DE2853766A1

DE2853766A1 - Verfahren zum behandeln eines festen substrats mit einer polydiorganosiloxan-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2853766A1
Application number: DE19782853766
Authority: DE
Inventors: Gary Ned Bokerman; David James Gordon
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1979-06-21
Also published as: GB2010698B; FR2411867B1; DE2853766B2; FR2411867A1; DE2853766C3; GB2010698A; US4133939A; CA1101366A; JPS5483938A; JPS562107B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines festen Substrates mit einer Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Klebstoffen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung von Cellulosepapier mit einem Siliconüberzug, der die Ablösbarkeit von Klebstoffen verbessert.

Auf dem Gebiet der druckabhängigen Haftklebstoffe ist es häufig erwünscht, einen klebenden Gegenstand, wie ein Etikett oder ein Band herzustellen und diesen Gegenstand für einen gewissen Zeitraum vor seiner Verwendung zu lagern. Während dieser Lagerzeit wird der Gegenstand so gelagert, daß der Druckkleber zwischendurch auf einer Fläche haftet, von der er vor seiner Verwendung leicht entfernt werden kann. So kann beispielsweise ein Band zu einer Rolle aufgewickelt werden, bei der die haftende Oberfläche einer Windung des Bandes an der nicht-haftenden Oberfläche der vorherigen Windung des Bandes anliegt. Vor seiner Verwendung muß das Klebeband abgespult werden, wobei eine leichte Ablösung der oberen Windung von der darunterliegenden Windung erwünscht ist. Ein anderes Beispiel für die erwünschte leichte Ablösung des Klebstoffs liegt bei Klebeetiketten vor, die häufig mit einem Schutzpapier auf dem Klebstoff geliefert werden, wobei dieses Papier von dem Klebstoff vor der Verwendung der Etiketten abgelöst werden muß.

Polydiorganosiloxane sind schon seit langer Zeit zum Überziehen von festen Substraten, wie Papier, verwendet worden, um die Ablösung von Klebstoffen zu erleichtern. Da die Klebeigenschaften und die Klebfestigkeit der Klebstoffmaterialien verbessert worden sind, besteht der Wunsch nach verbesserten Trennmitteln für Klebstoffe. Auch aus anderen Gründen sind

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Überzüge erwünscht, die eine bessere Ablösung von Klebstoffen ermöglichen, wobei als derartige Faktoren, die zunehmenden Bemühungen für die Reinhaltung der Umwelt, der Wunsch, nach schnelleren Kleb- und Härtungsverfahren und ein geringerer Energieaufwand genannt seien.

Es ist deshalb nach durch. Strahlung härtbaren Überzugsmassen gesucht worden, die eine verbesserte Ablösbarkeit von Klebstoffen, insbesondere von aggressiven Acrylklebstoffen ermöglichen. Die Ablösbarkeit von einem Überzug wird als ausgezeichnet angesehen, wenn eine Kraft von

nicht mehr als 39 _S4 Gramm/cm (38,61 N/m) gemessen nach der später geschilderten Methode, zur Ablösung des Klebstoffs von dem Überzug benötigt wird. Die Ablösekraft sollte selbstverständlich nicht so niedrig sein, daß der Klebstoff abfällt oder zufällig von der Oberfläche des Substrates entfernt wird. In der Regel ist dafür eine Ablösekraft von 7j9 g/cm ausreichend. Ein aggressiver Klebstoff ist ein Material, das eine Kraft von mindestens etwa 460 N/m benötigt, um den Klebstoff von einer spiegelartigen Edelstahloberfläche abzulösen, wobei ebenfalls die noch zu schildernde Methode verwendet wird.

Durch Strahlung härtbare Überzugsmassen auf Basis von mit Mercaptoalkylresten substituierten Organopolysiloxanen sind in den US-PSs 37 26 710, 38 73 4-99, GB-PS 14 09 223 und US-PS 40 52 529 beschrieben. Aus diesen Patentschriften geht aber hervor, daß eine Organosilicium-Verbindung mit einer vinylischen Doppelbindung benötigt wird, um das mit Mercaptoalkylresten substituierte Organopolysiloxan. zu härten. Die entsprechenden Zusammensetzungen sind deshalb Zusammensetzungen aus mehreren Komponenten, die wegen ihrer Herstellung, ihrer Lagerbeständigkeit und der Herstellkosten weniger erwünscht sind als Ein-Komponenten-Zusammensetzungen.

