DE3834007A1 - Strahlenvernetzte silikonkautschuke - Google Patents

Strahlenvernetzte silikonkautschuke

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DE3834007A1
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Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmaterial aus strahlenvernetzten Silikon-Kautschuken und mit solchem Material beschichtete Produkte.
Silikonkautschuke werden hauptsächlich zu Formartikeln und Ummantelungsmaterial für hochtemperaturbeständige Kabel verarbeitet. Bekannt ist auch, dehnbare Folien oder Beschichtungen für flexible Träger aus Silikonkautschuken zu fertigen.
Formartikel und Kabelummantelungen werden gewöhnlich aus hochviskosen Polysiloxanen im Extrusionsverfahren hergestellt. Für Beschichtungen sind niedrigviskose Polysiloxane besser geeignet, da diese sich leicht zu dünnen Schichten ausformen lassen und Substrate mit rauher Oberfläche besser benetzen.
Den genannten Anwendungen ist gemeinsam, daß Flüssigsilikonkautschuke zunächst im plastischen Zustande geformt und anschließend durch eine Vernetzungsreaktion zu nichtschmelzendem kautschukelastischem Silikongummi mit höherer mechanischer Festigkeit umgewandelt werden.
Die streichfähigen Flüssigsilikonkautschuke bestehen gewöhnlich aus zwei Komponenten, die durch Reaktion geeigneter Gruppen langsam bei Raumtemperatur und viel schneller beim Erhitzen vernetzen. Vorwiegend wird die zinnsalzkatalysierte Kondensation von Si-H mit Si-OH oder Si-OR-Gruppen bzw. die platinkatalysierte Addition von SiH an Si-Vinylgruppen genutzt. Für die Reaktion sind Temperaturen über 150°C und/oder Reaktionszeiten von über 5 min erforderlich.
Diese Reaktionsbedingungen sind für eine kontinuierliche Beschichtung bahnförmiger Träger ungünstig, da hohe Temperaturen, lange Heizkanäle oder niedrige Bahngeschwindigkeiten in Kauf genommen werden müssen. Zudem dringt die Beschichtung in Gewebe, Gewirke oder Vliese mit poröser, also saugfähiger Struktur ein. Dadurch wird die Oberfläche der Beschichtung uneben, und die in die Fasern eingedrungenen niedermolekularen Komponenten härten nur unvollständig aus.
Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn der Träger auf der Gegenseite mit einer Selbstklebemasse beschichtet wird. Die niedermolekularen Komponenten des Silikonkautschuks diffundieren in die Selbstklebemasse und verringern die Klebkraft erheblich.
In EP-OS 02 20 804 wird daher vorgeschlagen, zu beschichtendes Gewebe mit speziellen Polyorganosiloxanen zu imprägnieren. Um bei den weiteren Beschichtungsvorgängen Lufteinschlüsse zu vermeiden, muß dabei die Luftdurchlässigkeit erhalten bleiben. Diese Imprägnierung ist schwierig zu kontrollieren und bedeutet einen zusätzlichen, unerwünschten Arbeitsgang.
Die Vernetzung extrudierter hochviskoser Polysiloxane für Kabel und dergleichen kann durch energiereiche Strahlung wie beschleunigte Elektronen, Gamma- oder Röntgenstrahlung erreicht werden. Das Verfahren ist von Epstein und Maraus, Rubber Age 82 Nr. 5 (1958) S. 825 sowie kürzlich von W. Dietrich, Radcure 87 München, Soc. Man. Engineers, AFP Dearborn, Mich. USA beschrieben worden. Dieses Verfahren allein reicht aber nicht aus, um unter allen Umständen sicher zu vermeiden, daß niedermolekulare Bestandteile der Flüssigsilikonkautschuke in den Fasern eines Trägers eindringen. In US-A-43 62 674 (Du Pont et al.) wird vorgeschlagen, die geformten Teile vor der Strahlenvernetzung durch Ammoniak oder Amine zu härten. Dieses Verfahren wäre vermutlich auch auf Beschichtungen anwendbar. Neben dem zusätzlichen apparativen Aufwand hat dieses Verfahren den Nachteil, auf spezielle Polysiloxane eingeschränkt zu sein.
