DE3535360C1 - Verfahren zur Bildung eines festhaftenden, elastischen Überzuges auf der Oberfläche eines beheizbaren Gummibalges - Google Patents

Description

• Das erfindungsgemäß in der Lösung enthaltene Siliconharz ist an sich bekannt. Man bezeichnet solche im wesentlichen aus mono- und tetrafunktionellen Siliciumeinheiten bestehenden Harze als MQ-Harze (siehe W. Noll »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, Seite 5). Diese Harze können in aus dem Stand der Technik bekannter Weise durch Cohydrolyse und Cokondensation der entsprechenden mono- und tetrafunktionellen Halogene oder Alkoxysilane hergestellt werden. So kann man beispielsweise Trimethylethoxysilan und Tetraethoxysilan cohydrolysieren und cokondensieren. Durch die Wahl der geeigneten Reaktionstemperatur, Begrenzung der verwendeten Menge Wasser sowie gegebenenfalls Verwendung von Lösungsmitteln werden dabei in an sich bekannter Weise Harze erhalten, welche definierte SiOH-Gehalte haben.
• In der monofunktionellen Siloxyeinheit sind am Siliciumatom 3 Kohlenwasserstoffe gebunden. Diese können die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Bedeutung eines Phenylrestes haben.
• Dabei kann innerhalb des Moleküls die Bedeutung des Kohlenwasserstoffrestes variieren. Besonders bevorzugt sind aber die Methylsiliconharze.
• Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Siliconharze kann nach bekannten Verfahren, z. B. gelchromatographisch, bestimmt werden.
• Das erfindungsgemäß zu verwendende MQ-Siliconharz kann folgender Struktur entsprechen: Die monofunktionelle Siloxyeinheit »M« ist mit dem Index a bezeichnet. Da es sich hier um die Endgruppen des Harzes handelt, ist a eine Zahl > 0. Die tetrafunktionellen Einheiten »Q« sind mit dem Index b bezeichnet. b hat ebenfalls einen positiven Zahlenwert. Mit dem Index c sind diejenigen tetrafunktionellen Siloxyeinheiten »Q«, welche eine an Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisen, bezeichnet.
• Herstellungsbedingt können im Siliconharz noch restliche Einheiten »Q« mit Alkoxygruppen enthalten sein.
• Die Anzahl dieser Einheiten ist mit dangegeben. dist somit ' 0.
• Die absoluten Werte von a, b und c ergeben sich mittelbar aus dem mittleren Molekulargewicht des Siliconharzes und aus dessen Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen, wobei das Verhältnis von a : b etwa 0,5 bis 0,7 betragen soll.
• Eine wesentliche Eigenschaft der vorbeschriebenen Siliconharze besteht darin, daß sie beim Einbau in Siliconkautschuk dessen Alterungstendenz vermindern und gleichzeitig dessen Elastizität erhöhen. Gleichzeitig verbessern sie die Haftung der Siliconharze an der Oberfläche des Gummibalges. Die Harze bilden im Siliconkautschuk Domänen mit erhöhter Kristallinität.
• Da diese vorgenannten Eigenschaften von difunktionellen Siloxyeinheiten, insbesondere Dimethylsiloxyeinheiten, in einem Polysiloxan beeinträchtigt werden, dürfen difunktionelle Einheiten im erfindungsgemäßen MQ-Siliconharz nicht oder allenfalls nur in solch untergeordneten Mengen enthalten sein, daß die Ausbildung der kristallinen Domänen im ausgehärteten Siliconharz nicht beeinträchtigt wird.
• Entsprechend dem Stand der Technik wird als härtbarer Siliconkautschuk, in welchen die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliconharze eingebaut werden, ein unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur härtender Siliconkautschuk, sogenannter RTV-Kautschuk, verwendet. Dieser kann in bekannter Weise aus ,-Polysiloxanolen und tri- und tetrafunktionellen, gegenüber SiOH-Gruppen reaktiven Silanen, z. B. Alkyltriacetoxysilanen oder Tetraalkoxysilanen, in Gegenwart von Katalysatoren, unter Einfluß von Feuchtigkeit und/oder Wärme hergestellt werden. Zum Stand der Technik wird auf Noll, loc. cit.
• oder die EU-OS 01 11 100 verwiesen.
