CN103517961B - 脱模剂组合物及使用其的转印箔 - Google Patents

脱模剂组合物及使用其的转印箔 Download PDF

Info

Publication number
CN103517961B
CN103517961B CN201280022509.5A CN201280022509A CN103517961B CN 103517961 B CN103517961 B CN 103517961B CN 201280022509 A CN201280022509 A CN 201280022509A CN 103517961 B CN103517961 B CN 103517961B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
compound
acid
methyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280022509.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103517961A (zh
Inventor
长谷川一希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of CN103517961A publication Critical patent/CN103517961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103517961B publication Critical patent/CN103517961B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/17—Dry transfer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/005—Presence of polyester in the release coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有氨基醇酸树脂、具有2个以上羟基的烃类聚合物和酸的脱模剂用组合物，及具有使用该组合物形成的脱模层的转印箔。

Description

脱模剂组合物及使用其的转印箔
技术领域
本发明涉及一种作为转印箔的脱模层的材料有用的脱模剂组合物、及具有使用该组合物而形成的脱模层的转印箔。
背景技术
一直以来进行着如下操作：使用在具有脱模性的基材膜上设置有具有图案性、耐擦伤性、抗静电性等特性的装饰层而成的转印箔，利用真空加压转印法或者模内转印法，在塑料制品、金属制品的立体形状表面实施图案印刷，或者给予各种特性。
已知有一种转印箔用脱模性膜，是在含有0～40重量份的增塑剂的由平均聚合度1500以下的氯乙烯树脂构成的厚度10～500μm的氯乙烯类树脂层的单面，介由底漆层形成由选自水溶性聚酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、紫外线固化型丙烯酸类树脂、以及紫外线固化型硅酮树脂中的树脂构成的厚度0.5～50μm的脱模层而得到的，通过使用该膜，从而得到即使对于成型品的深拉伸形状也可良好地追随、且与装饰层的剥离性优异的转印箔。(参照专利文献1)
另外，已知有在由未拉伸的聚酯类树脂构成的基体片上，依次形成由常温固化性树脂构成的脱模剂层、图案层、粘接剂层而得的转印材料，作为常温固化性树脂，可例示将丁基化脲三聚氰胺树脂、酸固化氨基醇酸共缩合树脂等酸固化性树脂与对甲苯磺酸等酸性溶液共混而成的涂布液，或聚氨酯树脂等固化性树脂等。通过使用该转印材料，从而即使在突起大的被转印物等的表面也能够没有缝隙地密合，所以能够不产生以下现象地形成，所述现象是形成有皱褶的图案、或者图案层从被转印物的表面形成浮起、或者图案层破裂。(参照专利文献2)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-20199号公报
专利文献2:日本特开平9-123694号公报
发明内容
已知使用氨基醇酸树脂作为脱模剂的转印箔，如上所述，即使对于深拉伸形状的成型品也能够没有问题地转印，但根据转印层的种类，存在利用模内转印法进行转印而成的成型品的表面，更具体而言是被转印到成型品的表面的转印层(装饰层)产生裂纹这样的问题。
本发明的课题在于提供一种即使对于深拉伸形状的成型品，在转印时转印层也不产生裂纹的转印箔。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过查明转印后的转印层产生裂缝的原因是由于模内成型时脱模层产生裂纹，并研究了成型时脱模层不产生裂纹的组成，能够解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含有氨基醇酸树脂、具有2个以上羟基的烃类聚合物和酸的脱模剂用组合物。
在本发明的脱模剂用组合物中，氨基醇酸树脂优选为含长链烷基的氨基醇酸树脂，具有2个以上羟基的烃类聚合物优选为含有70％以上的1,2-键的聚丁二烯多元醇，另外，具有2个以上羟基的烃类聚合物的重均分子量优选在1500～2500的范围。
另外，本发明涉及一种转印箔，在含有基材、脱模层、和转印层的转印箔中，脱模层是通过在该基材上涂布上述脱模剂组合物而得到的。
在本发明的转印箔中，转印层优选为含有有机无机复合物的层，该有机无机复合物含有：a)下述式(I)表示的有机硅化合物和/或其缩合物、b)紫外线固化性化合物、以及c)硅烷醇缩合催化剂。
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或2，n为2时，2个R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时，多个X可以相同也可以不同。)
通过使用本发明的脱模剂组合物、及使用了该组合物的转印箔，从而即使是深拉伸形状的成型品，也能够在转印层不产生裂纹的情况下进行转印。
具体实施方式
本发明的脱模剂组合物含有氨基醇酸树脂、具有2个以上羟基的烃类聚合物和酸。
本发明的脱模剂组合物中使用的氨基醇酸树脂是将醇酸树脂与氨基树脂等固化成分混合并使其固化而成的。醇酸树脂可以是公知的树脂，但优选使用油长为0～60、优选为5～60、更优选为20～40，酸值为1～30mgKOH/g、优选为5～25mgKOH/g，羟值为50～300mgKOH/g、优选为100～250mgKOH/g的椰子油、椰子油脂肪酸、大豆油、大豆油脂肪酸、蓖麻油、或者蓖麻油脂肪酸等制造而成的醇酸树脂。另外，对于这些醇酸树脂，也可以用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等进行改性，或者混合使用。
