帶用顯示器：2.8 inch Wide-QVGA)
˙ 點距0.08 mm(Docomo行動電話F-09A富士通：3.4 inch，解像度：縱軸960×橫軸480，精密度：315.68 ppi)
將膜貼附於畫面上，於畫面上顯示黃綠色畫面，目視評價有無眩光。此時，AG層以與液晶顯示器側接觸之方式密接。再者，視認評價者從所有距離、所有角度進行評價。
◎…完全未產生
￮…若進行凝視並注意觀察，則可勉強確認之程度
△…雖比×良好，但並非￮程度
×…可容易確認
(4)VertScan2.0測定
使用VertScan 2.0(Ryoka Systems股份有限公司)，對所獲得之HC膜之表面形狀進行觀察。測定條件為：CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器件)相機：「SONY HR-50 1/3」、顯微鏡物鏡：20倍、鏡筒：1×Body、變焦鏡頭：No Relay、波長過濾器：520 nm、測定模式：Wave、視角尺寸：640×480、掃描範圍(μm)：啟動10 μm停止-10 μm、有效像素數(%)：50、Phase平均次數：1、對比度：75~85、複數個視角畫面、縫合部：(X方向點數：6、Y方向點數：30)、重疊率(%)：20、截斷值(λc)值：80 μm。
於上述條件下，分析mmd、wave.mmd、rough.mmd，而算出算術平均表面粗糙度(Sa)。
將以上之測定結果示於表5。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種有機無機複合體，其係表面具有非常高之硬度並且內部及背面側具有適當之硬度，且與基體之密接性、耐濕性優異者，且其具有防眩性並防止眩光。進而，本發明之有機無機複合體可降低金屬化合物粒子之添加量，因此可形成維持較高之防眩性同時霧度較低而透明性較高之膜。又，抗牛頓環性亦優異。

Claims (7)

  1. 一種有機無機複合體形成用組合物，其含有：a)有機矽化合物及/或其縮合物，其係式(I)Rn SiX4-n ···(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基，n表示1或2，且n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，並且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之電磁輻射硬化性化合物之溶解度參數(SP2)且其差為2.0以上者(Si1)、與SP1小於SP2且其差未達2.0者或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為8：2~10：0；b)電磁輻射硬化性化合物；及c)作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子與作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化合物粒子的混合物，該等電點未達5之金屬化合物係選自二氧化矽、氧化鎢及氧化銻之至少1種，該等電點大於5之金屬化合物係選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化釔、氧化鎳、氧化銅、氧化鈹、氧化釕、氧化釷、氧化汞、氧化鈰、氧化鉻及氟化鎂之至少1種。
  2. 如請求項1之有機無機複合體形成用組合物，其中相對於固形物成分之總質量，電磁輻射硬化性化合物為2~98質量%。
  3. 如請求項1之有機無機複合體形成用組合物，其中作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子及/或作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化合物粒子的一次粒子之平均粒徑為1~100nm之範圍。
  4. 一種有機無機複合體，其含有：a)有機矽化合物之縮合物，其係式(I)Rn SiX4-n ···(I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基，n表示1或2，且n為2時，各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同)所表示之至少1種，並且藉由Fedors之推算法求出之R之溶解度參數(SP1)小於藉由Fedors之推算法求出之電磁輻射硬化性化合物之溶解度參數(SP2)且其差為2.0以上者(Si1)、與SP1小於SP2且其差未達2.0者或SP1大於SP2者(Si2)之莫耳比(Si1：Si2)為8：2~10：0；b)電磁輻射硬化性化合物之硬化物；及c)作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子與作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化合物粒子的混合物之凝聚物，該等電點未達5之金屬化合物係選自二氧化矽、氧化鎢及氧化銻之至少1種，該等電點大於5之金屬化合物係選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、氧化釔、氧化鎳、氧化銅、氧化鈹、氧化釕、氧化釷、氧化汞、氧化鈰、氧化鉻及氟化鎂之至少1種。
  5. 如請求項4之有機無機複合體，其中相對於固形物成分之總質量，紫外線硬化性化合物之硬化物為2~98質量%。
  6. 如請求項4之有機無機複合體，其中作為金屬氧化物之等電點未達5之金屬化合物粒子及/或作為金屬氧化物之等電點大於5之金屬化合物粒子的一次粒子之平均粒徑為1~100nm之範圍。
  7. 一種積層體，其係於基板上塗佈如請求項1至3中任一項之有機無機複合體形成用組合物而獲得。
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