JP5826832B2 - 離型剤組成物及びそれを用いた転写箔 - Google Patents
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Description
また、未延伸のポリエステル系樹脂からなる基体シート上に、常温硬化性樹脂からなる離型剤層、図柄層、接着剤層が順次形成された転写材が知られており、常温硬化性樹脂としては、ブチル化尿素メラミン樹脂や酸硬化アミノアルキド共縮合樹脂などの酸硬化性樹脂とパラトルエンスルホン酸などの酸性溶液とをブレンドしたコーティング液や、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂などが例示されている。この転写材を用いることで、立ち上がりが大きな被転写物などの表面にでも、隙間なく、密着させることができるので、シワのある図柄が形成されたり、図柄層が被転写物の表面から浮いて形成されたり、図柄層が破れたりすることなく形成することができる。(特許文献2を参照)
アミノアルキド樹脂、2以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマー、及び酸を含有する、離型剤用組成物に関する。
本発明の離型剤用組成物において、アミノアルキド樹脂が、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂であることが好ましく、2以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーが、1,2−結合を70%以上含有するポリブタジエンポリオールであることが好ましく、さらに2以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマーの重量平均分子量が、1500〜2500の範囲であることが好ましい。
また、本発明は、基材、離型層、及び転写層を含む転写箔において、離型層が、該基材上に前記離型剤組成物をコーティングすることによって得られる、転写箔に関する。
本発明の転写箔において、転写層が、a)下記式(I)で表される有機ケイ素化合物及び/又はその縮合物、b)紫外線硬化性化合物、及びc)シラノール縮合触媒、を含有する有機無機複合体を含む層であることが好ましい。
ポリブタジエンポリオールの市販品として、出光興産社製、商品名「POLY bd R−45HT」(水酸基価=45.4mgKOH/g、Mn=2470、酸素含有率2.57質量%)、日本曹達社製、商品名「NISSO PB−2000」(水酸基価=35−55mgKOH/g)等を例示することができる。
また、離型層を形成する際、基体材の表面にコロナ処理や易接着処理をすることもできる。
式(I)で表される有機ケイ素化合物中、R及びXは各々次のとおりである。
Rは、式中のSiに炭素原子が直接結合している有機基を表す。かかる有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。
炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルケニル基又は炭素数1〜10のエポキシアルキル基がより好ましい。
また、有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。
ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等が挙げられ、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、1−メチルブトキシ、n−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、4−メチルペントキシ等が挙げられ、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましい。
アルケニルオキシ基は、いずれか1カ所以上に炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基とアルキル基が酸素原子を介して結合した基であり、例えば、ビニルオキシ、2−プロペニルオキシ、3−ブテニルオキシ、4−ペンテニルオキシ等が挙げられ、炭素数2〜10のアルケニルオキシ基が好ましい。
アルケニルカルボニルオキシ基としては、アルケニル基がカルボニルオキシ基と結合した基であり、アクリロキシ、メタクリロキシ、アリルカルボニルオキシ、3−ブテニルカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数2〜10のアルケニルカルボニルオキシ基が好ましい。
また、置換基としてエポキシ基を有する炭化水素基としては、エポキシエチル、1,2−エポキシプロピル、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルエチル等が挙げられる。
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ(メタ)アクリロキシシラン、メチル[2−(メタ)アクリロキシエトキシ]シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)シランを挙げることができる。
有機ケイ素化合物を組み合わせて使用する場合、例えば、ビニルトリメトキシシランと3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせを好ましく例示できる。
本発明の紫外線硬化性化合物とは、活性エネルギー線の照射により重合する化合物である。特に、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、1個以上であれば特に限定はない。
アクリレート系化合物としては、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアミド(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン(メタ)アクリレートである。
分子量は、他のハードコート層組成物と相溶性を有する限り限度はないが、通常は重量平均分子量として500〜50,000、好ましくは1,000〜10,000である。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルオリゴマーのヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端のヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ポリウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式(II)に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