• Zur Glaubhaftmachung der besonderen Eigenschaften eines ausgehärteten Siliconkautschuks, dem entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ausgewähltes MQ-Harz zugesetzt worden ist, als festhaftender, gleitender und trennender Überzug auf der Oberfläche eines bei der Reifenvulkanisation verwendeten Gummibalges, werden Vergleichsversuche unter Laborbedingungen zur Simulation der Verhältnisse in der Praxis durchgeführt Hierzu werden aus einem Bladder Gummistreifen (Butylkautschuk) mit den Abmessungen 80 x 100 mm (Dicke 3 mm) geschnitten. Auf diese Streifen werden die Lösungen eines heißhärtenden Siliconkautschuks, in 1.1.1-Trichlorethan, welche erfindungsgemäß zu verwendende MQ-Harz enthalten, einseitig mit einer Sprühpistole (Düse 1 mm) aufgetragen und 30 Minuten bei 1800C gehärtet. Dabei bildet sich ein gut haftender, resistenter Film. Der Gummistreifen wird nun in einer Spannvorrichtung in Längsrichtung um 40% gedehnt. Mit dieser Maßnahme wird die Ausdehnung des Bladders simuliert. Der so vorbereitete Streifen wird mit einem unbehandelten Streifen gleicher Größe in einer beheizten Presse mit einer Kraft von 800 kg 10 Minuten bei 2000C verpreßt. Nach der Entformung ist erkennbar, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Gummistreifen ohne Kraftaufwand vom unbehandelten Streifen abgetrennt werden kann. Der behandelte Streifen fällt vom unbehandelten Streifen auf Grund seines Eigengewichtes ab. Der Verpressungsversuch wird sooft wiederholt, bis der behandelte Gummistreifen nur mit deutlicher Kraftaufwendung abgezogen werden kann.
• In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
• Dabei enthalten die Lösungen 1 und 3 jeweils ein MQ-Harz mit Trimethylsiloxyeinheiten als M-Einheiten, einem SiOH-Gehalt von 1,0 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von 2500.
• Lösung 2 enthält ein MQ-Harz mit einem SiOH-Gehalt von 1,0 Gew..01o und einem mittleren Molekulargewicht von 1500.
• Die Lösung 4 enthält kein MQ-Harz und entspricht deshalb nicht der Erfindung.
• Lösungsbestandteile Lösung 1 Lösung 2 Lösung 3 Lösung 4 erfindungsgemäß Vergleich d; -Siloxandiol 100 000 cP 3 3,5 2,8 3,0 Methyltriacetoxysilan 0,07 0,07 0,4 0,5 Tetra-(methylglykoloxy)-silan 0,35 0,35 - -Dibutylzinndilaurat 0,05 0,05 0,05 0,05 MQ-Harz 1,5 1,0 1,8 -1.1.1 -Trichlorethan 94 94 95 95 Zahl der Entformungen mit 1 Beschichtung 58 52 48 20 Es zeigt sich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Beschichtungen erhalten werden, die eine wesentlich höhere Zahl von Entformungen ermöglichen.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Bildung eines auf der Oberfläche eines beheizbaren Gummibalges festhaftenden, elastischen Überzugs, der gegenüber einem zu vulkanisierenden Rohling gleitende und trennende Eigenschaften hat, durch Aufbringen einer Lösung der Reaktionskomponenten eines härtbaren Siliconkautschuks, Abdampfen des Lösungsmittels und Aushärten des Kautschuks, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine Lösung verwendet, welche zusätzlich 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Kautschukkomponenten, eines Siliconharzes, welches im wesentlichen nur aus mono- und tetrafunktionellen Siliciumeinheiten besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 5000 und einen Gehalt von 0,4 bis 4 Gew.-% an Si-Atome gebundener Hydroxylgruppen aufweist, enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Siliconharz die an Si-Atome gebundenen Kohlenwasserstoffreste Methylreste sind.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines auf der Oberfläche eines beheizbaren Gummibalges festhaftenden, elastischen Überzugs, der gegenüber einem zu vulkanisierenden Rohling gleitende und trennende Eigenschaften hat, durch Aufbringen einer Lösung der Reaktionskomponenten eines härtbaren Siliconkautschuks, Abdampfen des Lösungsmittels und Aushärten des Kautschuks.