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Die Strahlungshärtung von Organopolysiloxanen ist ebenfalls bekannt, einschließlich der Härtung von Organopolysiloxanen mit organischen Gruppen wie Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Ester-, Carbamyl-, Nitril-, Amid-, Hydrosulfid-, Sulfat-, Nitro- und Sulfidgruppen durch ultraviolettes Licht, vgl. GA-PS 653 301. Diese Patentschrift sieht aber Organopolysiloxan-Verbindungen und Härtungszeiten im Bereich von wenigen Minuten bis einigen Stunden vor und bietet keine in der Praxis verwendbare Lösung zum Überziehen eines Substrats mit Einer-Komponenten-, durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen, die in Sekunden aushärten und eine ausgezeichnete Ablösung von Klebstoffen ermöglichen.

Ein-Komponenten-Organopolys iloxan-Zusammens etzungen mit Mercaptoalkylresten sind zum Überziehen ebenfalls schon verwendet worden, und zwar für Vinylpolymere gemäß der US-PS 35 35 14-5, für Kupfer und Silber gemäß US-PS 33 46 und für Schmelzelemente in elektrostatischen Kopiergeräten gemäß US-PS 40 29 827. Nach der US-PS 33 46 405 und der US-PS 40 29 82? wird ein Organopolysiloxan mit Mercaptoalkylresten auf ein Substrat aufgebracht, wonach, irgendeine andere Reaktion als eine Härtung zwischen dem Substrat und dem aufgebrachten Organopolysiloxan mit Mercaptoalkylresten eintritt. Die Patentschriften geben keine Lehre für die Härtung eines Ein-Komponenten-Systems zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Klebstoffen. In der US-PS 35 35 14-5 wird außerdem noch aktinische Strahlung auf die Oberfläche des Vinylpolymeren aufgebracht, um eine Reaktion zu initiieren, die eine irreversible Bindung des aufgebrachten Organopolysiloxans herbeiführt. Auch hier wird aber keine Lehre für die Härtung eines Polydiorganosiloxans mit Mercaptoalkylresten auf einem festen Substrat, wie Papier, im Verlauf von Sekunden und zur Erzielung einer ausgezeichneten Ablösbarkeit von aggressiven Klebstoffen gegeben.

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Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Überziehen eines festen Substrates mit einer schnell härtbaren Ein-Komponenten-Zusammensetzung eines mit Mercaptoalkylresten substituierten Polydiorganosiloxans aufzuzeigen. Diese Zusammensetzung soll nach der Aushärtung der Zusammensetzung einen Gegenstand mit einem Polydiorganosiloxan-Überzug ergeben, von dem sich aggressive Klebstoffe in ausgezeichneter Weise ablösen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf ein festes Substrat eine durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung aufgebracht wird, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus bestimmten flüssigen triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxanen mit an Silicium gebundenen Mercaptoalkylresten besteht, wonach die aufgetragene Zusammensetzung einer energiereichen Strahlung ausgesetzt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Zusammensetzungen dieser Art wird eine vinylhaltige Komponente als Härtungsmittel für diese flüssige Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung zur Erzielung einer raschen Härtung nicht benötigt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein "Verfahren zum Behandeln eines festen Substrats mit einer Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Klebstoffen, bei dem man (I) auf das Substrat eine durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung aufbringt, die im wesentlichen aus einem flüssigen triorganosiloxan-endblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,5 Pascal-Sekunden bei 25°0 besteht, wobei 50 bis 99% aller organischen Reste Methylreste sind, 1 bis 5% aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel - (C^)_nSH sind, in der η einen Wert von 1 bis einschließlich 4- hat, und wobei im Mittel mindestens 3 Mercaptoalkylreste pro Molekül vorhanden sind und etwa noch

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vorhandene organische Reste Phenylreste oder Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomensind, (II) die aufgebrachte Zusammensetzung einer energiereichen Strahlung aussetzt und sie dadurch härtet und (III) einen Gegenstand aus dem Substrat und dem darauf haftenden gehärteten Polydiorganosiloxan gewinnt, der eine ausgezeichnete Abtrennung von aggressiven Klebstoffen ermöglicht.

