DE2853766C3

DE2853766C3 - Verfahren zum Behandeln eines festen Substrats mit einer Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Klebstoffen

Info

Publication number: DE2853766C3
Application number: DE2853766A
Authority: DE
Inventors: Gary Ned Midland Bokerman; David James Essexville Gordon
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1981-02-19
Also published as: GB2010698B; JPS562107B2; US4133939A; FR2411867B1; FR2411867A1; CA1101366A; GB2010698A; DE2853766A1; JPS5483938A; DE2853766B2

Description

-(CH₂J_nSH

sind, in der π einen Wert von I bis einschließlich 4 hat. und wobei im Mittel mindestens 3 Mercaptoalkylreste pro Molekül vorhanden sind und etwa noch vorhandene organische Reste Phenylreste oder Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatom "' men sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein triorganosiloxan-endblockiertes Polydiorganosiloxan aus (CHj)iSiO,,₂-Einheiten. (CHi)₂SiO-Einheiten und CHi(HSCH₂CH₂CH₂)SiO- '* Einheiten verwendet wird.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines festen Substrates mit einer Polydiorgar.osilo- '' xan-Zusammensetzung zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Klebstoffen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung von Cellulosepapier mit einem Siliconüberzug, der die Ablösbarkeit von Klebstoffen verbessert.

Auf dem Gebiet der druckabhängigen Haftklebstoffe ist es häufig erwünscht, einen klebenden Gegenstand, wie ein Etikett oder ein Band herzustellen und diesen Gegenstand für einen gewissen Zeitraum vor seiner Verwendung /u lagern. Während dieser l.ager/cit wird " der Gegenstand so gelagert, daß der Druckkleber zwischendurch auf einer Fläche haftet, von der er vor seiner Verwendung leicht entfernt werden kann. So kann beispielsweise ein Band /u einer Rolle aufgewikkell werden, bei der die haftende Oberfläche einer ^Wl Windung des Bandes an der nichl-haftcnden Oberfläche der vorherigen Windung des Bandes anliegt. Vor seiner Verwendung muß das Klebeband abgespult werden, wobei eine leichte Ablösung der oberen Windung von der darunterliegenden Windung erwünscht ist. Ein ^hl anderes Beispiel für die erwünschte Ablösung des Klebstoffs liegt bei Klebeetiketten vor. die häufig mit einem .Schutzpapier auf dem Klebstoff geliefert werden.

wobei dieses Papier von dem Klebstoff vor der Verwendung der Etiketten abgelöst werden muß.

Polydiorganosiloxane sind schon seit langer Zeit zum Oberziehen von festen Substraten, wie Papier, verwendet worden, um die Ablösung von Klebstoffen zu erleichtern. Da die Klebeigenschaften und die Klebfestigkeit der Klebstoffmaterialien verbessert worden sind, besteht der Wunsch nach verbesserten Trennmitteln für Klebstoffe. Auch aus anderen Gründen sind Oberzüge erwünscht, die eine bessere Ablösung von Klebstoffen ermöglichen, wobei als derartige Faktoren, die zunehmenden Bemühungen für die Reinhaltung der Umwelt, der Wunsch nach schnelleren Kleb- und Härtungsverfahren und ein geringerer Energieaufwand genannt seien.

Es ist deshalb nach durch Strahlung härtbaren Oberzugsmassen gesucht worden, die eine »erbesserte Ablösbarkeit von Klebstoffen, insbesondere von aggressiven Acrylklebstoffen ermöglichen. Die Ablösbarkeit von einem Überzug wird als ausgezeichnet angesehen, wenn eine Kraft von nicht mehr als 38.61 N/m gemessen nach der später geschilderten Methode, zur Ablösung des Klebstoffes von dem Überzug benötigt wird. Die Ablösbarkeit sollte selbstverständlich nicht so niedrig sein, daß der Klebstoff abfällt oder zufällig von der Oberfläche des Substrates entfernt wird. In der Regel ist dafür eine Ablosekraft von 7.75 N/m aurcichend. Ein aggressiver Klebstoff ist ein Material, das cmc Kraft von mindestens etwa 4bO N/m benotigt, um den Klebstoff von einer spiegelartigen Edelstahloberfläche abzulösen, wobei ebenfalls die noch /u schildernde Methode verwendet wird.

Aus der DE OS 24 CI 384 ist ein Verfahren /ur Behandlung eines festen Trägers /ur Verbesserung der Trennung von Klebstoffen bekannt, bei dem man cm vtnvlhaltiges Siloxan. ein Siloxan mit an Silicium gebundenem Wasserstoff und eine Photosensibilisator auf einen Träger aufbringt und durch UV-Licht härtet.

Durch Strahlung härtbare Überzugsmassen auf Basis von mit Mcrcaptodlkylresten substituierten Organopo lysiloxanen sind in den US-PS 37 26 710. 38 73 499, GB-PS 14 09 223 und US-PS 40 52 529 beschrieben. Aus diesen Patentschriften geht aber hervor, daß eine Organosilicium-Verbindung mit einer vinylischen Doppelbindung benötigt wird, um das mit Mercaptoalkylresten substituierte Organopolysiloxan /u härten. Die entsprechenden Zusammensetzungen sind deshalb Zusammensetzungen au·, mehreren Komponenten, die wegen ihrer Herstellung, ihrer l.ager^esiändigkcil und der Herstellungskosten weniger erwünscht sind als Fn. Komponenien/.usammensct/ungen.

Die Strahlungshärtung von Organopolysiloxancn ist ebenfalls bekannt, einschließlich der Härtung von Organopolysiloxanen mit organischen Gruppen wie Hydroxyl . Amino-. Carboxyl . Ester . (arbamyl·. Nitnl . Amid-. Hydro«ulfid . Sulfat . Nitro- und Sulfidgruppen durch ultraviolettes Licht, vgl C A PS b53 JOI Diese Patentschrift sieht aber Organopolysiloxan Verbindun gen und Härtungs/eiten im Bereich von wenigen Minuten bis einigen Stunden vor und bietet keine in der Praxis verwendbare Lösung zum Überziehen eines Substrats mit Einer-Komponenten-, durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen, die in Sekunden aushärten und eine ausgezeichnete Ablösung von Klebstoffen ermöglichen.

Ein-Komponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen mil Mercaptoalkylresten sind zum Überziehen ebenfalls schon verwendet worden, und zwar für

Vinylpolymere gemäß der US-PS 35 35 145, für Kupfer und Silber gemäß US-PS 33 46 405 und für Schmelzelemente in elektrostatischen Kopiergeräten gemäß US-PS 40 29 827. Nach der US-PS 33 46 405 und der US-PS 40 29 827 wird ein Organopolysiloxan mit "· Mercaptoalkylresten auf ein Substrat aufgebracht, wonach irgendeine andere Reaktion als eine Härtung zwischen dem Substrat und dem aufgebrachten Organopolysiloxan mit Mercaptoalkylresten eintritt. Die Patentschriften geben keine Lehre für die Härtung ■« eines Ein-Komponenten-Systems zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Klebstoffen. In der US-PS 35 35 145 wird außerdem noch aktinische Strahlung auf die Oberfläche des Vinylpolymeren aufgebracht, um eine Reaktion zu initiieren, die eine irreversible Bindung des ' *> aufgebrachten Organopolysiloxans herbeiführt Auch hier wird aber keine Lehre für die Härtung eines Polydiorganosiloxans mit Mercaptoalkylresten auf einem festen Substrat, wie Papier, im Verlauf von Sekunden und zur Erzielung einer ausgezeichneten -° Ablösbarkeit von aggressiven Klebstoffen gegeben.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum 'Behandeln eines festen Substrates mit einer schnell härtbaren Ein-Komponenten-Zusammensetzung eines mit Mercaptoalkylresten substituierten Polydiorganosil- -'> oxans aufzuzeigen. Diese Zusammensetzung soll nach der Aushärtung der Zusammensetzung einen Gegenstand mn einem Polydiorganosiloxan Überzug ergeben, von dem sich aggressive Klebstoffe in ausgezeichneter Weise ablosen. "'

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zum Behanc' In eines festen Substrats mn einer Polydiorgarr>siloxan Zusammensetzung /ur Verbesserung der Ablösbarki '. von Klebstoffen, bei dem die gegebenenfalls einen Rmiosensibilisa- ·' tor enthaltende Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht, durch energiercichc Strahlung ausgehärtet und ein Gegenstand aus dem Substrat und der darauf hafiendcn gehärteten Polydiorganosiioxan-Zusammensctzung gewonnen wird. Dieses Verfahren isl dadu^rch '" gekennzeichnet, daß man auf das Subsfat eine durch Strahlung härtbare PolydiorganosiloxanZusammensct zung aufbringt, die im wesentlichen aus einem flüssigen triorganosiloxan-endblockiertcn Polydiorganosiloxan mn einer Viskosität von mindestens 0.5 Pa s bei 25 C '"' besteht, wobei 50 bis 99% aller organischen Reste Melhylreste sind. I bis 5% aller organischen Reste Mercapioalkylresie der Formel

sind, in der η einen Wert von I bis einschließlich 4 hat. und wobei im Mittel mindestens 3 Mercaptoalkylreste pro Molekül vorhanden sind und etwa noch vorhandene organische Reste Phenylreste oder Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen sind.

Dns flüssige triorganosiloxan-endblockierte Polydiorganosiloxan entspricht in der Regel der Formel RiSiC)(RjSiO)₁₇SiRi in der der Wert von q derartig ist. daß die Viskosität des Polydiorganosiloxans einen Wert von mindestens 0,5 Pas bei 25°C hat. Flüssige Polydiorganosiloxanc, bei denen R nur aus Methylrestcii und mercapiopropylresten besteht, haben einen Wert von q von mindestens etwa 150, um die gewünschte Viskosität von mindestens 0,5 Pa s zu ergeben. Jeder Rest kann unabhängig ein Alkylrest mit I bis 6 Kohlenwasserstoffatomen sein, wie ein Methyl-, Äthyl-, Isopropylen-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest, oder ein Phenylrest oder ein Merkaptoalkylrest. Geeignete Mercaptoylkylreste entsprechen der Formel

-(CH₂J_nSH,

in der η einen Wert von 1 bis 4 hat. Beispiele solcher Reste haben die Formel

-CH₃SH,
-CH .CH₂SH,
-CH₃CH₂CH₂SH
und

-CH₃CH₂CH₂CH₂SH.

Wegen ihrer leichten Herstollbarkeit, ihrer Beständigkeit und ihrer Geruchseigenschaften sind Mercaptopropylreste besonders bevorzugt

In dem Polydiorganosiloxan sind 50 bis 99%, bevorzugt 95 bis 99% aller R-Reste Methylreste. Bevorzugt trägt jedes Siliciumatom mindestens einen an Silicium gebundenen Methylrest. Die Anzahl der Phenylreste ist bevorzugt auf 0 bis 5% aller R-Reste beschränkt, da die Härtungsgeschwindigkeit der durch Strahlung härtbaren Massen durch die Anwesenheit von Phenylresten verzögert wird. 1 bis 5% aller R-Reste sind Mercaptoalkylreste. doch müssen im Mittel mindestens 3 Mercaptoalkylreste pro Molekül des flüssigen Polydiorganosiloxans vorhanden sein, um eine gute Aushärtung der Flüssigkeit zu gewährleisten. Mercaptoalkylresie können an beliebige Siliciumaiome gebunden sein, doch sind sil· bevorzugt an nicht-endsländige Siliciumaiome gebunden.

Bei der Erfindung bevorzugte triorganosiloxan-endbiockcrtc Polydiorganosiloxanc haben zwei endblockiercndc Mcihyldiorganosiloxan-l inheiten pro Molekül, wie

(CH₁J₁-SiO₁,,.

(CH₁MHSC !I₂CH₂CFI₂)SiO_{1 2}und

CJI₁(CFJ₁)SiO₁₂.

und eine Vielzahl von Methylorganosiw an-Einheiten. die die Polyrnerkclte bilden, wie

(C H ,)₂SiO.C

C H₁(C H 1CH₂)SiO. CH ,(HSC H₂CH₂)SiO und C H₁(HSC H₂CH/ FI₂)SiO

Besonders bevorzugt ist ein Polydiorganosiloxan. das aus

(CH iJiSiOui-Einheiten,

(C H ))₂SiO-Einheiten und

CH₁(SHCFI₂CFI₂CH₂)SiO Einheilen

besteht. Das bei der Erfindung verwendete Polydiorganosiloxan wird zwar durch das Vorhandensein von Triorganosiloxan-Einheiten und Diorganosiloxan-Einheiten charakterisiert, doch ist es für den Fachmann klar, daß auch Spuren von anderen Einheiten vorhanden sein können, wie RSiOj/₂- und SiO4,₂-Einheiten. die normalerweise als Verunreinigunger, in den handelsüblichen Polydiorganosiloxanen vorhanden sind

Die Viskosität des flüssigen Polydiorganos.ilQx.ans sollte mindestens bei 0,5 Pa s bei 25"¹C liegen, so daß die Flüssigkeit ohne Schwierigkeiten auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet werden kann. Es gibt keine bestimmte obere Grenze für die Viskosität, doch sollte die Überzugsmasse oder eine Lösung davon ausreichend flüssig sein, damit sie noch auf ein Substrat aufgebracht werden kann. Für allgemeine Anwendungen liegt eine praktische obere Grenze der Viskosität

des flüssigen Polydiorganosiloxans oder einer Lösung davon bei etwa 100 Pa s. Zur Beschichtung von Papier liegt die bevorzugte obere Grenze der Viskosität bei 10 Pa s. Falls die Viskosität des flüssigen Polydiorganosiloxans unerwünscht hoch ist, kann Wasser oder eine übliche flüchtige organische Flüssigkeit wie Benzo!, Toluol. Methylenchlorid oder Cyclohexan zugemischt werden, um die Zusammensetzung aufzulösen, zu dispergier.ii oder zu suspendieren und dadurch ihre Viskosität auf einen Wert von weniger als 100 Pa s bei 25°C. bevorzugt nicht mehr als 10 Pa s bei 25°C. für die Anwendung zur Papierbeschichtung zu reduzieren. Bevorzugt hat das unverdünnte flüssige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,5 bis 100 Pa s bei 25° C für allgemeine Anwendungen und eine Viskosität von 0.5 bis 10 Pa s bei 25°C zum Beschichten von Papier.

Man kann das flüssige Polydiorganosiloxan durch beliebige bekannte Verfahren für die Herstellung von Iriorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxancn mit Mercapioalkyl-Resten erhallen. Bei einem Verfahren wird z. B. ein Silan mit an Silicium gebundenen liydrolysierbaren Resten und mindester»* einem Mercaptoalkylrest. wie (HSCWHjCHjXCH ,J-Si(CXH₁)' in gutbekannter Weise hydrolysiert und kondensiert, wobei eine Mischung von cyclischen und silanol-endblockierten Polyorganomercaptoalkylsiloxancn entitcht. Das erhaltene Hydrolysat wird dann mit einer geeigneten Menge eines geeigneten Diorganocyclopolysiloxans. wie Cyclopolydimethylsiloxan. finer geeigneten Menge eines geeigneten endblockicrenden Mittels, wie ein triorganosiloxan-endbloekieries Silocan. /. B. Decamethyltcirasiloxiin oder Hexamcthyldisiloxan und einem saueren Katalysator, wie Ci iS()|H gemischt und 3 bis 8 Stunden erwärmt. Alternativ kann ein schwcfelfreies tnorganosiloxan-endblockiertes Polydiorganosiloxan mit geeigneten reaktionsfähigen Gruppen, wie an Silicium gebundenem Wasserstoff. Chlor propyl oder Olefin wie Vm'¹ und AIIvI. mit einem geeignetem schwefelhaltigem Material, wie Allylmer captan. NaSH oder H>S. umgesetzt werden. Andere Verfahren /ur Herstellung von Polydiorganosiloxan mn Mercaptoalkyl-Resten sind dem Fachmann ohne weite res bekannt.

I'm die Härtungsgeschwindigkcit der durch Strah hing härtbaren Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung bei de · Härtung durch ultraviolettes Lieht /u erhohen, k mn nut Vorteil eine wirksame Menge eines Photosensibihsators /ugemischt werden. Ks können beliebige bekannte Photosensibilisatoren verwendet werden, wie / B. halogenierte K jhlcnwasserstoffe. z. B. Hexachlor butadien: aromatische Ketone, wie z. B. Acetophenon. Bcn/i phenon. Diben/osuberon und Benzoinäthyläther. und Azoverbindungen, wie A/obisisobutyronitril. Der Photosensibilisator kann mit dem Polydiorganosiloxan zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Aushärtung gemischt werden. Diese Photosensibilisatoren sind in der Regel schon bei Konzentrationen von etwa 1 Gew ichts-ppm der durch Strahlung härtbaren Polydior ganosiloxan-Zusammensetzung wirksam.

Die durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxan-Zusammensct/ung kann auch andere übliche Zusätze enthalten, wie /. B. Mittel zur Kontrolle des Geruchs. Stabilisatoren zur Verlängerung der Lagerzeit. Pigmente und Zusätze zur Steuerung der Theologischen Kigenschaften. Selbstverständlich wird man diese Mittel so auswählen, dall sie die .Strahlungshärtung nicht he-.-intnichtigcn.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können beliebige feste Substrate verwendet werden, wie Celiulosematerialien, z. B. Papier und Holz; Meialie wie Aluminium, Eisen und Stahl; Kunststoffe wie Polyäthylen oder Polypropylen in Form von Filmen oder Platten. Überzüge oder Filme aus Polyäthylen oder Polypropy len auf anderen Oberflächen wie Papier. Polyamiden und Polyestern und silicatische Materialien wie Keramik. Glas oder Beton.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders zur Erzeugung von Trennbeschichtungen auf Cellulosepa pieren. von denen sich Klebstoffe gut ablosen lassen, geeignet. Die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse wird als dünne Schicht auf der Oberfläche des Papiers aufgetragen, so daß ein Überzug mit einer Masse von etwa 1 g/m-' entsteht. In gehärteter Form ermöglichen diese Überzüge ein Ablösen von aggressiven Klebstoffen von der behandelten Papierobetfläche mit einer Kraft von nicht mehr als etwa 38.61 N in. gemessen nach der später geschilderten M-ihode. Die Überzüge können auch in dünneren ncU··· linkeren Schuhten aufgebracht werden, solange die St-ahlungshartung des Überzugs dadurch nicht beeinträchtig! wird. Bei Trennpapieren der geschilderten Art liegt die Masse des Überzugs im allgemeinen im Bereich von 0.1 bis 2.0 g/m-.

Bei dem Verfahren nach der Krfindung werden die durch Strahlung härtbaren Polvdiorganosiloxan-Zusammensetzungen in üblicher Weise aul die festen Substrate aufgebracht, z. B.durch Aufstreichen. Tauchen. Sprühet. Walzen und Ausbreiten. Ks können d.i/u die üblichen Einrichtungen benutzt werden, wie /. B. eine Besehichtungseinrichlung mit einer Luftrakel, einem Luftmesser, einer Walzenauftragmaschinc. eine Gravurwalzc oder eine Bedruckeinnchlung. Die PolydiorganosiUixan-Zusanimensetzungen können auf die gesamte Oberfläche des Substrats oder nur auf einen Teil davon aufgebracht werden. Nach dem Auftragen der durch Strahlung hartbaren Zusammensetzung is! es vorteilhaft, die gegebenenfalls in ihr enthaltenen Losungsmittel zu entfernen. Bevorzugt hat die Zusammensetzung eine derange Viskosität, daß keine Losungsmittel zu ihrer Herstellung und zu ihrem Aufbringen .uif das Substrat benötigt werden.

Die auf das Substrat aufgetragene Polyiüorganosiloxan-Zusamniensetzung wird dann einer energierci chen Strahlung für einen ausreichenden Zeitraum ausgesetzt, damit die flussige Zusammensetzung aushärtet und fest an ck'rn Substrat haftet. Während des Aushärtungsvorgiinges wird die flussige Zusammenset zung in den festen Zustand umgewandelt. Fur die Verwendung der Ablösung von Klebstoffen wird fur die gehärtete Zusammensetzung der später noch geschil uerie Klebeband-Test verwendet. Dabei muß die gehärtete Zusammensetzung an dem Substrat int einer Adhasionskratt haften, die größer ist als die Adhäsionskraft zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem abzulösenden Klebstoff. Bei der Strahlungshärtung kann entweder die gesamte aufgebracht Zusammensetzung oder nur ein Teil davon ausgehärtet werden.

Unter energiereicher Strahlung wird hier eine Strahluⁿg verstanden, die eine Aushärtung der Zusammensetzung herbeiführt. Zu dieser Strahlung gehören ultraviolettes Licht. Röntgenstrahlen und gamma-Strahlcn und Teileb?nstrahlungen. wie alpha-Tcilchcn und Elektronenstrahl. Die Dauer "Jer Einwirkung der energiereichen Strahlung wird so gewählt, daß die auf das Substrat aufgebrachte Zusammensetzung aushärtet

und auf dem Substrat haftet. Dieser Zeitraum hängt von der Energie und Intensität der Strahlung ab. Außerdem spielen bekanntlich auch andere Faktoren bei der Strahlungshärtung eine Rolle. So ist es z. B. bekannt, daß Elektronenstrahlen von niedriger Energie in einer inerten Atmosphäre wie in Stickstoff wirksamer sind als in Luft. Es wurde festgestellt, daß die Haftung der Polysiloxanzusammensetzungen bei der Erfindung auf Papier und die minimale Zeit für ihre Strahlungshärtung durch ultraviolettes Licht direkt vom Sauerstoffgehalt der Atmosphäre zwischen der auf das Substrat aufgetragenen Zusammensetzung und der Quelle für das ultraviolette Licht abhängt. Es ist außerdem ebenfalls gut bekannt, daß die Intensität der einfallenden Strahlung umgekehrt proportional zur Entfernung zwischen der Energiequelle und der Zusammensetzung ist.

Wenn als Strahlung eine ionisierende Strahlung, wie z. B. ein Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre, verwendet wird, wurde festgestellt, daß eine Dosis von 1 bis 5 Megarad ausreichend ist, um die Härtung der Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung herbeizuführen.

Als energiereiche Strahlung wird zur Häriung der Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung ultraviolettes Licht bevorzugt, da es relativ sicher ist, einen niedrigeren Energiebedarf hat und auch billiger ist. Außerdem wird ultraviolettes Licht, das eine Wellenlänge von 200 bis 400 nm hat. sehr bevorzugt, da diese Strahlung die auf Papier aufgetragene Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung innerhalb 5 Min. härtet.

Das Verfahren nach der Erfindung ergib' Gegenstände, die ein Substrat besitzen, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem Überzug aus gehärtetem Polydiorganosiloxan bedeckt ist, wobei sich von diesem Überzug aggressive Klebstoffe mit einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 N/m ablösen lassen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile sind Gewichtsangaben und alle Viskositäten sind bei 25⁰C gemessen worden. Alle Angaben über die Ablösung der Klebstoffe

rarrtrr» nrn

und wurden dann in N/m durch Multiplikation mit dem Faktor 0,3860886 und Abrunden umgewandelt. Alle Viskositäten wurden in cp gemessen und wurden durch Multiplikation mit dem Faktor 0,001 in Pascal-Sekunden umgewandelt.

Beispiel I

Ein Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurde mit 43,5 Teilen des Hydrolysats von CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)Si(OCHO₂ und 4 Teilen Hexamethyldisiloxan beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 bis 80⁰C erwärmt, es wurden 0.25 Teile CF₃SO₃H zu der warmen Mischung zugegeben und das Erwärmen wurde für weitere 30 Min. bei 70 bis 80⁰C fortgesetzt. Im Verlauf von 1 Stunde wurden 4563 Teile Cyclopolydimethylsiloxan zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde bei 80 bis 90⁰C gehalten. Es wurden dann 0,03 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde 5,5 Stunden auf etwa 80⁰C erwärmt. Die CF₃SO₃H wurde mit Z5 Teilen Na₂CO, neutralisiert und das Rühren wurde für eine weitere Stunde bei 80" C fortgesetzt. Die Mischung wurde

filtriert und bei 150"C und einem Druck von weniger al« 667 Pa von flüchtigen Anteilen befreit. Die nicht-flüchti ge Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 1,62 Pas unc bestand aus 0,78 Mol% (CHOiSiO,.^-Einheiten. 94.26 Mol% (CHOjSiO-Einheiten und 4.96 Mol% CHi(HSCH2CH₂CH₂)SiO-Einheiten. Die an Silicium gebundenen organischen Reste der nicht-flüchtigen Flüssigkeit bestand infolgedessen aus 2,47% HSCH₂CH₂CH₂-Resten und 97,53% CHj-Resten.

97 Teile dieses Polymeren wurden mit 1,5 Teiler Benzophenon bei 55"C zu einer durch Strahlung härtbaren Formulierung gemischt.

Diese Formulierung wurde in einer Dicke von 1 (irr auf ein 18.1 kg stiperkalandertes Kraftpapicr tinter Verwendung einer Rakeleinrichtung aufgetragen, sr daß eine Beschichtung von 1,3 g/m² vorhanden war. Die Beschichtung wurde in einer Entfernung von etwE 80 mm für 1,7 Sekunden zwei handelsüblichen 0,51 rr langen Mittelciruck-yuecksiiberdampflampen mit eine. Energiezufuhr von 7.8 kW/m und einer Abgabe von I/ kW/m im ultravioletten Bereich und einem UV-Maxi mum bei 366 nm ausgesetzt. Die Beschichtung wurde al· ausgehärtet angesehen, wenn ein handelsübliche; Klebeband aneinander klebte, nachdem es zuerst ar dem Überzug gehaftet hatte und dann entfernt worder war und seine klebende Oberfläche erneut doublieri worden war. Der Überzug bestand diesen Härtungstest Die Hafiang der gehärteten Formulierung auf den Papier wurde bestimmt, indem der gehärtete Überzug mit dem Zeigefinger fest gerieben wurde. Bei dci Beurteilung wird davon ausgegangen, daß sich die Haftung auf einem bevorzugten hohen Niveau befindet wenn kein Abrieb während dieser Reibung eintritt. Dei Überzug zeigte einen gewissen Abrieb und hat deshalb in dieser Beziehung keine besonders bevorzugte Eigenschaft. Die Haftung war jedoch für die Ablösung von aggressiven Acrylklebstoffen ausreichend, wie nachher noch näher geschildert wird. Die gehärtete Formulierung wurde für die Prüfung der Ablosbarkcii nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Nach dei Alterung über Npcht bei Raumtemperatur wuide dei of*häri*»ti» I Ihpr^iicT mit pinpm I Ihpr7iip pinps handoKüh liehen Acrylklebstoffcs beschichtet. Die Lösung de; Acrylklebstoffs wurde auf den gehärteten Überzug ir einer Dicke von 76.2 μπι unter Verwendung eine! Ziehstabes aufgetragen. Der Klebstoff wurde an dei Luft bei Raumtemperatur eine Minute getrocknet, danr eine Minute auf 65°C erwärmt und dann au Raumtemperatur erneut in einer Minute abgekühlt. Eir Blatt eines 27.2 kg, matten lithographischen Papier: wurde auf den getrockneten Klebstoff aufgelegt unu Ja; erhaltene Laminat wurde zwischen zwei Walzen einei Off set-Druckmaschine zusammengepreßt und 20 Stun den bei 70° C gealtert.

Zur Prüfung der Trenneigenschaften des Laminat; wurde das gealterte Laminat auf Raumtemperatui abgekühlt, in 25.4 mm breite Streifen geschnitten unc die Lamelle lithographisches Papier/Klebstoff wurdt von der Lamelle Kraftpapier/Überzug unter einerr Winkel von 180° bei einer Geschwindigkeit von 0.1/ m/Sek. getrennt. Es wurde die Kraft in Minuten prc Meter iN/m) ermittelt, die erforderlich war. um die Lamellen zu trennen. Eine Zusammensetzung, die einer Trennwert von nicht mehr als 38.61 N/m bei dieserr Test erfordert wird als hervorragend beurteilt. Di« Kraft die bei der Trennung des Laminats de; vorliegenden Beispiels erforderlich war, lag be 25.10 N/m. l

Beispiel 2

Das trimethylsiloxan-endblockierte Polydiorganosiloxan von Beispiel 1 wurde auf Kraftpapier wie in Beispiel 1 aufgetragen, mit der Ausnahme, daß kein Benzophenon zugesetzt wurde. Das beschichtete Papier WULC-' einer Bestrahlung mit 2,0 Megarad eines energiearmen Elektronenstrahls unter Verwendung

einer handelsüblicher Strahlungsquelle in einer Stickstoffatmosphäre, die 0,1 Gew.-% Sauerstoff enthielt, ausgesetzt. Der Überzug war nahezu vollständig ausgehärtet und zeigte keinen Abrieb bei der in Beispiel I geschilderten Prüfung. Dieser Überzug ist geeignet /um Abtrennen von aggressiven Klebstoffen auf Basis eines kautschukartigen Polymeren aus Styrol und Butadien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln eines festen Substrats mit einer PolydiorganosiJoxan-Zusammenset- ' zung zur Verbesserung der Ablösbarkeit von Klebstoffen, bei dem die gegebenenfalls einen Photosensibilisator enthaltende Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht und durch energiereiche Strahlung ausgehärtet wird, dadurch ge- '" kennzeichnet, daß auf das Substrat eine durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung aufgebracht wird, die im wesentlichen aus einem flüssigen triorganosiloxan-endblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von min- '' destens 03 Pa s bei 25° C besteht, wobei 50 bis 99% aller organischen Reste Methylreste sind, 1 bis 5% aller organischen Reste Mcrcaptoalkylrcste der Formel