KR20130137042A - 이형제 조성물 및 그것을 사용한 전사박 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미노알키드 수지, 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머, 및 산을 함유하는 이형제용 조성물, 및 그 조성물을 사용하여 형성되는 이형층을 갖는 전사박에 관한 것이다.

Description

이형제 조성물 및 그것을 사용한 전사박{MOLD RELEASE AGENT COMPOSITION AND TRANSFER FOIL USING SAME}
본 발명은 전사박의 이형층의 재료로서 유용한 이형제 조성물 및 그 조성물을 사용하여 형성되는 이형층을 갖는 전사박에 관한 것이다.
이형성을 갖는 기재 필름 상에, 도안, 내흠집성, 대전 방지성 등의 특성을 갖는 장식층을 형성한 전사박을 사용하여, 진공 프레스 전사법 또는 인몰드 전사법에 의해, 플라스틱 제품이나 금속 제품의 입체 형상 표면에 무늬 인쇄를 실시하거나, 각종 특성을 부여하는 것이 실시되어 왔다.
가소제를 0 ∼ 40 중량부 함유하는 평균 중합도 1500 이하의 염화비닐 수지로 이루어지는 두께 10 ∼ 500 ㎛ 의 염화비닐계 수지층의 편면에, 프라이머층을 개재하여, 수용성 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지, 자외선 경화형 아크릴계 수지, 및 자외선 경화형 실리콘 수지에서 선택되는 수지로 이루어지는 두께 0.5 ∼ 50 ㎛ 의 이형층을 형성하여 이루어지는 전사박용 이형성 필름이 알려져 있고, 이 필름을 사용함으로써, 성형품의 딥 드로잉 형상에도 양호하게 추종하며, 또한 장식층과의 박리성이 우수한 전사박을 얻을 수 있다 (특허문헌 1 을 참조).
또, 미연신 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 기체 (基體) 시트 상에, 상온 경화성 수지로 이루어지는 이형제층, 무늬층, 접착제층이 순차 형성된 전사재가 알려져 있고, 상온 경화성 수지로는, 부틸화우레아멜라민 수지나 산 경화 아미노알키드 공축합 수지 등의 산 경화성 수지와 파라톨루엔술폰산 등의 산성 용액을 블렌드한 코팅액이나, 폴리우레탄 수지 등의 경화성 수지 등이 예시되어 있다. 이 전사재를 사용함으로써, 크게 솟아오른 피전사물 등의 표면에라도 간극 없이 밀착시킬 수 있기 때문에, 주름이 있는 무늬가 형성되거나, 무늬층이 피전사물의 표면으로부터 들떠 형성되거나, 무늬층이 파손되거나 하는 경우 없이 형성할 수 있다 (특허문헌 2 를 참조).
일본 공개특허공보 평8-20199호 일본 공개특허공보 평9-123694호
이형제로서 아미노알키드 수지를 사용한 전사박은, 상기한 바와 같이, 딥 드로잉 형상의 성형품에도 문제 없이 전사할 수 있는 것이 알려져 있었지만, 전사층의 종류에 따라서는, 인몰드 전사법에 의해 전사를 실시한 성형품의 표면, 보다 상세하게는, 성형품의 표면에 전사된 전사층 (장식층) 에 크랙이 발생한다는 문제가 있었다.
본 발명은, 딥 드로잉 형상의 성형품에 대해서도, 전사하였을 때에 전사층에 크랙이 발생하지 않는 전사박을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 전사 후의 전사층에 있어서의 크랙의 원인이, 인몰드 성형시에, 이형층에 크랙이 발생하기 때문이라는 것을 밝혀냈고, 성형시에 이형층에 크랙이 형성되지 않는 조성을 검토하여, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
아미노알키드 수지, 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머, 및 산을 함유하는 이형제용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 이형제용 조성물에 있어서, 아미노알키드 수지가, 장사슬 알킬기 함유 아미노알키드 수지인 것이 바람직하고, 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머가, 1,2- 결합을 70 ％ 이상 함유하는 폴리부타디엔폴리올인 것이 바람직하고, 또한 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머의 중량 평균 분자량이 1500 ∼ 2500 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 기재, 이형층, 및 전사층을 포함하는 전사박에 있어서, 이형층이, 그 기재 상에 상기 이형제 조성물을 코팅함으로써 얻어지는 전사박에 관한 것이다.
본 발명의 전사박에 있어서, 전사층이, a) 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, b) 자외선 경화성 화합물, 및 c) 실란올 축합 촉매를 함유하는 유기 무기 복합체를 함유하는 층인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R 은, 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타내고, X 는, 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, 2 개의 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4－n) 이 2 이상일 때, 복수의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
본 발명의 이형제 조성물 나아가 그 조성물을 사용한 전사박을 사용함으로써, 딥 드로잉 형상의 성형품이라 하더라도, 전사층에 크랙이 형성되지 않고 전사할 수 있다.
본 발명의 이형제 조성물은, 아미노알키드 수지, 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머, 및 산을 함유한다.