Das flüssige triorganosiloxan-endblockierte Polydiorganosiloxan entspricht in der Regel der Formel R₅SiO(R₂SiO) SiR, in der der Wert von q derartig ist, daß die Viskosität des Polydiorganosiloxans einen Wert von mindestens 500 cp (0,5 Pascal-Sekunden) bei 25⁰C hat. Flüssige Polydiorganosiloxane, oei denen R nur aus Methylresten und Mercaptopropylresten besteht, haben einen Wert von q von mindestens etwa 150, um die gewünschte Viskosität von mindestens 0,5 Pa s zu ergeben. Jeder Rest kann unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wie ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest, oder ein Phenylrest oder ein Mercaptoalkylrest. Geeignete Mercaptoylkylreste entsprechen der Formel - (GH₂) SH, in der η einen Wert von 1 bis 4· hat. Beispiele solcher Reste haben die Formeln -CH₂SH, -CH₂CH₂SH, -CH₂CH₂CH₂SH und -CH₂CH₂CH₂CH₂SH. Wegen ihrer leichten Herstellbarkeit, ihrer Beständigkeit und ihrer Geruchseigenschaften sind Mercaptopropylreste besonders bevorzugt.

In dem Polydiorganosiloxan sind 50 bis 99%, bevorzugt 95 bis 99% aller R-Reste Methylreste. Bevorzugt trägt jedes Silicium atom mindestens einen an Silicium gebundenen Methylrest. Die Anzahl der Phenylreste ist bevorzugt auf 0 bis 5% aller R-Reste beschränkt, da die Härtungsgeschwindigkeit der durch Strahlung härtbaren Massen durch die Anwesenheit von Phenylresten verzögert wird. 1 bis 5% aller R-Reste sind Mercaptoalkylreste, doch müssen im Mittel mindestens 3 Mercapto-

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alkylreste pro Molekül des flüssigen Polydiorganosiloxans vorhanden sein, um eine gute Aushärtung der Flüssigkeit zu gewährleisten. Mercaptoalkylreste können an beliebige Siliciumatome gebunden sein, doch sind sie bevorzugt an nicht-endständige Siliciumatome gebunden.

Bei der Erfindung bevorzugte triorganosiloxan-endblockierte Polydiorganosiloxane haben zwei endblockierende Methyldiorganosiloxan-Einheiten pro Molekül, wie (CH₅)₅Si0^/₂,

Vielzahl von Methylorgano-siloxan-Einheiten, die die Polymerkette bilden, wie (GHj)₂SiO, CH₅(C₆H₅)SiO, CH₅(CH₅CH₂)SiO, CH₅(HSGH₂GH₂)SiO und CH₅(HSGH₂CH₂GH₂)SiO. Besonders bevorzugt ist ein Polydiorganosiloxan, das aus (CH^)2SiO₁ /p-Ein— hexten, (GH₅)₂Si0-Einheiten und CH₅(SHCH₂CH₂CH₂)SiO-EXnheiten besteht. Das bei der Erfindung verwendete Polydiorganosiloxan wird zwar durch das Vorhandensein von Tri— organosiloxane Einheiten und Diorganosiloxan-Einheiten charakterisiert, doch ist es für den Fachmann klar, daß auch Spuren von anderen Einheiten vorhanden sein können, wie ESiO^/₂~und SiO^^-Einheiten, die normalerweise als Verunreinigungen in den handelsüblichen Polydiorganosiloxanen vorhanden sind.

Die Viskosität des flüssigen Polydiorganosiloxans sollte mindestens bei 0,5 Pascal-Sekunden (Pa s) bei 25 C liegen, so daß die Flüssigkeit ohne Schwierigkeiten auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet werden kann. Es gibt keine bestimmte obere Grenze für die Viskosität, doch sollte die Überzugsmasse oder eine Lösung davon ausreichend flüssig sein, damit sie noch auf ein Substrat aufgebracht werden kann. Für allgemeine Anwendungen liegt eine praktische obere Grenze der Viskosität des flüssigen Polydiorganosiloxans oder einer Lösung davon bei etwa 100 Pa s. Zur Beschichtung von Papier

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liegt die bevorzugte obere Grenze der Viskosität bei 10 Pa s. Falls die Viskosität des flüssigen Polydiorganosiloxans "unerwünscht noch ist, kann Wasser oder eine übliche flüchtige organische Flüssigkeit wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Cyclohexan zugemiseht werden, um die Zusammensetzung aufzulösen, zu dispergieren oder zu suspendieren und dadurch ihre Viskosität auf einen Vert von weniger als 100 Pa s bei 25°C, bevorzugt nicht mehr als 10 Pa s bei 25⁰C, für die Anwendung zur Papierbeschichtung zu reduzieren. Bevorzugt hat das unverdünnte flüssige PoIydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,5 bis 100 Pa s bei 25⁰C für allgemeine Anwendungen und eine Viskosität von 0,5 bis 10 Pa s bei 25⁰C zum Beschichten von Papier.