In US-41 58 617 wird vorgeschlagen, Elastomere zu erzeugen, indem Methylvinylsiloxane bzw. Phenylmethylsilane mit Füllstoff und polyfunktional acryliere Monomere zu vermischen und strahlenzuvernetzen. Diese Zusammensetzung bezieht sich auf Elastomere und ist für Beschichtungen gänzlich ungeeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war mithin, Beschichtungsmaterial auf der Basis von Silikonkautschuken zu entwickeln, die sich in flüssiger Form auf einen Träger aufbringen und härten läßt, ohne daß überhöhte oder langwierige Hitzeeinwirkung benötigt wird. Dabei sollte mit hoher Sicherheit vermieden werden, daß vernetzte Silikonkomponenten ins Trägermaterial eindringen.
Es hat sich herausgestellt - und darin liegt die Lösung der Aufgabe - daß Beschichtungsmaterial aus vernetztem Silikonkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silikonkautschuk viskositätsfördernde Stoffe und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe beigefügt werden, der Kautschuk unmittelbar nach dem Auftragen strahlenbehandelt wird und gegebenenfalls nachfolgend wärmebehandelt wird, die geforderten Eigenschaften besitzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß schwerflüchtige Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen, welche bei strahlenhärtenden Lacken als reaktive Verdünner eingesetzt werden,zu einer pastenartigen Konsistenz führen.
Dabei haben sich schwerflüchtige acrylierte Verbindungen als vorteilhaft erwiesen, besonders günstig sind Verbindungen aus der folgenden Gruppe:
  • a) Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole,
  • b) Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole,
  • c) acrylierte oder methacrylierte Präpolymere
    • - langkettiger Polyole
    • - langkettiger Polyesterole
    • - langkettiger Polyetherole
  • d) acrylierte oder methacrylierte Poly-dimethylsiloxanen.
Besonders vorteilhaft sind acrylierte und methacrylierte Polyole mit Molekulargewichten von 150-500 Dalton, acrylierte und methacrylierte Präpolymere mit Molekulargewichten von 500 bis 10000 und acrylierte und methacrylierte Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von 0,1 bis 5,0 Pa · s bei 25°C.
Viele dieser Substanzen werden bei strahlenhärtenden Lacken als reaktive Verdünner eingesetzt. Daher ist es besonders überraschend, daß diese Substanzen erfindungsgemäß die Viskosität der Flüssigsilikonkautschuke steigern.
Der Gehalt an acrylierten und/oder methacrylierten Polyolen, Polyesterolen und/oder Polyetherolen sollte vorteilhaft im Bereich von 0,3-10 Gew.-% besonders günstig 0,5-3 Gew-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung betragen.
Der Gehalt an acrylierten und/oder methacrylierten Präpolymeren sollte vorteilhaft 5-50 Gew,-%, besonders günstig 5-20% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung betragen.
Die Verwendung dieser Substanzen verleiht flüssigen Silikonkautschuken eine gelartige, aber noch streichfähige Konsistenz. Der Grad der angestrebten Verdickung hängt von dem zu beschichteten Substrat und den Verfahrensparametern ab, insbesondere der Verweilzeit zwischen Auftrag und Härtung. Zu geringe Verdickung führt zum Durchschlagen der Beschichtung in das Substrat, zu starke Verdickung verringert die Haftung der Beschichtung dem Substrat.
Es wurde gefunden, daß sich nicht nur flüssige Silikonkautschuke, welche durch platinkatalysierte Additionsreaktionen vernetzt werden, sondern auch kondensationsvernetztende Silikonkautschuke erfindungsgemäß verarbeiten lassen. Bei kondensationsvernetzenden Systemen erfolgt die Vernetzung durch Verknüpfung der reaktiven Zentren Si-H und SiOH oder Si-OR und Si-OH unter Ausbildung der Gruppe Si-O-Si und Eliminierung von H2 bzw. R-OH.
Des weiteren kann bei einem Zweikomponentensystem jede der hochmolekularen Polydimethylsiloxankomponenten als Einzelsubstanz oder in Mischung eingesetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, der Strahlenvernetzung eine thermische Härtung parallel oder in Folge beizugesellen, wodurch höhere Festigkeit erreicht und niedermolekulare Reste vollständig vermieden werden.