氨基树脂是指利用含有氨基的化合物与醛的缩合反应而得到的树脂，包括苯胺-醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂等。氨基树脂可以使用各种市售的氨基树脂，也可以根据公知的方法进行合成。作为合成方法，例如，可以使用以含有羟甲基或者其醚的预聚物为原料树脂而合成的各种氨基树脂。更具体而言，可以使用甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲基化脲树脂、丁基化脲树脂、甲基化苯并胍胺树脂、丁基化苯并胍胺树脂等各种公知树脂，但从反复使用性的观点出发，优选甲基化三聚氰胺树脂，特别优选以每个三嗪核含有1个以上羟甲基的甲基化三聚氰胺树脂为主成分的树脂。
本发明中使用的氨基醇酸树脂只要是上述树脂就没有特别限定，优选含有碳原子数7～30左右的烷基的含长链烷基的氨基醇酸树脂。
作为本发明的脱模剂组合物所使用的具有2个以上羟基的烃类聚合物，例如可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等聚烯烃类多元醇。其中，特别优选聚丁二烯多元醇，其重均分子量没有特别限制，但优选为1500～2500的范围。另外，1,2-键与1,4-键的比例没有特别限制，但1,2-键的比例优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
作为聚丁二烯多元醇的市售品，可例示出光兴产公司制的商品名“POLY bd R-45HT”(羟值＝45.4mgKOH/g、Mn＝2470、氧含量2.57质量％)、日本曹达公司制的商品名“NISSO PB-2000”(羟值＝35-55mgKOH/g)等。
氨基醇酸树脂与具有2个以上羟基的烃类聚合物的混合比(氨基醇酸树脂/具有2个以上羟基的烃类聚合物)没有特别限制，以重量比计优选为60/40～90/10的范围，进一步优选为70/30～80/20的范围。
作为本发明的脱模剂组合物所使用的酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类，甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸等磺酸类等有机酸；盐酸、硝酸、硼酸等无机酸，优选有机酸。
脱模层可以如下形成，即，将上述树脂分散或溶解于溶剂，采用凹版涂布法、辊涂法、逗点涂布法、唇形涂布法等涂布法、凹版印刷法、网版印刷法等印刷法涂布于基材上并干燥，以温度150℃～200℃左右烧制。作为脱模层的厚度，通常为0.01μm～5.0μm左右，优选为0.1μm～2.0μm左右。
另外，也可以在形成脱模层时对基体材料的表面进行电晕处理或易粘接处理。
作为本发明的转印箔所使用的基材，只要具有耐热性、制造时所需承受的机械强度、耐溶剂性等，就可以根据用途应用各种材料，具体而言，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂，聚酰胺类树脂，聚氯乙烯等乙烯基类树脂，丙烯酸类树脂，酰亚胺类树脂，多芳基化合物等工程塑料，聚碳酸酯，环状聚烯烃类树脂，玻璃纸等纤维素类膜等。该基材可以是以这些树脂为主成分的共聚树脂、或混合物(包括聚合物合金)、或者由多层构成的层叠体。通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类膜的耐热性、机械强度优异，所以优选使用，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外，该基材可以是拉伸膜也可以是未拉伸膜，但出于提高强度的目的，优选沿单轴方向或双轴方向拉伸的膜。该基材的厚度通常10～100μm左右可以适用，优选20～50μm，最优选35～40μm。该基材可以在涂布前对涂布面进行电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理、底漆(也称为锚定涂层、粘接促进剂、易粘接剂)涂布处理、预热处理、除尘处理、蒸镀处理、碱处理等易粘接处理。另外，也可以根据需要加入填充剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂等添加剂。
作为本发明的转印箔所使用的转印层，没有特别限定，具体而言，可优选例示作为表面保护膜的硬涂层。作为转印层，具体而言，可例示含有有机无机复合物的层，该有机无机复合物含有：a)下述式(I)表示的有机硅化合物和/或其缩合物、b)紫外线固化性化合物、以及c)硅烷醇缩合催化剂。
RnSiX4-n···(I)
硅烷醇缩合催化剂为金属催化剂时，a)与c)可以在相互非键合状态下一方分散于另一方，也可以相互化学键合。例如有具有Si-O-M键的硅烷醇缩合催化剂(M表示硅烷醇缩合催化剂中的金属原子)、由其混合状态构成的硅烷醇缩合催化剂。
a)有机硅化合物
式(I)表示的有机硅化合物中，R和X分别如下所述。
R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团。作为上述有机基团，可举出可具有取代基的烃基、由可具有取代基的烃的聚合物构成的基团等。
作为烃基，优选可具有取代基的碳原子数1～30的烃基，更优选可具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可具有取代基的碳原子数2～10的烯基或者碳原子数1～10的环氧烷基。
另外，有机基团可以含有硅原子，也可以是含有聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酰基硅烷等聚合物的基团。
作为上述烃基，包括烷基、烯基、炔基、芳基等。
此处，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等，优选碳原子数1～10的烷基。
作为烯基，可举出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、双环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、三十碳烯基等，优选碳原子数2～10的烯基。
作为“可具有取代基的烃基”的取代基，可举出卤素原子、烷氧基、烯氧基、烯基羰基氧基、环氧基等。
作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、异己氧基、4-甲基戊氧基等，优选碳原子数1～10的烷氧基。
烯氧基是指，在任一位置以上具有碳-碳双键的烯基与烷基介由氧原子键合而成的基团，例如，可举出乙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基等，优选碳原子数2～10的烯氧基。
烯基羰基氧基是烯基与羰基氧基键合而成的基团，可举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙基羰基氧基、3-丁烯基羰基氧基等，优选碳原子数2～10的烯基羰基氧基。
