JP6608443B2 - 有機無機複合体 - Google Patents

Description

本発明は、有機成分と無機成分を１層中に含有し、かつ、表面側が無機化した有機無機複合体の薄膜を形成できる組成物に関する。
本願は、２０１５年６月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５−１２５７８１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜では、まだハードコート性が不足しており、それを補うために、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合しているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。例えば、シラン系のコート剤としては、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明者らはこれまでに、光感応性化合物の存在下で有機ケイ素化合物に紫外線を照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基材との密着性に優れた有機無機複合体を提供し（特許文献２）、さらに、ポリシロキサン系の有機無機複合体に紫外線硬化性樹脂であるアクリレート系樹脂を配合することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、基材との密着性及び耐湿性に優れた有機無機複合体を提供してきた（特許文献３）。

特開平１０−１９５４１７号公報 ＷＯ２００６／０８８０７９号パンフレット ＷＯ２００８／０６９２１７号パンフレット

しかしながら、従来の有機無機複合体は、シラノール縮合触媒である金属化合物や酸などを含むため、形成された有機無機複合体には金属化合物由来の黄着色が生じるという問題があった。本発明は、表面硬度を保ちつつ、従来よりも黄着色の少ない有機無機複合体を形成できる有機無機複合体形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、シラノール縮合触媒として、ジルコニウム錯体を用いると、薄膜を形成した際に黄着色を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）ａ）ジルコニウム錯体の存在下、式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒは式中のＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合して得られる式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）電磁線硬化性化合物、及び
ｃ）光重合開始剤、
を含有する有機無機複合体形成用組成物；
（２）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種が、式（Ｉ−１）
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ−１）
（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ^１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ^１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。）で表される有機ケイ素化合物である上記（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物；
（３）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、
下記の数式（１）を満たす量の式（Ｉ−１）
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ−１）
（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ^１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ^１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種と、
式（Ｉ−２）
Ｒ^２ _ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ−２）
（式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ^２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種とからなる有機ケイ素化合物である上記（２）に記載の有機無機複合体形成用組成物；
３０モル％≦｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕｝×１００ ＜１００モル％・・・（１）

（４）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物である上記（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物；
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物を硬化させて得られる有機無機複合体；
及び（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物を基材に塗布、硬化させて得られる積層体；に関する。

本発明によれば、基材との密着性、耐熱黄変性、及び耐光黄変性に優れ、かつ高い表面硬度と透明性を有する有機無機複合体を提供することができる。

（１）有機ケイ素化合物
本発明に用いる有機ケイ素化合物は、以下の式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物である。本発明の有機ケイ素化合物は２種以上を混合して用いることもできる。

Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｒは式中のＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよい。

ここで、Ｒで表される「Ｓｉに炭素原子が直接結合した有機基」としては、置換されていてもよい炭化水素基等を挙げることができる。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、通常、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。
また、上記「炭化水素基」は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよい。

「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

「炭素数３〜８のシクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

「炭素数２〜１０のアルケニル基」としては、具体的には、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロぺン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、３−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、１−ペンテン−２−イル基、４−ペンテン−２−イル基、３−メチル−１−ブテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基等が挙げられる。

「炭素数３〜８のシクロアルケニル基」としては、具体的には、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。

「炭素数２〜１０のアルキニル基」としては、具体的には、エチニル基、１−プロピン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、１−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、１−ペンチン−１−イル基、4−ペンチン−１−イル基、１−ヘキシン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基、１−ヘプチン−１−イル基、１−オクチン−１−イル基、７−オクチン−１−イル基等が挙げられる。

「シクロアルキルアルキル基」としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基の結合した基が挙げられる。
「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和環に加え、部分飽和環を有する基も包含する。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
「アリールアルキル基」としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基が挙げられる。
「アリールアルケニル基」としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基が結合した基が挙げられる。

「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基；エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基；アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基等が挙げられる。

ここで、「アルコキシアルキル基」としては、炭素数１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキル基が結合した基が挙げられる。
「エポキシアルキル基」としては、炭素数３〜１０のエポキシアルキル基が好ましく、具体的には、グリシジル基、グリシジルメチル基、２−グリシジルエチル基、３−グリシジルプロピル基、４−グリシジルブチル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等のエポキシ基を含む直鎖状のアルキル基；β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、２−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、２−メチル−３−グリシジルプロピル基、３−メチル−２−グリシジルプロピル基、３−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−エチル−３，４−エポキシブチル基、４−メチル−４，５−エポキシペンチル基、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル基等のエポキシ基を含む分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
グリシドキシアルキル基としては、具体的には、グリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