Als vorteilhaft haben sich flüssige Silikonkautschuke bewährt, die aus der folgenden Gruppe gewählt werden:
wobei
R = CH₃, OH, H, Vinyl, Phenyl
R′ = CH₃, OH, Vinyl, Phenyl
n eine Zahl zwischen 10 und 1000 darstellt.
Als besonders günstig haben sich Silikonkautschuke bewährt, die eine Viskosität von 20-300 Pa · s bei 25°C besitzen.
Besonders günstig ist, den Silikonkautschuken Hilfs- und Zusatzstoffe beizufügen, welche gewählt werden können aus der Gruppe der
  • - kohäsionsfördernde Füllstoffe
  • - katalytisch wirksamen Stoffe
  • - haftaktiven Substanzen
  • - Mittel zur Förderung der Hitzebeständigkeit
  • - Mittel zur Förderung der elektrischen Leitfähigkeit.
Kohäsionsfördernde Füllstoffe sind zumeist speziell hergestellte Kieselsäuren mit hoher spezifischer Oberfläche, die bereits vom Hersteller der flüssigen Silikonkautschuke eingearbeitet werden.
Die katalytisch wirksamen Stoffe dienen vorteilhaft der thermischen Härtung und können aus den zweckdienlichen Substanzklassen gewählt werden. Bevorzugt sind
  • - Hexachloroplatin (VI)-Verbindungen,
  • - Dibutylzinndilaurat,
  • - Tributylzinnmonolaurat,
  • - Tetratbutylzinn.
Haftaktive Substanzen sind ebenfalls frei wählbar, besonders bevorzugt sind Orthokieselsäureester.
Die Mischungen können nach den üblichen Methoden in gelöstem Zustande oder Lösungsmittelfrei in Knetern oder Rührwerken dargestellt werden.
Vorteilhaft werden die Gemische auf flächige Träger aufgetragen, beispielsweise auf
  • - Gewebe, Gewirke oder Vliese aus Baumwolle, Zellwolle, Glasfasern, Polyamiden oder Polyestern
  • - Papierbahnen
  • - Polyester-, Polymid-, Polyethylenfolien.
Der Auftragevorgang kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, beispielsweise mit Rakelstreicheinrichtungen, Beschichtungsdüsen oder mit Walzenauftragswerken.
Poröse, also saugfähige Träger sollten mit geringem Auftragsdruck bestrichen werden, um sicher zu vermeiden, daß das Beschichtungsmaterial in den Träger einsickert.
Ein sehr vorteilhaftes Beschichtungsverfahren ist der indirekte Auftrag mit einer Transferfolie, die nach der Härtung ausreichend leicht von der Beschichtung ablösbar ist. Geeignet sind Polyesterfolien, die mit Trennschichten aus stearylgruppenhaltigen Polymeren wie Polyvinylstearylcarbamat, Stearylacrylatpolymeren beschichtet sein können.
Für die Strahlungsvernetzung eignet sich grundsätzlich jede Art von ionisierender Strahlung genügender Energie und Eindringtiefe. Vorteilhaft sind Elektronenstrahlung der Energie 0,15-5 MeV, Gammastrahlung der Energie 0,05-1,5 MeV und Röntgenstrahlung der Energie 0,05-1,5 MeV. Dabei sollte die absorbierte Strahlungsdosis im Bereich 50- 300 kGy liegen.
Im folgenden sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien anhand von Beispielen beschrieben werden, ohne daß eine Einschränkung auf diese Beispiele erfolgen soll.
Beispiel 1
In einen Polyethylenbecher von 500ml Inhalt wurden 198g eines vinylsubstituierten Silikonkautschuks einer Viskosität von 60 Pa · s der (Bayer AG, Silopren LSR 2530A,) und 2 g eines acrylierten Polydimethylsiloxans (Tego RC 450, Th. Goldschmidt) einer Viskosität von 0,5 Pa · s gegeben. Die Mischung wurde 15 min mit einem Flügelrührer mit 50 U/min gerührt. Der Becher wurde daraufhin in einen Exsikkator gestellt und 30 min mit einer Drehschieberpumpe entlüftet, bis der anfänglich gebildete Schaum zusammengefallen war. Die Mischung wies eine Viskosität von 85 Pa · s auf.
