DE2850611C2

DE2850611C2 - Durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxanformmassen und deren Verwendung zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von Klebstoffen von festen Substraten

Info

Publication number: DE2850611C2
Application number: DE2850611A
Authority: DE
Inventors: David James Essexville Mich. Gordon; Maris Jazeps Midland Mich. Ziemelis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1982-05-06
Also published as: AT375951B; SE428130B; US4107390A; IT1097316B; DE2850611A1; FR2410664A1; AU519349B2; FR2410664B1; ATA848878A; BE872425A; SE7812401L; JPS5480359A; CA1090947A; AU3765078A; GB2009197A; GB2009197B; JPS5615826B2; IT7826011A0

Description

dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein mit (A) verträgliches Polymethylvinylsiloxan mit im Mittel mindestens drei Vinylgruppen im Molekül ist und die Forminasse zusätzlich noch

25

(C) U'-Oxy-bisO-methyl-l-silacyclopenten) enthält, wobei die Mengen von (A), (B) und (C) ausreichend sind, um

(I) zusammen 0,2 bis 2,0 an Silicium gebundene aliphatische ungesättigte Reste für jeden an Silicium gebundenen Mercaptoalkylrest in der Formmasse zu ergeben und

(II) ein Molverhältnis von an Silicium gebundenen Vinylresten zu 1 -Methyl- 1-silacyclopentenylresten von 0 bis 1,0 zu ergeben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß π einen Wert von 3 hat und das Molverhältnis von an Silicium gebundenen Vinylresren zu 1-Methyl-1-silacyclopentenylresten einen m Wert von 0 hat

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 1 -Methyl-1 -silacyclopentenylreste für jeden Mercaptopropylrest vorhanden sind. -ti

4. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche I bis 3 zur Behandlung eines festen Substrats zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von Klebstoffen von diesem Substrat.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch w gekennzeichnet, daß die Behandlung unter Anwendung einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 Nanometer erfolgt.

Diese Erfindung betrifft durch Strahlung härtbare Organopolysiloxanformmassen und deren Verwendung in einem Überzugsverfahren zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von Klebstoffen von festen Substraten. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Formmassen beim Härten einen geringeren Härtungsgeruch auf.

Auf dem Gebiet der druckabhängigen Haftkleber ist es häufig erwünscht, einen klebenden Gegenstand, wie ein Etikett oder ein Band herzustellen und diesen Gegenstand fur einen gewissen Zeitrcum vor seiner Verwendung zu lagern. Während dieser Lagerzeit wird der Gegenstand so gelagert, daß Druckkleber zwischendurch auf einer Räche haftet, von der er vor seiner Verwendung leicht entfernt werden kann. So kann beispielsweise ein Band zu einer Rolle aufgewickelt werden, bei der die haftende Oberfläche einer Windung des Bandes an der nicht haftenden Oberfläche der vorherigen Windung des Bandes anliegt Vor seiner Verwendung muß das Klebeband abgespult werden, wobei eine leichte Ablösung der oberen Windung von der darunterliegenden Windung erwünscht ist Ein anderes Beispiel für die erwünschte leichte Ablösung des Klebstoffs liegt bei Klebeetiketten vor, die häufig mit einem Schutzpapier auf dem Klebstoff geliefert werden, wobei dieses Papier von dem Klebstoff vor der Verwendung der Etiketten abgelöst werden muß.

Polyorganosiloxane sind schon seit langer Zeit zum Oberziehen von festen Substraten, wie Pap: ^r, verwendet worden, um die Ablösung von Klebstoffen zu erleichtern. Da die Klebeigenschaften und die Klebfestigkeit der Klebstoffmaterialien verbessert worden ist, besteht der Wunsch nach verbesserten Trennmitteln für Klebstoffe. Auch aus anderen Gründen sind Oberzüge erwünscht, die eine bessere Ablösung von Klebstoffen ermöglichen, wobei als derartige Faktoren, die zunehmenden Bemühungen für die Reinhaltung der Umwelt, der Wunsch nach schnelleren Kleb- und Härtungsverfahren und ein geringerer Energieaufwand genannt seien. Man hat deshalb nach lösungsmittelfreien und durch Strahlung härtbaren Überzügen gesucht, die diesen Anforderungen entsprechen.

Durch Strahlung härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die Mercaptoorganoreste enthalten, sind in allgemeiner Weise bekannt aus der CA-PS 6 53 301 und den US-PS 37 26 7!0 und 38 16 282. Von größerem Interesse sind aber die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen, die ein Organopolysiloxan mit Mercaptoorganoresten und ein Polymethylvinylsiloxan als Härtungsmittel enthalten. In diesem Zusammenhang wird auf US-PS 38 73 499, GB-PS 14 09 223 und US-PS 40 52 529 verwiesen. Wegen des Auftretens eines unangenehmen Geruchs, der sich bei der Härtung durch ultraviolettes Licht entwickelt, sind die Zusammensetzungen von mit Mercaptopropylresten substituierten Polydiorganosiloxanen und Polymethylvinylsiloxanen bei der Einführung auf dem Markt auf Schwierigkeiten gestoßen.

Dieser unangenehme Geruch tritt auf, nachdem die härtbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen worden ist und der Einwirkung vjn ultraviolettem Licht in einer sauerstoffhaitigen Atmosphäre wie in Lu't, unterworfen worden ist. Dieser auch als Härtungsgeruch bekann'.s Geruch kann Minuten oder Stunden andauern, nachdem die Härtung beendigt worden ist. Von manchen Beobachtern ist er als saurer oder als mercaptanartiger Geruch bezeichnet worden. Dieser Geruch ist sehr aufdringlich, insbesondere dann, wenn die durch Strahlung-härtbare Zusammensetzung in sehr dünnen Schichten verwendet wird, wie beim Überziehen von Papier.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, eine durch Strahlung härtbare Organopolysiloxanfonnmasse, die Mercapiopropylreste enthält, aufzuzeigen, die einen verbesserten Härtungsgertich im Vergleich zu Zusammensetzungen hat. die als Hiirtungsrnittel nur ein Polymethylvinylsiloxan enthalten.