另外，具有环氧基作为取代基的烃基，可举出环氧乙基、1,2-环氧丙基、环氧丙氧基烷基、环氧环己基乙基等。
R为由聚合物构成的基团时，作为可具有取代基的烃的聚合物，例如可举出将以下化合物共聚而成的乙烯基类聚合物，即，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸以及马来酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基系化合物。
n表示1或2，更优选n＝1。n为2时，2个R可以相互相同也可以不同。
X表示羟基或水解性基团。式(I)的(4-n)为2以上时，X可以相互相同也可以不同。水解性基团是指，例如通过在无催化剂、过量水的共存下以25℃～100℃加热而能够水解生成硅烷醇基的基团，或者能够形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可举出烷氧基、酰氧基、卤素原子、异氰酸酯基等，优选碳原子数1～4的烷氧基或者碳原子数1～4的酰氧基。
作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1～4的酰氧基，可举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基。
具体而言，作为有机硅化合物，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三缩水甘油基氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。
它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
将有机硅化合物组合使用时，例如可优选例示乙烯基三甲氧基硅烷与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合、乙烯基三甲氧基硅烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合。
这些有机硅化合物可以是缩合物。缩合物具体而言，可举出例如上述有机硅化合物水解缩合而形成了硅氧烷键的2聚体等。
另外，式(I)表示的有机硅化合物和/或其缩合物中，R的碳原子数为3以下的化合物，优选相对于式(I)表示的化合物和/或其缩合物为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。R的碳原子数为4以上的化合物，优选相对于式(I)表示的化合物和/或其缩合物为5摩尔％以上。
换言之，优选R的碳原子数为3以下的化合物为30～95摩尔％，R的碳原子数为4以上的化合物为5～70摩尔％，更优选R的碳原子数为3以下的化合物为50～95摩尔％，R的碳原子数为4以上的化合物为5～50摩尔％。
b)紫外线固化性化合物
本发明的紫外线固化性化合物是利用活性能量线的照射而聚合的化合物。特别是，具有在光聚合引发剂的存在下利用紫外线的照射而引起聚合反应的官能团的化合物或树脂，可例示(甲基)丙烯酸酯类化合物、环氧树脂、除丙烯酸酯类化合物以外的乙烯基化合物等。官能团个数只要是1个以上就没有特别限定。
作为丙烯酸酯类化合物，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，优选为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，更优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
只要与其它硬涂层组合物具有相溶性，分子量就没有任何限制，通常以重均分子量计为500～50000，优选为1000～10000。
环氧(甲基)丙烯酸酯例如可以利用低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环与丙烯酸的酯化反应而得到。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如如下得到，即，将通过多元羧酸与多元醇的缩合而得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用丙烯酸进行酯化。或者，将环氧烷与多元羧酸加成而得到的低聚物的末端的羟基用丙烯酸进行酯化。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是多元醇与二异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合物和具有羟基的丙烯酸酯单体的反应生成物，作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。
作为本发明所使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出荒川化学工业公司制商品名：BEAMSET102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；San Nopco公司制商品名：PHOTOMER6008、6210；新中村化学工业公司制商品名：NK OligoU-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H；东亚合成公司制商品名：ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；共荣社化学公司制商品名：AH-600、AT606、UA-306H；日本化药公司制商品名：KAYARAD UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101；日本合成化学工业公司制商品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7550B；根上工业公司制商品名：Art Resin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-904M、UN-952、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20；Daicel-UCB公司制商品名：Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301；Daicel-Cytec公司制商品名：ACA200M、ACAZ230AA、ACAZ250、ACAZ300、ACAZ320等。
另外，作为除丙烯酸酯类化合物以外的乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。
作为光聚合引发剂，可举出(i)利用光照射而产生阳离子种的化合物，和(ii)利用光照射而产生活性自由基种的化合物等。