Diese Mischung wurde mit einer Rakelstreicheinrichtung in einer Menge von 150g/m2 auf eine 50 My m PETP-Folie ausgestrichen. Hierauf wurde ein grau eingefärbtes Zellwollgewebe (Fadenzahl je 32 in Kette und Schuß, Fadenstärke 50 Nm) gelegt. Die Zeit bis zum sichtbaren Durchschlagen auf die Rückseite des Gewebes betrug 600 sec.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 194 g Silikonkautschuk und 6 g acryliertes Polydimethylsiloxan (Tego RC 450, Fa. Goldschmidt) eingesetzt wurden. Die Mischung wies eine Viskosität von 140 Pa · s auf, die Zeit bis zum Durchschlagen des Gewebes betrug 1.140 sec.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt ohne den Zusatz an acryliertem Polydimethylsiloxan. Die Mischung wies eine Viskosität von 60 Pa · s auf, und die Zeit bis zum Durchschlagen betrug nur 25 sec.
Beispiel 4
Die Versuche der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt und die mit dem Gewebe bedeckte Silikonschicht auf der Polyesterfolie nach etwa 120 sec. unter einem Elektronenstrahl unter Sauerstoffausschluß gehärtet. Der Strahlstrom betrug 48 mA, die Transportgeschwindigkeit 5,5 m/min. Die absorbierte Strahlendosis berechnete sich daraus zu 200 kGy.
Nach der Härtung wurde die Polyesterfolie abgezogen. Bei den Beispielen 1 und 3 entstand eine glänzende zähelastische Oberfläche. Bei Beispiel 2 wurde die Silikonschicht gemeinsam mit der Polyesterfolie vom Gewebe getrennt. Die Haftung war unzureichend. Die Silikonschicht war ebenfalls gehärtet und zäh.
Das in den Beispielen 1 und 3 mit Silikonkautschuk beschichtete Gewebe wurde mit der Lösung eines handelsüblichen Harz-Kautschukklebstoffes beschichtet, wie er für temperaturbeständige Abdeckbänder, z.B. tesa-krepp 304, eingesetzt wird und zunächst 1 h bei Raumtemperatur und sodann 5 min bei 120°C getrocknet. Das Gewebe wurde danach in Kettrichtung in Streifen geschnitten und kurzzeitig in Schlaufenform zusammengefaltet. Beim Auseinanderziehen haftete die Klebmasse des nach Beispiel 1 hergestellten Musters stark auf dem Träger. Von dem in Beispiel 3 hergestellten Muster war die Klebmasse leicht vom Träger abziehbar.
Beispiel 5
Die Arbeitsgänge der Beispiele 1 und 4 wurden mit unterschiedlichen Typen von Silikonkautschuken wiederholt und mit unterschiedlichen reaktiven Verdickungsmitteln versetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Silopren LSR 2530B unterscheidet sich von der A-Type durch zusätzlichen Gehalt an -SiH-Gruppen.
Photoglace IC 4818-38 ist ein acryliertes Polydimethylsiloxan der Firma Lord Chemicals mit einer Viskosität von 0,9Pa · s. Ebecryl 184 ist ein Polyesterurethanacrylat der Firma UCB-Chemie mit Molekulargewicht von 1200 mit einem Gehalt von 12% HDDA.
Die Viskositäten wurden mit einem Haake-Viskostester mit Drehkörper 2 gemessen.
Das Abziehverhalten der PETP-Folie wurde wie folgt charakterisiert: ++ sehr fest auf dem Gewebe, + ausreichend fest auf dem Gewebe, - wird vom Gewebe abgerissen.
Die Haftung der Klebmasse auf dem Gewebe ++ sehr fest, + ausreichend, - ungenügend.
Mengenangaben sind in Gewichts-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, Viskositätsangaben in Pa · s, ermittelt bei 25°C.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als flüssiger Silikonkautschuk eine Mischung aus zu 99 g Silopren 2530A und 99 g 2530B und 2 g Hexandiolbisacrylat verwendet wurde. Die Polyesterfolie trug eineTrennschicht aus 0,2g/m2 Polyvinylstearylcarbamat, um das Ablösen von der gehärteten Beschichtung zu erleichtern.