「窒素原子を有する炭化水素基」としては、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する炭化水素基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する炭化水素基が挙げられる。

例えば、−ＮＲ’_２を有する基としては、具体的には、アミノメチル基、１−アミノエチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’_２を有する基としては、具体的には、−ＣＨ_２Ｎ＝ＣＨＣＨ_３基、−ＣＨ_２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ＝ＣＨＣＨ_３基、−ＣＨ_２Ｎ＝ＣＨＰｈ基、−ＣＨ_２Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_３基等が挙げられる。

上記「置換されていてもよい」の置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、Ｒにおけるものと同じ炭化水素基が挙げられる。

上記のうち、ビニル基、オキシラン環を有する基は、有機無機複合体の表面の無機化の観点からは、好ましい基である。

式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎが１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも相異なっていてもよい。

式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、アミノ基若しくは置換アミノ基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。

「炭素数１〜４のアルコキシ基」としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
「炭素数１〜６のアシルオキシ基」（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、具体的には、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
「ハロゲノ基」としては、具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。

式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、４−オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリス[（メタ）アクリロキシ]シラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明においては、特定の有機ケイ素化合物の混合物を用いることが好ましい。
すなわち、下記の数式（１）を満たす量の式（Ｉ−１）で表される有機ケイ素化合物と、式（Ｉ−２）で表される有機ケイ素化合物の混合物である。

Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ−１）
Ｒ^２ _ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ−２）
３０モル％≦｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕｝×１００ ＜１００モル％・・・（１）

式（Ｉ−１）中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ^１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ^１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。
式（Ｉ−２）中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ^２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、互いに同一であっても相異なってもよい。

上記Ｒ^１中の有機基及び加水分解性基としては、式（Ｉ）における有機基及び加水分解性基と同じ有機基が挙げられる。
上記Ｒ^１中のビニル基含有炭化水素基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基等が挙げられる。

式（Ｉ−１）で表される化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、２−シクロプロペニルトリメトキシシラン、２−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２−シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ジビニルジアミノシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ（３−ブテニル）ジメトキシシラン、アリルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

式（Ｉ−２）で表される化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン等が挙げられる。

本発明においては、例えば、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシランの混合物、ビニルトリメトキシシランと３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシランの混合物等が好ましい。

（２）ジルコニウム錯体
本発明に用いるジルコニウム錯体は、σ結合性の配位子又はルイス塩基が配位子として配位していてもよいジルコニウムとキレート性の配位子からなる金属錯体である。
キレート性の配位子は、ジルコニウム錯体の反応性を高めるために必須な配位子である。キレート性の配位子としては、β−ケトエステル化合物、β−ケトカルボニル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物等が挙げられる。β−ケトエステル化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等が挙げられ、β−ケトカルボニル化合物としては、アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等が挙げられ、α−ヒドロキシエステル化合物としては、グリコール酸、乳酸等が挙げられる。
σ結合性の配位子としては、具体的には、ハロゲノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。
ルイス塩基としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類等が挙げられる。アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が挙げられ、エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、ホスフィン類としては、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
ジルコニウム錯体としては、具体的には、テトラキス（２、４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリブトキシ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。

本発明のジルコニウム錯体は、その平均粒径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体の透明性を向上させることができる。

（３）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物
本発明の有機無機複合体形成用組成物を構成する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物は、ジルコニウム錯体の存在下、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を縮合して得られるものである。

詳しくは、有機ケイ素化合物を必要に応じて有機溶媒を用いて溶解し、ジルコニウム錯体の存在下、所定量の水を添加して、（部分）加水分解反応と縮合反応を行うことで、有機ケイ素化合物の縮合物を調製することができる。
用いる有機溶媒は、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機ケイ素化合物の配合量は、有機無機複合体形成用組成物中の全固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
ジルコニウム錯体の添加量は、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、ジルコニウム錯体中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量である。
所定量の水の量は、有機ケイ素化合物１モルに対して０．１〜５モルで、好ましくは０．５〜３モルである。
反応時の温度は１０〜１００℃であり、好ましくは２０〜８０℃である。また、反応時間は１時間〜１００時間であり、好ましくは８時間〜８０時間である。
また、有機ケイ素化合物の縮合物の平均粒子径は２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、形成用組成物自体が不安定となりゲル化し易くなり、また得られる有機無機複合体が白濁する。平均粒子径が２ｎｍより小さい場合は、塗膜性に悪影響が出るおそれがある。

（４）電磁線硬化性化合物
本発明に用いる電磁線硬化性化合物は、電磁線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物又は樹脂である。
電磁線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α線、β線、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
電磁線の照射には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。
また、有機無機複合体形成用組成物を十分に硬化させるために照射する光の照射光量は、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ^２程度であり、組成物の硬化効率（照射エネルギーと組成物の硬化程度の関係）を考慮すると、０．４〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、０．４〜５Ｊ／ｃｍ^２程度であることがより好ましい。

電磁線硬化性化合物としては、具体的には、（メタ）アクリレート系化合物を含むビニル化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。電磁線の照射により重合反応を起こす官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。

（メタ）アクリレート系化合物としては、具体的には、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート 、エポキシ（メタ）アクリレート 、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート 、ポリスチリル（メタ）アクリレート 、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート 、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。

エポキシ（メタ）アクリレートは、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

また、アクリレート系化合物以外のビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステル等が挙げられ、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。

電磁線硬化性化合物の分子量は、有機無機複合体形成用組成物中に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
電磁線硬化性化合物の配合量は、有機無機複合体組成物中の全固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％である。

（５）Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータに基づく有機ケイ素化合物と電磁線硬化性化合物の組合せ
本発明に用いる式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物であることが好ましい。ＳＰ１とＳＰ２の差は、１．６〜８．５が好ましく、１．６〜７．２がより好ましい。

すなわち、本発明に用いる有機ケイ素化合物は、電磁線硬化性化合物の種類に応じて異なる。有機ケイ素化合物及び電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算することができるから、あらかじめ計算されたＳＰ値を基に、有機ケイ素化合物と電磁線硬化性化合物の組み合わせを決定することができる。
前記式（Ｉ）において、ｎが２であり、かつ、Ｒが異なる場合、数値が大きい方のＳＰ値を前記ＳＰ１として、電磁線硬化性化合物との組み合わせを決定する。
本発明に用いることができる有機ケイ素化合物の一例をＳＰ値と共に以下の表１に列記する。

続いて、本発明に用いることができる代表的な電磁線硬化性化合物のＳＰ値を表２に列記する。

上記の化合物以外の、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート等のアクリレート系化合物については、そのＳＰ値は、含有する官能基の種類にもよるが、９〜１１の範囲内である。
本発明においては、電磁線硬化性化合物が、（メタ）アクリレート系化合物である場合、有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）と（Ｓｉ２）の組合せとしては、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシランの組み合わせ等が好ましい。

（６）光重合開始剤
本発明に用いる光重合開始剤は、３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射することで、活性ラジカル種を発生させる化合物等である。
光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、具体的には、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

本発明に用いる光重合開始剤の添加量は、電磁線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

（７）有機無機複合体形成用組成物の調製方法
本発明の有機無機複合体形成用組成物は、先に調製した有機ケイ素化合物の縮合物に、光重合開始剤及び電磁線硬化性化合物を混合して調製できる。その際、必要に応じて、水、有機溶媒等の溶媒を添加できる。

用いる有機溶媒は、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（８）有機無機複合体及びその製造方法
本発明の有機無機複合体は、前記の有機無機複合体形成用組成物を硬化させて得られるものである。好ましくは、前記の有機無機複合体形成用組成物を所定の基材上で形成した有機無機複合薄膜である。
本発明の有機無機複合体が形成可能な基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。これらのうちでは、プラスチックが好適に挙げられ、具体的には、タッチパネル用のプラスチック基板等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基材への形成は困難であり、ガラス等の無機基材に限定されていたが、本発明の薄膜は形成の難しいプラスチック基材であっても、容易に形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂基材、アクリル樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、エポキシ樹脂基材、液晶ポリマー樹脂基材、ポリエーテルスルホン基材が挙げられる。

また、基材上には、有機無機複合体形成用組成物を公知の塗布方法を用いて塗布することができる。例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する薄膜の膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５〜２００μｍ程度である。

有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した薄膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、１〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で、３〜６０分程度行うことがより好ましい。

本発明の有機無機複合体の硬化方法としては、上記有機無機複合体形成用組成物に、３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射する方法を挙げることができる。

３５０ｎｍ以下の波長を含む光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含有する光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含有する光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ^２程度が挙げられ、硬化効率（照射エネルギーと硬化程度の関係）を考慮すると、０．２〜２０Ｊ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、０．４〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度であることがより好ましい。
なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射をいう。

本発明の有機無機複合体は、形成過程において無機成分である有機ケイ素化合物の縮合物が、表面部分に偏析する。相対的に有機成分である電磁線硬化性化合物は、表面部分で少なくなる。そのため、表面部分は、炭素濃度が内部に比して低く、ケイ素濃度は逆に高くなる。すなわち、表面側が内部よりも無機化された状態となり、表面側が高い硬度を有する。
よって、本発明の有機無機複合体形成用組成物を基材に塗布、硬化させることで、表面側が高い硬度を有する積層体が得られる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

［参考例１］
（有機ケイ素化合物の縮合物の調製）
撹拌装置を備えたナス型フラスコを用意し、その中にテトラキス（２、４−ペンタンジオナト）ジルコニウムを、５１９ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）加えた後に、溶媒としてイソプロピルアルコールを１８１ｍｇ及び工業用エタノール（日本アルコール販売製、「ソルミックス（登録商標）ＡＰ−７」）を１９３７ｍｇ加えた。その後、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−１００３」）１０８４ｍｇ（７．５６ｍｍｏｌ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−５０３」）７４１ｍｇ (２．９８ｍｍｏｌ)を加え、室温で３０分間撹拌した。その後、超純水 ５６５ｍｇを滴下し、６０℃で７２時間の加熱撹拌を行った。その後、室温まで冷却することで有機ケイ素化合物の縮合物［Ａ−１］を得た。

［参考比較例１］
実施例１の［Ａ−１］の調製において、テトラキス（２、４−ペンタンジオナト）ジルコニウムを、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達（株）製、「Ｔ−５０」）に、同様のモル数になるように変更した以外は、参考例１と同様に調製して有機ケイ素化合物の縮合物［ＲＡ−１］を得た。

［実施例１］
（有機無機複合体形成用組成物の調製）
撹拌装置を備えたナスフラスコを用意し、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業（株）製、「ＵＶ１７００Ｂ」）３．５ｇを加えた後に、メチルイソブチルケトン５．１ｇに溶解させた。この溶液に光重合開始剤として２−メチル−１−（メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製、「Ｉｒｇｃｕｒｅ（登録商標）９０７」）を０．１９ｇ加えた。その後、参考例１で調製した有機ケイ素化合物の縮合物［Ａ−１］を１．２７ｇ加えた後に、室温で１時間の撹拌を行い、有機無機複合体形成用組成物［Ｂ−１］を得た。

［実施例２］
実施例１の［Ｂ−１］の調製において、光重合開始剤を２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１」）に変更した以外は実施例１と同様に調製して有機無機複合体形成用組成物［Ｂ−２］を得た。

［比較例１］
実施例１の［Ｂ−１］の調製において、有機ケイ素化合物の縮合物を参考比較例１で調製した［ＲＡ−１］に変更した以外は実施例１と同様に調製して有機無機複合体形成用組成物［ＲＢ−１］を得た。

［実施例３］
（積層体の作製）
実施例１で得られた有機無機複合体形成用組成物［Ｂ−１］を、基材として白色アクリル基材上に約６μｍとなるようにバーコート成膜した。その白色アクリル基材を温風循環型乾燥機にて８０℃で３分間加熱した後、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、相グラフィック社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度４．６ｍ／分）で積算照射量が４００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射して、有機無機複合体形成基板（本発明の積層体）［Ｃ−１］を得た。

［実施例４］
実施例３の［Ｃ−１］の作製において、有機無機複合体形成組成物［Ｂ−１］の代わりに、［Ｂ−２］を用いる以外実施例３と同様に行い、有機無機複合体形成基板［Ｃ−２］を得た。

［比較例２］
実施例３の［Ｃ−１］の作製において、有機無機複合体形成組成物［Ｂ−１］の代わりに、［ＲＢ−１］を用いる以外実施例３と同様に行い、有機無機複合体形成基板［ＲＣ−１］を得た。

［着色の評価］
得られた基板［Ｃ−１］、［Ｃ−２］及び［ＲＣ−１］について以下の評価を行った。
基板［Ｃ−１］、基板［Ｃ−２］、基板［ＲＣ−１］及び未処理基板の着色程度を調べるため、色彩濁度測定器（ＣＯＨ４００、日本電色工業）を用いてｂ＊値（黄色味）を測定した。結果を下記の表３に示す。本発明の［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］は、［ＲＣ−１］と比較して着色が低減していることが分かった。

［実施例５］
（有機無機複合体形成用組成物の調製）
撹拌装置を備えたナス型フラスコを用意し、その中にトリブトキシ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（日本曹達製「ＺＲＣＡＴ」）を１１．７９ｇ加えた後に、溶媒として工業用エタノール（日本アルコール販売製、「ソルミックス（登録商標）ＡＰ−７」）を２２．４５ｇ加えた。その後、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−１００３」）２０．２７ｇ と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−５０３」）１４．５６ｇを加え、室温で５分間撹拌した。その後、超純水１０．９３ｇを滴下し、７０℃で６時間の加熱撹拌を行った。その後、室温まで冷却することで有機ケイ素化合物の縮合物［Ｄ−１］を得た。
撹拌装置を備えたナスフラスコを用意し、ウレタンアクリレート樹脂（共栄社化学（株）製、「ＢＰＺＡ−６６」）４３．４０ｇを加えた後に、メチルイソブチルケトン２２．３６ｇに溶解させた。この溶液に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、「Ｉｒｇｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）を１．３９ｇ加えた。その後、先に調製した有機ケイ素化合物の縮合物［Ｄ−１］を１２．８６ｇ加えた後に、室温で１時間の撹拌を行い、有機無機複合体形成用組成物［Ｅ−１］を得た。

［実施例６］
（積層体の作製）
上記で得られた有機無機複合体形成用溶液［Ｅ−１］を白色アクリル基板上に約６μｍとなるようにバーコート成膜し、温風循環型乾燥機にて８０℃で３分間加熱を行った後、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィック製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度４．６ｍ／分）で積算照射量が４００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射して、有機無機複合体形成基板［Ｆ−１］を得た。

［着色の評価）］
基板［Ｆ−１］、基板［ＲＣ−１］及び未処理基板の着色程度を調べるため、色彩濁度測定器（ＣＯＨ４００、日本電色工業）を用いてｂ＊値（黄色味）を測定した。
Δｂ＊＝（未処理基板のｂ＊）−（有機無機複合体形成基板のｂ＊）として比較した結果を表４に示す。
本発明の［Ｆ−１］は、［ＲＣ−１］と比較して着色が低減していることが分かった。

Claims (5)

1. ａ）配位子としてβ−ケトエステル化合物、β−ケトカルボニル化合物又はα−ヒドロキシエステル化合物が配位し、かつ、ハロゲノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミン類、エーテル類又はホスフィン類が配位していてもよいジルコニウム錯体の存在下、式（Ｉ）
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
   （式中、Ｒは式中のＳｉに炭素原子が直接結合した有機基を表し、Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物
   ［但し、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種は、式（Ｉ−１）
   Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ−１）
   （式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ^１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ^１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。）で表される有機ケイ素化合物である］
   を縮合して有機ケイ素化合物の縮合物を製造する工程、
   ｂ）a)において得た有機ケイ素化合物の縮合物を、（メタ）アクリレート系化合物である電磁線硬化性化合物（上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及びその縮合物を除く）及び光重合開始剤と混合する工程
   を有する有機無機複合体形成用組成物の製造方法。
2. ジルコニウム錯体が、テトラキス（２、４−ペンタンジオナト）ジルコニウム又はトリブトキシ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムである請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物の製造方法。
3. 式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が、
   数式（１）を満たす量の式（Ｉ−１）
   Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ−１）
   （式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^１は互いに同一であっても相異なってもよく、Ｒ^１は式中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基であって、Ｒ^１のうち１以上はビニル基含有炭化水素基を表す。Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種と、
   式（Ｉ−２）
   Ｒ^２ _ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ−２）
   （式中、ｎは１又は２を表し、ｎが２のときＲ^２は同一であっても相異なってもよく、Ｒ^２は式中のＳｉに炭素原子が直接結合した、ビニル基含有炭化水素基以外の有機基を表す。Ｘは夫々独立に水酸基又は加水分解性基を表す。）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種とからなる有機ケイ素化合物である請求項２に記載の有機無機複合体形成用組成物の製造方法。
   ３０モル％≦｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕｝／｛〔式（Ｉ−１）の化合物〕＋〔式（Ｉ−２）の化合物〕｝×１００ ＜１００モル％・・・（１）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得た有機無機複合体形成用組成物を硬化させる有機無機複合体の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得た有機無機複合体形成用組成物を基材に塗布、硬化させる積層体の製造方法。