Man kann das flüssige Polydiorganosiloxan durch beliebige bekannte Verfahren für die Herstellung von triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxanen mit Mercaptoalkyl-Eesten erhalten. Bei einem Verfahren wird z.B. ein Silan mit an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Resten und mindestens einem Mercaptoalkylrest, wie (HSCHoCHoCHo)(CH^)-Si(OCHOo in gutbekannter Weise hydrolysiert und kondensier, wobei eine Mischung von cyclischen und silanol-endblockLerten Polyorganomercaptoalkylsiloxanen entsteht. Das erhaltene Hydrolysat wird dann mit einer geeigneten Menge eines geeigneten Diorganocyclopolysiloxans, wie Cyclopolydimethylsiloxan, einer geeigneten Menge eines geeigneten endblockierenden Mittels, wie ein triorganosiloxan-endblockiertes Silocan, z.B. Decamethyltetrasiloxan oder Hexamethyldisiloxan, und einem saueren Katalysator, wie Cl?,SOJS gemischt und 3 bis 8 Stunden erwärmt. Alternativ kann ein schwefelfreies triorganosiloxan-endblockiertes Polydiorganosiloxan mit geeigneten reaktionsfähigen Gruppen, wie an Silicium gebundenem Wasserstoff, Chlorpropyl oder Olefin wie Vinyl und Allyl, mit einem geeignetem schwefelhaltigem Material, wie Allylmercaptaa, NaSH oder B^S, umge-

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setzt werden, lndere Verfahren zur Herstellung von PoIydiorganosiloxan mit Mercaptoalkyl-Besten sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt.

TJm die Härtungsgeschwindigkeit der durch Strahlung härtbaren Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung bei der Härtung durch ultraviolettes Licht zu erhöhen, kann mit Vorteil eine wirksame Menge eines Photosensibilisators zugemischt werden. Es können beliebige bekannte Photosensibilxsatoren verwendet werden, wie z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexachlorbutadien; aromatische Eetone, wie z.B. Acetophenon, Benzophenon, Dibenzosuberon und Benzoinäthyläther, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Der Photosensibilisator kann mit dem Polydiorganosiloxan zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Aushärtung gemischt werden. Diese Photosensibilisatoren sind in der Segel schon bei Konzentrationen von etwa 1 Gewichts-ppm der durch Strahlung härtbaren Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung wirksam.

Die durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung kann auch andere übliche Zusätze enthalten, wie z.B. Mittel zur Kontrolle des Geruches, Stabilisatoren zur Verlängerung der Lagerzeit, Pigmente und Zusätze zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften. Selbstverständlich wird man diese Mittel so auswählen, daß sie die Strahlungshärtung nicht beeinträchtigen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können beliebige feste Substrate verwendet werden, wie Cellulosematerialien, z.B. Papier und Holz; Metalle wie Aluminium, Eisen und Stahl; Kunststoffe wie Polyäthylen oder Polypropylen in Form von Filmen oder Platten, Überzüge oder Filme aus Polyäthylen oder Polypropylen auf anderen Oberflächen wie Papier, Polyamiden und Polyestern und silicatische Materialien wie Keramik, QIa₃ oder ^,„^ _{g / Qg} _Q ^

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Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders zur Erzeugung von Trennbeschichtungen auf Cellulosepapieren, von denen sich Klebstoffe gut ablösen lassen, geeignet. Die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse wird als dünne Schicht auf der Oberfläche des Papiers aufgetragen, so

ο daß ein Überzug mit einer Masse von etwa 1 g/m entsteht. In gehärteter Form ermöglichen diese Überzüge ein Ablösen von aggressiven Klebstoffen von der behandelten Papieroberfläche mit einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 U/m, gemessen nach der später geschilderten Methode. Die Überzüge können aueh in dünneren oder dickeren Schichten aufgebracht werden, solange die Strahlungshärtung des Überzugs dadurch nicht beeinträchtigt wird. Bei Trennpapieren der geschilderten Art liegt die Masse des Überzuges im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/m .