作为利用光照射而产生阳离子种的化合物，例如可举出具有下述式(II)表示的结构的盐作为优选例。该盐是通过接受光而释放路易斯酸的化合物。
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+e[MLe+f]-e   (II)
式(II)中，阳离子为离子，W为S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或者N≡N-，R1、R2、R3以及R4为相同或不同的有机基团，a、b、c、以及d各自为0～3的整数，(a+b+c+d)与W的价数相等。M为卤化物配合物[MLe+f]的中心原子，例如为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L例如为F、Cl、Br等卤素原子，e为卤化物配合物离子的净电荷，f为M的化合价。
作为上述式(II)中的阴离子(MLe+f)的具体例，可举出四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)、六氯锑酸盐(SbCl6 -)等。
另外，也可以使用具有式〔MLf(OH)-〕所示的阴离子的盐。另外，也可以是具有高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等其它阴离子的盐。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为利用光照射而产生活性自由基种的化合物，例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、占吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
本发明中所使用的光聚合引发剂的配合量优选相对于(甲基)丙烯酸酯类等紫外线固化性化合物的固体成分配合0.01～20质量％，进一步优选配合0.1～10质量％。
应予说明，在本发明中，可以根据需要添加敏化剂，例如，可以使用三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄胺以及4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
紫外线固化性化合物优选相对于转印层形成用组合物的固体成分的总质量为80质量％以下。
c)硅烷醇缩合催化剂
作为硅烷醇缩合催化剂，只要是将式(I)表示的化合物中的水解性基团水解，使硅烷醇缩合而形成硅氧烷键的硅烷醇缩合催化剂就没有特别限制，可举出有机金属、有机酸金属盐、酸、碱、金属螯合化合物等。硅烷醇缩合催化剂可以单独使用1种或者以2种以上的组合使用。
作为有机金属，具体而言，例如可举出四异丙氧基钛、四丁氧基钛、双乙酰丙酮钛等烷基钛酸酯等有机钛化合物；烷氧基铝类等。
作为有机酸金属盐，例如可举出辛酸锌、2-乙基己酸铅、二乙酸二丁基锡、二乳酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌以及辛酸亚铁、辛酸锡、二羧酸二丁基锡等羧酸金属盐、羧酸碱金属盐、羧酸碱土类金属盐等。
作为酸，可举出有机酸、无机酸，具体而言，例如作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
此处，作为酸，还包括利用光照射而产生酸的光酸产生剂，具体而言，包括二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸盐等。
作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
作为金属螯合化合物，可举出铝螯合物类，具体而言，可举出下述所示的物质。
式中，acac表示乙酰丙酮基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Et表示乙基。
它们可单独使用1种或者组合2种以上进行使用。
另外，作为硅烷醇缩合催化剂，优选能够利用350nm以下波长的光的作用除去表面侧的碳成分的感光性化合物。
感光性化合物是指无论其机理如何都能够利用从表面侧照射的350nm以下波长的光的作用而除去表面侧的碳成分的化合物，优选为能够使在深度方向距表面2nm处的表面部的碳含量为碳量未减少部分(对于膜而言，例如，在深度方向距膜背面10nm处的背面部)的碳含量的80％以下、更优选为2～60％、进一步优选为2～40％的化合物，特别优选为能够以碳除去量从表面侧开始逐渐减少的方式除去碳成分直至规定深度的化合物，即，能够形成从表面直至规定深度碳含量逐渐增加的层的化合物。具体而言，例如可举出吸收350nm以下波长的光而激发的化合物。
此处，350nm以下波长的光是指，使用以350nm以下的任一波长的光为成分的光源而得到的光，优选使用以350nm以下的任一波长的光为主成分的光源而得到的光，即，使用成分量最多的波长为350nm以下的光源而得到的光。
作为本发明的转印层可含有的感光性化合物，为选自金属螯合化合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中的至少1种化合物，优选为水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合化合物的水解物和/或缩合物。作为由此衍生出的化合物，例如可举出金属螯合化合物的缩合物等进一步缩合而成的化合物。上述感光性化合物和/或其衍生物，如上所述，可以与有机硅化合物化学键合，也可以以非键合状态分散，也可以是它们的混合状态。
作为金属螯合化合物，优选为具有羟基或水解性基团的金属螯合化合物，更优选为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属螯合化合物。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟基的合计为2个以上。另外，作为上述金属螯合化合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、以及α-羟基酯化合物，具体而言，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酯类；乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等进行配位的化合物。
金属有机酸盐化合物是由金属离子与有机酸所得的盐构成的化合物，作为有机酸，可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等含硫有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺等呈酸性的有机化合物。