また、式〔MLf(OH)−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3 −)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩であってもよい。これらは、1種単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
シラノール縮合触媒としては、式(I)で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、酸、塩基、金属キレート化合物等が挙げられる。シラノール縮合触媒は1種単独、又は、2種以上の組合せで使用することができる。
有機酸金属塩としては例えば、オクタン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラクテート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛及びオクタン酸第一鉄、オクチル酸錫、ジブチル錫ジカルボキレシート等のカルボン酸金属塩、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
ここで、酸としては、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も包含される。
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類;有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、4級アンモニウム塩等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート類が挙げられ、具体的には下記に示すものが挙げられる。
光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される350nm以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向2nmにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分(膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向10nmにおける裏面部)の炭素含有量の80%以下、より好ましくは2〜60%、さらに好ましくは2〜40%とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する層を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、350nm以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
ここで、350nm以下の波長の光とは、350nm以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、350nm以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が350nm以下の光源を用いてなる光を意味する。
転写箔は、基材上に必要に応じて、離型層、プライマー層、絵柄層や金属蒸着層等の装飾層(転写層)及び、接着剤層等が積層されていてもよく、接着剤層を有していることが好ましい。
転写を容易にし、転写後転写層を被着体(被転写物)に強固に密着させるために、有機樹脂系接着剤層を転写層上に形成させることが好ましい。接着剤層としては、アクリル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。転写箔として、巻き取った後にブロッキングすることがないように、使用する樹脂のガラス転移温度は、室温以上であることが好ましい。
離型層は、本発明の離型剤組成物を基材等にコーティングすることで得ることができる。本発明の離型剤組成物には、上記したアミノアルキド樹脂、2以上のヒドロキシル基を有する炭化水素系ポリマー、及び酸以外の成分を適宜加えることができる。そのような成分としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などである。離型剤を含んだ樹脂は、例えば、弗素系樹脂、シリコーン系樹脂、各種のワックスなどの離型剤を、添加または共重合させたアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂などである。
また、離型層を形成する際、基体材の表面にコロナ処理や易接着処理をすることもできる。
本発明の転写箔の製造は、基材の上に各層を積層して行いうるが、各種の公知の積層方法が使用できる。例えばマイクログラビア塗工、コンマ塗工、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、スプレー塗工などの方法により各層を形成できる。
本発明の転写箔は公知の条件・方法で使用することができる。例えば、転写箔と被着体(被転写物)とを密着して転写を行う。
活性エネルギー線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、150〜350nmの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、250〜310nmの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。
また、半硬化状態の転写層を十分に硬化させるために照射する光の照射光量としては、例えば、0.1〜100J/cm2程度が挙げられ、膜硬化効率(照射エネルギーと膜硬化程度の関係)を考慮すると、1〜10J/cm2程度であることが好ましく、1〜5J/cm2程度であることがより好ましい。
長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂溶液(日立化成ポリマー(株)社製、テスファイン(登録商標)305、固形成分50%、トルエン/キシレン/イソブタノール/メタノール混合溶液)にα,ω−ポリブタジエンジグリコール(日本曹達(株)社製、NISSO PB(登録商標) G−2000、Mn=1800〜2200、1,2−結合/1,4−結合>85/15(モル比)、水酸基価:35〜55KOHmg/g)を、その固形分重量比が、85/15になるように加え、混合溶剤(トルエン/イソブチルアルコール=7/3)で固形分濃度15wt%に希釈した。さらに硬化剤としてドライヤー900(パラトルエンスルホン酸希釈液)を7重量%(対固形分)加えて、組成物[A−1]を調整した。
実施例1において、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂溶液とα,ω−ポリブタジエンジグリコールの固形分重量比が、80/20になる以外は、実施例1と同様に行い、組成物[A−2]を調整した。