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die durch Strahlung härtbaren Polydiorganosiloxan-Zusammensetzungen in üblicher Weise auf die festen Substrate aufgebracht, z.B. durch Auf streichen, Tauchen, Sprühen, Walzen und Ausbreiten. Es können dazu die üblichen Einrichtungen benutzt werden, wie z.B. eine Beschichtungseinrichtung mit einer Luftrakel, einem Luftmesser, einer Walzenauftragmaschine, eine Gravurwalze oder eine Bedruckeinrichtung. Die Polydiorganosiloxan-Zusammensetzungen können auf die gesamte Oberfläche des Substrats oder nur auf einen Teil davon aufgebracht werden. Nach dem Auftragen der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung ist es vorteilhaft, die gegebenenfalls in ihr enthaltenen Lösungsmittel zu entfernen. Bevorzugt hat die Zusammensetzung eine derartige Viskosität, daß keine Lösungsmittel zu ihrer Herstellung und zu ihrem Aufbringen auf das Substrat benötigt werden.

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Die auf das Substrat aufgetragene Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung wird dann einer energiereichen Strahlung für einen ausreichenden Zeitraum ausgesetzt, damit die flüssige Zusammensetzung aushärtet und fest an dem Substrat haftet. Während des AushärtungsVorganges wird die flüssige Zusammensetzung in den festen Zustand umgewandelt. Für die Verwendung der Ablösung von Klebstoffen wird für die gehärtete Zusammensetzung der später noch geschilderte Klebeband-Test verwendet. Dabei muß die gehärtete Zusammensetzung an dem Substrat mit einer Adhäsionskraft haften, die größer ist als die Adhäsionskraft zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem abzulösenden Klebstoff. Bei der Strahlungshärtung kann entweder die gesamte aufgebrachte Zusammensetzung oder nur ein Teil davon ausgehärtet werden.

Unter energiereicher Strahlung wird hier eine Strahlung verstanden, die eine Aushärtung der Zusammensetzung herbeiführt. Zu dieser Strahlung gehören ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen und gamma-Strahlen und Teilchenstrahlungen, wie alpha-Teilchen und Elektronenstrahlen. Die Dauer der Einwirkung der energiereichen Strahlung wird so gewählt, daß die auf das Substrat aufgebrachte Zusammensetzung aushärtet und auf dem Substrat haftet. Dieser Zeitraum hängt von der Energie und Intensität der Strahlung ab. Außerdem spielen bekanntlich auch andere Faktoren bei der Strahlungshärtung eine Rolle. So ist es z.B. bekannt, daß Elektronenstrahlen von niedriger Energie in einer inerten Atmosphäre wie in Stickstoff wirksamer sind als in Luft. Es wurde festgestellt, daß die Haftung der Polysiloxanzusammensetzungen bei der Erfindung auf Papier und die minimale Zeit für ihre Strahlungshärtung durch ultraviolettes Licht direkt vom Sauerstoffgehalt der Atmosphäre zwischen der auf das Substrat aufgetragenen Zusammensetzung und der Quelle für das

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ultraviolette Licht abhängt. Es ist außerdem ebenfalls gut bekannt, daß die Intensität der einfallenden Strahlung umgekehrt proportional zur Entfernung zwischen der Energiequelle und der Zusammensetzung ist.

Wenn als Strahlung eine ionisierende Strahlung, wie z.B. ein Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre, verwendet wird, wurde festgestellt, daß eine Dosis von 1 bis 5 Megarad ausreichend ist, um die Härtung der PoIydiorganosiloxan-Zusammensetzung herbeizuführen.

Als energiereiche Strahlung wird zur Härtung der Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung ultraviolettes Licht bevorzugt, da es relativ sicher ist, einen niedrigeren Energie- bedarf hat und auch billiger ist. Außerdem wird ultraviolettes Licht, das eine Wellenlänge von 200 bis 400 nm hat, sehr bevorzugt, da diese Strahlung die auf Papier aufgetragene Polydiorganisoloxan-Zusammensetzung innerhalb 5 Min. härtet.

