CN104334348A - 转印箔 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种转印箔，其特征在于，是在基材上依次层叠有转印层、中间层和功能层的转印箔，上述中间层含有具有酰胺键的树脂和氨基树脂。

Description

转印箔
技术领域
本发明涉及转印箔，详细而言，涉及在转印层与功能层之间形成有中间层、该中间层含有特定的化合物的转印箔。
本申请基于2012年6月5日在日本申请的特愿2012-128415号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
将在基材上设置有具有图案、耐擦伤性、抗静电性等特性的层的转印箔通过真空转印法或模内转印法转印到塑料制品、金属制品的立体形状的表面，实施图样印刷或者赋予各种特性。
由于作为要转印转印箔的被转印物的塑料制品等具有立体的深拉伸形状，所以对转印箔也要求能够追随那样的形状的柔软性。
转印箔具有在基材上层叠有剥离层或者脱模层、转印层、粘接层等的结构，该转印层由图案层等印刷层、用于表面保护的硬涂层等构成(例如，参照专利文献1和2)。作为构成各层的组合物，已知各种组合物，例如，作为构成硬涂层的组合物，已知聚硅氧烷系的有机无机复合体(例如，参照专利文献3)。
另外，像专利文献1～3记载的那样，这种转印箔通常在基材上涂布构成各层的组合物的溶液并使其干燥，重复该操作而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3996152号公报
专利文献2:日本专利第3963555号公报
专利文献3:国际公开第2009/004821号
发明内容
然而，将形成某层的组合物的溶液涂布在正下方的层上时，有如下所谓的“溶剂攻击”的问题，即该溶液中含有的溶剂使正下方的层中含有的组合物溶解或者溶胀，溶液的涂布变得困难而无法进行该层的形成或者丧失正下方的层的功能的问题。
该问题在含有以能够良好地追随塑料制品等成形品的深拉伸形状的程度具有柔软性的组合物的转印箔的情况下也成为问题。这是因为这种具有柔软性的组合物没有完全固化，所以容易被溶剂攻击。
另外，除了上述问题之外，还出现不完全固化的具有柔软性的组合物在涂布后、卷取时的卷膜中残留粘性，发生粘连(该涂膜与薄膜背面贴付)的问题。
本发明的课题在于提供抑制溶剂攻击，进而也能够抑制粘连的转印箔。
本发明人等为了解决上述的课题进行了深入研究，结果发现通过在容易受溶剂攻击和粘连的影响的层(例如转印层)与在其上涂布含有该溶剂的溶液而形成的功能层(例如粘接层)之间，设置含有特定的化合物的层，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。
即，本发明是
(1)一种转印箔，是在基材上依次层叠有转印层、中间层和功能层的转印箔，上述中间层含有具有酰胺键的树脂和氨基树脂。
(2)优选上述中间层中，上述具有酰胺键的树脂的至少一部分与上述氨基树脂的至少一部分交联，
(3)优选上述中间层中，上述具有酰胺键的树脂与上述氨基树脂的含有比例以质量比计为具有酰胺键的树脂:氨基树脂＝90:10～60:40的范围，
(4)优选上述具有酰胺键的树脂为聚酰胺树脂，
(5)优选上述氨基树脂为三聚氰胺树脂或者其衍生物，
(6)优选上述功能层为粘接层，
(7)优选上述转印层是含有有机无机复合体、上述有机无机复合体含有半固化物的层，该有机无机复合体含有a)下述式(1)表示的有机硅化合物和/或其缩合物、和b)紫外线固化性化合物。
RnSiX4-n   (1)
(式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，n为2时，2个R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时，多个X可以相同也可以不同。)
(8)另外，优选上述中间层进一步含有酸性化合物。
根据本发明的转印箔，在转印层与功能层之间设置上述中间层，由此能够有效地抑制来自形成功能层时使用的溶液的溶剂攻击，而且能够使涂布后卷取时的卷膜的耐粘连性变得良好。
附图说明
图1表示本发明的一个实施方式的转印箔的截面示意图。
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。
(转印箔10)
如图1所示，本发明的一个实施方式的转印箔10具有层叠结构，在基材2的一侧的面上设有转印层4，在其上设有中间层6，进一步在其上设有作为功能层的粘接层8。在本实施方式中，中间层6形成在转印层4与粘接层8之间。
(中间层6)
在本实施方式中，中间层6含有具有酰胺键的树脂和氨基树脂。通过中间层6含有上述的化合物，即便用于形成粘接层8的组合物溶液被涂布在中间层6上时，也能够阻挡该溶液中含有的溶剂到达转印层4所含有的组合物。其结果，能够有效地抑制转印层4中含有的组合物的溶解或者溶胀(溶剂攻击)。并且，转印层4与中间层6之间的层间粘接性和中间层6与粘接层8之间的层间粘接性均得到良好地维持。
在本实施方式中，优选具有酰胺键的树脂的至少一部分与氨基树脂的一部分交联。中间层6中，由于上述化合物交联而固化，能够进一步提高阻挡溶剂的效果。具有酰胺键的树脂与氨基树脂的交联结构例如通过伴随脱醇等的缩合反应来形成。
作为具有酰胺键的树脂，没有特别限制，可以优选地例示聚酰胺树脂，更具体而言，可以例示尼龙6、尼龙12等尼龙n，尼龙6,6、尼龙6,10等尼龙n,m等。另外，为了使与氨基树脂的交联变得容易，具有酰胺键的树脂在不损害其特性的程度优选被改性。
作为氨基树脂，没有特别限制，为了使与具有酰胺键的树脂的交联变得容易，例如，可以例示三聚氰胺树脂、苯胺树脂、胍胺树脂、脲树脂等。
中间层6中，具有酰胺键的树脂与氨基树脂的含有比例以质量比计优选为95:5～50:50的范围，更优选为90:10～60:40的范围。通过使含有比例为上述的范围内，具有抑制溶剂攻击和粘连的优点。
中间层6可以进一步具有酸性化合物。在本实施方式中，该酸性化合物优选作为用于具有酰胺键的树脂与氨基树脂交联的固化催化剂起作用。
作为酸性化合物，具体而言，可以例示具有酸性基团的有机化合物、无机酸类，更具体而言，可以例示乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸等磺酸类，盐酸，硝酸，硼酸，磷酸等，其中优选有机酸。这样的酸性化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。应予说明，使用有机化合物作为酸性化合物时，干燥用于形成中间层6而涂布的溶液时，该有机化合物有时挥发。该有机化合物全部挥发的情况下，在制成的转印箔10的中间层6不残存酸性化合物。
中间层6中的酸性化合物的含量，只要是作为交联催化剂起作用的量，就没有特别限制，在本实施方式中，相对于具有酰胺键的树脂和氨基树脂等的固体成分100质量％，优选为5～15质量％。
中间层6是通过将用上述的溶剂溶解上述的树脂等而成的溶液涂布在转印层4上并干燥而形成的。作为形成中间层6时使用的溶液(中间层形成用组合物溶液)中含有的溶剂，只要良好地溶解上述的树脂等，并且不使后述的转印层4中含有的组合物溶解或者溶胀，就没有特别限制。在本实施方式中，例如，可举出醇类、多元醇衍生物类等溶剂。
中间层6的厚度只要是能得到上述的效果的厚度，就没有特别限制，通常为0.5～2.5μm左右。另外，中间层6可以由多个层构成。
(转印层4)
转印层4是在从转印箔10剥离的同时密合于被转印物表面并固定于被转印物的层。作为转印层4的作用，没有特别限定，可以根据被转印物的材质、用途等决定。在本实施方式中，例示转印层4为作为被转印物的表面保护膜的硬涂层的情况。
转印层4为硬涂层时，如果在转印箔被转印到被转印物前的时刻转印层固化，则例如进行模内转印时，有时转印层4的形状不能充分追随成形体的深拉伸形状。因此，在本实施方式中，在转印箔10被转印前，不使转印层4完全固化而为半固化的状态。接着，在转印箔被转印于被转印物后，使转印层4完全固化，得到硬涂层。
在本实施方式中，只要没有特别说明，转印层4意味着转印前的转印层。该转印层4含有下述所示的有机无机复合体的半固化物。
应予说明，“半固化”是指固化至无粘性、成形时追随模具而不产生裂纹的程度的状态。另外，“固化”是指固化至用钢丝绒擦过不易带伤的程度的状态。并且，“有机无机复合体的半固化物”是指有机无机复合体中的有机硅化合物和/或紫外线固化性化合物发生部分缩合的化合物。缩合物主要是有机硅化合物的缩合物。
(有机无机复合体)
在本实施方式中，有机无机复合体含有：
a)下述的式(1)表示的有机硅化合物和/或其缩合物，以及
RnSiX4-n   (1)
(式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，n为2时，R可以相同也可以不同。另外，(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同)
b)紫外线固化性化合物。
上述有机无机复合体可以根据需要含有硅烷醇缩合催化剂。
以下，对a)有机硅化合物、b)紫外线固化性化合物以及c)硅烷醇缩合催化剂进行详细说明。应予说明，c)硅烷醇缩合催化剂为金属催化剂时，a)与c)彼此为非键合状态，可以一方分散在另一方中，也可以彼此化学键合。这样的金属催化剂中有例如具有Si-O-M键的催化剂(M表示硅烷醇缩合催化剂中的金属原子)、由其混合状态构成的催化剂。
a)有机硅化合物和/或其缩合物
在本实施方式中，上述的式(1)表示的有机硅化合物中，R和X优选为下述所示的基团。
R表示碳原子与上述的式(1)中的Si直接键合的有机基团。作为这样的有机基团，可以举出可以具有取代基的烃基、或者由可以具有取代基的烃的聚合物构成的基团等。
作为“可以具有取代基的烃基”的烃基，优选碳原子数1～30的烷基、链烯基、炔基、芳基等，更优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基或者碳原子数1～10的环氧烷基。
这里，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等，优选碳原子数1～10的烷基。
作为链烯基，可举出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、二环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等，优选碳原子数2～10的链烯基。
作为“可以具有取代基的烃基”的取代基，可举出卤素原子、烷氧基、链烯氧基、链烯基羰基氧基、环氧基等。具体而言，可举出以下所示的基团。
作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、异己氧基、4-甲基戊氧基等，优选碳原子数1～10的烷氧基。
作为链烯氧基，可举出在任1处以上具有碳-碳双键的链烯基和烷基介由氧原子键合的基团。具体而言，例如，可举出乙烯基氧基、2-丙烯基氧基、3-丁烯基氧基、4-戊烯基氧基等，优选碳原子数2～10的链烯氧基。
作为链烯基羰基氧基，是链烯基与羰基氧基键合的基团，可举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、烯丙基羰基氧基、3-丁烯基羰基氧基等，优选碳原子数2～10的链烯基羰基氧基。
另外，作为具有环氧基作为取代基的烃基，可举出环氧基乙基、1,2-环氧基丙基、环氧丙氧基烷基、环氧基环己基乙基等。
R为由聚合物构成的基团时，作为可以具有取代基的烃的聚合物，例如，可以举出将选自以下化合物中的乙烯基系化合物共聚而成的乙烯基系聚合物，即(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸以及马来酸酐等酸酐；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧基化合物；
(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；
(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；
丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
另外，碳原子与上述的式(1)中的Si直接键合的有机基团可以含有硅原子，也可以是含有聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酸硅烷等聚合物的基团。
上述的式(1)中，n表示1或者2，优选n为1。n为2时，R彼此可以相同也可以不同。
X在上述的式(1)中表示羟基或者水解性基团。式(1)的(4-n)为2以上时，X彼此可以相同也可以不同。
水解性基团是指例如通过无催化剂、过量的水的共存下在25～100℃加热能水解并生成硅烷醇基的基团，能够形成硅氧烷缩合物的基团。具体而言，可以举出烷氧基、酰氧基、卤素原子、异氰酸酯基等。优选为碳原子数1～4的烷氧基或者碳原子数1～4的酰氧基。
作为碳原子数1～4的烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。作为碳原子数1～4的酰氧基，具体而言，可举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等。
根据以上，作为具体的有机硅化合物，可以举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三缩水甘油氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。
另外，该有机硅化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。组合2种以上的有机硅化合物使用时，例如，可以优选地例示乙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合、乙烯基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合。
式(1)表示的有机硅化合物的缩合物，具体而言，例如，可举出上述的有机硅化合物水解缩合而形成硅氧烷键的2倍体等。
另外，上述的式(1)表示的有机硅化合物和/或其缩合物中R的碳原子数为3以下的物质，相对于式(1)表示的有机硅化合物和/或其缩合物100摩尔％优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。R的碳原子数为4以上的物质，相对于式(1)表示的有机硅化合物和/或其缩合物100摩尔％优选为5摩尔％以上。
即，优选R的碳原子数为3以下的物质为30～95摩尔％、R的碳原子数为4以上的物质为5～70摩尔％，更优选R的碳原子数为3以下的物质为50～95摩尔％、R的碳原子数为4以上的物质为5～50摩尔％。
b)紫外线固化性化合物
在本实施方式中，紫外线固化性化合物是通过活性能量线的照射而聚合的化合物。特别优选具有在光聚合引发剂的存在下通过紫外线的照射引起聚合反应的官能团的化合物或者树脂，可例示(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧树脂、除了丙烯酸酯系化合物之外的乙烯基化合物等。官能团的个数只要为一个以上，就没有特别限定。
作为丙烯酸酯系化合物，具体而言，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等。优选为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，更优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸酯系化合物的分子量只要与转印层中含有的其它组合物具有相溶性，就没有限制，通常以质均分子量计优选为500～50000，优选为1000～10000。
环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂的环氧乙烷环与丙烯酸的酯化反应而得到。
聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如是通过用丙烯酸将由多元羧酸与多元醇的缩合得到的、在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基酯化而得到的。或者是将对多元羧酸加成环氧烷而得到的低聚物的末端的羟基用丙烯酸酯化而得到的。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使多元醇和二异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯单体的反应生成物，作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。
在本实施方式中，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如，可举出以下所示的市售品。可以举出
荒川化学工业株式会社制商品名：BEAMSET102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；
Sannopco株式会社制商品名：PHOTOMER6008、6210；
新中村化学工业株式会社制商品名：NK OligoU-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H；
东亚合成株式会社制商品名：ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；
共荣社化学株式会社制商品名：AH-600、AT606、UA-306H；
日本化药株式会社制商品名：KAYARAD UX-2201，UX-2301，UX-3204，UX-3301，UX-4101，UX-6101，UX-7101；
日本合成化学工业株式会社制商品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7550B；
根上工业株式会社制商品名：Art Resin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20；
Daicel UCB株式会社制商品名：Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301；
Daicel-Cytec株式会社制商品名：ACA200M、ACAZ230AA、ACAZ250、ACAZ300、ACAZ320；等。
作为除了丙烯酸酯系化合物之外的乙烯基化合物，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等。
作为环氧树脂，可以举出氢化双酚A二缩水甘油基醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环乙烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间-二烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯等。
作为光聚合引发剂，可以举出通过光照射产生阳离子种的化合物和通过光照射产生活性自由基种的化合物等。
作为通过光照射产生阳离子种的化合物，例如，可以举出具有下述式(2)所示的结构的盐。该盐是受到光而放出路易斯酸的化合物。
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+e[MLe+f]-e…(2)
式(2)中，阳离子为离子，W为S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或者N与N的三键(N≡N-)，R1、R2、R3以及R4是相同或者不同的有机基团，a、b、c以及d分别为0～3的整数，(a+b+c+d)与W的价数相等。M为构成卤化物配合物[MLe+f]的中心原子的金属或者准金属，例如，为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L例如为F、Cl、Br等卤素原子，e为卤化物配合物离子的净电荷，f为M的原子价。
作为上述式(2)中的阴离子(MLe+f)的具体例，可以举出四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸银(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)等。
另外，可以使用具有式〔MLf(OH)-〕所示的阴离子的盐。并且，也可以是具有高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸离子(CF3SO3 -)、氟磺酸离子(FSO3 -)、甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等其它阴离子的盐。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为通过光照射产生活性自由基种的化合物，例如，可以举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
在本实施方式中，光聚合引发剂的配合量，相对于(甲基)丙烯酸酯系等的紫外线固化性化合物的固体成分，优选为0.01～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
应予说明，本实施方式中，可以根据需要添加敏化剂。例如，可以使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺以及4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
c)硅烷醇缩合催化剂
作为硅烷醇缩合催化剂，只要将上述的式(1)表示的有机硅化合物中的水解性基团水解，将硅烷醇缩合而形成硅氧烷键，就没有特别限制，可举出有机金属、有机酸金属盐、酸、碱、金属螯合物化合物等。硅烷醇缩合催化剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为有机金属，具体而言，可举出有机钛化合物、烷氧基铝类等。作为有机钛化合物，例如，可举出四异丙氧基钛、四丁氧基钛、双乙酰丙酮钛等钛酸烷基酯等。
作为有机酸金属盐，可举出羧酸金属盐、羧酸碱金属盐、羧酸碱土金属盐等。具体而言，例如，可举出辛酸锌、2-乙基己酸铅、二丁基二乙酸锡、二丁基二乳酸锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸亚铁、辛酸锡以及二丁基二羧酸锡等。
作为酸，可举出有机酸、无机酸。具体而言，例如，作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等，作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。应予说明，酸中也包括通过光照射产生酸的光酸产生剂，具体而言，二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基磷六氟磷酸盐等或者固体酸催化剂。使用固体酸催化剂时，可以将催化剂过滤除去。
作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类，有机胺的羧酸中和盐，季铵盐等。
作为金属螯合物化合物，可举出铝螯合物类，具体而言可举出下述所示的化合物。
At(acac)3，At(O-i-Pr)(acac)2，At(O-i-Pr)2(acac)，
At(O-i-Bu)(acac)2，At(O-i-Bu)2(acac),
(式中，acac表示乙酰丙酮基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Et表示乙基。)
它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，作为硅烷醇缩合催化剂，优选含有能够通过350nm以下的波长的光的作用，将转印后的转印层的表面侧的碳成分除去的光感应性化合物。
光感应性化合物无论其机理如何，都是能够通过从表面侧照射的350nm以下的波长的光的作用，将表面侧的碳成分除去的化合物。优选是距表面的深度方向2nm处的表面部的碳含量为碳量不减少的部分(膜的情况下例如为距膜背面的深度方向10nm处的背面部)的碳含量的80％以下、更优选为2～60％、进一步优选为2～40％的化合物。特别优选是能够将碳成分以其除去量从表面侧逐渐减少的方式除去直到规定深度的化合物，即，是能够形成碳含量从表面至规定深度逐渐增加的层的化合物。具体而言，例如，可以举出吸收350nm以下的波长的光进行激发的化合物。
这里，350nm以下的波长的光是使用以350nm以下的任一波长的光为成分的光源的光，优选使用以350nm以下的任一波长的光为主成分的光源的光，即，是指使用成分量最多的波长为350nm以下的光源的光。
在本实施方式中，作为光感应性化合物，是选自金属螯合物化合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物，它们的水解物，以及它们的缩合物中的至少1种化合物，优选为水解物和/或缩合物。特别是，优选金属螯合物化合物的水解物和/或缩合物。作为由它们衍生的化合物，例如可以举出金属螯合物化合物的缩合物等进一步缩合而得的化合物等。上述光感应性化合物和/或其衍生物，如上述那样，可以与有机硅化合物化学键合，也可以以非键合状态分散，还可以是其混合状态。
作为金属螯合物化合物，优选为具有羟基或水解性基团的金属螯合物化合物，更优选为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属螯合物化合物。应予说明，具有2个以上羟基或水解性基团意味着水解性基团与羟基的合计为2以上。另外，作为这样的金属螯合物化合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物以及α-羟基酯化合物。具体而言，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酯类；乙酰丙酮，己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸；等进行配位的化合物。
作为金属有机酸盐化合物，是由金属离子和有机酸得到的盐所构成的化合物。作为有机酸，可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等含硫有机酸；苯酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺；等呈酸性的有机化合物。
另外，具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物是除了上述金属螯合物化合物和金属有机酸盐化合物以外的化合物，例如，可以举出金属的氢氧化物、金属醇盐等。
作为金属化合物、金属螯合物化合物或者金属有机酸盐化合物中的水解性基团，例如，可举出烷氧基、酰氧基、卤素基团、异氰酸酯基，优选碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰氧基。应予说明，具有2个以上羟基或水解性基团意味着水解性基团与羟基的合计为2以上。
作为上述金属化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔使用0.5摩尔以上的水进行水解而得的水解物和/或缩合物，更优选使用0.5～2摩尔的水进行水解而得的水解物和/或缩合物。
另外，作为金属螯合物化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属螯合物化合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解而得的水解物和/或缩合物，更优选使用5～20摩尔的水进行水解而得的水解物和/或缩合物。
另外，作为金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属有机酸盐化合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解而得的水解物和/或缩合物，更优选使用5～20摩尔的水进行水解而得的水解物和/或缩合物。
另外，作为这些金属化合物、金属螯合物化合物或者金属有机酸盐化合物中的金属，可举出钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅等，其中优选钛、锆、铝，特别优选钛。
本实施方式中，使用2种以上硅烷醇缩合催化剂时，可以包含上述的具有光感应性的化合物，也可以不包含具有光感应性的化合物。另外，也可以并用具有光感应性的化合物与不具有光感应性的化合物。
另外，有机无机复合体的半固化物中可以添加以提高转印后的转印层(硬涂层)的硬度为目的的4官能硅烷或胶体二氧化硅。作为4官能硅烷，例如，可以举出四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲基)丙烯酰氧基硅烷、四[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)硅烷、四缩水甘油氧基硅烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)硅烷、四(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。另外，作为胶体二氧化硅，可以举出水分散胶体二氧化硅、甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶体二氧化硅。
转印层4使用含有转印层形成用组合物的溶液(转印层形成用组合物溶液)形成。具体而言，通过在基材2上涂布转印层形成用组合物溶液后，加热和/或照射活性能量线使其半固化而进行。通过该工序转印层形成用组合物中的有机硅化合物的缩合物交联，转印层4半固化。另外，使用有机溶剂作为溶剂等时，通过该加热有时有机溶剂被除去。加热温度通常为40～200℃，优选为50～150℃。加热时间通常为10秒～30分钟，优选为30秒～5分钟。
上述的转印层形成用组合物通过根据需要加入水和溶剂，混合有机硅化合物、紫外线固化性化合物以及硅烷醇缩合催化剂来制备。具体而言可以利用公知的条件和/或方法，例如可以用WO2008/69217所述的方法等制备。
作为使用的溶剂，没有特别限制，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类，环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。组合2种以上时，例如，优选举出丁醇/乙酸乙酯/乙醇的组合。
作为转印层形成用组合物的固体成分(有机硅成分、紫外线固化性化合物、硅烷醇缩合催化剂以及光聚合引发剂等)，优选为1～75质量％，更优选为10～60质量％。紫外线固化性化合物的含量，没有特别限制，相对于有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂等固体成分的总质量优选为80％以下，更优选为10～70％。另外，含有光感应性化合物作为硅烷醇缩合催化剂时，作为光感应性化合物的含量，取决于其种类，但一般而言，优选相对于有机硅化合物中的Si光感应性化合物中的金属原子为0.01～0.5摩尔当量，更优选为0.05～0.2摩尔当量。
转印层4的厚度根据其用途而有所不同，转印前的转印层4的厚度为0.5～20μm，特别优选为1～10μm左右。
(粘接层8)
本实施方式的转印箔10中，在上述的中间层6的表面上形成有作为功能层的粘接层8。粘接层8具有将转印箔10转印于被转印物后，使转印层4与被转印物牢固地密合的功能。
在本实施方式中，粘接层8优选含有有机树脂。作为具体的有机树脂，可举出丙烯酸系树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂或者它们的共聚物等。为了使具有粘接层8的转印箔10卷绕后不粘连，使用的树脂的玻璃化转变温度优选为室温以上。
作为形成粘接层8时使用的溶液(粘接层形成用组合物溶液)中含有的溶剂，只要是能够良好地溶解上述的有机树脂，就没有特别限制。在本实施方式中，可举出甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、二丙酮醇、乙二醇等有机溶剂。
粘接层8是将用上述的溶剂溶解上述的有机树脂而得的溶液涂布在中间层6上并干燥而形成。此时，如上所述，该溶液所含有的溶剂被中间层6阻挡，不会到达形成于中间层6下方的转印层4。因此，能够有效地抑制溶剂攻击。
应予说明，在本实施方式中，例示了上述的粘接层作为功能层，也可以是具有粘接功能以外的功能的层。例如，也可以是色料层、图案层、金属蒸镀层等装饰层，底漆层等。另外，功能层上可以进一步形成有装饰层、底漆层。另外，功能层可以由多个层构成。例如，功能层可以由图案层和粘接层构成。
(基材2)
作为转印箔10的基材2，只要具有耐热性、机械强度、耐溶剂性等，就可以根据用途使用各种材料。例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，尼龙6等聚酰胺系树脂，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂，聚氯乙烯等乙烯基系树脂，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲基酯等丙烯酸系树脂，聚碳酸酯，高抗冲聚苯乙烯等苯乙烯系树脂，玻璃纸、乙酸纤维素等纤维素系的薄膜，聚酰亚胺等酰亚胺系树脂等。从耐热性、机械强度方面考虑，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂的薄膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。基材的厚度，通常为10～100μm左右，优选20～50μm。
该基材可以是以上述的树脂为主成分的共聚树脂、或者混合体(包括合金)、或由多层构成的层叠体。另外，该基材可以是拉伸薄膜，也可以是未拉伸薄膜，出于提高强度的目的，优选在单轴方向或者双轴方向拉伸而成的薄膜。该基材以由上述树脂的至少1层构成的薄膜、片、板状的形式使用。该基材在涂布之前，可以对涂布面进行电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理、底漆(也称为锚固涂覆、粘接促进剂、易粘接剂)涂布处理、预热处理、除尘埃处理、蒸镀处理、碱处理等易粘接处理。另外，可以根据需要加入填充剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂等添加剂。
另外，本实施方式的转印箔可以具有上述的转印层、中间层、功能层以外的层，例如，在基材与转印层之间可以具有脱模层。
(脱模层)
作为脱模层，可以使用脱模性树脂、含有脱模剂的树脂、通过电离放射线交联的固化性树脂等。脱模性树脂，例如为氟系树脂、有机硅系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂等。含有脱模剂的树脂，例如是添加或者共聚有氟系树脂、有机硅系树脂、各种蜡等脱模剂而成的丙烯酸系树脂、乙烯基系树脂、聚酯树脂、纤维素系树脂等。
脱模层可以与上述的各层同样地将上述的树脂分散或者溶解于溶剂中，涂布并干燥而形成。另外，如果需要，可以在30～120℃加热干燥，或者熟化，或者照射活性能量线使其交联。作为脱模层的厚度，分别通常为0.1～20μm左右，优选为0.5～10μm左右。
应予说明，作为脱模层，优选使用含有氨基醇酸树脂、具有2个以上羟基的烃类聚合物和酸的组合物溶液来形成。
上述的各层中只要不损害各层的物性和功能，可以根据需要添加各种添加剂，例如抗静电剂、防水剂、防油剂、稳定剂、导电剂、防雾剂等。
制造本实施方式的转印箔10的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以制备形成各层的组合物的溶液，使用公知的涂布方法(涂覆法、印刷法等)将这些溶液涂布在基材上，使其干燥形成层叠结构。
应予说明，形成上述的含有有机无机复合体的半固化物的转印层4时，如上所述，可以在涂布转印层形成用组合物溶液后，通过加热、活性能量线的照射等得到有机无机复合体的半固化物。
(转印箔的使用方法)
本实施方式的转印箔可以按公知的条件和/或方法使用。在本实施方式中，例如，对使转印箔与被转印物密合进行转印，在被转印物的表面形成硬涂层的情况进行说明。
作为被转印物，不限定材质，例如可以举出树脂成形品、木制品、它们的复合制品等。它们可以是透明、半透明、不透明的。另外，被转印物可以着色，也可以不着色。作为树脂，可以举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂、AS树脂等通用树脂。另外，也可以使用聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂等通用工程树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚烯丙基系耐热树脂等超级工程树脂。另外，还可以使用添加了玻璃纤维、无机填料等增强材料的复合树脂。
作为在被转印物的表面形成硬涂层的方法，例如，可举出使用转印法和模内转印法形成的方法。转印法是通过将上述的转印箔粘接在被转印物表面，其后剥离转印箔的基材从而将转印层转印在被转印物表面上，然后通过进行活性能量线照射和根据需要的加热使其固化，由此形成硬涂层。
另外，模内转印法是将转印箔夹持在成型模具内，向腔室内注射树脂并使其充满，得到树脂成形品的同时在其表面粘接转印箔，剥离基材将转印层转印到成形品上后，通过进行活性能量线照射和根据需要的加热而使其固化，由此形成硬涂层。
对使用模内转印法在成形品上形成硬涂层的方法进行详细说明。首先，在由可动模和固定模构成的成形用金属模内，以将转印层作为内侧的方式，换句话说，以基材与固定模相接的方式送入转印箔。这时，可以1张1张地送入单张的转印箔，也可以间歇地送入长条的转印箔的必要部分。合上成形用金属模后，通过设于可动模的浇口将熔融树脂注射到金属模内并使其充满，在形成成形品的同时在其表面粘接转印箔。冷却树脂成形品后，打开成形用金属模取出树脂成形品。最后，将基材剥离后，通过进行活性能量线照射和根据需要的加热使转印后的转印层充分固化，得到硬涂层。
应予说明，转印层的转印和固化的工序优选以下顺序的工序，即如上述的方法所示，将转印箔粘接于被转印物表面，其后剥离基材而转印到成形品表面上后，进行活性能量线照射和根据需要的加热的顺序。然而，也可以是以下顺序的工序，即，使转印箔粘接在被转印物表面后，从基材侧进行活性能量线照射和根据需要的加热而使转印后的转印层完全固化，接着剥离基材的顺序。
作为将转印后的转印层固化的工序中使用的活性能量线，可以使用紫外线、X射线、放射线、离子化放射线、电离性放射线(α、β、γ射线、中子束、电子束)，优选包含350nm以下波长的光。
活性能量线的照射可以使用例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯、碳弧灯、氙弧灯等公知的装置进行。作为照射的光源，优选为可照射150～350nm的范围内任一波长的光的光源，更优选为可照射250～310nm的范围内的任一波长的光的光源。
另外，作为用于使半固化状态的转印层充分固化而照射的光的照射光量，例如，可以为0.1～100J/cm2左右。如果考虑膜固化效率(照射能量与膜固化程度的关系)，则照射光量优选为1～10J/cm2左右，更优选为1～5J/cm2左右。
使用本实施方式的转印箔形成的硬涂层，优选是表面部的碳含量比背面部的碳含量少的构成，更优选距表面的深度方向2nm的表面部的碳含量为距背面的深度方向10nm的背面部的碳含量的80％以下，进一步优选为2～60％。这里，表面部的碳含量比背面部的碳含量少意味着从表面到中心部的总碳量比从背面到中心部的总碳量少。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，本发明不受上述的实施方式任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本发明，本发明不限定于这些实施例。
[中间层形成用组合物的制备]
(制备比较例1)
将甲氧基甲基改性聚酰胺树脂(株式会社铅市制，FINE RESIN(注册商标)FR-301)以固体成分浓度为15质量％的方式溶解在乙醇/异丙醇混合溶液中，得到改性聚酰胺树脂的溶液。进一步向该溶液加入3质量％(对溶液)的作为固化剂的对甲苯磺酸稀释液(甲醇稀释液)，制备中间层形成用组合物溶液[A-1]。
(制备实施例1)
在制备比较例1的改性聚酰胺树脂的溶液中，以固体成分质量比计为改性聚酰胺树脂/甲基化三聚氰胺树脂＝95/5的方式添加甲基化三聚氰胺树脂(株式会社SANWA CHEMICAL制，NIKALAC(注册商标)MW-30M)。进一步向该溶液加入3质量％(对溶液)的作为固化剂的对甲苯磺酸稀释液(甲醇稀释液)，制备中间层形成用组合物溶液[A-2]。
(制备实施例2)
在制备比较例1的改性聚酰胺树脂的溶液中，以固体成分质量比计为改性聚酰胺树脂/甲基化三聚氰胺树脂＝90/10的方式添加甲基化三聚氰胺树脂(株式会社SANWA CHEMICAL制，NIKALAC(注册商标)MW-30M)。进一步向该溶液加入3质量％(对溶液)的作为固化剂的对甲苯磺酸稀释液(甲醇稀释液)，制备中间层形成用组合物溶液[A-3]。
(制备实施例3)
在制备比较例1的改性聚酰胺树脂的溶液中，以固体成分质量比计为改性聚酰胺树脂/甲基化三聚氰胺树脂＝80/20的方式添加甲基化三聚氰胺树脂(株式会社SANWA CHEMICAL制，NIKALAC(注册商标)MW-30M)。进一步向该溶液加入3质量％(对溶液)的作为固化剂的对甲苯磺酸稀释液(甲醇稀释液)，制备中间层形成用组合物溶液[A-4]。
(制备实施例4)
在制备比较例1的改性聚酰胺树脂的溶液中，以固体成分质量比计为改性聚酰胺树脂/甲基化三聚氰胺树脂＝70/30的方式添加甲基化三聚氰胺树脂(株式会社SANWA CHEMICAL制，NIKALAC(注册商标)MW-30M)。进一步向该溶液加入3质量％(对溶液)的作为固化剂的对甲苯磺酸稀释液(甲醇稀释液)，制备中间层形成用组合物溶液[A-5]。
(制备实施例5)
在制备比较例1的改性聚酰胺树脂的溶液中，以固体成分质量比计为改性聚酰胺树脂/甲基化三聚氰胺树脂＝60/40的方式添加甲基化三聚氰胺树脂(株式会社SANWA CHEMICAL制，NIKALAC(注册商标)MW-30M)。进一步向该溶液加入3质量％(对溶液)的作为固化剂的对甲苯磺酸稀释液(甲醇稀释液)，制备中间层形成用组合物溶液[A-6]。
(制备实施例6)
在制备比较例1的改性聚酰胺树脂的溶液中，以固体成分质量比计为改性聚酰胺树脂/甲基化三聚氰胺树脂＝50/50的方式添加甲基化三聚氰胺树脂(株式会社SANWA CHEMICAL制，NIKALAC(注册商标)MW-30M)。进一步向该溶液加入3质量％(对溶液)的作为固化剂的对甲苯磺酸稀释液(甲醇稀释液)，制备中间层形成用组合物溶液[A-7]。
[粘接层形成用组合物的制备]
将氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(日信化学工业株式会社制，SOLBIN(注册商标)AL)以固体成分浓度为15质量％的方式用混合溶剂(MEK/MIBK＝50/50)溶解，制备粘接层形成用组合物溶液[A-8]。
[转印层形成用组合物的制备]
将作为硅烷醇缩合催化剂的二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社制，T-50，氧化钛换算固体成分量：16.5质量％)51.87g溶解在MIBK/2-甲氧基丙醇(＝90/10：质量％)的混合溶剂100.00g中。
接着，加入作为有机硅化合物的乙烯基三甲氧基硅烷100.04g(信越化学工业株式会社，KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷71.86g(信越化学工业株式会社，KBM-503)(乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝70/30：摩尔比)。进一步边搅拌边缓慢地滴加离子交换水34.75g(2倍摩尔/有机硅化合物的摩尔)，制成水解液[B-1]。
接着，将作为紫外线固化性化合物的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(根上工业株式会社制，UN-952)63.15g和聚氨酯丙烯酸酯低聚物(根上工业株式会社制，UN-904M)47.36g溶解在水解液[B-1]中。在水解液[B-1]溶液中添加·搅拌189.45g有机溶剂分散胶体二氧化硅(日产化学株式会社制，MIBK-SD)。并且，溶解作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制，Irgacure907)9.85g，制备转印层形成用组合物溶液[C-1]。
[转印箔的制作]
(比较例1)
在经脱模处理的薄膜(厚度：38μm)上使用棒涂机以厚度为5μm的方式将转印层形成用组合物溶液[C-1]成膜，用热风循环型干燥器在150℃干燥30秒，使转印层形成用组合物为半固化状态。再在其上使用棒涂机以厚度为2μm的方式将中间层形成用组合物溶液[A-1]成膜，在120℃干燥30秒。进一步在其上同样地将粘接层形成用组合物溶液[A-8]成膜，得到在基材上具有转印层、中间层和粘接层的图1所示的构成的转印箔。
(实施例1)
在经脱模处理的薄膜(厚度：38μm)上使用棒涂机以厚度为5μm的方式将转印层形成用组合物溶液[C-1]成膜，用热风循环型干燥器在150℃干燥30秒，使转印层形成用组合物为半固化状态。再在其上使用棒涂机以厚度为2μm的方式将中间层形成用组合物溶液[A-2]成膜，在120℃干燥30秒。进一步在其上将粘接层形成用组合物溶液[A-8]同样地成膜，得到在基材上依次层叠有转印层、中间层和粘接层的转印箔。
(实施例2)
使用中间层形成用组合物溶液[A-3]代替中间层形成用组合物溶液[A-1]，除此之外，与比较例1同样地进行，得到转印箔。
(实施例3)
使用中间层形成用组合物溶液[A-4]代替中间层形成用组合物溶液[A-1]，除此之外，与比较例1同样地进行，得到转印箔。
(实施例4)
使用中间层形成用组合物溶液[A-5]代替中间层形成用组合物溶液[A-1]，除此之外，与比较例1同样地进行，得到转印箔。
(实施例5)
使用中间层形成用组合物溶液[A-6]代替中间层形成用组合物溶液[A-1]，除此之外，与比较例1同样地进行，得到转印箔。
(实施例6)
使用中间层形成用组合物溶液[A-7]代替中间层形成用组合物溶液[A-1]，除此之外，与比较例1同样地进行，得到转印箔。
(比较例2)
与比较例1、实施例1～6不同，不在转印层上形成中间层，而在转印层上形成粘接层，除此之外，与比较例1同样地进行，得到转印箔。
(比较例3)
使用中间层形成用组合物溶液[A-1]看作为粘接层，除此之外，与比较例1同样地进行，得到转印箔。
对得到的转印箔，评价溶剂攻击的有无和耐粘连性。将结果示于表1。
(耐粘连性的评价)
各实施例、比较例中，将在经脱模处理的薄膜上涂布转印层、中间层而成的薄膜样品多张重叠地铺在平板上，在20mm·20mm见方施加24小时1kg的负荷后，确认薄膜背面与涂膜的贴付程度。
接着，使用上述得到的转印箔，按以下所示的方法，在被转印物上形成作为转印层的硬涂层。首先，将转印箔重叠在作为被转印物的塑料基材上，使用层压机(InterCosmos制，LAMIGUARD IC-230PRO)加热、加压进行转印。应予说明，塑料基材使用厚度为1mm的丙烯酸片(日东树脂工业株式会社制，CLAREX)。
转印后，将剥离了经脱模处理的薄膜的转印完毕被转印物，用传送带式聚光型高压汞灯(iGrafx制，灯输出功率：120W/cm，1灯，灯高：10cm，传送带速度：4m/min)，以累计照射量1000mJ/cm2的方式照射紫外线，使转印层完全固化，得到硬涂层。
对在被转印物上形成的上述的硬涂层，进行以下的密合性、硬度和耐擦伤性评价。
(密合性试验)
对于被转印物上的硬涂层，按照JIS K5600-5-6对100个样品进行十字划格评价。将结果示于表1。表1中表示100个样品中密合性良好的样品的个数。
(铅笔硬度试验)
作为硬度的评价，对被转印物上的硬涂层，按照JIS K5600-5-4评价硬涂层的表面的铅笔硬度。将结果示于表1。
(耐擦伤性试验)
对被转印物上的硬涂层，将钢丝绒#0000安装于摩擦试验机，对硬涂层的表面施加500g的负荷并往复20次。将结果示于表1。
表1
根据表1，对于比较例1、实施例1～6，未看到溶剂攻击，但比较例2中，对转印层的溶剂攻击激烈，不能进行向被转印物的转印。另外，能够确认比较例1的中间层组合物涂布后的组合物中耐粘连性差。并且，对于比较例3，能够确认由于使用中间层形成用组合物溶液[A-1]形成的中间层不与被转印物密合，所以无法进行向被转印物的转印，转印性差。
[中间层的伸长性评价]
在经易粘接处理的薄膜(厚度：38μm)上分别将中间层形成用组合物溶液[A-1]～[A-7]和粘接层形成用组合物溶液[A-8]使用棒涂机以膜厚为2μm的方式成膜，在120℃干燥30秒，制成尺寸为10mm·80mm的测试片(比较例1～2、实施例1～6)。
使用得到的测试片，如下述所示，进行中间层的伸长性的评价。伸长性的评价是利用Tensilon型拉伸试验机(岛津制作所制，AutographAGS-J)，在拉伸速度：50mm/min，试验温度：室温的条件下，进行测试片的拉伸试验。将结果示于表2。
[表2]
[表2]
根据表2，能够确认实施例6以外的样品显示100％以上的伸长性，在测试片没有出现裂纹等的情况下伸长到2倍以上。另一方面，虽显示高伸长性，但比较例1的中间层组合物耐粘连性略差，同样地比较例2的粘接层组合物可能产生溶剂攻击。因此，上述的实施例1～6的具有中间层的转印箔能够适用于例如假设进行了深拉伸成形加工等的模内转印法。
产业上的可利用性
根据本发明的转印箔，在转印层与功能层之间设置上述的中间层，能够有效地抑制来自形成功能层时使用的溶液的溶剂攻击，并且能够使涂布后卷取时的卷膜的耐粘连性也变得良好，因此产业上有用。
符号说明
10·转印箔
2·基材
4·转印层
6·中间层
8·粘接层

Claims (8)

1.一种转印箔，其特征在于，是在基材上依次层叠有转印层、中间层和功能层的转印箔，
所述中间层含有具有酰胺键的树脂和氨基树脂。
2.根据权利要求1所述的转印箔，其中，在所述中间层中，所述具有酰胺键的树脂的至少一部分与所述氨基树脂的至少一部分交联。
3.根据权利要求1或2所述的转印箔，其中，在所述中间层中，所述具有酰胺键的树脂与所述氨基树脂的含有比例以质量比计为具有酰胺键的树脂:氨基树脂＝90:10～60:40的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的转印箔，其中，所述具有酰胺键的树脂为聚酰胺树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的转印箔，其中，所述氨基树脂为三聚氰胺树脂或其衍生物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的转印箔，其中，所述功能层为粘接层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的转印箔，其中，所述转印层含有有机无机复合体，
所述有机无机复合体含有a)式(1)表示的有机硅化合物和/或其缩合物、和b)紫外线固化性化合物，
所述有机无机复合体为半固化物，
RnSiX4-n         (1)
式中，R表示碳原子与式中的Si直接键合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团，n表示1或者2，n为2时，2个R可以相同或不同，(4-n)为2以上时，多个X可以相同或不同。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的转印箔，其中，所述中间层进一步含有酸性化合物。
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