実施例1において、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂溶液とα,ω−ポリブタジエンジグリコールの固形分重量比が、75/25になる以外は、実施例1と同様に行い、組成物[A−3]を調整した。
実施例1において、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂溶液とα,ω−ポリブタジエンジグリコールの固形分重量比が、70/30になる以外は、実施例1と同様に行い、組成物[A−4]を調整した。
実施例1において、α,ω−ポリブタジエンジグリコールを用いない以外は、実施例1と同様に行い、組成物[A−5]を調整した。
離型剤組成物[A−1]〜[A−5]を厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(テイジンデュポンフィルム(株)社製、テトロンG2P2)にバーコーターを用いて被膜の厚味が0.5μmになるように塗布し、温風循環型乾燥器にて150℃で30秒間乾燥して離型剤処理フィルムを得た。
テンシロン型引張試験機(島津製作所、オートグラフAGS−J)で、離型剤組成物[A−1]〜[A−5]を用いて得られた離型剤処理フィルムに関して、引張速度は50mm/minでテストピース(寸法10mm×60mm)の引張試験を行った。
離型剤組成物[A−1]〜[A−4]を用いて得られた離型剤処理フィルムの離型層は、伸度130%まで引っ張ってもクラックが生じなかったが、離型剤組成物[A−5]を用いて得られた離型剤処理フィルムの離型層は、伸度100%で、クラックが生じた。
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン(日本曹達株式会社製、T−50、酸化チタン換算固形分量:16.5質量%)51.87gをMIBK/2−メトキシプロパノール(=90/10:質量%)の混合溶媒100.00gに溶解し、有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン100.04g(信越化学工業株式会社製、KBM−1003)と3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン71.86g(信越化学工業株式会社製、KBM−503)を加えた(ビニルトリメトキシシラン/3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン=70/30:モル比)。さらに、イオン交換水34.75g(2倍モル/有機ケイ素化合物のモル)を攪拌しながらゆっくり滴下し、加水分解液[B−1]を作製した。
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、UN−952)63.15g、さらにウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、UN−904M)47.36gを[B−1]に溶解させた。[B−1]溶液にさらに有機溶媒分散コロイド状シリカ(日産化学株式会社製、MIBK−SD)を189.45g添加・攪拌した。さらに光重合開始剤として、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Irgacure907)9.85gを溶解させ、転写層形成用組成物溶液[C−1]を作製した。
DIC製水性アクリル系樹脂W−123Kを、混合溶媒(水/IPA=80/20)で固形分濃度10wt%に希釈した[D−1]。同様にユニチカ製変性ポリオレフィン水分散体SBN−1232J2を、固形分濃度10wt%に希釈した[E−1]。固形分の割合が50質量%/50質量%=[D−1]/[E−1]となるように2つの液を混合攪拌して、水系の接着層溶液[F−1]を作製した。
離型剤組成物[A−1]〜[A−4]を用いて得られた離型剤処理フィルムに、転写層形成用組成物溶液[C−1]を、バーコーターを用いて厚味5μmになるように製膜し、温風循環型乾燥器にて150℃で30秒間乾燥し、半硬化状態にした。さらに、その上に接着層溶液[F−1]を、バーコーターを用いて膜厚1μmになるように製膜して、150℃で30秒乾燥して、接着層を有する転写箔[G−1]〜[G−4]を得た。
転写箔[G−1]〜[G−4]を用いて、次の方法で被着体上にハードコート層を形成した。
転写箔[G−1]〜[G−4]をプラスチック基材上に重ね、ラミネーター(インターコスモス製、LAMIGUARD IC−230PRO)を用いて加熱、加圧し、転写を行った。被着体には、1mm厚アクリルシート(日東樹脂工業株式会社製、クラレックス)を用いた。離型剤処理フィルムを剥がした転写済み被着体を、コンベアタイプ集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス製、ランプ出力120W/cm、1灯、ランプ高10cm、コンベア速度4m/min)で、積算照射量1000mJ/cm2にて紫外線を照射し、完全に硬化したハードコート層(転写後転写層)を得た。
・密着性試験
被着体上のハードコート層について、JIS K5600−5−6(2008年)に従ってクロスカット評価を行った。
・鉛筆硬度試験
被着体上のハードコート層について、JIS K5600−5−4(2008年)に従って鉛筆硬度試験を行った。
・耐擦傷性試験
被着体上のハードコート層について、ラビングテスターにスチールウール#0000を装着し、500g荷重、20往復の試験を行った。
転写箔[G−1]〜[G−4]で、転写後、離型剤処理フィルムを被着体から剥がす際の離箔性は良好であった。転写ハードコート層の評価では、いずれも、密着性100/100、鉛筆硬度5H、スチールウールによる擦り傷は認められなかった。
本出願は、2011年5月11日出願の日本特許出願2011−105835に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (6)
- アミノアルキド樹脂、ポリオレフィン系ポリオール、及び酸を含有し、アミノアルキド樹脂とポリオレフィン系ポリオールの混合比が、重量比で70/30〜85/15(アミノアルキド樹脂/ポリオレフィン系ポリオール)である離型剤用組成物。
- アミノアルキド樹脂が、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂である、請求項1に記載の離型剤組成物。
- ポリオレフィン系ポリオールが、1,2−結合を70%以上含有するポリブタジエンポリオールである、請求項1または2に記載の離型剤組成物。
- ポリオレフィン系ポリオールの重量平均分子量が、1500〜2500の範囲である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の離型剤組成物。
- 基材、離型層、及び転写層を含む転写箔において、離型層が、該基材上に請求項1〜3のいずれか1項に記載の離型剤組成物をコーティングすることによって得られる、転写箔。
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