Die Zeit bis zum Durchlagen des Gewebes betrug 150 sec.
Entsprechend Beispiel 4 wurde die Beschichtung nach 90 sec. mit beschleunigten Elektronen von 350 keV mit einer Dosis von 150 kGy gehärtet. Danach wurde das beschichtete Gewebe 15 min bei 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die PEPT-Folie abgezogen. Die Oberfläche der Beschichtung war spiegelglatt und zähhart.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 180 g Silikonkautschuk RTV2-VP 7646A und 18 g RTV2-VP 7646B verwendet wurde. Dieses ist ein durch Addition vernetzender Flüssigsilikonkautschuk der Firma Wacker. Als Verdicker wurden 2 g des acrylierten Polydimethylsiloxans RC 450 beigemischt.
Diese Mischung wies eine Durchschlagzeit von 500 sec auf und härtete durch Bestrahlung mit 200 kGy ebenfalls aus.

Claims (13)

1. Beschichtungsmaterial aus strahlenvernetzten Silikonkautschuken, erhältlich dadurch, daß
  • - Silikonkautschuke einer Viskosität von 10-500 Pa · s bei 25°C mit viskostätsfördernden Stoffen zu einer Grundmischung verarbeitet werden.
  • - diese Grundmischung auf ein Substrat aufgetragen wird,
  • - unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang eine Strahlenvernetzung mit ionisierender Strahlung erfolgt und
  • - gegebenenfalls eine zusätzliche Vernetzung durch Hitzebehandlung durchgeführt wird.
2. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die viskositätsfördernden Stoffe gewählt werden aus der Gruppe der
  • - acrylierten oder methacrylierten Präpolymere von langkettigen Polyolen, langkettigen Polyesterolen, langkettigen Polyetherolen
  • - Acrylsäure - oder Methacrylsäureester der mehrwertigen Alkohole
  • - acrylierten oder methacrylierten Polydimethylsiloxane.
3. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der acrylierten oder methacrylierten Präpolymere von langkettigen Polyolen, Polyesterolen und/oder Polyetherolen 0,3-10 Gew.-% und/oder der Anteil der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der mehrwertigen Alkohole 0,5-5 Gew.-% und/oder der Anteil der acrylierten oder mehtacrylierten Polymethylsiloxanen 5-50 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
4. Beschichtungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonkautschuke gewählt werden aus den Stoffen der allgemeinen Zusammensetzung wobei
R = CH₃, OH, H, Vinyl, Phenyl
R′ = CH₃, OH, Vinyl, Phenyl
und n eine Zahl zwischen 10 und 1000 ist.
5. Beschichtungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlenvernetzung mit
  • - Elektronenstrahlung der Energie 0,15-5MeV,
  • - Gammastrahlung der Energie 0,05-1,5MeV oder
  • - Röntgenstrahlung der Energie 0,05-1,5MeV
durchgeführt wird, wobei die jeweilige Strahlungsdosis aus dem Bereich 50-300 kGy gewählt wird.
6. Beschichtungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Strahlenvernetzung eine Wärmebehandlung von 150°C-250°C während einer Dauer von 1-30 min durchgeführt wird.
7. Beschichtungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen flächigen Träger aufgetragen ist, welcher
  • - ein Gewebe, Gewirke oder Vlies aus Baumwolle, Zellwolle, Glasfasern, Polyamiden oder Polyestern
  • - eine Papierbahn oder
  • - eine Polyester-, Polyimid- oder Polyethylenfolie
darstellt.
8. Flächiger Träger nach Anspruch 6, beschichtet mit einem Beschichtungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7.
9. Flächiger Träger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Seite des Trägers mit Silikonkautschuk, die andere mit Klebstoff beschichtet ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Trägers nach Anspruch 8 oder g.
11. Verwendung eines Trägers nach Anspruch 8 oder 9 als
  • - Klebeband
  • - Isolierband
  • - Walzenbelag oder
  • - Rutschfestbelag.
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