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt Gegenstände, die ein Substrat besitzen, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem Überzug aus gehärtetem Polydiorganosiloxan bedeckt ist, wobei sich von diesem Überzug aggressive Klebstoffe mit einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 N/m ablösen lassen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile sind Gewichtsangaben und alle Viskositäten sind bei 25⁰C gemessen worden. Alle Angaben über die Ablösung der Klebstoffe wurden ursprünglich in "Gramm pro 2,5 cm" gemessen und wurden dann in N/m durch Multiplikation mit dem Paktor 0,3860886 und Abrunden umgewandelt. Alle Viskositäten wurden in cp gemessen und wurden durch Multiplikation mit dem Faktor 0,001 in Pascal-Sekunden umgewandelt.

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Beispiel 1

Ein Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurde mit 43,5 Teilen des Hydrolysate von

^ und 4 Teilen Hexamethyldi-

siloxan beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 bis 80°C erwärmt, es wurden 0,25 Teile CF₅SO₅H zu der warmen Mischung zugegeben und das Erwärmen wurde für weitere 30 Min. bei 70 bis 80⁰C fortgesetzt. Im Verlauf von 1 Stunde wurden 456,5 Teile Cyclopolydimethylsiloxan zugegeben und die Re akti ons temperatur wurde bei 80 bis 90°C gehalten. Es wurden dann 0,03 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde 5»5 Stunden auf etwa 8O⁰C erwärmt. Die CF₃SO₃H wurde mit 2,5 Teilen Ka₂CO₃ neutralisiert und das Rühren wurde für eine weitere Stunde bei 80⁰C fortgesetzt. Die Mischung wurde filtriert und bei 150⁰C und einem Druck von weniger als 5 mn Hg (667 Pascal) von flüchtigen Anteilen befreit. Die nicht-flüchtige Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 1,62 Pascal-Sekunden und bestand aus 0,78 Mol% (CH₃)^SiO₁ ^-Einheiten, 94,26 Mol% (CH₃)₂Si0-Einheiten und 4,96 Mol% CH₃(HSCH₂CH₂OH₂)SiO-Einheiten. Die an Silicium gebundenen organischen Reste der nicht-flüchtigen Flüssigkeit bestand infolgedessen aus 2,47% HSCH₂CH₂CH₂-ReStCn und 97,53% CH₃-Resten.

97 Teile dieses Polymeren wurden mit 1,5 Teilen Benzophenon bei 55°C :

gemischt.

bei 55°C zu einer durch Strahlung härtbaren Formulierung

Diese Formulierung wurde in einer Dicke von 1 Mikron (0,04 mils) auf ein 18,1 kg superkalandertes Kraftpapier unter Verwendung einer Rakeleinrichtung aufgetragen, so daß eine

Beschichtung von 1,3 g/m vorhanden war. Die Beschichtung wurde in einer Entfernung von etwa 80 mm für 1,7 Sekunden in einer Entfernung von 0,51 m einer handelsüblichen

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Mitteldruck-Quecksilberdampflampe mit einer Energiezufuhr von 7,8 kW/m und einer Abgabe von 1,4- kW/m im ultravioletten Bereich und einem UV-Maximum bei 366 nm ausgesetzt. Die Beschichtung wurde als ausgehärtet angesehen, wenn ein handelsübliches Klebeband (Scotch^tape) aneinander klebte, nachdem es zuerst an dem Überzug gehaftet hatte und dann entfernt worden war und seine klebende Oberfläche erneut doubliert worden war. Der Überzug bestand diesen Härtungstest. Die Haftung der gehärteten Formulierung auf dem Papier wurde bestimmt, indem der gehärtete Überzug mit dem Zeigefinger fest gerieben wurde. Bei der Beurteilung wird davon ausgegangen, daß sich die Haftung auf einem bevorzugten !-luhen Niveau befindet, wenn kein Abrieb während dieser Reibung eintritt. Der Überzug zeigte einen gewissen Abrieb und hat deshalb in dieser Beziehung keine besonders bevorzugte Eigenschaft. Die Haftung war jedoch für die Ablösung von aggressiven Acrylklebstoffen ausreichend, wie nachher noch näher geschildert wird. Die gehärtete Formulierung wurde für die Prüfung der Ablösbarkeit nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Nach der Alterung über Nacht bei Raumtemperatur wurde der gehärtete Überzug mit einem Überzug eines handelsüblichen Acrylklebstoffes (Monsanto ^GMS-263) beschichtet. Die Lösung des Acrylklebstoffs wurde auf den gehärteten Überzug in einer Dicke von 76,2 pn unter Verwendung eines Ziehstabes aufgetragen. Der Klebstoff wurde an der Luft bei Raumtemperatur eine Min. getrocknet, dann eine Min. auf 65°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur erneut in einer Min. abgekühlt. Ein Blatt eines 27»2 kg matten lithographischen Papiers (matte litho) wurde auf den getrockneten Klebstoff aufgelegt und das erhaltene Laminat wurde zwischen zwei Walzen einer Offset-Druckmaschine zusammengepreßt und 20 Stunden bei 70⁰G gealtert.