另外，具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物是除上述金属螯合化合物和金属有机酸盐化合物以外的化合物，例如可举出金属的氢氧化物、金属醇化物等。
作为金属化合物、金属螯合化合物或者金属有机酸盐化合物中的水解性基团，例如可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰氧基。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟基的合计为2个以上。
作为上述金属化合物的水解物和/或缩合物，优选为使用相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔为0.5摩尔以上的水进行水解而得的物质，更优选为使用0.5～2摩尔的水进行水解而得的物质。
另外，作为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，优选为使用相对于金属螯合化合物1摩尔为5～100摩尔的水进行水解而得的物质，更优选为使用5～20摩尔的水进行水解而得的物质。
另外，作为金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物，优选为使用相对于金属有机酸盐化合物1摩尔为5～100摩尔的水进行水解而得的物质，更优选为使用5～20摩尔的水进行水解而得的物质。
另外，作为这些金属化合物、金属螯合化合物或者金属有机酸盐化合物中的金属，可举出钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅等，其中优选钛、锆、铝，特别优选钛。
在本发明中，使用2种以上的硅烷醇缩合催化剂时，可以含有上述具有感光性的化合物，也可以不含有具有感光性的化合物。另外，也可以将具有感光性的化合物与不具有感光性的化合物并用。
另外，出于提高硬度的目的，也可以向该转印层中添加4官能硅烷、胶体二氧化硅。作为4官能硅烷，例如可举出四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲基)丙烯酰氧基硅烷、四[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)硅烷、四缩水甘油基氧基硅烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)硅烷、四(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。另外，作为胶体二氧化硅，可举出水分散胶体二氧化硅、甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶体二氧化硅。
本发明的转印箔也包括转印层为半固化状态的转印层。半固化状态是指有机硅化合物和/或紫外线固化性化合物一部分缩合而成的化合物。缩合物主要是有机硅化合物的缩合物。
(转印箔)
转印箔可以根据需要在基材上层叠脱模层、底漆层、图案层或金属蒸镀层等装饰层(转印层)、以及粘接剂层等，优选具有粘接剂层。
(粘接剂层)
为了使转印容易，并且转印后使转印层牢固地密合于被粘物(被转印物)，优选在转印层上形成有机树脂系粘接剂层。作为粘接剂层，可举出丙烯酸类树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂等。作为转印箔，为了卷绕后不阻滞，所使用的树脂的玻璃化转变温度优选为室温以上。
另外，为了在转印层上形成有机树脂系粘接剂层，优选以水系的有机树脂为原料进行涂布、干燥而形成。水系是指以水为主溶剂的有机树脂溶液，可举出丙烯酸乳液、丙烯酸/聚氨酯乳液、丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物乳液、丙烯酸/苯乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯共聚物乳液、乙烯共聚物乳液、水性聚烯烃合成树脂、水性聚氨酯树脂、氯乙烯合成树脂等。具体而言，作为市售品，例如可举出Nichigo-Mowinyl株式会社制商品名：Mowinyl7980、972、760H、081F、082、109E、172E、180E、206、DC、502N；DIC株式会社制商品名：SF Primer W-123K、W-125A、W-200A，HYDRAN ADS-110、ADS-120、HW-311、HW-333、AP-20、APX-101H、AP-60LM；UNITIKA株式会社制商品名：Arrow-based SA-1200、SB-1200、SE-1200、SB-1010、SBN-1232J2；日荣化工株式会社制商品名：LIFE BOND VP-90、HC-12、HC-17、HC-38等。
(脱模层)
脱模层可以通过将本发明的脱模剂组合物涂布于基材等而得到。可以在本发明的脱模剂组合物中适当加入除上述氨基醇酸树脂、具有2个以上羟基的烃类聚合物和酸以外的成分。作为这样的成分，可适用脱模性树脂、含有脱模剂的树脂、以电离放射线交联的固化性树脂等。脱模性树脂例如为氟类树脂、硅酮类树脂、三聚氰胺类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、纤维素类树脂等。含有脱模剂的树脂例如为将氟类树脂、硅酮类树脂、各种蜡等脱模剂添加或者使它们共聚而得的丙烯酸类树脂、乙烯基类树脂、聚酯树脂、纤维素类树脂等。
脱模层的形成只要利用凹版涂布法、辊涂法、逗点涂布法、唇形涂布法等涂布法、凹版印刷法、网版印刷法等印刷法将上述本发明的脱模剂组合物涂布于基材上并干燥即可。另外，如果需要，也可以在温度150℃～200℃加热干燥、或者熟化、或照射活性能量线而使其交联。作为脱模层的厚度，各自通常为0.01μm～5.0μm左右，优选为0.1μm～2.0μm左右。
另外，形成脱模层时也可以对基材的表面进行电晕处理、易粘接处理。
除上述层以外，转印箔也可以附带任意的图案层和/或金属蒸镀层。
半固化状态的转印层的厚度根据其用途而不同，转印前的半固化状态的转印层的厚度优选为0.5～20μm，特别优选为1～10μm左右。
另外，只要不损害各层的物性和功能，可以根据需要在各层中添加各种添加剂，例如抗静电剂、防水剂、防油剂、稳定剂、导电剂、防雾剂等。
(转印箔的制造方法)
本发明的转印箔的制造可以在基材上层叠各层来进行，可以使用各种公知的层叠方法。例如可以利用微凹版图涂布、逗点涂布、刮棒涂布、气刀涂布、胶版印刷、柔版印刷、网版印刷、喷涂等方法形成各层。
基材上的半固化状态转印层的形成可以如下进行，即，在基材上涂布含有转印层形成用组合物的液体后，加热和/或照射活性能量线使其半固化。通过该工序，从而转印层形成用组合物中的有机硅化合物的缩合物交联，硬涂层发生半固化。另外，使用有机溶剂作为稀释溶剂等时，利用该加热除去有机溶剂。加热通常为40～200℃，优选为50～150℃。加热时间通常为10秒钟～30分钟，优选为30秒钟～5分钟。