Nach der Erfindung werden diese Aufgaben dadurch gelöst, daß in einer bekannten Zusammensetzung dieser

Art, die im wesentlichen aus einem Organopolysiloxanpolymeren mit an Silicium gebundenen Mercaptoalkylresten und einem Polymethylvinylsiloxan als Härtungsmittel besteht, eine äquivalente Menge an 1,1'-Oxybis(l-methyl-l-silacyclopenten) als Härtungsmittel anstelle mindestens eines Teils von Polymethylvinylsiloxan verwendet wird. Diese Formmasse nach der Erfindung hat die gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die bekannte Zusammensetzung, doch besitzt sie den zusätzlichen Vorteil, daß sie einen verbesserten Härtungsgeruch hat, wenn mindestens die Hälfte und bevorzugt das gesamte Polymethylvinylsiloxan durch eine äquivalente Menge an l,l'-Oxy-bis(l-methyl-l-siIacyclopenten) ersetzt wird. Eine äquivalente Menge an l.l'-Oxy-bisil-methyl-l-silacyclopenten) bedeutet eine Menge, die die gleiche Anzahl an aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ergibt, als in dem ersetzten Polymethylvinylsiloxan vorhanden war. Zwei Mol U'-Oxy-bisfl-methyl-l-silacyclopenteE), die insgesamt vier MoI 1 -Methyl-1-silacyclopentenylreste enthalten, sind einem Mol Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan mit vier Mol Vinylresten äquivalent

Es war überraschend, daß l,l'-Oxy-bis(l-methyl-l-silacyclopenten) als ein Molekül, das nur zwei aliphatische Doppelbindungen hat, als Härtungsmittel anstelle von Polymethylvinylsiloxan mit drei oder mehr Vinylgruppen pro Molekül bei der Härtung vott Überzugsmassen auf Basis von durch Strahlung härtbaren Organopolysiloxanen verwendet werden kann, ohne daß sich die Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Formmasse wesentlich ändert und ohne daß die Trenneigenschaften der gehärteten Trennüberzüge wesentlich verändert werden.

Es war auch überraschend, daß der Härtungsgeruch der durch Strahlung härtbaren Organo «lysiloxanformmasse mit Mercaptoalkylresten durch Verwendung von l,l'-Oxy-bis(l-methyl- 1-silacyclopenten) anstelle von mindestens der Hälfte von Polymethylvinylsiloxan als Härtungsmittel verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxanformmasse, bestehend im wesentlichen aus

(A) einem mit Triorganosiloxangruppen endblockierten flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,5 Pascal-Sekunden bei 25° C, in dem 50 bis 99% aller organischen Reste Methylreste sind, 1 bis 5% aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel -(CH₂J_nSH sind, wobei η I bis einschließlich 4 ist, und etwa verbleibende organische Reste von (A) Phenylreste oder Alkylreste mis 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen sind,

(B) einem Polymethylvinylsiloxan und einem Photosensibilisator,

dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein mit (A) verträglichen Polymethylvinylsiloxan mit im Mittel mindestens drei Vinylgruppen im Molekül ist und die Formmasse zusätzlich noch

(C) IJ'-Oxy-bisil-methyl-l-silacyclopenten) enthalt, wobei die Mengen von (A), (B) und (C) ausreichend sind, um

(I) zusammen 0,2 bis 2,0 an Silicium gebundene aliphatische ungesättigte Reste für jeden an Silicium gebundenen Mercaptoalkylrest in der Formmasse zu ergeben und (II) ein Molverhältnis von an Silicium gebundenen Vinylresten zu 1 -Methyl- l-silacyclopentenylresten von 0 bis 1,0 zu ergeben.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der Formmassen zum Behandeln eines festen Substrats, um die Abtrennbarkeit von Klebstoffen von diesem Substrat zu vorbessern.

Als Komponente (A) kann ein beliebiges mit

ίο Triorganosiloxangruppen endblockiertes Polydiorganosiloxan der Formel

R₃SiO(R₂SiO)₉SiR₃

verwendet werden, indem der Wert von q derartig ist, daß die Viskosität des Polydiorganosiloxans einen Wert von mindestens 500 cp (0,5 Pascal-Sekunden [=Pa · s]) bei 25° C hat Flüssigkeiten, bei denen R im wesentlichen aus Methylresten besteht und nur ein kleiner Anteil an Mercaptopropylresten vorhanden ist, haben einen Wert von q von mindestens etwa 150, damit eine Viskosität von mindestens etwa 0,5 Pa · s vorhanden ist In der angeführten allgemeinen Formel kann der Rest R unabhängig voneinander einer der folgenden Reste sein:

ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest, ein Phenylnest oder ein Mercaptoalkylrest Mercaptoalkylreste entsprechen der Formel -(CH₂J_nSH, in der π 1,2,3 oder 4 ist. Beispiele für solche Reste sind

-CH₂SH, -CH₂CH₂SH, -CH₂CH₂CH₂SH oder -CH₂CH₂CH₂CH₂SH.

Mercaptopropylreste sind bevorzugt, da sie leicht synthetisierbar sind und auch in geruchlicher Beziehung vorteilhafter sind, da sie in ungehärtetem Zustand einen besser verträglichen Geruch besitzen als Polydiorganosiloxane mit anderen Mercaptoalkylresten.

In dem Polydiorganosiloxan (A) sind 50 bis 99%, bevorzugt 95 bis 99% aller R-Reste Methylreste, wobei es vorteilhaft ist, daß jedes Siliciumatom in (A) mindestens einen an Silicium gebundenen Methylrest besitzt. Bevorzugt ist die Anzahl der Phenylreste auf 0 bis 5% aller R-Reste beschränkt, da die Härtungsge-5 schwindigkeit der durch Strahlung härtbaren Formmassen durch die Anwesenheit von Phenylresten erniedrigt wird. 1 bis 5% aller R-Reste sind Mercaptoalkylreste. Die Mercaptoalkylreste können an beliebige Siliciumatome in (A) gebunden sein, doch ist bevorzugt die

,o Mehrheit der Mercaptoalkylreste nicht an endständige Siliciumatome gebunden.

Bei der Erfindung als Komponente (A) bevorzugte mit Triorganosiloxangruppen endblockierte Polydiorganosiloxane besitzen infolgedessen zwei Methyldior-

-,-, ganosiloxangruppen als Endblockierungseinheiten pro Molekül, wie zum Beispiel

(CHj)₃SiO₁Zr₁(CH₃MHSCH₂CH₂CH₂)SiO₁Z₂-oder C₆H₅(CHj)₂SiO₁₂-

ho und eine Mehrzahl von Methylorganosiloxaneinhetten, wie

(CW O₂SiO-, CH ,(CHiCH₂)SiO- oder Methylmercaptoalkylsiloxaneinheiten, wie

^h' CH₁(HSCH₂CH₂)SiO oder
CH)(HSCH₂CH₂CH₂)SiO,

wobei diese verschiedenen Einheiten die Polvmerkcttc

bilden. Ein Polydiorganosiloxan, bestehend aus

(CH₃)₂Si0-Einheiten und
CH₃(HSCH₂CH₂CHi)SiO-Einheiten,

ist für die Verwendung zur Verbesserung der Auflösbarkeit von Klebstoffen besonders bevorzugt. Obwohl das Polydiorganosiioxan (A) dadurch charakterisiert worden ist, daß es aus Triorganosiloxaneinheiten und Diorgano'Uoxaneinheiten besteht, ist es dem Fachmann klar, daß in einem derartigen Polymeren kleine Mengen von SiO₄/₂-Einheiten und RSiO_3/2-Einheiten vorhanden sein können, wobei R die bereits definierte Bedeutung hat. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß die zuvor angeführten Einheiten üblicherweise als Verunreinigungen in handelsüblichen Polydiorganosiloxanen vorkommen.

Die Anzahl der Mercaptoalkylreste, die in den mit Triorganosiloxanresten endblockierten Polydiorganosiloxanen vorkommen, kann durch beliebige geeignete analytische Methoden ermittelt werden, wie zum Beispie! durch Elementaranalyse, spektroskopische Analyse oder kernmagnetische Resonanz oaer eine Analyse der funktionellen Gruppen, wie die Sulfhydrylanalyse und die Analyse auf Siloxaneinheiten.

Eine zweckmäßige analytische Methode, die zur Bestimmung der Anzahl der Mercaptoalkylreste in (A) verwendet werden kann und die auch in den Beispielen erläutert wird, sieht vor, daß ein bekanntes Gewicht von (A) in einer Mischung von Toluol, Dimethvlsulfoxid und Wasser aufgelöst wird und diese Lösung mit einer standardisierten Lösung von Jod in Äthanol titriert wird. Die Jodmenge, die erforderlich ist, um der Probe eine bleibende Farbe zu geben, wird festgestellt und das Gewicht der Sulfhydrylreste wird unter Verwendung der folgenden Gleichung ermittelt:

Gew.-% SH = ml. des Titers X Normalität

von J₂ x 33.06

10 X Gramm der Probe

Die Viskosität der Komponente (A) sollte bei mindestens 0,5 Pa · s bei 25° C liegen, so daß die Mischung von (A) plus (B) plus (C) derartig ist, daß die Mischung ohne Schwierigkeiten auf ein Substrat aufgetragen und ausgehärtet we-den kann. Es gibt zwar keine obere Grenze für die Viskosität von (A), doch sollte die Viskosität der Mischung von (A), (B) und (C) ausreichend niedrig sein, so daß die Mischung in einfacher Weise auf das Substrat aufgetragen werden kann. Im allgemeinen liegt die obere Grenze der Viskosität der Mischung von (A), (B) und (C) bei etwa 100 Pa · s. Für die Beschichtung von Papier liegt die bevorzugte obere Grenze der Viskosität der Mischung von (A), (B) und (C) bei etwa 10 Pa · s. Wenn die Viskosität der Mischung yon (A), (B) und (C) unerwünscht hoch ist, kann Wasser oder eine der üblichen flüchtigen organischen Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Cyclohexan, zugemischt werden, um die Mischung aufzulösen, zu dispergieren oder zu suspendieren und dadurch ihre Viskosität auf einen Wert von nicht höher als 100 Pa · s bei 25° C, bevorzugt nicht höher als 10 Pa · s bei 25° C, für die Anwendung auf dem Papiergebiet herabzusetzen. Bevorzugt hat die Komponente (A) eine Viskosität von 0,5 bis !00 Pa · s bei 25⁰C für allgemeine Anwendungen und eine Viskosität von 0,5 bis 10 Pa · s bei 25°C für das Beschichten von Papier, wodurch die Verwendung von Wasser oder anderen organischen Flüssigkeiten überflüssig wird.
Für die Hersteilung der Komponente (A) lassen sich

ϊ beliebige bekannte Verfahren verwenden, die zur Erzeugung von mit Triorganosiloxanresten endblokkierten Polydiorganosiloxanen mit Mercaptoalkylresten geeignet sind.

Die Komponente (B) kann ein beliebiges Polymethyl-

Hi vinylsiloxan sein, das mit der Komponente (A) verträglich ist und das mindestens drei an Silicium gebundene Vinylreste pro Molekül enthält. Durch die Bezeichnung »Polymethylvinylsiloxan« wird zum Ausdruck gebracht, daß im wesentlichen alle Siloxaneinhei-

i-ι ten des Polysiloxans Methylvinylsiloxaneinheiten sind. Es können jedoch untergeordnete Mengen an anderen Siloxaneinheiten, wie

(CH₃J₂SiO-, (CHj)₃SiOi^-,
(QH₅XCH₃XCH₂ = CH)SiO,,,-,
CH₃SiO_3/2-, CH₂=CHSiO₃/,-,

(HOXCH₃XCH₂=CH)SiO,,, und
(HOXCH₃)₂SiO,_/2-Einheiten

in diesem Produkt anwesend sein, ohne deshalb den Rahmen der Erfindung zu verlassen, da derartige Einheiten als Verunreinigungen in handelsüblichen Polymethylvinylsiloxanen vorkommen.

Die Komponente (B) kann cyclisch, linear oder verzweigt sein, solange sie mit (A) verträglich ist So kann beispielsweise die Komponente (B) ein Cyclopolymethylvinyisiloxan oder ein endblockiertes Polymethylvinylsiloxan sein, wie zum Beispiel ein hydroxyendblokkiertes Polymethylvinylsiloxan oder ein mit Triorganosiloxanresten endblockiertes Polymethylvinylsiloxan, wie

(CHs)₃SiO[CH₃(CH₂=CH)SiO]₂Si(CH₃):! oder

(CH₃J₃SiO[CH₃(CH₂« CH)SiO]₂Si(CH₃HCH = C- H₂).

Außerdem kann die Komponente (B) ein einziges Polymethylvinylsiloxan oder eine Mischung von PoIymethylvinylsiloxanen, wie zum Beispiel eine Mischung eines linearen und eines cyclischen Polymethylvinylsiloxans, sein.

Die Komponente (B) ist bevorzugt ein Cyclopolymethylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen pro

Molekül. Das Cyclopolymethylvinylsiloxan kann ein einziges Cyclopolymethylvinylsiloxr.n sein, wie Cyclomethylvinyltetrasiloxan, oder eine Mischung von zwei oder mehreren Cyclopolymethyivinylsiloxanen. Am meisten ist als Komponente (B) ein Cyclopolymethylvi-

nylsiloxan der Formel

[CH₃(CH₂ = CH)SiO]₂

bevorzugt, wobei ζ einen Wert von 3 bis einschließlich 10 hat.

_j5 Pülymethylvinylsiloxane sind gut bekannt. Man kann sie durch beliebige Verfahren für die Erzeugung von Polydiorganosiloxanen herstellen.

Die Komponente (C) kann ein beliebiges U'-Oxybis(l-methyl-l-silacyclopenten) sein. Diese Bezeichnung für die Komponente (C), bei der die Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Silacyelopentenring nicht definiert wird, umfaßt infolgedessen jeden der drei isomeren Disilyläther, dns heifat

1,1 '-Oxy-bis(l -methyl-1 -silacycIopenten-2)- oder
U'-Oxy-bisO-methyl-l-silacyclopenten-S)- oder

1 -(1 -Methy¹-1 -silacyclopentenyl-2)-1'-(1 -methyl-1 -silacyclopentenyl-3)-äther
oder eine beliebige Mischung von zwei oder mehreren

dieser Isomeren, ledes dieser Isomeren ergibt /wei 1 -Methyl-1-silacyclopentenylreste pro Molekül.

Die Komponente (C) und ihre Herstellung ist in dor US-I¹S 35 09 191 beschrieben.

Hei den Formmassen kann die Komponente (C) infolgedessen ein einziges Isomeres von !.l'-Oxy-bis(lmethyl-1-silacyclopenten) der zuvor charakterisierien Art sein, das heißt irgendeine Verbindung der Formeln

Si-O-

CII₃

-.11

CM,

Si--Ο —Si

CH,

Si-O-- Si

CM,

CH,

oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Isomeren. Zweckmäßigerweise ist die Komponente (C) eine Mischung von diesen Isomeren, die bei der Hydrolyse und statistisch verlaufenden Kondensation einer Mischung von 1-Chlor-1-methyl-l-silacyclopenten-2 und l-Chlor-i-methyl-l-silacyclopenten^ entsteht. Eine solche Mischung von isomeren Silacyclopentenen ist das übliche Produkt der Umsetzung von 1,3-Butadien mit Methylchlordisilanen, wie (CHs)₃SIzCh oder eine Mischung von (CH₃)iSi;CI. und (CHj)₅Si₂Cl₃ entsprechend der bereits genannten US-PS 35 09 191.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten (A), (B) und (C) in den bereits definierten Mengen gemischt, wobei das Verhältnis der gesamten aliphatischen ungesättigten Reste in (B) plus (C) zu der gesamten Anzahl von Mercaptoalkylresten in (A) einen Wert von 02 bis einschließlich 2,0 hat und das Verhältnis der gesamten Anzahl von Vinylresten in (B) zu der gesamten Anzahl von !-Methyl-1-silacyclopente- nyiresten in (C) ein Wert von 0 bis einschließlich 1,0 hat Unter aliphatisch ungesättigten Resten werden an Silicium gebundene Vinylreste in der Komponente (B) und die 1-Methyl-'-silacyclopentenylreste in Kompo nente (C) entsprechend den Formeln

CH₃

c<

CH₃

verstanden, wobei die freien Valenzen des Siiiciums in (Q eine Bindung an zweiwertigen Sauerstoff darsteiien.

Mischungen von (A). (B) und (Q, bei denen das

Verhältnis von Vinylresten m (B) .mi I-Methyl-!-silacyclopenten)!resten in (O einen Wert von größer als 1,0 hat. haHen sich als brauchbar für die Herstellung von durch Strahlung härtbaici Überzugsmassen erwiesen. Fs wird jedoch keine bemerkenswerte Reduzierung des Härtungsgenichs in solchen Zusammensetzungen festgestc'lt. so daß es keinen Vorteil gegenüber den bekannten Zusammensetzungen bringt, wenn man Zusammensetzungen herstellt, deren Verhältnis von Vinylresten zu 1-Methyl 1-silacyclopentenvlresten größer als 1.0 ist.

Bei einer bevorzugten Formmasse sind alle Mercaptoalkylreste Mercaplopropylrcste und das Verhältnis von Vinylresten zu I-Methyl-l-silacvelopentenvlresten hal einen Wen von null, das heißt, daß die Formmasse iroi von Polymethylvinylsiloxan (B) ist. Diese bevorzugte Formmasse ist im wesentlichen frei von dem unangenehmen Härtungsgeruch der bekannten Zusammensetzungen ähnlicher Art. wobei die neue bevorzugte Formmasse ersi recrii iuii uiiravioieuem Licht sehr schnell härtbar ist. Außerdem gibt diese Formmasse nach dem Auftragen auf ein Substrat, wie Papier, und Härten eine Trennwirkung fur das Ablösen von Klebstoffen, die nahezu derjenigen der bekannten Zusammensetzungen mit Polymethylvinylsiloxan als Hartungsmittel äquivalent ist.

Mischungen von (A) und (C). bei denen das Verhältnis von 1 -Methyl-1 -silacyclopentenylresten in (C) z.u Mercaptoalk_, »resten in (A) einen so hohen Wert wie 2.0 hat, sind zwar als durch Strahlung härtbare Organopolysiloxanformmassen brauchbar, doch sind Formmassen, bei denen dieses Verhältnis 1,0 übersteigt, nicht bevorzugt, da sie gehärtete Überzüge ergeben, die langsamer aushärten und nach der Härtung hohe Trennwerte bei bestimmten Klebstoffen ergeben, so daß sie für die Erleichterung des Ablösens von Klebstoffen weniger erwünscht sind.

Eine besonders bevorzugte Formmasse nach der Erfindung ist eine solche, bei der das Verhältnis von 1 -Methyl-l-silacyclopentenyiresten zu Mercaptopro- pylresten einen Wert von etwa 03 hat. Eine solche Formmasse ergibt keinen Härtungsgeruch und kann als Beschichtung auf Papier sehr schnell ausgehärtet werden, wobei ein Überzug mit einer hervorragenden Trennwirkung für aggressive Acrylklebstoffe entsteht. Von einem Überzug mit einer hervorragenden Trennwirkung spricht man, wenn eine Kraft von nicht mehr als 38,61 N/m bei der nachher beschriebenen Methode erforderlich ist, um den Klebstoff von dem Überzug abzulösen. Ein aggressiver Klebstoff ist ein Material, das eine Kraft von mindestens 460 N/m erfordert, um den Klebstoff von einer spiegelartigen Edelstahloberfloche bei der bereits erwähnten Methode zu entfernen.

Man stellt die Formmassen nach der Erfindung her, indem man das mit Triorganosiloxanresten endblockierte Polydiorganosiloxan (A) mit geeigneten Mengen des Polymethylvinylsiioxans (B) und l,l'-Oxy-bis(l-methyl-1-süacyclopenten) (Q in beliebiger Weise mischt, zum Beispiel durch Verschneiden, Rühren, gemeinsames Vermählen oder in einem Taumelmischer. Obwohl die Verwendung von Lösungsmitteln und/oder leichtem Erwärmen nicht erforderlich ist, kann man solche Maßnahmen ergreifen, um das Mischen zu erleichtern. Bei dem Mischen eventuell verwendete Lösungsmittel können aus den Formmassen vor oder nach dem Auftragen auf ein Substrat entfernt werden.

Die Formmassen können außerdem übliche Zusatzstoffe enthalten, die in durch Strahlung härtbaren

Zusammensetzungen benutzt werden, wie zum Beispiel Gelierungsinhibiloren. Eine wirksame Menge derartiger Zusatzstoffe läßt sich durch einfache Routineversuche feststellen.

Eine durch Strahlung härtbare Formmasse ist besser brauchbar, wenn sie bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von mindestens 8 Stunden, bevorzugt m^:ndestens 24 Stunden, nach ihrer Herstellung nicht gel'ert oder aushärtet. Es wurde festgestellt, daß die Formmassen nach der Erfindung mehr als 24 Stunden bei Raumtemperatur in Abwesenheit der zur Härtung verwendeten Strahlung beständig sind und nicht gelieren. In manchen Fällen kann es aber erwünscht sein, daß die Gelierung über einen Zeitraum von Tagen oder Wochen nicht eintritt. Für diesen Zweck kann ein Gelierungsinhibitor in die Formmassen nach der Erfindung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Gelierung oder Härtung eingearbeitet werden. Hierzu können beliebige geeignete Gelierungsinhibitoren verwendet werden. Besonders geeignet sind zweiwertige Phenole und ihre alkylierten Derivate. Spezifische Inhibitoren dieser Art sind Brenzcatechin oder Hydrochinon oder deren Monoäther oder alkylsubstituiertes Hydrochinon oder Brenzcatechin oder deren Monoäther. Diese Materialien sind zum Beispiel beschrieben in »Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes«, eine Veröffentlichung der American Chemical Society, 1969. Diese Inhibitoren sind in so niedrigen Konzentrationen, wie etwa 50 ppm auf (A) plus (B) plus (C), auf Gewichtsbasis, wirksam.

Die Härtungsgeschwindigkeit der Formmassen unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht ist durch Gehalt an einer wirksamen Menge eines Photosensibilisators erhöht. Es können hierzu beliebige geeignete Photosensibilisatoren verwendet werden, wie zum Beispiel die für diesen Zweck gut bekannten aromatischen Ketone, zum Beispiel Acetophenon, Benzophenon, Dibenzosuberon, Benzoinäthyläther oder Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Der Photosensibilisator kann mit den übrigen Komponenten zu jedem Zeitpunkt vor der Härtung gemischt werden. Die Photosensibilisatoren sind bei so niedrigen Konzentrationen wie 500 ppm auf (A) plus (B) plus (C), auf Gewichtsbasis, wirksam.

Die Formmassen können ferner andere nicht wesentliche Bestandteile, wie Pigmente und Zusätze zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften enthalten, wobei man selbstverständlich derartige Materialien auswählt, die die Strahlungshärtung nicht beeinträchtigen.

Die Formmassen nach der Erfindung lassen sich als durch Strahlung härtbare Zusätze für Anstrichmassen, zum Oberziehen von Spulen, zur Behandlung von Textilien, als wasserabstoßende Überzüge, in Tinten und Druckfarben und insbesondere als die Ablösung von Klebstoffen erleichternde, durch Strahlung gehärtete Überzüge verwenden.

Die Formmassen können auf beliebige feste Substrate aufgebracht und dort gehärtet werden, wie zum Beispiel auf Cellulosematenalien, wie Papier oder Holz, Metalle, wie Aluminium, Eisen oder Stahl, Kunststoffe, wie Filme oder Platten aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden oder Polyester, oder femer silikatische Materialien, wie Keramik, Glas oder Beton.

Die Formmassen sind besonders als Trennüberzüge zur Erleichterung des Ablösens von Klebstoffen von Papier oder mit Kunststoffen beschichtetem Papier geeignet Für diesen Zweck werden We Formmassen als dünne Schicht auf der Oberfläche des Papiers

aufgetragen, um einen Überzug mit einer Masse von etwa 1 g/m² auf dem beschichteten Papier zu ergeben. In gehärteter Form ergeben diese dünnen Überzüge eine verbesserte Ablösbarkeit der Klebstoffe, durch die später charakterisierte Methode. Es versteht sich, daß diese Überzüge auch noch in dünneren Schichten aufgetragen werden können, solange die Strahlungshärtung des Überzuges nicht beeinträchtigt wird. Bei sogenannten beschichteten Trennpapieren schwankt die Masse des Trennüberzuges im allgemeinen zwischen 0,1 bis 2,0 g/m².

Das Auftragen der Formmassen auf e>n Substrat erfolgt in beliebiger Weise, wie zum Beispiel durch Aufstreichen, Tauchen, Sprühen, Walzen oder Verteilen. Zum Auftragen auf Papier kann man bekannte Arbeitsweisen und Einrichtungen verwenden, wie eine Luftrakel, eine Schlitzdüse, eine Walze, eine gravierte Walze, Bedruckungseinrichtungen oder ähnliche Arbeitsweisen. Die Formmassen können auf die gesamte Oberfläche des Substrats oder einen Teil davon aufgetragen werden. Nachdem die Formmassen aufgetragen worden sind, wird zweckmäßigerweise etwa vorhandenes Lösungsmittel entfernt. Bevorzugt hat die Mischung von (A), (B) und (C) eine derartige Viskosität, daß bei ihrer Herstellung und bei ihrer Anwendung kein Lösungsmittel erforderlich ist.

Die auf ein Substrat aufgetragene Formmasse wird gehärtet, indem mindestens ein Teil davon energiereicher Strahlung für einen ausreichenden Zeitraum ausgesetzt wird. Der Härtungszustand der Formmasse wird durch den sogenannten Scotch® Tape Test bestimmt. Um als Trennüberzug für die Erleichterung des Ablösens eines Klebstoffs auf einem festen Substrat wirksam zu sein, muß die gehärtete Formmasse an dem Substrat mit einer Adhäsionskraft haften, die größer ist als die Adhäsionskraft zwischen der gehärteten Formmasse und dem abzulösenden Klebstoff.

Bevorzugt sollte die aufgetragene und gehärtete Formmasse auch den später beschriebenen Abreibtest bestehen. Es versteht sich, daß die gesamte aufgetragene Formmasse oder nur ein Teil davon der Strahl' ng ausgesetzt und gehärtet werden kann, so daß gegebenenfalls die ungehärteten Teile nachher entfernt werden können.

Bei der Erfindung können als energiereiche Strahlung aktinisches Licht, wie ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen oder gamma-Strahlen, sowie Teilchenstrahlungen, wie zum Beispiel alpha-Teilchen oder Elektronenstrahlen, verwendet werden. Der Zeitraum, für den die Formmassen nach der Erfindung der energiereichen Strahlung ausgesetzt werden sollten, um Formmassen auszuhärten und sie mit dem Substrat zu verbinden, hängt von der Energie und der Intensität der angewandten Strahlung ab. Außerdem wird die Wirksamkeit der angewandten Strahlung von verschiedenen Faktoren beeinflußt So ist beispielsweise bekannt, daß Elektronenstrahlen von niedriger Energie in einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel in Stickstoff, wirksamer sind als in Luft Selbstverständlich ist auch gut bekannt, daß die Intensität der einfallenden Strahlung der Entfernung zwischen der Energiequelle und der bestrahlten Formmasse umgekehrt proportional ist

Eine bei der Erfindung bevorzugte Art der energiereichen Strahlung ist das ultraviolette Licht, da es relativ sicher ist und bei niedrigen Kosten und geringem Energiebedarf zur Verfugung steht Besonders bevorzugt ist ultraviolettes licht, das Wellenlängen von etwa

200 bis 400 Nanometer enthält, da es üblicherweise eine Formmasse, die auf Papier aufgetragen ist, innerhalb einer Sekunde härtet. Nähere Einzelheiten dafür sind in den Beispielen angegeben.

Die Erfindung wird in den nun folgenden Beispielen noch weiter erläutert. Alle Angaben über Teile sind Gewichtsteile und alle Viskositäten wurden bei 25°C gemessen. Die Werte für die Trennwirkung beziehungsweise das Ablösen der Klebstoffe wurden in N/m gemessen. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde in mm pro Sekunde gemessen.

Beispiel I

Methylmercaptopropyldimethoxysilan wurde langsam zu einer Mischung von 97 Teilen Wasser und 7 Teilen konzentrierter HCI zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 110⁰C bei atmosphärischem Druck erwärmt, um Methanol abzudestillieren und auf 1I7'C bei 15 mm Hg (2 Kilopascal) um Wasser abzudestillieren. Der wasserfreie Rückstand wurde mit NaHCOj neutralisiert und durch Diatomeenerde filtriert, wobei eine Mischung von cyclischen und hydroxyendblockierten Polymethylmercaptopropylsiloxanen mit einer Viskosität von etwa 65 Millipascal-sek erhalten wurde.

Ein Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem RückfluQkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurde mit 43,5 Teilen des vorstehenden flüssigen Polymethylmercaptopropylsiloxans, 4 Teilen Hexamethyldisiloxan. 456,5 Teilen Cyclopolydimethylsiloxan, 0,25 Teilen CF₃SO₃H und 0,03 Teilen H2O beschickt. Diese Mischung wurde auf 70⁰C für 5,5 Stunden erwärmt, mit Na₂CO₃ neutralisiert, durch Diatomeenerde filtriert und bei 150⁰C und 0.7 Kilopascal von flüchtigen Anteilen befreit. Das erhaltene, mit Tnmethylsiloxanresten endblockierte Siloxanpolymere hatte eine Viskosität von 1,2 Pascal-sek und enthielt etwa 2,5% Mercaptopropylreste und 97,5% Methylreste.

97 Teile dieses Polymeren wurden mit 1.5 Teilen Benzophenon als Photosensibilisator bei 55°C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann gekühlt und es wurden einige Anteile davon mit verschiedenen Mengen von l,l'-Oxy-bis(l-methyl-1-silacyclopenten) gemischt, um durch Strahlung härtbare Formulierungen zu erhalten, die verschiedene Verhältnisse von 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten zu Mercaptopropylresten hatten. Nähere Angaben darüber befinden sich in Tabelle I unter den Formulierungen 1 bis 6.

Jede Formulierung wurde auf ein 18,24 kg superkalandertes Kraftpapier unter Verwendung einer Luftrakel bei einem Rakeldmck von 1,05 kg/cm² aufgetragen. Die Überzüge wurden für die Prüfung der Ablöseeigenschaften gehärtet, indem das beschichtete Papier bei einer Geschwindigkeit von 508 mm/sek in einer Entfernung von etwa 80 mm unter zwei 0,5-m-Quecksilber-MitteldruckJampen (Hanovia·) mit einer Energiezufuhr von 7JS kW/m und einer Energieabgabe von 1,4 kW/m in UV-Bereich und einem UV-Maximum bei 366 nm hindurchgeführt wurde. Da jede Lampe ein 17,78 cm weites Fenster hatte, führte diese Geschwindigkeit zu einer Bestrahlungszeit von 0,7 Sekunden. Die Formulierungen 1 bis 6 zeigten keinen Härtungsgeruch. Die Oberzüge wurden als ausgehärtet angesehen, wenn ein Stück eines Klebebandes (Scotch* Brand Adhesive Tape) aneinander klebte, nachdem es zuerst auf dem Überzug gehaftet hatte und dann entfernt worden war ÜS3 seine klebende Oberfläche mit sich selbst verdoppelt worden war. Alle Überzüge bestanden diesen Aushärtungstest. Die Haftung jeder gehärteten Formulierung an dem Papier wurde durch heftiges Reiben des gehärteten Überzuges mit dem Zeigefinger geprüft. Die Haftung wurde als sehr gut angesehen, wenn kein Abrieb auftrat. Alle Überzüge zeigten bei diesem Test eine sehr gute Haftung. Eine eventuelle Erweichung oder Verschmieren des Überzuges wurde bei diesem Test ebenfalls festgehalten.

Jeder gehärtete Überzug wurde für die Prüfung der Trenn- oder Ablöseeigenschaften in folgender Weise vorbereitet. Der gehärtete Überzug wurde mit einem handelsüblichen Klebstoff beschichtet, entweder eine Lösung von Monsanto® GMS-263 Acrylklebstoff oder National Starch« 36-6045 SBR Klebstoff. Die Klebstofflösung wurde auf den gehärteten Überzug mit einem Ziehstab in einer Dicke von 76.2 μηι im feuchten Zustand aufgetragen. Der aufgetragene Klebstoff wurde bei Raumtemperatur an der Luft für eine Minute getrocknet, auf 65^C C für eine Minute erwärmt und dann für eine Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Blatt von 27,2 kg mattem lithographischem Papier wurde auf den getrockneten Klebstoff aufgebracht und das erhaltene Laminat wurde dann zwischen den Walzen eines Offsetdruckers hindurchgeführt und 20 Stunden bei 70°C gealtert.

Zur Prüfung der Trenneigenschaften des Laminats wurde das gealterte Laminat auf Raumtemperatur abgekühlt, in 25,4 mm breite Streifen geschnitten und die Lamelle lithographisches Papier/Klebstoff wurde von der Lamelle Kraftpapier/Überzug unter einem Winkel von 180° bei einer Geschwindigkeit von 0,17 m/sek getrennt. Es wurde die Kraft in Minuten pro Meter (N/m) ermittelt, die erforderlich war, um die Lamellen zu trennen. Eine Zusammensetzung, die einen Trennwert von nicht mehr als 38,61 N/m bei diesem Test erfordert, wird als hervorragend beurteilt.

In Tabelle I sind die Trennwerte angegeben, die bei mehreren gehärteten Formulierungen erhalten wurden. Die Härtungsgeschwindigkeit jeder Formulierung wurde bestimmt, indem ein beschichtetes superkalandertes Kraftpapier bei verschiedenen Geschwindigkeiten unter der ultravioletten Lichtquelle in der geschilderten Weise hindurchgeführt wurde. Die Härtungsgeschwindigkeit ist die maximale Geschwindigkeit, mit der das beschichtete Papier unter der ultravioletten Lichtquelle durchgeführt werden kann und bei der noch ein Überzug entsteht, der den vorher geschilderten Härtungstest und Adhäsionstest besteht und der beim Reiben während des Adhäsionstestes nicht erweicht oder verschmiert Die Härtungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Formulierungen sind in Tabelle I ebenfalls angegeben.

Ein Vergleich der Formulierung 7 (bekannte Zusammensetzung) und der Formulierung 2 (nach der Erfindung) zeigt, daß die Formmasse nach der Erfindung einen Wert für die Härtungsgeschwindigkeit und einen Trennwert hat, der der bekannten Formulierung vergleichbar ist

Beispiel 2

Eine Mischung aus 13 Teilen Benzophenon und 100 Teilen eines mit Trimethylsiloxanresten endblockierten Copolymeren, das etwa 5 Mol-% Methylmercaptopropylsiloxaneinheiten und 95 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten enthielt und eine Viskosität von etwa 1,2 F-oscal-sek hatte, wurde auf den Anteil an Mercaptopropylresten wie folgt analysiert:

Etwa 1 g der Mischung, die mit einer Genauigkeit von

0,; mg abgewogen wurde, wurde in 50 ml einer 80/20-(Volumen/Volumen-)Mischung aus Toluol und Dimethvlstilfoxid gelöst und es wurden 5 ml Wasser zu der Lösung zugegeben. Etwa 6,5 g Jod wurden in 2 I Äthanol, das 2% Benzol enthielt, gelöst und die Lösung wurde mit Standard-Natriumlhiosulfat auf ihre Normalität untersucht, wobei gefunden wurde, daß sie 0,053normal war. Die Lösung der Probe der Mischung wurde mit der Jodlösting bis zur ersten bleibenden Gelbfarbe titriert.

Kin Volumen von 13.35 ml der 0,053normal |odlösung war erforderlich, um eine 1,2247-g-Probe zu titrieren. Daraus ergab sich der Anteil an

Ciew.-%SII = 13.35X0.53x33.06 τ 10-r 1,2247 - 1.91 Gew-% SH.

tin Sulfhydrylgehalt von 1.91 Gew.-".4· in tier Mischung von Benzophenon plus Polydiorgiiiiosiloxan zeigt an, daß das Polymere einen Sulfhydrvlgehnlt von 1,94 Gex-% und einen Methylniercap'opropyisilo:<:ingehalt von 7.88 Gew.-°/o hat. Ein mit TrimethyKiloxanrcsten endblockiertes Polydiorganosiloxan mit 7,88 Gew.-% Methylmercaptopropylsiloxaneinheiten ent halt 4,5 Mol-% Methylmercaptopropylsiloxaneinheiten und 95,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, wobei die endständigen Methylreste der beiden endständigen Trimethylsiloxangruppen vernachlässigt werden, so daß es infolgedessen 2,25 Mol-% Mercaptopropylreste und 97.75 Mol-% Methylreste einhält

Einige Portionen von 10,00 Teilen dieser Mischung, die 1,91 Gew.-% Sulfhydrylgruppen (5,77 Millimol-SH) enthielten, wurden mit ausreichenden Mengen von entweder einer Mischung von Cyclopolymethylvinvlsiloxanen oder U'-Oxy-bisO-methyl-l-silacyclopenten) oder von Mischungen von diesen beiden Stoffen gemischt, um 0,48 aliphatische ungesättigte Reste für jeden Sulfhydrylrest in der Mischung zu ergeben.

Einzelheiten dafür sind in Tabelle II angegeben.

Jede dieser Formmassen wurde auf Kraftpapic aufgetragen und bei 305, 406 beziehungsweise 508 mmsek. wie in Beispiel 1, gehärtet. Alle Formmassen härteten vollständig aus bei 305 und 406 mm/sek. aber nicht bei 508 mm/sek, wie aus dem Erweichtest, dem

Tabelle I

Abriebtest und dem Test mit dem Klebeband he^rvorgeht. Tabelle 11 faßt auch die Ergebnisse tür den Härtiingsgeruch zusammen, der bei jeder bei 305 und 406 mm/sek gehärteten Formulierung beobachtet wurde.

Beispiel 3

Es wurde eine durch Strahlung härtbare Formmasse hergestellt, indem 18,9 Teile eines mit Trintethylsiloxanresten endblockierten Silikonpolymeren von Beispi.' 1, 0,3 Teile Benzophenon und 0,7 Teile l,l'-Oxv-bis(l-methyl-1-silacyciopenten) gemischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde durch das direkte Gravierverfahreii auf ein 35.4 kg mit Ton beschichtetes Kraftpapier und ein 19.1 kg lialbgebleichtes Kraftpapier in einer Stärke von etwa 3,25 g/m² aufgetragen. Das Auftragen erfolgte auf einer halbtechnischen Beschichtungsanlagf·. Der I iber/iig auf dem mit Ton beschichteten Kraftpapier '::;, ir-i.· bei 4^r)7 mm/sek mit zwei Ultraviolettlampen .ir\! oci 2032 mm/sek mit vier Lampen. Die Überzüge <iuf dein halbgebleichten Kraftpapier härteten bei b 10 mm/sek mit vier Lampen. Es wurde nur ein sehr geringer Härtungsbereich in der Nahe der Ultraviolettlampen während dieses Beschichtungs- und Härtungsverfahrens festgestellt. Auch das gehärtete Papier hehielt nur einen sehr schwachen Genich.

Beispiel 4

Hs wurde eine durch Strahlung härtbare Formmasse hergestellt, indem 97 Teile eines mit Trimethylsiloxanresten endblockierten Copolymeren aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylmercaptopropylsiloxaneinheiten. das etwa 2.7 Mol-% Mercaptopropylreste und im restlichen Anteil Methylreste enthielt. 3 Teilen 1,1'OxybisM -methyl-1-silacyclopenten) und 2 Teilen Hexachlorbmadien ;!s Photosensibilisaior hergestellt. Es waren etwa 0,5 l-Methyl-l-silacyclopentenylreste für jeden Mercaptopropylrest in der Formmasse vorhanden. Die ^!:oi imasse wurde auf superkalandertes Kraftpapier

, .luft, 'ragen und bei 254 mm/sek. wie in Beispiel I. gehärtet, wobei ein Or, <ipopoi)silo\anübcrzug erhalten wurde, der bei der. wie in den 3'icleien Beispielen durchgeführten Prüfung, nicht erweichte, nicht abgerieben wurde und bei der Prüfung mit dem Klebeband , einen befriedigenden Trennwert zeigte.

Formulierung	I. l'-Oxy-bis-( I-methyl-1-silacyclopenten >	Ie¹I C = C/SH^:t	Trennwert
Nummer		0,25
		0,50	Ci.MS-263
	Teile/100 Tei	0,77	Klebstnffart
1	1,7	1,00	42.47
2	3,6	1,25	38,61
3	5,3	2,00	44,40
4	7.1	0,50	44,40
5	9,0	46,33^?)
6	14,2	48,26^:')⁴)
7⁵)	3,0	30,89

	Märtungs-
	eeschwinü
36-6045	keil
Klebstonart	ι mm/sek!
54,05	610
46,33	610
50,19	610
59,84	508
57,91	559
61.77	457
48.26	660

') Teile 1,l'-O!ty-bis-(l-methyI-l-silacyclopenten) auflOO Teile der Mischung des Mercaptopropyl enthaltenden Polymeren plus

Benzophenon.

-> Verhältnis von l-Methyl-l-silar.yclopentenylresten zu Mercaptopropylresten. ³) Verschwinden der Klebrigkeit des Klebstoffs.

*) Trennwert wurde bestimmt bei einem bei 457 mm/sek statt 508 mm/sek gehärteten Überzug. ■) Bekannte Zusammensetzung zum Vergleich, die nur Methylvinyloolysiloxan als Härtungsmittel enthält.

Tabelle II	CyclopolyniethvK inyl- siioxan	C = C/SH-)	U'-Oxy-bis-d-methyl-l- silac>clopenten)	C = C/SH²)	Verhältnis von Vinjl-	Ilärtiingsgeruch	305 mm/sek
Formu lierung Nr.	Teile/ 100 Teile¹)	0,48	Teile/ 100 Teile'l	_	I-Methyl-!- silacyclo- pentenyl- resten	-f% mm/sek	stark
	2,5	0,36	_	0,12	—	stark	stark
8³)	1,8	0.24	0.7	0,24	3	stark	schwach
9	1.2	0,12	1,5	0.36	1	schwach	sehr schwach
10	0,6	-	2,2	0,48	0.3	sehr schwach	kein
11	-		3.0		0	äußerst schwach
12

') Teile der aliphatischen ungesättigten Komponente auf 100 Teile der Mischung des Mercaptopropyl enthaltenden Polymerer pius Bznzophenon.

^:) Verhältnis der Anzahl der Vinylreste oder der l-Methyl-l-silacyclopentenylreste zur Anzahl der Mercaptopropylreste ³) Bekannte Zusammensetzung zum Vergleich.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxanformmassen, enthaltend

(A) ein mit Triorganosiloxangruppen endblockiertes, flüssiges Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,5 Pascal-Sekunden bei 25° C, in dem 50 bis 99% aller organischen Reste Methylreste sind, 1 bis 5%' alier organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel -(CHj)_nSH sind, wobei π 1 bis einschließlich 4 ist und etwa verbleibende organische Reste von (A) Phenylreste oder Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen sind,

(B) ein Polymethylvinylsiloxan und einen Photosensibilisator,