   Bei der Herstellung von Reifen wird eine unvulkanisierte Rohkarkasse in eine Metallform eingelegt. Durch Aufblasen eines Gummibalges im Inneren der grünen Reifenkarkasse wird der Reifen gegen die Form gepreßt und durch Hitzeeinwirkung vulkanisiert. Der aufblasbare Gummibalg muß beim Aufblasen in der Reifenkarkasse gleiten und nach der Vulkanisation der Gummimischung von dem Reifen getrennt werden können. Dieser Gummibalg wird häufig auch als Bladder bezeichnet.

   Um das Gleiten des Gummibalges entlang der inneren Oberfläche der Reifenkarkasse und die Trennung des Gummibalges vom ausvulkanisierten Reifen sicherzustellen, verwendet man ölige Gleit- und Formtrennmittel, welche man auf die Oberfläche des Gummibalges oder die Innenseite der Reifenkarkasse aufbringt. Diese Gleit-und Entformungsmittel müssen entweder bei jeder Verpressung auf die Innenseite der Karkasse oder jeweils nach einer Mehrzahl von Verpressungen auf die Außenseite des Gummibalges aufgebracht werden. Dieser Stand der Technik ist in der DE-PS 29 25 662 beschrieben.

   Es ist auch möglich, auf die Oberfläche des Gummibalges (Bladders) eine festhaftende Beschichtung aufzubringen. Mit einem derart beschichteten Gummibalg ist es möglich, eine Vielzahl von Verpressungen durchzuführen, ohne daß die Beschichtung sich von der Gummimembran oder dem Gummibalg ablöst.

   Eine solche permanente Beschichtung ist Gegenstand der EU-OS 0111100, in der ein Verfahren zur Formung und Vulkanisation von Reifen und anderen Gummiartikeln beschrieben ist, bei dem in einer Presse mit Hilfe einer Heizmembran (= Gummibalg) unter hohem Druck Negativformen in den Rohling gedrückt werden und die Vulkanisation bewerkstelligt wird, wobei zur Verhinderung des Anbackens des verformten und vulkanisierten Rohlings ein auf der Heizmembran haftendes Schmiermittel verwendet wird. Kennzeichen des Verfahrens ist, daß man die Heizmembran vor Durchführung der Formung und Vulkanisation mit einem vernetzten, ausgehärteten, festhaftenden, mit dem Untergrund durch chemische Wechselwirkungen verbundenen, elastischen Trennmittelfilm versieht. Der Trennmittelfilm soll auf der Heizmembran dadurch hergestellt werden, daß man eine in organischen Lösungsmitteln gelöst Mischung von Silicontrennmittel und Siliconkautschuk, der unter Einfluß von Feuchtigkeit und/oder Wärme polymerisiert, auf die Heizmembran aufbringt, die so behandelte Heizmembran anschließend Feuchtigkeit enthaltender Luft und/oder Wärme aussetzt und die beiden Verfahrensschritte gegebenenfalls ein oder mehrere Male wiederholt, so daß der Trennmittelfilm auch aus mehreren dünnen Schichten bestehen kann.

   Eine permanente Beschichtung des Gummibalges hat zweifellos gegenüber einem wiederholt aufzubringenden Trennmittel beachtliche Vorteile. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die in der europäischen Patentanmeldung 01 11 100 beschriebene permanente Beschichtung noch nicht alle Anforderungen der Praxis erfüllt. Die Beschichtung verliert nach einigen Verpressungen zunehmend ihre Trenneigenschaften, wobei zu vermuten ist, daß die Beschichtung sich zumindest stellenweise von der Oberfläche des Gummibalges ablöst.

   Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß die Beschichtung der elastischen Verformung des Gummibalges nicht in gleichem Maße zu folgen im Stande ist. Dies kann aber auch durch eine mangelnde Haftung der Beschichtung auf der Oberfläche des Gummibalges zurückzuführen sein, die durch eine Alterung der Beschichtung und dadurch veränderte Haftungseigenschaften nach mehrfachem Vulkanisieren erklärt werden kann.

   Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bildung eines festhaftenden, elastischen Überzugs auf dem Gummibalg zu finden, welcher diese Nachteile nicht aufweist. Aufgabe der Erfindung ist es somit, auf einem bei der Vulkanisation von Reifen verwendeten Gummibalg (Bladder) eine permanente Beschichtung aufzubringen, welche hohe Elastizität, gutes Haftvermögen und möglichst nur geringe Alterung bei Einsatz zeigt.

   Die erfindungsgemäße Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß man auf die Oberfläche des Gummibalges die Lösung der Reaktionskomponenten eines härtbaren Kautschuks aufbringt, wobei kennzeichnend ist, daß man eine Lösung verwendet, welche zusätzlich 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Kautschukkomponenten, eines Siliconharzes, welches im wesentlichen nur aus mono- und tetrafunktionellen Siliciumeinheiten besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 5000 und einen Gehalt von 0,4 bis 4 Gew.-% an Si-Atome gebundener Hydroxylgruppen aufweist, enthält.