(转印箔的使用方法)
本发明的转印箔可以按照公知的条件·方法使用。例如，使转印箔与被粘物(被转印物)密合进行转印。
作为被粘物，不限定材质，例如可举出树脂成型品、木制品、它们的复合制品等。这些物质透明、半透明、不透明均可。另外，被粘物可以被着色也可以不被着色。作为树脂，可举出聚苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、ABS树脂、AS树脂等通用树脂。另外，也可以使用聚苯醚·聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚甲醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯改性聚苯撑醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂等通用工程塑料，或者聚砜树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚烯丙基系耐热树脂等超级工程塑料。并且，也可以使用添加有玻璃纤维、无机填充剂等强化材料而成的复合树脂。
作为在被粘物表面形成转印层的方法，例如可举出如下方法，即，使转印箔与被粘物表面粘接，其后，剥离转印箔的基材(连同脱模层)而将转印箔转印到被粘物表面上后，照射活性能量线，以及根据需要进行加热，从而可使其固化的方法(转印法)；或者将上述转印箔夹入在成型模具内，注射树脂使其充满于空腔内，在得到树脂成型品的同时在其表面粘接转印箔，剥离基材(连同脱模层)而转印到成型品上后，照射活性能量线，以及根据需要进行加热，从而可使其固化的方法(模内法)等。
对利用模内转印法的成型品的硬涂层的形成方法进行具体说明，首先，在由可动模和固定模构成的成型用金属模内，将半固化状态的转印层置于内侧，换言之，以基材与固定模相接的方式送入转印箔。此时，可以一张一张地送入单张转印箔，也可以间歇地送入长条转印箔的必要部分。关闭成型用金属模后，从设置于可动模的浇口注射熔融树脂使其充满于金属模内，在形成成型品的同时在其表面粘接转印箔。冷却树脂成型品后，打开成型用金属模，取出树脂成型品。最后，将基材(连同脱模层)剥离后，照射活性能量线，以及根据需要进行加热，从而使转印层完全固化。
应予说明，半固化状态的转印层的转印与固化的工序优选下述顺序的工序，即，如上述方法所示，使转印箔粘接于被粘物表面，其后剥离基材而转印到成型品表面上后，照射活性能量线，以及根据需要进行加热；也可以是下述顺序的工序，即，使转印箔粘接于被粘物表面后，从基材侧照射活性能量线，以及根据需要进行加热使半固化状态的转印层完全固化，接着剥离基材。
作为活性能量线，可以使用紫外线、X射线、放射线、离子化放射线、电离性放射线(α、β、γ线，中子束，电子束)，优选含有350nm以下的波长的光。
活性能量线的照射中，例如可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯、碳弧灯、氙弧灯等公知装置进行，作为照射的光源，优选为含有150～350nm范围中的任一波长的光的光源，更优选为含有250～310nm范围中的任一波长的光的光源。
另外，为了使半固化状态的转印层充分固化，作为照射的光的照射光量，例如可举出0.1～100J/cm2左右，如果考虑膜固化效率(照射能量与膜固化程度的关系)，优选为1～10J/cm2左右，更优选为1～5J/cm2左右。
利用本发明的转印箔而形成的转印层优选为表面部的碳含量比背面部的碳含量少的构成，更优选在深度方向距表面2nm处的表面部的碳含量为在深度方向距背面10nm处的背面部的碳含量的80％以下，进一步优选为2～60％。此处，表面部的碳含量比背面部的碳含量少，是指从表面到中心部的总碳量比从背面到中心部的总碳量少。
实施例
以下，采用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1(脱模剂组合物的制备)
向含长链烷基的氨基醇酸树脂溶液(Hitachi Kasei Polymer公司制，TESFINE(注册商标)305，固体成分50％，甲苯/二甲苯/异丁醇/甲醇混合溶液)中，加入α,ω-聚丁二烯二甘醇(日本曹达公司制，NISSO PB(注册商标)G-2000，Mn＝1800～2200，1,2-键/1,4-键＞85/15(摩尔比)，羟值：35～55KOHmg/g)以使其固体成分重量比成为85/15，用混合溶剂(甲苯/异丁醇＝7/3)稀释至固体成分浓度15wt％。然后，加入DRYER900(对甲苯磺酸稀释液)7重量％(相对于固体成分)作为固化剂，制备组合物[A-1]。
实施例2(脱模剂组合物的制备)
在实施例1中，使含长链烷基的氨基醇酸树脂溶液与α,ω-聚丁二烯二甘醇的固体成分重量比成为80/20，除此之外，与实施例1同样地进行，制备组合物[A-2]。
实施例3(脱模剂组合物的制备)
在实施例1中，使含长链烷基的氨基醇酸树脂溶液与α,ω-聚丁二烯二甘醇的固体成分重量比成为75/25，除此之外，与实施例1同样地进行，制备组合物[A-3]。
实施例4(脱模剂组合物的制备)
在实施例1中，使含长链烷基的氨基醇酸树脂溶液与α,ω-聚丁二烯二甘醇的固体成分重量比成为70/30，除此之外，与实施例1同样地进行，制备组合物[A-4]。
比较例1(脱模剂组合物的制备)
在实施例1中，不使用α,ω-聚丁二烯二甘醇，除此之外，与实施例1同样地进行，制备组合物[A-5]。
实施例5(脱模剂处理膜的制作)
使用刮棒涂布机，以被膜的厚度为0.5μm的方式将脱模剂组合物[A-1]～[A-5]涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(TeijinDuPont Films公司制，Tetoron G2P2)，采用热风循环式干燥器以150℃干燥30秒，得到脱模剂处理膜。
[脱模剂处理膜的评价]
采用Tensilon型拉伸试验机(岛津制作所，AUTOGRAPH AGS-J)，对使用脱模剂组合物[A-1]～[A-5]得到的脱模剂处理膜，在拉伸速度为50mm/min，进行试验片(尺寸10mm×60mm)的拉伸试验。
使用脱模剂组合物[A-1]～[A-4]得到的脱模剂处理膜的脱模层，即使拉伸至伸长率130％也不产生裂纹，但使用脱模剂组合物[A-5]得到的脱模剂处理膜的脱模层在伸长率100％时产生裂纹。
实施例6(转印层形成用组合物的制备)
将二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社制，T-50，按氧化钛进行换算的固体成分量：16.5质量％)51.87g溶解于MIBK/2-甲氧基丙醇(＝90/10：质量％)的混合溶剂100.00g中，加入作为有机硅化合物的乙烯基三甲氧基硅烷100.04g(信越化学工业株式会社制，KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷71.86g(信越化学工业株式会社制，KBM-503)(乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝70/30：摩尔比)。然后，边搅拌边缓慢滴加离子交换水34.75g(2倍摩尔/有机硅化合物的摩尔)，制备水解液[B-1]。