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Zur Prüfung der Trenneigenschaften des Laminats wurde das gealterte Laminat auf Raumtemperatur abgekühlt, in 25,4 mm breite Streifen geschnitten und die Lamelle lithographisches Papier/Klebstoff wurde von der Lamelle Kraftpapier/Überzug unter einem Winkel von 180° bei einer Geschwindigkeit von 0,17 m/sek. getrennt. Es wurde die Kraft in Minuten pro Meter (N/m) ermittelt, die erforderlich war, um die Lamellen zu trennen. Eine Zusammensetzung, die einen Trennwert von nicht mehr als 38,61 N/m bei diesem Test erfordert, wird als hervorragend beurteilt. Die Kraft, die bei der Trennung des Laminats des vorliegenden Beispiels erforderlich war, lag bei 25,10 N/m.

Beispiel 2

Das trimethylsiloxan-endblockierte Polydiorganosiloxan von Beispiel 1 wurde auf Kraftpapier wie in Beispiel 1 aufgetragen, mit der Ausnahme, daß kein Benzophenon zugesetzt wurde. Das beschichtete Papier wurde einer Bestrahlung mit 2,0 Megarad eines energiearmen Elektronenstrahls unter Verwendung einer handelsüblichen Strahlungsquelle (Energy-Science CB-150) in einer Stickstoffatmosphäre, die 0,1 Gew.% Sauerstoff enthielt, ausgesetzt. Der Überzug war nahezu vollständig ausgehärtet und zeigte keinen Abrieb bei der in Beispiel 1 geschilderten Prüfung. Dieser Überzug ist geeignet zum Abtrennen von aggressiven Klebstoffen auf Basis eines kautschukartigen Polymeren aus Styrol und Butadien.

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Claims

Dr. Michael Hann Patentanwalt Ludwigstr. 67 Gießen/Lahn (1168) H/Fe Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, U.S.A. Verfahren zum Behandeln eines festen Substrats mit einer Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung Priorität: 16. Dezember 1977 / U.S.A./ Ser.No. 861 134- Patentansprüche;

1. Verfahren zum Behandeln eines festen Substrats mit einer Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man

(I) auf das Substrat eine durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung aufbringt, die im wesentlichen aus einem flüssigen triorganosiloxan-endblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,5 Pascal-Sekunden bei 25°C besteht, wobei 50 bis 99% aller organischen Reste Methylreste sind, 1 bis 5% aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel - (CH₂)_nSH sind, in der η einen Wert von 1 bis einschließlich 4- hat, und wobei im Mittel mindestens 3 Mercaptoalkylreste pro Molekül vorhanden sind und etwa noch vorhandene organische Reste Phenylreste oder Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffat omen sind,

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(II) die aufgebrachte Zusammensetzung einer energiereichen Strahlung aussetzt und sie dadurch härtet und

(III) einen Gegenstand aus dem Substrat und dem darauf haftenden gehärteten Polydxorganosxloxan gewinnt, der eine ausgezeichnete Abtrennung von aggressiven Klebstoffen ermöglicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß eine photosensxbxlxsierende Menge eines Photosen— sibilisators in der Zusammensetzung des ungehärteten Polydiorganosiloxans vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet ,

daß das triorganosiloxan-endblockierte Polydxorganosxloxan aus (CH, ^Si(Xj^-Einheiten, (CH,)₂Si0-Einheiten und CH, (HSGH₂CH₂CH₂ ) S iO-Einhe it en besteht.

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