본 발명의 이형제 조성물에 사용되는 아미노알키드 수지는, 알키드 수지를 아미노 수지 등의 경화 성분을 혼합하여 경화시킨 것이다. 알키드 수지는, 공지된 것이어도 되지만, 유장 (油長) 이 0 ∼ 60, 바람직하게는 5 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 이고, 산가가 1 ∼ 30 mgKOH/g, 바람직하게는 5 ∼ 25 mgKOH/g이며, 수산기가가 50 ∼ 300 mgKOH/g, 바람직하게는 100 ∼ 250 mgKOH/g 인, 야자유, 야자유 지방산, 대두유, 대두유 지방산, 피마자유, 또는 피마자유 지방산 등을 사용하여 제조된 것으로 하는 것이 바람직하다. 또, 이들 알키드 수지에 대해, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등으로 변성하거나, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
아미노 수지는, 아미노기를 함유하는 화합물과 알데히드의 축합 반응에 의해 얻어지는 수지를 일컫고, 아닐린알데히드 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지 등이 포함된다. 아미노 수지는, 각종 시판되는 아미노 수지를 사용해도 되고, 공지된 방법에 따라 합성해도 된다. 합성 방법으로는, 예를 들어, 메틸올 또는 그 에테르를 함유하는 프레폴리머를 원료 수지로 하여 합성된 각종 아미노 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸화멜라민 수지, 부틸화멜라민 수지, 메틸화우레아 수지, 부틸화우레아 수지, 메틸화벤조구아나민 수지, 부틸화벤조구아나민 수지 등, 각종 공지된 것을 사용할 수 있지만, 반복 사용성의 관점에서는 메틸화멜라민 수지, 특히 메틸올기를 트리아진 핵당 1 개 이상 함유하는 메틸화멜라민 수지를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아미노알키드 수지는, 상기 서술한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 7 ∼ 30 정도의 알킬기를 함유하는 장사슬 알킬기 함유 아미노알키드 수지가 바람직하다.
본 발명의 이형제 조성물에 사용되는 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머로는, 예를 들어, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올 등의 폴리올레핀계 폴리올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리부타디엔폴리올이 특히 바람직하고, 그 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1500 ∼ 2500 의 범위가 바람직하다. 또, 1,2- 결합과 1,4- 결합의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 1,2- 결합의 비율이 70 ％ 이상, 나아가서는 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.
폴리부타디엔폴리올의 시판품으로서, 이데미츠 흥산사 제조, 상품명 「POLY bd R-45HT」(수산기가＝45.4 mgKOH/g, Mn＝2470, 산소 함유율 2.57 질량％), 닛폰 소다사 제조, 상품명 「NISSO PB-2000」(수산기가＝35-55 mgKOH/g) 등을 예시할 수 있다.
아미노알키드 수지와 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머의 혼합비 (아미노알키드 수지/2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머) 는 특별히 제한되지 않지만, 중량비로 60/40 ∼ 90/10 의 범위가 바람직하고, 또한 70/30 ∼ 80/20 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 이형제 조성물에 사용되는 산으로는, 아세트산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캠퍼술폰산 등의 술폰산류 등의 유기산 ; 염산, 질산, 붕산 등의 광산 ; 을 들 수 있고, 유기산이 바람직하다.
이형층은, 상기 수지를 용매에 분산 또는 용해시키고, 기재 상에 그라비아 코트법, 롤 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법 등의 코트법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법으로 도포하여 건조시키고, 온도 150 ℃ ∼ 200 ℃ 정도에서 베이킹함으로써 형성할 수 있다. 이형층의 두께로는, 통상은 0.01 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 정도이다.
또, 이형층을 형성할 때, 기체재의 표면에 코로나 처리나 접착 용이 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 전사박에 사용되는 기재로는, 내열성, 제조에 견디는 기계적 강도, 내용제성 등이 있으면, 용도에 따라 여러 가지 재료를 적용할 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 이미드계 수지, 폴리아릴레이트 등의 엔지니어링 수지, 폴리카보네이트, 고리형 폴리올레핀계 수지, 셀로판 등의 셀룰로오스계 필름 등을 예시할 수 있다. 그 기재는, 이들 수지를 주성분으로 하는 공중합 수지, 또는, 혼합체 (폴리머 알로이를 포함한다), 혹은 복수 층으로 이루어지는 적층체여도 된다. 통상은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계의 필름이, 내열성, 기계적 강도가 양호하기 때문에 바람직하게 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 최적이다.
또, 그 기재는, 연신 필름이어도 되고, 미연신 필름이어도 되지만, 강도를 향상시킬 목적으로, 1 축 방향 또는 2 축 방향으로 연신한 필름이 바람직하다. 그 기재의 두께는, 통상, 10 ∼ 100 ㎛ 정도를 적용할 수 있지만, 20 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 35 ∼ 40 ㎛ 가 최적이다. 그 기재는, 도포에 앞서 도포면에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프레임 처리, 프라이머 (앵커 코트, 접착 촉진제, 접착 용이제라고도 불린다) 도포 처리, 예열 처리, 진애 제거 처리, 증착 처리, 알칼리 처리 등의 접착 용이 처리를 실시해도 된다. 또, 필요에 따라, 충전제, 가소제, 착색제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 전사박에 사용되는 전사층으로는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 표면 보호막인 하드 코트층을 바람직하게 예시할 수 있다. 전사층으로서, 구체적으로는, a) 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, b) 자외선 경화성 화합물, 및 c) 실란올 축합 촉매를 함유하는 유기 무기 복합체를 함유하는 층을 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
실란올 축합 촉매가 금속 촉매인 경우, a) 와 c) 는 서로 비결합 상태이고, 일방이 타방 중에 분산되어 있어도 되고, 서로 화학적으로 결합하고 있어도 된다. 예를 들어, Si-O-M 결합을 갖는 것 (M 은 실란올 축합 촉매 중의 금속 원자를 나타낸다) 이나, 그 혼합 상태로 이루어지는 것이 있다.
a) 유기 규소 화합물
식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 중, R 및 X 는 각각 다음과 같다.
R 은, 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에폭시알킬기가 보다 바람직하다.
또, 유기기는, 규소 원자를 함유하고 있어도 되고, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 함유하는 기여도 된다.
상기 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등이 포함된다.
여기서, 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제 3 아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, 제 3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제 3 옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.
알케닐기로는, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.
「치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기」의 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알케닐카르보닐옥시기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 1-메틸부톡시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시, 4-메틸펜톡시 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.
알케닐옥시기는, 어느 1 개 지점 이상에 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 알케닐기와 알킬기가 산소 원자를 개재하여 결합된 기이며, 예를 들어, 비닐옥시, 2-프로페닐옥시, 3-부테닐옥시, 4-펜테닐옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐옥시기가 바람직하다.
알케닐카르보닐옥시기로는, 알케닐기가 카르보닐옥시기와 결합된 기이며, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 알릴카르보닐옥시, 3-부테닐카르보닐옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐카르보닐옥시기가 바람직하다.
또, 치환기로서 에폭시기를 갖는 탄화수소기로는, 에폭시에틸, 1,2-에폭시프로필, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
R 이 폴리머로 이루어지는 기인 경우, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산 무수물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ; 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물 ; (메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 ; 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물 ; 을 공중합한 비닐계 폴리머를 들 수 있다.
n 은, 1 또는 2 를 나타내고, n＝1 이 보다 바람직하다. n 이 2 일 때, 2 개의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
X 는, 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 식 (Ⅰ) 의 (4－n) 이 2 이상일 때, X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가수 분해성기란, 예를 들어, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 25 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 가열함으로써, 가수 분해되어 실란올기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기로는, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
구체적으로, 유기 규소 화합물로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸 클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다.
이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 조합, 비닐트리메톡시실란과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 조합을 바람직하게 예시할 수 있다.
이들 유기 규소 화합물은 축합물이어도 된다. 축합물이란, 구체적으로는 예를 들어, 상기의 유기 규소 화합물이 가수 분해 축합되어 실록산 결합을 형성한 2 량체 등을 들 수 있다.
또, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대해 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. R 의 탄소수가 4 이상인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대해 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
요컨대, 바람직하게는 R 의 탄소수가 3 이하인 것이 30 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이 5 ∼ 70 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 R 의 탄소수가 3 이하인 것이 50 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이 5 ∼ 50 몰％ 이다.
b) 자외선 경화성 화합물
본 발명의 자외선 경화성 화합물이란, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합되는 화합물이다. 특히, 광 중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 혹은 수지이고, (메트)아크릴레이트계 화합물, 에폭시 수지, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물 등이 있다. 관능기의 수는, 1 개 이상이면 특별히 한정은 없다.
아크릴레이트계 화합물로는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트이다.
분자량은, 다른 하드 코트층 조성물과 상용성을 갖는 한 한도는 없지만, 통상은 중량 평균 분자량으로서 500 ∼ 50,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 이다.
에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 하이드록실기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 하이드록실기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
폴리우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 반응 생성물이고, 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들어, 아라카와 화학 공업 (주) 제조의 상품명 : 빔세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92 ; 산노프코 (주) 제조의 상품명 : 포토머6008, 6210 ; 신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 상품명 : NK 올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H ; 토아 합성 (주) 제조의 상품명 : 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960 ; 쿄에이샤 화학 (주) 제조의 상품명 : AH-600, AT606, UA-306H ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조의 상품명 : 카야라드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101 ; 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조의 상품명 : 자광 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7550B ; 네가미 공업 (주) 제조의 상품명 : 아트레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-904M, UN-952, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20 ; 다이셀 UCB (주) 제조의 상품명 : Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 ; 다이셀·사이테크 (주) 제조의 상품명 : ACA200M, ACAZ230AA, ACAZ250, ACAZ300, ACAZ320 ; 등을 들 수 있다.
또, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등이 있고, 에폭시 수지로는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로는, (ⅰ) 광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물 및 (ⅱ) 광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (Ⅱ) 에 나타내는 구조를 갖는 오늄염을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 오늄염은, 광을 받음으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (Ⅱ) 중, 카티온은 오늄 이온이고, W 는, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, 또는 N≡N- 이며, R1, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이한 유기기이고, a, b, c, 및 d 는, 각각 0 ∼ 3 의 정수로서, (a＋b＋c＋d) 는 W 의 가수와 동등하다. M 은, 할로겐화물 착물 [MLe ＋f] 의 중심 원자이고, 예를 들어, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. L 은, 예를 들어, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이고, e 는, 할로겐화물 착물 이온의 정미 (正味) 전하이며, f 는, M 의 원자가이다.
상기 식 (Ⅱ) 중에 있어서의 음이온 (MLe ＋f) 의 구체예로는, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트 (SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또, 식 [MLf(OH)-] 에 나타내는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다. 또한, 과염소산 이온 (ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온 (FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 다른 음이온을 갖는 오늄염이어도 된다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광 중합 개시제의 배합량은, (메트)아크릴레이트 계 등의 자외선 경화성 화합물의 고형분에 대해, 0.01 ∼ 20 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있고, 예를 들어, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
자외선 경화성 화합물은, 전사층 형성용 조성물의 고형분의 전체 질량에 대해, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
c) 실란올 축합 촉매
실란올 축합 촉매로는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중의 가수 분해성기를 가수 분해시켜, 실란올을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 유기 금속, 유기산 금속염, 산, 염기, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 실란올 축합 촉매는 1 종 단독, 또는, 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
유기 금속으로는 구체적으로는 예를 들어, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 티탄비스아세틸아세토네이트 등의 알킬티타네이트 등의 유기 티탄 화합물 ; 알콕시알루미늄류 등을 들 수 있다.
유기산 금속염으로는, 예를 들어 옥탄산아연, 2-에틸헥산산납, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디락테이트, 옥탄산 제 1 주석, 나프텐산아연 및 옥탄산 제 1 철, 옥틸산주석, 디부틸주석디카르복실레이트 등의 카르복실산 금속염, 카르복실산 알칼리 금속염, 카르복실산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
산으로는, 유기산, 광산을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 유기산으로는 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등, 광산으로는 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 산으로는, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 포함된다.
염기로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류 ; 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, 알루미늄 킬레이트류를 들 수 있고, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, acac 는 아르치르아세토네이트기, Pr 은 프로필기, Bu 는 부틸기, Et 는 에틸기를 나타낸다.
이들은 1 종 단독, 또는, 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또, 실란올 축합 촉매로는, 350 ㎚ 이하 파장의 광의 작용에 의해, 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 광 감응성 화합물이 바람직하다.
광 감응성 화합물이란, 그 메커니즘의 여하에 상관없이, 표면측으로부터 조사되는 350 ㎚ 이하 파장의 광의 작용에 의해, 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 화합물이고, 바람직하게는 표면으로부터 깊이 방향 2 ㎚ 에 있어서의 표면부의 탄소 함유량이, 탄소량이 감소하지 않은 부분 (막의 경우, 예를 들어, 막 이면으로부터 깊이 방향 10 ㎚ 에 있어서의 이면부) 의 탄소 함유량의 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 ％ 로 할 수 있는 화합물이며, 특히 바람직하게는, 탄소 성분을, 그 제거량이 표면측으로부터 점차 감소하도록 소정 깊이까지 제거할 수 있는 화합물, 즉, 표면으로부터 소정 깊이까지 탄소 함유량이 점차 증가하는 층을 형성할 수 있는 화합물을 일컫는다. 구체적으로는, 예를 들어, 350 ㎚ 이하 파장의 광을 흡수하여 여기하는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 350 ㎚ 이하 파장의 광이란, 350 ㎚ 이하의 어느 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하여 이루어지는 광, 바람직하게는 350 ㎚ 이하의 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하여 이루어지는 광, 즉, 가장 성분량이 많은 파장이 350 ㎚ 이하의 광원을 사용하여 이루어지는 광을 의미한다.
본 발명의 전사층에 함유될 수 있는 광 감응성 화합물로는, 금속 킬레이트 화합물, 금속 유기산염 화합물, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이며, 가수 분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물이 바람직하다. 이것으로부터 유도되는 화합물로는, 예를 들어, 금속 킬레이트 화합물의 축합물 등이 더욱 축합된 것 등을 들 수 있다. 이러한 광 감응성 화합물 및/또는 그 유도체는, 상기 서술한 바와 같이, 유기 규소 화합물과 화학 결합되어 있어도 되고, 비결합 상태로 분산되어 있어도 되며, 그 혼합 상태의 것이어도 된다.
금속 킬레이트 화합물로는, 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는다란, 가수 분해성기 및 하이드록실기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또, 상기 금속 킬레이트 화합물로는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-하이드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β-케토에스테르류 ; 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류 ; 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카르복실산 ; 등이 배위된 화합물을 들 수 있다.
금속 유기산염 화합물로는, 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이고, 유기산으로는, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류 ; 술폰산, 술핀산, 티오페놀 등의 함황 유기산 ; 페놀 화합물 ; 에놀 화합물 ; 옥심 화합물 ; 이미드 화합물 ; 방향족 술폰아미드 ; 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물은, 상기 금속 킬레이트 화합물 및 금속 유기산염 화합물을 제외하는 것이고, 예를 들어, 금속의 하이드록실화물이나, 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물에 있어서의 가수 분해성기로는, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는다란, 가수 분해성기 및 하이드록실기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
이러한 금속 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로는, 2 이상의 하이드록실기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 1 몰에 대해, 0.5 몰 이상의 물을 사용하여 가수 분해된 것인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하여 가수 분해된 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로는, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수 분해된 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수 분해된 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 금속 유기산염 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로는, 금속 유기산염 화합물 1 몰에 대해, 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수 분해된 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수 분해된 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 이들 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물에 있어서의 금속으로는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄 탈, 아연, 텅스텐, 납 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄, 지르코늄, 알루미늄이 바람직하고, 특히 티탄이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실란올 축합 촉매를 2 종 이상 사용하는 경우, 상기의 광 감응성을 갖는 화합물을 함유하고 있어도 되고, 광 감응성을 갖는 화합물을 함유하고 있지 않아도 된다. 또, 광 감응성을 갖는 화합물과 광 감응성을 갖지 않는 화합물을 병용할 수도 있다.
또, 당해 전사층에는, 경도 향상을 목적으로 하여 4 관능 실란이나 콜로이드상 실리카를 첨가할 수도 있다. 4 관능 실란으로는, 예를 들어, 테트라아미노 실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라페녹시실란, 테트라(메트)아크릴옥시실란, 테트라키스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 테트라키스(2-비닐옥시에톡시)실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐옥시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 또, 콜로이드상 실리카로는, 수분산 콜로이드상 실리카, 메탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카를 들 수 있다.
본 발명의 전사박은, 전사층이 반경화 상태인 것도 함유한다. 반경화 상태란, 유기 규소 화합물 및/또는 자외선 경화성 화합물이 일부 축합되어 있는 화합물을 의미한다. 축합물은 주로, 유기 규소 화합물의 축합물이다.
(전사박)
전사박은, 기재 상에 필요에 따라, 이형층, 프라이머층, 도안층이나 금속 증착층 등의 장식층 (전사층) 및, 접착제층 등이 적층되어 있어도 되고, 접착제층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
(접착제층)
전사를 용이하게 하고, 전사 후 전사층을 피착체 (피전사물) 에 강고하게 밀착시키기 위해, 유기 수지계 접착제층을 전사층 상에 형성시키는 것이 바람직하다. 접착제층으로는, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴아세트산비닐 수지, 아크릴스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 전사박으로서, 권취한 후에 블로킹하는 경우가 없도록, 사용하는 수지의 유리 전이 온도는 실온 이상인 것이 바람직하다.
또, 전사층 상에 유기 수지계 접착제층을 형성하기 위해서는, 수계의 유기 수지를 원료로 하여, 도포, 건조시켜 형성되는 것이 바람직하다. 수계란, 물을 주용제로 한 유기 수지 용액이고, 아크릴 에멀션, 아크릴/우레탄 에멀션, 아크릴/아세트산비닐 공중합체 에멀션, 아크릴/스티렌 공중합체 에멀션, 아세트산비닐 공중합체 에멀션, 에틸렌 공중합체 에멀션, 수성 폴리올레핀 합성 수지, 수성 우레탄 수지, 염화비닐 합성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시판품으로는, 예를 들어, 니치고·모비닐 주식회사 제조의 상품명 : 모비닐 7980, 972, 760H, 081F, 082, 109E, 172E, 180E, 206, DC, 502N, DIC 주식회사 제조의 상품명 : SF 프라이머 W-123K, W-125A, W-200A, 하이드란 ADS-110, ADS-120, HW-311, HW-333, AP-20, APX-101H, AP-60LM, 유니티카 주식회사 제조의 상품명 : 아로베이스 SA-1200, SB-1200, SE-1200, SB-1010, SBN-1232J2, 니치에이 화공 주식회사 제조의 상품명 : 라이프본드 VP-90, HC-12, HC-17, HC-38 등을 들 수 있다.
(이형층)
이형층은, 본 발명의 이형제 조성물을 기재 등에 코팅함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 이형제 조성물에는, 상기한 아미노알키드 수지, 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머, 및 산 이외의 성분을 적절히 첨가할 수 있다. 그러한 성분으로는, 이형성 수지, 이형제를 함유한 수지, 전리 방사선에 의해 가교되는 경화성 수지 등을 적용할 수 있다. 이형성 수지는, 예를 들어, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 섬유소계 수지 등이다. 이형제를 함유한 수지는, 예를 들어, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 각종 왁스 등의 이형제를, 첨가 또는 공중합시킨 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 섬유소계 수지 등이다.
이형층의 형성은, 상기한 본 발명의 이형제 조성물을 기재 상에, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법 등의 코트법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법으로, 도포하여 건조시키면 된다. 또, 필요하면, 온도 150 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 가열 건조, 혹은 에이징, 또는 활성 에너지선을 조사하여 가교시켜도 된다. 이형층의 두께로는, 각각, 통상은 0.01 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 정도이다.
또, 이형층을 형성할 때, 기체재의 표면에 코로나 처리나 접착 용이 처리를 할 수도 있다.
전사박은 상기의 층 이외에, 임의의 도안층 및/또는 금속 증착층을 형성해도 된다.
반경화 상태의 전사층의 두께는, 그 용도에 따라서도 상이하지만, 전사 전에 있어서의 반경화 상태의 전사층의 두께가 0.5 ∼ 20 ㎛, 특히 1 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또, 각 층에, 각 층의 물성과 기능을 저해시키지 않는 한에 있어서, 필요에 따라 각종의 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 발수제, 발유제, 안정제, 도전제, 방담제 등을 첨가할 수 있다.
(전사박의 제조 방법)
본 발명의 전사박의 제조는, 기재 상에 각 층을 적층하여 실시할 수 있지만, 각종의 공지된 적층 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 마이크로 그라비아 도포, 콤마 도포, 바 코터 도포, 에어 나이프 도포, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 도포 등의 방법에 의해 각 층을 형성할 수 있다.
기재에 대한 반경화 상태 전사층의 형성은, 기재 상에 전사층 형성용 조성물을 함유하는 액을 도포한 후에, 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사함으로써 반경화시켜 실시한다. 이 공정에 의해 전사층 형성용 조성물 중의 유기 규소 화합물의 축합물이 가교되어, 하드 코트층이 반경화된다. 또 희석 용매 등으로서 유기 용제를 사용하였을 때에는, 이 가열에 의해 유기 용제가 제거된다. 가열은 통상 40 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다. 가열 시간은 통상 10 초 ∼ 30 분간, 바람직하게는 30 초 ∼ 5 분이다.
(전사박의 사용 방법)
본 발명의 전사박은 공지된 조건·방법으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전사박과 피착체 (피전사물) 를 밀착시켜 전사를 실시한다.
피착체로는, 재질이 한정되는 경우는 없지만, 예를 들어, 수지 성형품, 목공 제품, 이들의 복합 제품 등을 들 수 있다. 이들은, 투명, 반투명, 불투명 중 어느 것이어도 된다. 또, 피착체는, 착색되어 있어도 되고, 착색되어 있지 않아도 된다. 수지로는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, AS 수지 등의 범용 수지를 들 수 있다. 또, 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 초고분자량 폴리에틸렌 수지 등의 범용 엔지니어링 수지나, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리알릴계 내열 수지 등의 수퍼 엔지니어링 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 유리 섬유나 무기 필러 등의 보강재를 첨가한 복합 수지도 사용할 수 있다.
피착체 표면에 대한 전사층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 전사박을 피착체 표면에 접착시키고, 그 후, 전사박의 기재 (이형층마다) 를 박리함으로써 전사박을 피착체 표면 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열에 의해 경화시키는 방법 (전사법) 이나, 상기 전사박을 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면에 전사박을 접착시키고, 기재 (이형층마다) 를 박리하여 성형품 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열에 의해 경화시키는 방법 (인몰드법) 등을 들 수 있다.
인몰드 전사법에 의한 성형품의 하드 코트층의 형성 방법을 구체적으로 설명하면, 먼저, 가동형과 고정형으로 이루어지는 성형용 금형 내에 반경화 상태의 전사층을 내측으로 하여, 요컨대, 기재가 고정형에 접하도록 전사박을 송입한다. 이 때, 매엽의 전사박을 1 장씩 송입해도 되고, 장척의 전사박의 필요 부분을 간헐 적으로 송입해도 된다. 성형용 금형을 닫은 후, 가동형으로 형성한 게이트로부터 용융 수지를 금형 내에 사출 충만시켜, 성형품을 형성함과 동시에 그 면에 전사박을 접착시킨다. 수지 성형품을 냉각시킨 후, 성형용 금형을 열어 수지 성형품을 취출한다. 마지막으로, 기재 (이형층마다) 를 벗긴 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열함으로써 전사층을 완전히 경화시킨다.
또한, 반경화 상태의 전사층의 전사와 경화 공정은, 상기 방법에 나타낸 바와 같이 전사박을 피착체 표면에 접착시키고, 그 후 기재를 박리함으로써 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열을 실시하는 순서의 공정이 바람직하지만, 전사박을 피착체 표면에 접착시킨 후, 기재측으로부터 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라 가열하여 반경화 상태의 전사층을 완전히 경화시키고, 이어서 기재를 박리하는 순서의 공정이어도 된다.
활성 에너지선으로는, 자외선, X 선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선 (α, β, γ 선, 중성자선, 전자선) 을 사용할 수 있고, 350 ㎚ 이하 파장을 포함하는 광이 바람직하다.
활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 조사하는 광원으로는, 150 ∼ 350 ㎚ 의 범위의 어느 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 ㎚ 의 범위의 어느 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 보다 바람직하다.
또, 반경화 상태의 전사층을 충분히 경화시키기 위해 조사하는 광의 조사 광량으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막 경화 효율 (조사 에너지와 막 경화 정도의 관계) 을 고려하면, 1 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전사박에 의해 형성되는 전사층은, 표면부의 탄소 함유량이, 이면부의 탄소 함유량에 비해 적은 구성인 것이 바람직하고, 표면으로부터 깊이 방향 2 ㎚ 에 있어서의 표면부의 탄소 함유량이, 이면으로부터 깊이 방향 10 ㎚ 에 있어서의 이면부의 탄소 함유량의 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 표면부의 탄소 함유량이 이면부의 탄소 함유량에 비해 적다란, 표면에서부터 중심부까지의 총 탄소량이, 이면에서부터 중심부까지의 총 탄소량보다 적은 것을 의미한다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (이형제 조성물의 조제)
장사슬 알킬기 함유 아미노알키드 수지 용액 (히타치 화성 폴리머 (주) 사 제조, 테스파인 (등록 상표) 305, 고형 성분 50 ％, 톨루엔/자일렌/이소부탄올/메탄올 혼합 용액) 에 α,ω-폴리부타디엔디글리콜 (닛폰 소다 (주) 사 제조, NISSO PB (등록 상표) G-2000, Mn＝1800 ∼ 2200, 1,2- 결합/1,4- 결합 ＞ 85/15 (몰비), 수산기가 : 35 ∼ 55 KOHmg/g) 을, 그 고형분 중량비가 85/15 가 되도록 첨가하고, 혼합 용제 (톨루엔/이소부틸알코올＝7/3) 로 고형분 농도 15 wt％ 로 희석하였다. 추가로 경화제로서 드라이어 900 (파라톨루엔술폰산 희석액) 을 7 중량％ (고형분에 대하여) 첨가하여, 조성물 [A-1] 을 조제하였다.
실시예 2 (이형제 조성물의 조제)
실시예 1 에 있어서, 장사슬 알킬기 함유 아미노알키드 수지 용액과 α,ω-폴리부타디엔디글리콜의 고형분 중량비가 80/20 이 되는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 조성물 [A-2] 를 조제하였다.
실시예 3 (이형제 조성물의 조제)
실시예 1 에 있어서, 장사슬 알킬기 함유 아미노알키드 수지 용액과 α,ω-폴리부타디엔디글리콜의 고형분 중량비가 75/25 가 되는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 조성물 [A-3] 을 조제하였다.
실시예 4 (이형제 조성물의 조제)
실시예 1 에 있어서, 장사슬 알킬기 함유 아미노알키드 수지 용액과 α,ω-폴리부타디엔디글리콜의 고형분 중량비가 70/30 이 되는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 조성물 [A-4] 를 조제하였다.
비교예 1 (이형제 조성물의 조제)
실시예 1 에 있어서, α,ω-폴리부타디엔디글리콜을 사용하지 않은 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 조성물 [A-5] 를 조제하였다.
실시예 5 (이형제 처리 필름의 제조)
이형제 조성물 [A-1] ∼ [A-5] 를 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀폰 필름 (주) 사 제조, 테토론 G2P2) 에 바 코터를 사용하여 피막의 두께가 0.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 초간 건조시켜 이형제 처리 필름을 얻었다.
[이형제 처리 필름의 평가]
텐실론형 인장 시험기 (시마즈 제작소, 오토그래프 AGS-J) 로, 이형제 조성물 [A-1] ∼ [A-5] 를 사용하여 얻어진 이형제 처리 필름에 관해, 인장 속도는 50 ㎜/min 으로 테스트 피스 (치수 10 ㎜ × 60 ㎜) 의 인장 시험을 실시하였다.
이형제 조성물 [A-1] ∼ [A-4] 를 사용하여 얻어진 이형제 처리 필름의 이형층은, 신장도 130 ％ 까지 인장해도 크랙이 발생하지 않았지만, 이형제 조성물 [A-5] 를 사용하여 얻어진 이형제 처리 필름의 이형층은, 신장도 100 ％ 에서 크랙이 발생하였다.
실시예 6 (전사층 형성용 조성물의 조제)
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 : 16.5 질량％) 51.87 g 을 MIBK/2-메톡시프로판올 (＝90/10 : 질량％) 의 혼합 용매 100.00 g 에 용해시키고, 유기 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란 100.04 g (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-1003) 과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 71.86 g (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-503) 을 첨가하였다 (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란＝70/30 : 몰비). 또한, 이온 교환수 34.75 g (2 배 몰/유기 규소 화합물의 몰) 을 교반하면서 천천히 적하하여, 가수 분해액 [B-1] 을 제조하였다.
자외선 경화성 화합물로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (네가미 공업 주식회사 제조, UN-952) 63.15 g, 추가로 우레탄아크릴레이트 올리고머 (네가미 공업 주식회사 제조, UN-904M) 47.36 g 을 [B-1] 에 용해시켰다. [B-1] 용액에 추가로 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카 (닛산 화학 주식회사 제조, MIBK-SD) 를 189.45 g 첨가·교반하였다. 추가로 광 중합 개시제로서, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, Irgacure907) 9.85 g 을 용해시켜, 전사층 형성용 조성물 용액 [C-1] 을 제조하였다.
(접착층 용액의 조제)
DIC 제조의 수성 아크릴계 수지 W-123K 를, 혼합 용매 (물/IPA＝80/20) 로 고형분 농도 10 wt％ 로 희석하였다 [D-1]. 마찬가지로 유니티카 제조의 변성 폴리올레핀 수분산체 SBN-1232J2 를, 고형분 농도 10 wt％ 로 희석하였다 [E-1]. 고형분의 비율이 50 질량％/50 질량％＝[D-1]/[E-1] 이 되도록 2 개의 액을 혼합 교반하여, 수계의 접착층 용액 [F-1] 을 제조하였다.
(전사박의 제조)
이형제 조성물 [A-1] ∼ [A-4] 를 사용하여 얻어진 이형제 처리 필름에, 전사층 형성용 조성물 용액 [C-1] 을, 바 코터를 사용하여 두께 5 ㎛ 가 되도록 막제조하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 초간 건조시켜, 반경화 상태로 하였다. 또한, 그 위에 접착층 용액 [F-1] 을, 바 코터를 사용하여 막두께 1 ㎛ 가 되도록 막제조하고, 150 ℃ 에서 30 초 건조시켜, 접착층을 갖는 전사박 [G-1] ∼ [G-4] 를 얻었다.
전사박 [G-1] ∼ [G-4] 를 사용하여, 다음의 방법으로 피착체 상에 하드 코트층을 형성하였다.
전사박 [G-1] ∼ [G-4] 를 플라스틱 기재 상에 겹치고, 라미네이터 (인터코스모스 제조, LAMIGUARD IC-230PRO) 를 사용하여 가열, 가압하고, 전사를 실시하였다. 피착체에는, 1 ㎜ 두께 아크릴 시트 (닛토 수지 공업 주식회사 제조, 클라렉스) 를 사용하였다. 이형제 처리 필름을 벗긴 전사가 완료된 피착체를, 컨베이어 타입 집광형 고압 수은등 (아이그래픽스 제조, 램프 출력 120 W/㎝, 1 등 (燈), 램프 높이 10 ㎝, 컨베이어 속도 4 m/min) 으로, 적산 조사량 1000 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하여, 완전히 경화된 하드 코트층 (전사 후 전사층) 을 얻었다.
[전사 하드 코트층의 평가]
·밀착성 시험
피착체 상의 하드 코트층에 대해, JIS K 5600-5-6 (2008년) 에 따라 크로스컷 평가를 실시하였다.
·연필 경도 시험
피착체 상의 하드 코트층에 대해, JIS K 5600-5-4 (2008년) 에 따라 연필 경도 시험을 실시하였다.
·내찰상성 시험
피착체 상의 하드 코트층에 대해, 러빙 테스터에 스틸울 ＃0000 을 장착하고, 500 g 하중, 20 왕복의 시험을 실시하였다.
전사박 [G-1] ∼ [G-4] 에서, 전사 후, 이형제 처리 필름을 피착체로부터 벗길 때의 박의 박리성은 양호하였다. 전사 하드 코트층의 평가에서는, 모두, 밀착성 100/100, 연필 경도 5 H, 스틸울에 의한 찰상은 확인되지 않았다.
본 발명을 상세하게, 또 특정 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2011년 5월 11일 출원된 일본 특허 출원 2011-105835호에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (6)

  1. 아미노알키드 수지 2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머, 및 산을 함유하는 이형제용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아미노알키드 수지가, 장사슬 알킬기 함유 아미노알키드 수지인 이형제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머가, 1,2- 결합을 70 ％ 이상 함유하는 폴리부타디엔폴리올인 이형제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 이상의 하이드록실기를 갖는 탄화수소계 폴리머의 중량 평균 분자량이 1500 ∼ 2500 의 범위인 이형제 조성물.
  5. 기재, 이형층, 및 전사층을 포함하는 전사박에 있어서, 이형층이 그 기재 상에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 이형제 조성물을 코팅함으로써 얻어지는 전사박.
  6. 제 5 항에 있어서,
    전사층이 a) 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, b) 자외선 경화성 화합물, 및 c) 실란올 축합 촉매를 함유하는 유기 무기 복합체를 함유하는 층인 전사박.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    (식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타내고, X 는, 하이드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, 2 개의 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4－n) 이 2 이상일 때, 복수의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
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