使作为紫外线固化性化合物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(根上工业株式会社制，UN-952)63.15g、以及聚氨酯丙烯酸酯低聚物(根上工业株式会社制，UN-904M)47.36g溶解于[B-1]。再向[B-1]溶液中添加有机溶剂分散胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，MIBK-SD)189.45g并搅拌。然后使作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制，Irgacure907)9.85g溶解，制备转印层形成用组合物溶液[C-1]。
(粘接层溶液的制备)
用混合溶剂(水/IPA＝80/20)将DIC制水性丙烯酸类树脂W-123K稀释至固体成分浓度10wt％，得到[D-1]。同样地，将UNITIKA制改性聚烯烃水分散体SBN-1232J2稀释至固体成分浓度10wt％，得到[E-1]。以固体成分的比例为50质量％/50质量％＝[D-1]/[E-1]的方式混合搅拌2种液体，制备水系的粘接层溶液[F-1]。
(转印箔的制作)
在使用脱模剂组合物[A-1]～[A-4]得到的脱模剂处理膜上，使用刮棒涂布机将转印层形成用组合物溶液[C-1]以厚度为5μm的方式制膜，采用热风循环式干燥器以150℃干燥30秒，形成半固化状态。然后，在其上使用刮棒涂布机将粘接层溶液[F-1]以膜厚为1μm的方式制膜，以150℃干燥30秒，得到具有粘接层的转印箔[G-1]～[G-4]。
使用转印箔[G-1]～[G-4]，按照以下方法在被粘物上形成硬涂层。
将转印箔[G-1]～[G-4]叠置于塑料基材上，使用层压机(InterCosmos制，LAMIGUARD IC-230PRO)加热、加压，进行转印。使用1mm厚丙烯酸片(日东树脂工业株式会社制，CLAREX)作为被粘物。对剥离脱模剂处理膜而得到的转印完毕的被粘物，用传送型聚光式高压汞灯(iGrafx制，灯输出功率120W/cm，1个灯，灯高10cm，传送速度4m/min)以累计照射量1000mJ/cm2照射紫外线，得到完全固化的硬涂层(转印后的转印层)。
〔转印硬涂层的评价〕
·密合性试验
对被粘物上的硬涂层，根据JIS K5600-5-6(2008年)进行划格评价。
·铅笔硬度试验
对被粘物上的硬涂层，根据JIS K5600-5-4(2008年)进行铅笔硬度试验。
·耐擦伤性试验
对被粘物上的硬涂层，在摩擦试验机中安装钢丝绒#0000，进行500g载荷、20次往复的试验。
在转印箔[G-1]～[G-4]中，转印后，将脱模剂处理膜从被粘物剥离时的离箔性良好。在转印硬涂层的评价中，均为密合性100/100、铅笔硬度5H、观察不到由钢丝绒产生的擦伤。
另外，虽然参照特定的实施方式详细说明了本发明，但在不脱离本发明的思想和范围的情况下，可以进行各种修正、变更，这对于本领域技术人员而言是明确的。
本申请以2011年5月11日申请的日本专利申请2011-105835为基础，在此引入其内容作为参照。

Claims (6)

1.一种脱模剂用组合物，含有氨基醇酸树脂、具有2个以上羟基的烃类聚合物和酸。
2.根据权利要求1所述的脱模剂用组合物，其中，氨基醇酸树脂为含长链烷基的氨基醇酸树脂。
3.根据权利要求1所述的脱模剂用组合物，其中，具有2个以上羟基的烃类聚合物为含有70％以上的1,2-键的聚丁二烯多元醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脱模剂用组合物，其中，具有2个以上羟基的烃类聚合物的重均分子量在1500～2500的范围。
5.一种转印箔，在含有基材、脱模层、和转印层的转印箔中，脱模层是通过在该基材上涂布权利要求1～3中任一项所述的脱模剂用组合物而得到的。
6.根据权利要求5所述的转印箔，其中，转印层是含有有机无机复合物的层，该有机无机复合物含有：
a)下述式(I)表示的有机硅化合物和/或其缩合物、
b)紫外线固化性化合物、以及
c)硅烷醇缩合催化剂，
RnSiX4-n···(I)
式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团，n表示1或2，n为2时，2个R相同或不同，4-n为2以上时，多个X相同或不同。
CN201280022509.5A 2011-05-11 2012-05-09 脱模剂组合物及使用其的转印箔 Expired - Fee Related CN103517961B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011105835 2011-05-11
JP2011-105835 2011-05-11
PCT/JP2012/061909 WO2012153776A1 (ja) 2011-05-11 2012-05-09 離型剤組成物及びそれを用いた転写箔

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103517961A CN103517961A (zh) 2014-01-15
CN103517961B true CN103517961B (zh) 2015-08-26

Family

ID=47139252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280022509.5A Expired - Fee Related CN103517961B (zh) 2011-05-11 2012-05-09 脱模剂组合物及使用其的转印箔

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5826832B2 (zh)
KR (1) KR101541989B1 (zh)
CN (1) CN103517961B (zh)
TW (1) TWI543875B (zh)
WO (1) WO2012153776A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183558A1 (ja) * 2012-06-05 2013-12-12 日本曹達株式会社 転写箔
KR101681732B1 (ko) * 2012-12-18 2016-12-01 도레이첨단소재 주식회사 내열성 비실리콘 이형필름
