TWI532604B - 轉印箔 - Google Patents

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TWI532604B
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長谷川一希
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    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
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    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
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Description

轉印箔
本發明係關於一種轉印箔，詳細而言係關於一種於轉印層與功能層之間形成有中間層且該中間層含有特定化合物之轉印箔。
本申請案係主張基於2012年6月5日在日本提出專利申請之日本特願2012-128415之優先權者，於此援用其內容。
目前進行著以下技術：將於基材上設置具圖案、耐擦傷性、帯電防止性等特性之層而成之轉印箔，利用真空壓製轉印法或模內(In-molding)轉印法，轉印至塑膠製品、金屬製品之立體形狀的表面，施以圖案印刷、或者是賦予各種特性。
作為轉印箔所轉印之被披覆物之塑膠製品等因為具有立體的深衝(deep-drawing)形狀，故對於轉印箔亦要求能追隨此種形狀之柔軟性。
轉印箔係具有於基材上積層有剝離層或者脫模層、圖案層等印刷層、用以表面保護之硬塗層等所構成之轉印層、接著層等而成之構造(例如參照專利文獻1及2)。構成各層之組成物已知有各種各樣的組成物，例如構成硬塗層之組成物已知有聚矽氧烷系之有機無機複合體(例如參照專利文獻3)。
又，此種轉印箔亦如專利文獻1~3所記載，通常於基材上 塗佈用以構成各層之組成物的溶液並使之乾燥，反覆進行此步驟所形成。
專利文獻1：日本專利第3996152號公報
專利文獻2：日本專利第3963555號公報
專利文獻3：國際公開第2009/004821號
然而，當將構成某層之組成物的溶液塗佈於正下方之層上時，該溶液所含之溶劑會將正下方之層所含之組成物溶解或使之膨潤，造成溶液之塗佈變得困難且變得無法形成該層，或者會有正下方之層的功能喪失之問題，即所謂「溶劑侵蝕」之問題。
當轉印箔含有之組成物其具有之柔軟性是可良好地追隨塑膠製品等成形品之深衝(deep drawing)形狀之程度時，此情況亦會成為問題。其原因在於具有此種柔軟性之組成物因為不會完全硬化故容易被溶劑攻撃。
又，上述問題之外，具有不會完全硬化之柔軟性之組成物於塗佈後於捲取時的輥膜會有黏著性殘留，故亦會產生黏連(該塗膜與膜背面貼附)之問題。
本發明之課題在於提供一種轉印箔可抑制溶劑侵蝕進而亦可抑制黏連(blocking)。
本發明人等，為了解決上述課題而努力探討之結果，發現於容易受到溶劑侵蝕及黏連影響之層(例如轉印層)、與於其上塗佈含該溶劑之溶液所形成之功能層(例如接著層)之間，設置含有特定化合物之層，藉此可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係
(1)一種轉印箔，係於基材上依序積層有轉印層、中間層、及功能層而成者，其特徵在於，上述中間層含有具醯胺鍵結之樹脂及胺基樹脂。
(2)上述中間層中，上述具醯胺鍵結之樹脂之至少一部分與上述胺基樹脂之至少一部分交聯為佳；
(3)上述中間層中，上述具醯胺鍵結之樹脂與上述胺基樹脂之含有比例，以質量比計為具醯胺鍵結之樹脂：胺基樹脂=90：10~60：40之範圍為佳；
(4)上述具醯胺鍵結之樹脂為聚醯胺樹脂為佳；
(5)上述胺基樹脂為三聚氰胺樹脂或其衍生物為佳；
(6)上述功能層為接著層為佳；
(7)上述轉印層較佳為含有有機無機複合體，該有機無機複合體含有a)式(1)所表示之有機矽化合物及/或其縮合物、及b)紫外線硬化性化合物，且上述有機無機複合體為半硬化物之層；RnSiX4-n (1)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於式中的Si之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，當n為2時，兩個R可相同亦可不同，當(4-n)為2以上時，複數之X可相同亦可不同)。
(8)又，上述中間層進而包含酸性化合物為佳。
本發明之轉印箔，因為於轉印層與功能層之間設置上述中間層，故可有效地抑制形成功能層時所用之溶液造成之溶劑侵蝕，此外亦可使得塗佈後捲取時於輥膜的耐黏連性亦良好。
10‧‧‧轉印箔
2‧‧‧基材
4‧‧‧轉印層
6‧‧‧中間層
8‧‧‧接著層
圖1係表示本發明之一實施形態之轉印箔的概略截面圖。
以下基於圖面所示之實施形態來說明本發明。
(轉印箔10)
本發明之一實施形態之轉印箔10係如圖1所示，具有積層構造，且基材2之一面上設有轉印層4，其上設有中間層6，進而其上設有作為功能層之接著層8。本實施形態中，中間層6係形成於轉印層4與接著層8之間。
(中間層6)
本實施形態中，中間層6含有具醯胺鍵結之樹脂及胺基樹脂。因為中間層6含有上述化合物，故即使用以形成接著層8之組成物溶液塗佈於中間層6上時，亦可阻止該溶液所含之溶劑到達轉印層4所含有之組成物。其結果可有效地抑制轉印層4所含有之組成物的溶解或膨潤(溶劑侵蝕)。且轉印層4與中間層6之間的層間接著性及中間層6與接著層8之間的層間接著性皆可良好地維持。
本實施形態中，具醯胺鍵結之樹脂之至少一部分、與胺基樹脂之一部分交聯為佳。中間層6中，因為上述之化合物會交聯而硬化，故可更加提高阻止溶劑之效果。具醯胺鍵結之樹脂與胺基樹脂之交聯構造係經由伴隨著例如脫醇等之縮合反應而形成。
具醯胺鍵結之樹脂並不特別限制，較佳可舉例有聚醯胺樹 脂，更具體而言可例如尼龍6、尼龍12等之尼龍n、尼龍6,6、尼龍6,10等之尼龍n,m等。又，為了使與胺基樹脂之交聯容易進行，具醯胺鍵結之樹脂較佳為在不損及其特性之程度下經過變性。
胺基樹脂並不特別限制，為了使與具醯胺鍵結之樹脂之交聯容易進行，可舉出例如三聚氰胺樹脂、苯胺樹脂、胍胺樹脂、尿素樹脂等。
中間層6中，具醯胺鍵結之樹脂與胺基樹脂之含有比例以質量比計較佳為95：5~50：50之範圍，更佳為90：10~60：40之範圍。藉由將含有比例定為上述範圍內，具有能抑制溶劑侵蝕及黏連之優點。
中間層6可進一步具有酸性化合物。本實施形態中，該酸性化合物較佳係發揮使具醯胺鍵結之樹脂與胺基樹脂交聯之硬化觸媒功能者。
酸性化合物具體而言可例如具酸性基之有機化合物、無機酸類，更具體而言可例舉乙酸、甲酸、乙二酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類、甲苯磺酸、十二苯磺酸(dodecyl benzene sulfonic acid)、三氟甲磺酸(trifluoromethane sulfonic acid)、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid)等磺酸類、鹽酸、硝酸、硼酸、磷酸等，其中較佳為有機酸。此種酸性化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。再者，當使用有機化合物作為酸性化合物時，用以形成中間層6所塗佈之溶液經過乾燥時，該有機化合物會有揮發的情形。當該有機化合物全部揮發時，則所製得之轉印箔10之中間層6不會殘存酸性化合物。
中間層6中之酸性化合物的含量只要是能發揮交聯觸媒功能之量即不特別限制，於本實施形態中較佳為相對於具醯胺鍵結之樹脂及 胺基樹脂等之固體成分100質量%，為5~15質量%。
中間層6係藉由將上述樹脂等經上述溶劑溶解而得之溶液塗佈於轉印層4上並乾燥而形成。形成中間層6時所用之溶液(中間層形成用組成物溶液)所含之溶劑只要是能良好地溶解上述樹脂等且不會使後述之轉印層4所含有之組成物溶解或膨潤者即不特別限制。本實施形態中，可舉出例如醇類、多元醇衍生物類等溶劑。
中間層6之厚度只要是能獲得上述效果之厚度即不特別限制，通常為0.5~2.5μm左右。又，中間層6亦可由複數之層所構成。
(轉印層4)
轉印層4係從轉印箔10被剝離同時密合於被披覆物表面並固定於被披覆物之層。轉印層4的功用並不特別限定，可因應被披覆物的材質、用途等而決定。本實施形態中之舉例係針對轉印層4為作為被披覆物之表面保護膜之硬塗層的情況。
當轉印層4為硬塗層的情況時，在轉印箔被轉印於被披覆物前之時點，若轉印層為硬化狀態，則例如在進行模內轉印之際，有轉印層4之形狀無法充分追隨成形體之深衝形狀的情況。因此，本實施形態中，在轉印箔10被轉印之前，係不使轉印層4完全硬化而使之成為半硬化狀態。而在轉印箔被轉印至被披覆物之後，使轉印層4完全地硬化，以獲得硬塗層。
本實施形態中，只要不特別限定，轉印層4意指轉印前之轉印層。該轉印層4含有下述所示之有機無機複合體之半硬化物。
再者，所謂「半硬化」，係指硬化至無黏著性，且在成形時 會追隨模具而不會發生破裂之程度之狀態。又，所謂「硬化」係指硬化至鋼絲絨劃過時不易留下傷痕之程度的狀態。進而，「有機無機複合體之半硬化物」係指有機無機複合體中之有機矽化合物及/或紫外線硬化性化合物為局部縮合狀態之化合物。縮合物主要是有機矽化合物之縮合物。
(有機無機複合體)
本實施形態中，有機無機複合體含有a)下述式(1)RnSiX4-n (1)
(式中，R表示碳原子直接鍵結於式中的Si之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，當n為2時，R可相同亦可不同。又，當(4-n)為2以上時，X可相同亦可不同。)所表示之有機矽化合物及/或其之縮合物、及b)紫外線硬化性化合物。
上述有機無機複合體視需要亦可含有矽烷醇(silanol)縮合觸媒。
以下針對a)有機矽化合物、b)紫外線硬化性化合物及c)矽烷醇縮合觸媒詳細進行說明。再者，當c)矽烷醇縮合觸媒為金屬觸媒時，a)與c)為互相非結合狀態，可為一者分散於另一者中，亦可互相化學鍵結。此種金屬觸媒有例如具有Si-O-M鍵結者(M表示矽烷醇縮合觸媒中之金屬原子。)、由其混合狀態所構成者。
a)有機矽化合物及/或其之縮合物
本實施形態中，上述式(1)所表示之有機矽化合物中，R及X較佳為如下所示之基。
R表示碳原子直接鍵結於上述式(1)中之Si之有機基。此種 有機基可舉出可具有取代基之烴基、或者可具有取代基之烴的聚合物所構成之基等。
就「可具有取代基之烴基」之烴基而言，碳數1~30之烷基、烯基、炔基、芳香基等為佳，碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數1~10之環氧烷基更佳。
此處，烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基等，較佳為碳數1~10之烷基。
烯基可舉出乙烯基、1-甲基乙烯基(1-methylethenyl)、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、雙環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、二十三烯基(tricocenyl)等，較佳為碳數2~10之烯基。
「可具有取代基之烴基」之取代基可舉出鹵原子、烷氧基、烯氧基(alkenyloxy)、烯基羰氧基(alkenylcarbonyloxy)、環氧基等。具體的而言可舉出以下所示者。
鹵原子可舉出氟、氯、溴、碘等。
烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、異己氧基、4-甲基戊氧基等，較佳為碳數1~10之烷氧基。
作為烯氧基可舉出任一部位以上具有碳-碳雙鍵之烯基與烷基經由氧原子鍵結而成之基。具體而言，例如乙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基等，較佳為碳數2~10之烯氧基。
烯基羰氧基(alkenylcarbonyloxy)為烯基與羰氧基鍵結之基，可舉出丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、烯丙基羰氧基、3-丁烯基羰氧基等，較佳為碳數2~10之烯基羰氧基。
又，具有環氧基做為取代基之烴基，可舉出環氧乙基、1,2-環氧丙基、環氧丙氧基烷基(glycidoxyalkyl)、環氧環己基乙基等。
當R為由聚合物所構成之基時，亦可具有取代基之烴的聚合物可舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、伊康酸、延胡索酸等羧酸及馬來酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等環氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、胺基乙基乙烯醚等胺基化合物；(甲基)丙烯醯胺、伊康酸二醯胺、α-乙基丙烯醯胺、巴豆醯胺(crotonamide)、延胡索酸二醯胺、馬來酸二醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等醯胺化合物；選自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯系化合物經共聚合而成之乙烯系聚合物。
又，碳原子直接鍵結於上述式(1)中之Si之有機基，可含有矽原子，亦可為含有聚矽氧烷、聚乙烯基矽烷、聚丙烯醯基矽烷(polyacrylsilane)等聚合物之基。
上述式(1)中，n表示1或2，n較佳為1。當n為2時，R可互為相同、亦可相異。
X於上述式(1)中表示羥基或水解性基。當式(1)之(4-n)為2以上時，X可互為相同、亦可相異。
所謂水解性基係指例如於無觸媒、過剩的水共存下，以25~100℃進行加熱，被水解而可生成矽烷醇基之基、可形成矽氧烷縮合物之基。具體而言，可舉出烷氧基、醯氧基、鹵原子、異氰酸酯基等。較佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~4之醯氧基。
碳數1~4之烷氧基，具體而言可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。碳數1~4之醯氧基，具體而言可舉出甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等。
上述中更具體之有機矽化合物可舉出：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)丙基三甲氧基矽烷(3-(3-methyl-3-oxetane methoxy)propyl trimethoxysilane)、氧雜環己基三甲氧基矽烷(oxacyclohexyl trimethoxysilane)、甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基〕矽烷、甲基-三環氧丙氧矽烷(methyl-triglycidyloxysilane)、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷。
又，該有機矽化合物可單獨1種或組合2種以上使用。當組 合2種以上之有機矽化合物使用時，較佳可舉出例如乙烯基三甲氧基矽烷與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之組合、乙烯基三甲氧基矽烷與3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之組合。
所謂式(1)所表示之有機矽化合物之縮合物，具體而言例如上述有機矽化合物水解縮合而形成矽氧烷鍵結而成之二聚物等。
又，上述式(1)所表示之有機矽化合物及/或其之縮合物之中，R的碳數為3以下者較佳為相對於式(1)所表示之有機矽化合物及/或其之縮合物100莫耳%為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上。R的碳數為4以上者較佳為相對於式(1)所表示之有機矽化合物及/或其之縮合物100莫耳%為5莫耳%以上。
亦即，較佳為R的碳數為3以下者為30~95莫耳%、R的碳數為4以上者為5~70莫耳%，更佳為R的碳數為3以下者為50~95莫耳%、R的碳數為4以上者為5~50莫耳%。
b)紫外線硬化性化合物
本實施形態中，紫外線硬化性化合物為經活性能量線照射會聚合之化合物。尤其較佳為具有在光聚合起始劑存在下經紫外線照射會引起聚合反應之官能基之化合物或者樹脂，例如(甲基)丙烯酸酯系化合物、環氧樹脂、丙烯酸酯系化合物除外之乙烯基化合物等。官能基的數目只要是1個以上即不特別限定。
丙烯酸酯系化合物，具體而言可舉出聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸 酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯氧基之矽氧烷聚合物等。較佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯，更佳為聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
丙烯酸酯系化合物之分子量只要具有與轉印層所含之其他組成物之相溶性即不特別限制，通常較佳為質量平均分子量500~50,000，更佳為1,000~10,000。
環氧(甲基)丙烯酸酯例如可經由低分子量之雙酚型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂(novolac epoxy resin)之環氧乙烷(oxirane)環與丙烯酸之酯化反應而獲得。
聚酯(甲基)丙烯酸酯係例如多元羧酸與多元醇之縮合所得之兩末端具有羥基之聚酯寡聚物的羥基經丙烯酸酯化所得。或於多元羧酸加成環氧烷所得之寡聚物的末端的羥基經丙烯酸酯化所得。
聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係由多元醇與二異氰酸酯反應所得之異氰酸酯化合物、與具有羥基之丙烯酸酯單體之反應生成物，多元醇可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。
本實施形態中，聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之市售品可舉出例如以下所示者。
可舉出：荒川化學工業(股)製商品名：Beamset102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；sannopco(股)製商品名：Photomer6008、6210；新中村化學工業(股)製商品名：NK oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、 H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H；東亞合成(股)製商品名：ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；共榮社化學(股)製商品名：AH-600、AT606、UA-306H；日本化藥(股)製商品名：KAYARADUX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101；日本合成化學工業(股)製商品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7550B；根上工業(股)製商品名：ArtresinUN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20；Daicel-UCB(股)製商品名：Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301；Daicel-Cytec(股)製商品名：ACA200M、ACAZ230AA、ACAZ250、ACAZ300、ACAZ320；等。
作為丙烯酸酯系化合物除外之乙烯基化合物可舉出N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不飽和聚酯等。
環氧樹脂可舉出氫化雙酚A二環氧丙基醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate)、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二噁烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane)、雙-(3,4-環氧環己基甲基)-己二酸酯[bis-(3,4-epoxycyclohexyl methyl)adipate等。
光聚合開始劑可舉出經由光照射會使陽離子種產生之化合物及經由光照射會使活性自由基種產生之化合物等。
經由光照射會使陽離子種產生之化合物可舉出例如具有下述式(2)所示之構造的鎓鹽。此鎓鹽為藉由受光而會放出路易士酸之化合物。
〔R1 aR2 bR3 cR4 dW〕+e〔MLe+f〕-e (2)
式(2)中，陽離子為鎓離子，W為S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或N與N之三鍵(N≡N-)，R1、R2、R3及R4為相同或相異之有機基，a、b、c、及d分別為0~3之整數，(a+b+c+d)等於W之價數。M為構成鹵化物錯合物〔MLe+f〕之中心原子之金屬或類金屬(metalloids)，例如、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L為例如、F、Cl、Br等鹵原子，e為鹵化物錯合物離子之淨電荷，f為M之原子價。
上述式(2)中之陰離子(MLe+f)之具體例可舉出四氟硼酸鹽(tetrafluoroborate)(BF4 -)、六氟磷酸鹽(hexafluorophosphate)(PF6 -)、六氟銻酸鹽(SbF6 -)、六氟砷酸鹽(hexafluoroarsenate)(AsF6 -)、六氯銻酸鹽(SbCl6 -)等。
又，亦可使用具有式〔MLf(OH)-〕所示之陰離子之鎓鹽。進而，亦可為具有過氯酸離子(ClO4 -)、三氟甲磺酸離子(CF3SO3 -)、氟磺酸離子(FSO3 -)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等其他的陰離子之鎓鹽。該等可單獨1種或組合2種以上使用。
經由光照射可使活性自由基種產生之化合物可舉出例如：苯乙酮、苯乙酮苯偶醯縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基 乙烷-1-酮、山酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-氧硫口山口星、二乙基-9-氧硫口山口星、2-異丙基-9-氧硫口山口星、2-氯-9-氧硫口山口星、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
本實施形態中，光聚合開始劑之配合量相對於(甲基)丙烯酸酯系等紫外線硬化性化合物的固體成分，較佳為0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%。
再者，本實施形態中，可視需要添加增感劑。可使用例如三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苄胺(N,N-dimethylbenzylamine)及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone)等。
c)矽烷醇縮合觸媒
矽烷醇縮合觸媒只要是會將上述式(1)所表示之有機矽化合物中之水解性基加以水解，並將矽烷醇縮合而成為矽氧烷鍵結者即不特別限制，可舉出有機金屬、有機酸金屬鹽、酸、鹼、金屬螯合化合物等。矽烷醇縮合觸媒可單獨1種或混合2種以上使用。
有機金屬，具體而言可舉出有機鈦化合物、烷氧基鋁類等。有機鈦化合物可舉出例如四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、雙乙醯丙酮鈦(titanium bis acetylacetonate)等鈦酸烷基酯(alkyl titanate)等。
有機酸金屬鹽可舉出羧酸金屬鹽、羧酸鹼金屬鹽、羧酸鹼土類金屬鹽等。具體而言可舉出例如辛酸鋅、2-乙基己酸鉛、二乙酸二丁基錫、二乳酸二丁基錫、辛酸亞錫、環烷酸鋅、辛酸亞鐵、辛酸錫、及二甲酸二丁基錫(dibutyltin dicarboxylate)等。
酸可舉出有機酸、無機酸。具體而言例如，有機酸可舉出乙酸、甲酸、乙二酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，無機酸可舉出鹽酸、硝酸、硼酸、氫氟硼酸等。再者，酸亦包含了經光照射會產生酸之光酸產生劑，具體而言亦包含二苯基錪六氟磷酸鹽(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、三苯基鏻六氟磷酸鹽(triphenylphosphonium hexafluorophosphate)等、或固體酸觸媒。當使用有固體酸觸媒時，可將觸媒濾除。
鹼可舉出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等之強鹼類；有機胺類、有機胺之羧酸中和鹽、4級銨鹽等。
金屬螯合化合物可舉出鋁螯合物類，具體而言可舉出以下所示者。
Al(acac)3,Al(O-i-Pr)(acac)2,Al(O-i-Pr)2(acac),Al(O-i-Bu)(acac)2,Al(O-i-Bu)2(acac),
(式中，acac表示乙醯丙酮基、Pr表示丙基、Bu表示丁基、Et表示乙基。)
該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，作為矽烷醇縮合觸媒較佳為含有可藉由波長350nm以下光之作用而將轉印後之轉印層的表面側的碳成分除去之感光性化合物。
所謂感光性化合物係指不管其機制為何，均可藉由自表面側所照射之波長350nm以下之光的作用將表面側之碳成分除去之化合物。較佳為自表面起至深度方向2nm處之表面部之含碳量，其可為碳量未減少之部分(於膜之情形時，例如為自膜背面起至深度方向10nm處之背面部)之含碳量的80%以下，更佳為2~60%、進而較佳為2~40%之化合物。特佳為可將碳成分以其除去量自表面側起逐漸減少之方式去除至特定深度為止之化合物，即指可形成自表面起至特定深度為止含碳量逐漸增加之層之化合物。具體而言可舉出例如能將波長350nm以下之光吸收並激發之化合物。
此處，所謂波長350nm以下之光，係指使用以350nm以下之任一波長之光作為成分之光源而成之光，較佳為使用以350nm以下之任一波長之光作為主成分之光源而成之光，亦即係指使用成分量最多之波長 為350nm以下之光源而成之光。
本實施形態中，感光性化合物為選自金屬螯合化合物、金屬有機酸鹽化合物、具有2個以上之羥基或水解性基之金屬化合物、該等之水解物、及該等之縮合物所構成之群之至少1種之化合物，較佳為水解物及/或縮合物。尤佳為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物。衍生自其之化合物可舉出例如金屬螯合化合物之縮合物等再經縮合而成者等。該感光性化合物及/或其之衍生物如上所述，可與有機矽化合物化學鍵結，亦可以非鍵結狀態分散，又可為其之混合狀態。
金屬螯合化合物較佳為具有羥基或水解性基之金屬螯合化合物，更佳為具有2個以上之羥基或水解性基之金屬螯合化合物。再者，所謂具有2個以上之羥基或水解性基，係指水解性基及羥基之合計為2個以上。又，此種金屬螯合化合物較佳為β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、及α-羥基酯化合物。具體而言可列舉配位有乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等β-酮酯類；乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮類；乙醇酸、乳酸等羥基羧酸等之化合物。
作為金屬有機酸鹽化合物，為由金屬離子及有機酸獲得之鹽所構成之化合物，作為有機酸，可列舉：乙酸、乙二酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸(sulfinic acids)、苯硫酚(thiophenol)等含硫有機酸；酚化合物；烯醇(enol)化合物；肟化合物；醯亞胺化合物；及芳香族磺醯胺等呈酸性之有機化合物。
又，具有2個以上之羥基或水解性基之金屬化合物係上述金屬螯合化合物及金屬有機酸鹽化合物除外者，例如可列舉金屬之氫氧化物、金屬醇化物(metal alcoholate)等。
作為金屬化合物、金屬螯合化合物或金屬有機酸鹽化合物中之水解性基，例如可舉出烷氧基、醯氧基、鹵基、異氰酸酯基，較佳為碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之醯氧基。再者，所謂具有2個以上之羥基或水解性基，係指水解性基及羥基之合計為2個以上。
作為該金屬化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於具有2個以上之羥基或水解性基之金屬化合物1莫耳，使用0.5莫耳以上之水進行水解而成者，更佳為使用0.5~2莫耳之水進行水解而成者。
又，作為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於金屬螯合化合物1莫耳，使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。
又，作為金屬有機酸鹽化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於金屬有機酸鹽化合物1莫耳，使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。
又，作為該等金屬化合物、金屬螯合化合物或金屬有機酸鹽化合物中之金屬，可列舉：鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛等，於該等之中，較佳為鈦、鋯、鋁，尤其較佳為鈦。
本實施形態中，於使用2種以上之矽烷醇縮合觸媒之情形時，可含有上述具有感光性之化合物，亦可不含有具有感光性之化合物。又，亦可將具有感光性之化合物與不具有感光性之化合物併用。
又，有機無機複合體之半硬化物中，亦可為了提高轉印後轉印層(硬塗層)之硬度而添加4官能矽烷、膠體狀二氧化矽。作為4官能矽烷可舉出例如，四胺基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四芐氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四(甲基)丙烯醯氧基矽烷、四〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基〕矽烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)矽烷、四環氧丙氧基矽烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)矽烷、四(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷。又，作為膠體狀二氧化矽，可列舉水分散膠體狀二氧化矽、甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠體狀二氧化矽。
轉印層4係使用含有轉印層形成用組成物之溶液(轉印層形成用組成物溶液)所形成。具體而言係於基材2上塗佈轉印層形成用組成物溶液之後，藉由加熱及/或照射活性能量線來使之進行半硬化。藉由此步驟，轉印層形成用組成物中之有機矽化合物的縮合物會交聯，並且轉印層4會半硬化。又當使用有機溶劑作為溶劑等時，會有經此加熱造成有機溶劑被除去的情況。加熱溫度通常為40~200℃，較佳為50~150℃。加熱時間通常為10秒~30分鐘，較佳為30秒~5分鐘。
上述之轉印層形成用組成物可視需要添加水及溶劑，並混合有機矽化合物、紫外線硬化性化合物、及矽烷醇縮合觸媒，藉此來調製。具體而言可利用公知之條件及/或方法，例如可以WO2008/69217記載之方法等來調製。
所用之溶劑並無特別限制，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸 丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。該等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。當組合2種以上時，例如較佳可例舉丁醇/乙酸乙酯/乙醇之組合。
轉印層形成用組成物之固體成分(有機矽成分、紫外線硬化性化合物、矽烷醇縮合觸媒及光聚合開始劑等)，較佳為1~75質量%，更佳為10~60質量%。相對於有機矽化合物及/或其之縮合物、矽烷醇縮合觸媒、紫外線硬化性化合物及光聚合開始劑等之固體成分之總質量，紫外線硬化性化合物之含量並不特別限制，較佳為80%以下，更佳為10~70%。又，當含有感光性化合物作為矽烷醇縮合觸媒時，感光性化合物之含量雖依其之種類而不同，但一般而言，相對於有機矽化合物中之Si，感光性化合物中之金屬原子為0.01~0.5莫耳當量為佳，更佳為0.05~0.2莫耳當量。
轉印層4之厚度依其用途而異，轉印前之轉印層4的厚度較佳為0.5~20μm，尤佳為1~10μm左右。
(接著層8)
本實施形態之轉印箔10，於上述之中間層6的面上形成有作為功能層之接著層8。接著層8係具有將轉印箔10轉印至被披覆物後，使轉印層4強固地密合於被披覆物之功能。
本實施形態中，接著層8較佳係含有有機樹脂。具體之有機樹脂可舉出丙烯酸系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚烯烴樹脂、氯乙烯基樹脂、或者該等之共聚合物等。為了使當將具有接著層8之轉印箔10捲取後不發 生黏連，所使用之樹脂的玻璃轉移溫度較佳為室溫以上。
形成接著層8之際所用之溶液(接著層形成用組成物溶液)中所含之溶劑只要是會良好地溶解上述有機樹脂者即不特別限制。本實施形態中，可舉出甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己烷、二丙酮醇(diacetone alcohol)、二醇(glycol)等有機溶劑。
接著層8係將經上述溶劑溶解上述有機樹脂之溶液塗佈於中間層6上並使之乾燥來形成。此時，如上所述，該溶液中所含之溶劑被中間層6阻擋，而不會到達形成於中間層6下之轉印層4。因此可有效地抑制溶劑侵蝕。
再者，本實施形態中，雖然例舉上述之接著層作為功能層，但亦可為具有接著功能以外之功能之層。例如亦可為色材層、圖案層、金屬蒸鍍層等裝飾層、底漆層等。又，功能層上亦可進一步形成有裝飾層、底漆層。又，功能層亦可由複數層所構成。例如功能層可由圖案層與接著層所構成。
(基材2)
轉印箔10之基材2只要是具有耐熱性、機械強度、耐溶劑性等，即可因應用途使用各種材料。例如有聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、尼龍6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯等乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、高衝撃聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、賽珞玢、乙酸纖維素等纖維素系膜、聚醯亞胺等醯亞胺系樹脂等。較佳為從耐熱性、機械強度觀點來看，為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、 聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂之膜，尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯。基材之厚度通常為10~100μm左右，較佳為20~50μm。
該基材可為以上述樹脂為主成分之共聚合樹脂、或混合體(包含合金)、或由複數層所構成之積層體。又，該基材可為拉伸膜，亦可為未拉伸膜，為了提高強度，較佳為經單軸方向或雙軸方向拉伸之膜。該基材係以上述樹脂之至少1層所構成之膜、片、板(board)狀之型態來使用。該基材可於塗佈之前對塗佈面進行電暈放電處理、電漿處理、臭氧處理、火焰處理、底層(亦稱為錨固塗層、接著促進劑、易接著劑)塗佈處理、預熱處理、除塵埃處理、蒸鍍處理、鹼處理、等易接著處理。又，亦可視需要加入填充劑、可塑劑、著色劑、抗靜電劑等添加劑。
又，本實施形態之轉印箔亦可具有上述之轉印層、中間層、功能層以外之層，例如基材與轉印層之間亦可具有脫模層。
(脫模層)
作為脫模層可使用脫模性樹脂、含有脫模劑之樹脂、以電離放射線交聯之硬化性樹脂等。脫模性樹脂例如有氟系樹脂、聚矽氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、繊維素系樹脂等。含脫模劑之樹脂例如有添加或共聚氟系樹脂、聚矽氧系樹脂、各種之蠟等脫模劑而成之丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂、聚酯樹脂、繊維素系樹脂等。
脫模層可與上述之各層同樣地，經由將上述樹脂分散或溶解至溶劑，經塗佈、乾燥而形成即可。又，若需要，亦可以30~120℃加熱乾燥、或者時效(aging)、或照射活性能量線使之交聯。脫模層之厚度分別通常為0.1~20μm左右、較佳為0.5~10μm左右。
再者，脫模層較佳為使用含有胺基醇酸(amino alkyd)樹脂、具有2個以上之羥基之烴系聚合物、及酸之組成物溶液來形成。
上述之各層中可於無損於各層物性與功能之範圍內，視需要添加各種添加劑，例如抗靜電劑、撥水劑、撥油劑、穩定劑、導電劑、防霧劑等。
用以製造本實施形態之轉印箔10之方法並不特別限定，使用公知之方法即可。例如調製出用以形成各層之組成物之溶液，將該等之溶液使用公知之塗佈方法(塗佈法、印刷法等)塗佈於基材上，並使之乾燥以形成積層構造即可。
再者，當形成含有上述有機無機複合體之半硬化物之轉印層4的情況時，如上所述，於塗佈轉印層形成用組成物溶液之後，經由加熱、照射活性能量線等而獲得有機無機複合體之半硬化物即可。
(轉印箔之使用方法)
本實施形態之轉印箔可以公知之條件及/或方法來使用。本實施形態中，係針對例如將轉印箔與被披覆物密合而進行轉印，於被披覆物之表面形成硬塗層的情況進行說明。
被披覆物並不限定其材質，例如可例舉樹脂成形品、木工製品、該等之複合製品等。該等可為透明、半透明、不透明之任一者。又，被披覆物可被著色，亦可不被著色。樹脂可例舉聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等通用樹脂。又，亦可使用聚苯醚-聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯變性聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、超高分 子量聚乙烯樹脂等通用工程樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚(polyphenylene oxide)系樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚烯丙基系耐熱樹脂等超級工程樹脂。進而，亦可使用添加有玻璃纖維或無機填料等加強材料之複合樹脂。
於被披覆物表面形成硬塗層之方法舉例例如使用轉印法及模內轉印法來形成之方法。轉印法係將上述之轉印箔接著於被披覆物表面，其後將轉印箔之基材加以剝離，藉此將轉印層轉印於被披覆物表面上之後，藉由活性能量線照射、及視需要進行加熱使之硬化，藉此形成硬塗層。
又，模內轉印法係將轉印箔夾入於成形模具內，將樹脂射出充滿於腔(cavity)內，獲得樹脂成形品之同時將轉印箔接著於其表面，將基材加以剝離以將轉印層轉印於成形品上之後，藉由活性能量線照射、及視需要進行加熱使之硬化，藉此來形成硬塗層。
針對使用模內轉印法來於成形品形成硬塗層之方法進行詳細之說明。首先，於包含可動模與固定模之成形用模具內，以轉印層為內側，亦即以基材連接於固定模之方式送入轉印箔。此時，可將單片之轉印箔逐一地送入，亦可將長條之轉印箔之必要部分間歇地送入。於關閉成形用模具後，自設置於可動模之澆口使熔融樹脂射出充滿於模具內，於形成成形品之同時，使轉印箔接著於該面上。於冷卻樹脂成形品之後，打開成形用模具，取出樹脂成形品。最後，將基材加以剝離之後，藉由活性能量線照射、及視需要進行加熱使轉印後之轉印層充分地硬化，獲得硬塗層。
再者，轉印層之轉印及硬化之步驟較佳為如下順序之步驟： 如上述方法所示般使轉印箔接著於被披覆物表面，其後將基材加以剝離，藉此使之轉印於成形品表面上後，進行活性能量線照射、及視需要進行加熱。然而亦可為如下順序之步驟：使轉印箔接著於被披覆物表面之後，自基材側進行活性能量線照射、及視需要進行加熱，使轉印後之轉印層完全硬化，繼而將基材加以剝離。
將轉印後之轉印層加以硬化之步驟中所用之活性能量線，可使用紫外線、X射線、放射線、離子化放射線、電離性放射線(α、β、γ射線、中子射線、電子束)，較佳為包含波長350nm以下之光。
於活性能量射線之照射中，例如可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、準分子燈、碳弧燈、氙弧燈等公知之裝置來進行。作為照射之光源，較佳為可照射150~350nm範圍之任一波長之光之光源，更佳為可照射250~310nm範圍之任一波長之光之光源。
又，作為用以使半硬化狀態之轉印層充分硬化而照射之光之照射光量，例如可設為0.1~100J/cm2左右。若考慮到膜硬化效率(照射能量與膜硬化程度之關係)，則較佳為1~10J/cm2左右，更佳為1~5J/cm2左右。
用於本實施形態之轉印箔而形成之硬塗層，較佳為表面部之含碳量少於背面部之含碳量之構成，更佳為距表面深度方向2nm之表面部之含碳量為距背面深度方向10nm之背面部之含碳量的80%以下，進而較佳為2~60%。此處，所謂表面部之含碳量少於背面部之含碳量，係指表面至中心部之總碳量少於背面至中心部之總碳量。
以上針對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於上述實施形態，可在不逸脫本發明要旨之範圍內進行各種改變。
【實施例】
以下基於更詳細之實施例說明本發明。本發明並不限定於該等實施例。
〔中間層形成用組成物之調製〕
(調製比較例1)
將甲氧基甲基變性聚醯胺樹脂(鉛市股份有限公司製、FINE RESIN(登錄商標)FR-301)以固體成分濃度成為15質量%的方式溶解於乙醇/異丙醇混合溶液，獲得變性聚醯胺樹脂之溶液。對於該溶液進一步加入作為硬化劑之對甲苯磺酸稀釋液(甲醇稀釋液)3質量%(對溶液)，調製出中間層形成用組成物溶液[A-1]。
(調製實施例1)
於調製比較例1之變性聚醯胺樹脂的溶液中，以固體成分質量比計為變性聚醯胺樹脂/甲基化三聚氰胺樹脂=95/5之方式添加甲基化三聚氰胺樹脂(三和化學股份有限公司製、Nicalak(登錄商標)MW-30M)。對於該溶液進一步加入作為硬化劑之對甲苯磺酸稀釋液(甲醇稀釋液)3質量%(對溶液)，調製出中間層形成用組成物溶液[A-2]。
(調製實施例2)
於調製比較例1之變性聚醯胺樹脂的溶液中，以固體成分質量比計為變性聚醯胺樹脂/甲基化三聚氰胺樹脂=90/10之方式添加甲基化三聚氰胺樹脂(三和化學股份有限公司製、Nicalak(登錄商標)MW-30M)。對於該溶液進一步加入作為硬化劑之對甲苯磺酸稀釋液(甲醇稀釋液)3質量%(對溶 液)，調製出中間層形成用組成物溶液[A-3]。
(調製實施例3)
於調製比較例1之變性聚醯胺樹脂之溶液中，以固體成分質量比計為變性聚醯胺樹脂/甲基化三聚氰胺樹脂=80/20之方式添加甲基化三聚氰胺樹脂(三和化學股份有限公司製、Nicalak(登錄商標)MW-30M)。對於該溶液進一步加入作為硬化劑之對甲苯磺酸稀釋液(甲醇稀釋液)3質量%(對溶液)，調製出中間層形成用組成物溶液[A-4]。
(調製實施例4)
於調製比較例1之變性聚醯胺樹脂之溶液中，以固體成分質量比計為變性聚醯胺樹脂/甲基化三聚氰胺樹脂=70/30之方式添加甲基化三聚氰胺樹脂(三和化學股份有限公司製、Nicalak(登錄商標)MW-30M)。對於該溶液進一步加入作為硬化劑之對甲苯磺酸稀釋液(甲醇稀釋液)3質量%(對溶液)，調製出中間層形成用組成物溶液[A-5]。
(調製實施例5)
於調製比較例1之變性聚醯胺樹脂之溶液中，以固體成分質量比計為變性聚醯胺樹脂/甲基化三聚氰胺樹脂=60/40之方式添加甲基化三聚氰胺樹脂(三和化學股份有限公司製、Nicalak(登錄商標)MW-30M)。對於該溶液進一步加入作為硬化劑之對甲苯磺酸稀釋液(甲醇稀釋液)3質量%(對溶液)，調製出中間層形成用組成物溶液[A-6]。
(調製實施例6)
於調製比較例1之變性聚醯胺樹脂之溶液中，以固體成分質量比計為變性聚醯胺樹脂/甲基化三聚氰胺樹脂=50/50之方式添加甲基化三聚氰胺 樹脂(三和化學股份有限公司製、Nicalak(登錄商標)MW-30M)。對於該溶液進一步添加作為硬化劑之對甲苯磺酸稀釋液(甲醇稀釋液)3質量%(對溶液)，調製出中間層形成用組成物溶液[A-7]。
〔接著層形成用組成物之調製〕
將氯乙烯乙酸乙烯共聚合樹脂(日信化學工業股份有限公司製、Solbin(登錄商標)AL)，以固體成分濃度成為15質量%之方式溶解於混合溶劑(MEK/MIBK=50/50)，調製出接著層形成用組成物溶液[A-8]。
〔轉印層形成用組成物之調製〕
將二(乙醯丙酮基)鈦酸二異丙酯(Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)，日本曹達股份有限公司製、T-50、氧化鈦換算固體成分量：16.5質量%)51.87g溶解於MIBK/2-甲氧基丙醇(=90/10：質量%)之混合溶劑100.00g。
接著，作為有機矽化合物添加乙烯基三甲氧基矽烷100.04g(信越化學工業股份有限公司、KBM-1003)、與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)71.86g(信越化學工業股份有限公司、KBM-503)(乙烯基三甲氧基矽烷/3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷=70/30：莫耳比)。進而一邊攪拌離子交換水34.75g(2倍莫耳/有機矽化合物之莫耳)一邊緩緩滴下，製作水解液[B-1]。
接著，將胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業股份有限公司製、UN-952)63.15g、進而胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業股份有限公司製、UN-904M)47.36g作為紫外線硬化性化合物溶解於水解液[B-1]。於水解液[B-1]溶液中添加、攪拌有機溶劑分散膠體狀二氧化矽(日產化學股份 有限公司製、MIBK-SD)189.45g。進而使2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎林基丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-propane-1-on,Ciba Specialty Chemicals公司製、Irgacure907)9.85g作為光聚合開始劑並溶解之，調製出轉印層形成用組成物溶液[C-1]。
〔轉印箔之作製〕
(比較例1)
使用棒塗佈器以厚度成為5μm之方式將轉印層形成用組成物溶液[C-1]成膜於經脫模處理之膜(厚度：38μm)上，利用溫風循環型乾燥器進行150℃ 30秒乾燥，使轉印層形成用組成物成為半硬化狀態。進而，使用棒塗佈器以厚度成為2μm之方式將中間層形成用組成物溶液[A-1]成膜於其上，以120℃乾燥30秒。進而，以同樣方式將接著層形成用組成物溶液[A-8]成膜於其上，獲得具有基材上轉印層、中間層及接著層為圖1所示構成之轉印箔。
(實施例1)
使用棒塗佈器以厚度成為5μm之方式將轉印層形成用組成物溶液[C-1]成膜於經脫模處理之膜(厚度：38μm)上，利用溫風循環型乾燥器進行150℃ 30秒乾燥，使轉印層形成用組成物成為半硬化狀態。進而，使用棒塗佈器以厚度成為2μm之方式將中間層形成用組成物溶液[A-2]成膜於其上，以120℃乾燥30秒。進而，以同樣方式將接著層形成用組成物溶液[A-8]成膜於其上，獲得基材上依序積層有轉印層、中間層及接著層而成之轉印箔。
(實施例2)
取代中間層形成用組成物溶液[A-1]，使用中間層形成用組成物溶液[A-3]，除此之外，係以與比較例1相同方式獲得轉印箔。
(實施例3)
取代中間層形成用組成物溶液[A-1]，使用中間層形成用組成物溶液[A-4]，除此之外，係以與比較例1相同方式獲得轉印箔。
(實施例4)
取代中間層形成用組成物溶液[A-1]，使用中間層形成用組成物溶液[A-5]，除此之外，係以與比較例1相同方式獲得轉印箔。
(實施例5)
取代中間層形成用組成物溶液[A-1]，使用中間層形成用組成物溶液[A-6]，除此之外，係以與比較例1相同方式獲得轉印箔。
(實施例6)
取代中間層形成用組成物溶液[A-1]，使用中間層形成用組成物溶液[A-7]，除此之外，係以與比較例1相同方式獲得轉印箔。
(比較例2)
與比較例1、實施例1~6相異地，係不於轉印層上形成中間層，而於轉印層上形成接著層，除此之外係以與比較例1相同方式獲得轉印箔。
(比較例3)
將中間層形成用組成物溶液[A-1]視為接著層使用，除此之外係以與比較例1相同方式獲得轉印箔。
對於所得之轉印箔評價溶劑侵蝕之有無及耐黏連性。結果示 於表1。
(耐黏連性之評價)
於各實施例、比較例中，於經脫模處理之膜塗佈轉印層、中間層為止之膜樣品，將其重疊數片鋪於平板上，於20mm×20mm見方施加1kg荷重24小時之後，確認膜背面與塗膜之貼附程度。
繼而，使用上述所得之轉印箔，利用以下所示之方法，於被披覆物上形成作為轉印層之硬塗層。首先，將轉印箔重疊於作為被披覆物之塑膠基材上，使用積層機(inter-cosmos製、LAMIGUARD IC-230PRO)進行加熱、加壓並轉印。進而，塑膠基材係使用厚度1mm之壓克力片(日東樹脂工業股份有限公司製、CLAREX)。
轉印後，將經脫模處理之膜被剝離之轉印完成之被披覆物以輸送帶型聚光型高壓水銀燈(eyegraphics製、lamp輸出：120W/cm、1燈、lamp高：10cm、輸送帶速度：4m/分鐘)，以積算照射量1000mJ/cm2之方式照射紫外線，使轉印層完全硬化以獲得硬塗層。
對於形成於被披覆物上之上述硬塗層，針對以下之密合性、硬度及耐擦傷性進行評價。
(密合性試驗)
針對被披覆物上之硬塗層，依循JIS K5600-5-6，對100個樣品進行百格試驗。結果示於表1。表1中表示100個樣品中，密合性良好者的個數。
(鉛筆硬度試驗)
硬度之評價係針對被披覆物上之硬塗層，依循JIS K5600-5-4，評價硬塗層之表面的鉛筆硬度。結果示於表1。
(耐擦傷性試驗)
針對被披覆物上之硬塗層，於摩擦試驗機(rubbing tester)安裝鋼絲絨#0000，對硬塗層表面施加500g之荷重並往返20次。結果示於表1。
依據表1，比較例1、實施例1~6並未確認到溶劑侵蝕，但比較例2則對轉印層之溶劑侵蝕嚴重，無法轉印至被披覆物。又，比較例1確認到中間層組成物塗佈後之組成物耐黏連性差。進而，比較例3因為使用中間層形成用組成物溶液[A-1]所形成之中間層未密合於被披覆物，故確認到無法轉印至被披覆物而轉印性差。
〔中間層之伸張性評價〕
使用棒塗佈器以膜厚成為2μm之方式將中間層形成用組成物溶液[A-1]~[A-7]及接著層形成用組成物溶液[A-8]分別成膜於經易接著處理之膜(厚度：38μm)上，以120℃30秒乾燥之，製作尺寸為10mm×80mm之試片(比較例1~2、實施例1~6)。
使用所得之試片，以如下所示之方式進行中間層之伸張性評價。伸張性之評價係利用TENSILON型拉伸試驗機(島津製作所製、Autograph AGS-J)以拉伸速度：50mm/min、試驗溫度：室溫之條件進行試片之拉伸試驗。結果示於表2。
根據表2，確認到實施例6以外之樣品展現100%以上之伸張性，且試片無破裂等而伸長了2倍以上。另一方面，雖然展現高伸張性但比較例1之中間層組成物之耐黏連性稍差，同樣地比較例2之接著層組成物有發生溶劑侵蝕的顧慮。因此，上述之實施例1~6之具有中間層之轉印箔可適當地用於模擬例如深衝成形加工等之模內轉印法。
(產業利用性)
本發明之轉印箔，藉由於轉印層與功能層之間設置上述中間層，可有效地抑制形成功能層時所用之溶液造成之溶劑侵蝕，除此之外，亦可使得塗佈後捲取時於輥膜之耐黏連性良好，而有用於業界。
10‧‧‧轉印箔
2‧‧‧基材
4‧‧‧轉印層
6‧‧‧中間層
8‧‧‧接著層

Claims (6)

  1. 一種轉印箔，係於基材上依序積層有轉印層、中間層、及功能層而成，其特徵在於，上述中間層含有具聚醯胺樹脂、及三聚氰胺樹脂或其衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項之轉印箔，其中，上述中間層中，上述聚醯胺樹脂之至少一部分與上述三聚氰胺樹脂或其衍生物之至少一部分交聯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之轉印箔，其中，上述中間層中，上述聚醯胺樹脂與上述三聚氰胺樹脂或其衍生物之含有比例，以質量比計為聚醯胺樹脂：三聚氰胺樹脂或其衍生物=90：10~60：40之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之轉印箔，其中，上述功能層為接著層。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之轉印箔，其中，上述轉印層含有有機無機複合體，該有機無機複合體含有a)式(1)所表示之有機矽化合物及/或其縮合物、及b)紫外線硬化性化合物；上述有機無機複合體為半硬化物；RnSiX4-n (1)(式中，R表示碳原子直接鍵結於式中的Si之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，當n為2時，兩個R可相同亦可不同，當(4-n)為2以上時，複數之X可相同亦可不同)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之轉印箔，其中，上述中間層進而包含酸性化合物。
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