CN103554855B (zh) * 2013-11-08 2015-09-23 河南卓立膜材料股份有限公司 一种ttr树脂基用bopet
TWI645966B (zh) * 2013-12-09 2019-01-01 日商日立化成股份有限公司 聚醯亞胺脫模薄膜、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板、積層板、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板、以及多層線路板的製造方法
JP5893194B2 (ja) * 2014-05-14 2016-03-23 尾池工業株式会社 高硬度ハードコート層転写フィルム
JP6894434B2 (ja) * 2015-12-28 2021-06-30 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 熱い金属面からのポリマーの剥離を向上するための方法
JP7230411B2 (ja) * 2018-01-29 2023-03-01 東レ株式会社 積層体および樹脂フィルム
JP7358729B2 (ja) * 2018-01-29 2023-10-11 東レ株式会社 離型フィルム
JP7111301B2 (ja) * 2018-03-27 2022-08-02 リンテック株式会社 剥離シート
KR102135512B1 (ko) * 2018-11-23 2020-07-17 조방섭 폴리올레핀계 이형 코팅제 조성물
KR102296812B1 (ko) 2019-09-18 2021-09-02 주식회사 쎄코 이형제용 화합물 및 그 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3685275B2 (ja) * 1996-06-25 2005-08-17 東洋紡績株式会社 離型フィルム
JP2000084977A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Dainippon Printing Co Ltd 射出成形同時加飾用転写シート、及びそれを用いた加飾成形品
JP2000255006A (ja) * 1999-03-10 2000-09-19 Toyobo Co Ltd 離型フィルム
JP2003300285A (ja) * 2002-02-05 2003-10-21 Canon Inc 転写型ラミネート用部材およびその製造方法
JP4523777B2 (ja) * 2004-01-09 2010-08-11 リンテック株式会社 剥離シート
US20060093813A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-04 Fei Wang Durable layer composition for in-mold decoration
JP2007002066A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 熱硬化性離型コート剤、離型フィルム又はシート、及び熱転写フィルム又はシート
JP2007245684A (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Sekisui Chem Co Ltd レプリカモールドの製造方法
JP5191220B2 (ja) * 2007-11-29 2013-05-08 リンテック株式会社 剥離シート及び剥離シート積層体
JP5463228B2 (ja) * 2009-08-07 2014-04-09 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
JP5323666B2 (ja) * 2009-09-29 2013-10-23 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012153776A1 (ja) 2014-07-31
KR20130137042A (ko) 2013-12-13
KR101541989B1 (ko) 2015-08-04
TW201302479A (zh) 2013-01-16
CN103517961A (zh) 2014-01-15
JP5826832B2 (ja) 2015-12-02
TWI543875B (zh) 2016-08-01
WO2012153776A1 (ja) 2012-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103517961B (zh) 脱模剂组合物及使用其的转印箔
KR101078634B1 (ko) 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트
CN102947073B (zh) 压印用复制模的制造方法
KR101024661B1 (ko) 수지조성물, 전사재 및 성형품의 제조방법
CN104114622B (zh) 有机无机复合薄膜
CN103476587A (zh) 装饰片及使用该装饰片的装饰树脂成形品
CN103052651B (zh) 有机无机复合体及其形成用组合物
CN104334348B (zh) 转印箔
CN104610537A (zh) 阻燃性聚酯
JP2010234768A (ja) 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JPS59222268A (ja) 表面が凹凸化された製品の製造方法
JP2003165178A (ja) 転写シートおよび樹脂成形品の製造方法
JP2002298648A (ja) 導電性光硬化性樹脂組成物、導電性光硬化性シートおよび導電性インサート成形品
CN106047094A (zh) Uv固化型的可降低最终粘性的保护膜及其制备方法
CN107466306A (zh) 形成双重固化纳米结构转印膜的方法
CN104530461A (zh) 装饰片材及使用其而成的装饰树脂成形品
JP2001206925A (ja) 光硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた光硬化性シートおよび成形品
JP2005105005A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP2017065072A (ja) ハードコート積層体、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150826

Termination date: 20190509

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee