DE3032626C2

DE3032626C2 -

Info

Publication number: DE3032626C2
Application number: DE3032626A
Authority: DE
Inventors: Minoru Annaka Gunma Jp Takamizawa; Fumio Takasaki Gunma Jp Okada; Yasuaki Hara; Hisashi Aoki; Yoshio Annaka Gunma Jp Inoue
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-29
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1987-08-13
Also published as: GB2057476A; DE3032626A1; US4359369A; GB2057476B

Description

Die Erfindung betrifft eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse.

Speziell betrifft die Erfindung eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse, die eine verbesserte Photoempfindlichkeit bei Belichtung mit einem Licht aufweist, das größere UV-Anteile enthält. Nach der Behandlung werden aus der Masse Vernetzungsprodukte erhalten, die unlöslich und unschmelzbar sind und auf Substratoberflächen besonders gute Beschichtungen bilden.

Organopolysiloxanmassen werden in großer Vielfalt für die verschiedensten Anwendungsbereiche verwendet. Vernetzte Organopolysiloxane dienen beispielsweise als Anstriche, Beschichtungen und Lackierungen, so unter anderem als Trennmittelschicht auf Trennpapieren.

Solche vernetzten Beschichtungen werden in der Weise hergestellt, daß die zunächst noch unvernetzte Organopolysiloxanmasse auf die Substratoberfläche aufgetragen wird und die Organopolysiloxanmasse anschließend unter Bildung von Vernetzungen zwischen den Molekülen der Organopolysiloxane vernetzt werden. Dabei kann das Vernetzen der Organopolysiloxanmoleküle nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Am gebräuchlichsten erfolgt die Vernetzung durch Kondensation oder Addition zwischen funktionellen Gruppen der Organopolysiloxanmoleküle, wobei die Vernetzungsreaktion durch Erwärmen beschleunigt wird.

Die thermische Vernetzung ist ein einfaches und häufig angewendetes Verfahren. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, langsam zu sein, und ist dort nicht anwendbar, wo hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten benötigt werden. Die thermische Vernetzung ist auch in den Fällen nicht anwendbar, in denen das Substrat keine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweist.

Zum Vernetzen von Organopolysiloxanmassen sind auch photochemische Reaktionen und Verfahren bekannt. Die Vernetzung zwischen den photoempfindlichen funktionellen Gruppen solcher Organopolysiloxane wird dabei durch Belichtung ausgelöst, üblicherweise mit einem Licht, das einen großen UV-Anteil enthält. Zur Herstellung solcher photoempfindlicher Organopolysiloxanmassen ist die Verwendung der verschiedensten photoempfindlichen Reste in den Organopolysiloxanmolekülen in Kombination mit zahlreichen Photosensibilisatoren bekannt. So ist beispielsweise aus der Druckschrift JP 50-61386 A2 eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse bekannt, die aus einem ersten Organopolysiloxan, das Mercaptogruppen enthält, einem zweiten Organopolysiloxan, das Vinylgruppen enthält, und einem Photosensibilisator besteht. Mercaptogruppen enthaltende photovernetzbare Organopolysiloxanmassen dieser Art weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie, wie die meisten Mercaptoverbindungen, unangenehm riechen. Speziell bei der Verwendung dieser Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxanmassen zur Herstellung von Trennmittelschichten auf Trennpapieren weisen die bekannten Massen weiterhin den Nachteil auf, daß die Trennmittelschichten ihre Trennfähigkeit rasch verlieren.

Aus der Druckschrift JP 53-2911 B4 sind weiterhin photovernetzbare Organopolysiloxanmassen bekannt, die ein Organopolysiloxan mit Acryloxyresten oder Methacryloxyresten als photoempfindliche funktionelle Gruppen, einen Photosensibilisator und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthalten. Nachteilig bei den durch Vernetzen aus solchen photovernetzbaren Massen hergestellten Beschichtungen ist, daß die Oberflächen dieser vernetzten Schichten oder Filme mehr oder minder klebrig sind und diese Eigenschaft auch nach längerer Belichtung beibehalten, solange die die Vernetzung auslösende Belichtung in Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgt. Brauchbare Beschichtungen werden auf diesen Massen nur dann erhalten, wenn die Belichtung und Vernetzung in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.

Schließlich ist es ein ständiges Bestreben, die Photoempfindlichkeit solcher Massen zu verbessern, um die Produktivität bei der Herstellung der Beschichtungen aus solchen photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen zu verbessern. Hinsichtlich der Photoempfindlichkeit vermögen die bekannten photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen den gestiegenen Anforderungen nicht mehr gerecht zu werden.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse zu schaffen, die eine wesentlich verbesserte Photoempfindlichkeit aufweist und bereits nach sehr kurzen Belichtungszeiten zu einem dauerhaften Vernetzungsprodukt mit Trennmitteleigenschaften und haftabweisender Oberfläche und guten Beschichtungseigenschaften vernetzt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Organopolysiloxanmasse mit den Merkmalen des Anspruchs 1 geschaffen.

Die photovernetzbare Organopolysiloxanmasse der Erfindung enthält also (a) ein photoempfindliches Organopolysiloxan im Gemisch mit (b) einem zur Photovernetzung wirksamen Anteil eines Photosensibilisators. Das Organopolysiloxan weist je Molekül zumindest eine Organosiloxanbaugruppe der Formel

auf, in der R¹ Wasserstoff, Phenyl oder halogensubstituiertes Phenyl, R² Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest, R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest und der Parameter a Null, 1 oder 2 sind.

Die neben den genannten Organosiloxangruppen der Formel (I) im Organopolysiloxan vorliegenden Organosiloxanbaugruppen sind prinzipiell für den Erfolg der Erfindung nicht kritisch. Eine weitere Erhöhung der Photoempfindlichkeit läßt sich jedoch erzielen, wenn das Organopolysiloxan zumindest eine Organosiloxanbaugruppe je Molekül enthält, die durch die Formel

wiedergegeben wird, wobei in der Formel (II) R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R⁶ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und der Parameter b Null, 1 oder 2 sind.

Alternativ kann eine Verbesserung der Photoempfindlichkeit prinzipiell auch dadurch erhalten werden, daß die Organopolysiloxanmasse ein zweites Organopolysiloxan enthält, dessen Moleküle jeweils zumindest eine Organosiloxanbaugruppe der oben genannten Formel (II) enthält. Die Baugruppen der Formeln (I) und (II) sind also Bestandteile zweier verschiedener Organopolysiloxane und nicht, wie im vorstehend geschilderten Fall, Bestandteile ein und desselben Moleküls.

Vorzugsweise wird ein Organopolysiloxan verwendet, das die Organosiloxanbaugruppen der Formel (I) enthält und ein lineares Diorganopolysiloxan ist und zumindest eine difunktionelle Organosiloxanbaugruppe der Formel

enthält, in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die vorstehend genannte Bedeutung haben. Solche Diorganopolysiloxane sind neue Verbindungen.

Unter die Thioacyloxygruppe der Formel (IV) fallen verschiedene ungesättigte Reste, die je nach der Art der Reste R¹ und R² verschiedenster Natur sein können. Speziell geeignet ist dabei die Thioacryloxygruppe, in der R¹ und R² Wasserstoff sind.

Weiterhin bevorzugte Gruppen sind die Thiomethacryloxygruppe, bei der R¹ Wasserstoff und R² Methyl sind, die Thiocinnamoyloxygruppe, bei der R¹ Phenyl und R² Wasserstoff sind, und die Thiohalogencinnamoyloxygruppe, in der R¹ ein halogensubstituiertes Phenyl und R² Wasserstoff sind.

Der durch das Symbol R³ wiedergegebene Rest, über den die Thioacyloxygruppe an das Siliciumatom im Organopolysiloxanmolekül gebunden ist, ist ein halogensubstituierter oder ein unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkylen, insbesondere Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, ein Arylenrest, insbesondere Phenylen oder Tolylen, und Alkarylen, insbesondere Phenethylen. Außerdem können in den vorstehend genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome ersetzt sein. Der Rest R³ ist vorzugsweise die Trimethylen- oder die Propylengruppe der Formel

da diese Substanzen synthetisch besonders leicht zugänglich sind.

Der direkt an das Siliciumatom der Organosiloxanbaugruppe der Formel (I) gebundene Rest R⁴ ist ein halogensubstituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, ist eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, ist eine Cycloalkenylgruppe, vorzugsweise Cyclohexenyl, ist eine Alkarylgruppe, insbesondere Tolyl, und ist schließlich vorzugsweise eine Aralkylgruppe, vorzugsweise Benzyl. Bei den vorstehend genannten Resten können ein Teil oder alle der Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sein.

Der Zahlenwert für den Parameter a, der Null, 1 oder 2 sein kann, gibt die Funktionalität der Organosiloxanbaugruppe der Formel (I) an. Der Parameter a gibt also an, ob die Baugruppe trifunktionell, difunktionell oder monofunktionell ist.

Das Organopolysiloxan muß mindestens eine die Thioacyloxygruppierung enthaltende Organosiloxanbaugruppe der Formel (I) enthalten, kann auf der anderen Seite aber auch ausschließlich aus Baugruppen aufgebaut sein, die die Thioacyloxygruppierung enthalten. Typischerweise ist das Organopolysiloxan jedoch aus Organosiloxanbausteinen aufgebaut, die die Thioacyloxygruppierung der Formel (I) und andere Organosiloxanbaugruppen ohne Thioacyloxygruppen enthalten. Vorzugsweise liegen im Organopolysiloxanmolekül mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-% Organosiloxaneinheiten vor, die die Thioacyloxygruppe der Formel (I) enthalten. Erst ab diesem Bereich wird die angestrebte Verbesserung der Photoempfindlichkeit der Masse erhalten. Eine Verstärkung der Photoempfindlichkeit wird dadurch erhalten, daß der molare Gehalt der Thioacyloxygruppen enthaltenden Baugruppen der Formel (I) höher eingestellt wird, wobei jedoch andere Kenndaten, insbesondere die mechanische Festigkeit, in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden können. Die Konfiguration des Organopolysiloxanmoleküls ist darüber hinaus im einzelnen nicht kritisch. Das Molekül kann linear, verzweigt oder ringförmig sein.

Die mit den die Thioacyloxyreste enthaltenden Organosiloxanbaugruppen der Formel (I) kombinierten anderen Organosiloxaneinheiten können monofunktionell, difunktionell, trifunktionell oder tetrafunktionell sein. Dies ist durch die Formeln R₃SiO_0,5, R₂SiO, RSiO_1,5 und SiO₂ wiedergegeben. Dabei bedeutet der Rest R einen halogensubstituierten oder einen unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie er im wesentlichen den im Zusammenhang mit dem Rest R⁴ genannten einwertigen Kohlenwasserstoffresten entspricht. Als spezielle Beispiele für die Siloxanbaugruppen seien die folgenden genannt: Dimethylsiloxanbaugruppen Me₂SiO, Methylphenylsiloxanbaugruppen MePhSiO, Diphenylsiloxanbaugruppen Ph₂SiO, Methylsiloxanbaugruppen MeSiO_1,5, Phenylsiloxanbaugruppen PhSiO_1,5, Trimethylsiloxybaugruppen Me₃SiO_0,5 und viele andere mehr, wobei Me und Ph die Methylgruppe bzw. die Phenylgruppe bedeuten.

Zur Erzielung besonders guter mechanischer Eigenschaften der vernetzten Produkte, die aus der Masse der Erfindung erhältlich sind, ist das Organopolysiloxan vorzugsweise ein Diorganopolysiloxan mit linearer Molekülkonfiguration entsprechend der Formel

wobei R und R⁴ die oben genannte Bedeutung haben, A eine abgekürzte Schreibweise für die die Thioacyloxygruppe enthaltende Gruppe der Formel (IV) ist und m und n jeweils positive ganze Zahlen sind.

Wenn hinsichtlich der Eigenschaften der vernetzten Schichten und Filme, die aus den Massen der Erfindung herzustellen sind, insbesondere auf die Trennfähigkeit und Haftabweisung Wert gelegt wird, so sind vorzugsweise mindestens 95% aller neben den die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Gruppen an die Siliciumatome gebundenen organischen Gruppen Methylgruppen, was durch die Formel

wiedergegeben werden kann, wobei Me die Methylgruppe bedeutet und A, m und n die oben genannte Bedeutung haben.

Die mit der abkürzenden Bezeichnung A wiedergegebene, die Thioacyloxygruppierung enthaltende Gruppe in den oben wiedergegebenen Formeln kann selbstverständlich auch an ein in der Molekülkette des Organopolysiloxans endständiges Siliciumatom gebunden sein. Eine Reihe bevorzugter Beispiele für die Organopolysiloxane, die als Komponente (a) der Masse der Erfindung eingesetzt werden, ist im folgenden aufgeführt, wobei der Rest A¹ die 3-Thioacryloxypropylgruppe der Formel

A² die 3-Thiocinnamoyloxypropylgruppe der Formel

und A³ die 3-Thiomethacryloxypropylgruppe der Formel

sind. Mit diesen Abkürzungen seien folgende, vorzugsweise als Komponente (a) eingesetzte Organopolysiloxane aufgeführt:

wobei c eine positive ganze Zahl ist und d Null oder ebenfalls eine positive Zahl ist,

wobei c und d die vorstehend genannte Bedeutung haben,

wobei c und d wiederum die vorstehend genannte Bedeutung haben,

wobei e Null oder eine positive ganze Zahl ist und

wobei c wiederum die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat.

Der Polymerisationsgrad bzw. die Viskosität des die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Organopolysiloxans kann je nach den Anforderungen der beabsichtigten Anwendung in weiten Grenzen eingestellt werden. Dabei können auch Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht und gummiartiger Konsistenz erhalten und eingesetzt werden. Ausschlaggebend für die im Einzelfall schließlich eingestellte Viskosität wird in aller Regel jedoch die Verarbeitbarkeit zur endgültigen Organopolysiloxanmasse sein, die zumindest den Photosensibilisator und gegebenenfalls andere gebräuchliche Zusätze eingearbeitet enthält. Unter Berücksichtigung dieses Aspektes hat das Organopolysiloxan vorzugsweise eine Viskosität von ungefähr 50 bis ungefähr 10 000 mm²/s bei 25°C, wenn die photovernetzbare Masse zur Herstellung von Trennpapieren verwendet werden soll, ohne daß die zusätzliche Anwendung eines organischen Lösungsmittels erforderlich ist. Wenn der Verwendung organischer Lösungsmittel zur Herstellung der Trennmittelschichten nichts im Wege steht, können auch höhere als die vorstehend angegebenen Viskositäten verwendet werden.

Die die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Organopolysiloxane, die zur Herstellung der photovernetzbaren Massen der Erfindung verwendet werden, können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. So kann zum einen ein die Thioacyloxygruppierung enthaltendes Organochlorsilan oder Alkoxysilan (JP 51-110523 A2) oder ein Gemisch solcher Silane mit einem oder mehreren anderen hydrolisierbaren Silanen der Hydrolyse und Kondensation in an sich bekannter Weise unterzogen werden. Gewünschtenfalls kann diese Reaktion auch als Gleichgewichtsreaktion geführt werden. Das Organopolysiloxan wird direkt als Endprodukt erhalten. Nach einem zweiten Verfahren wird ein Säurechlorid der Formel

in der R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxan in Gegenwart eines Säureakzeptors der Dehydrochlorierung unterzogen. Nach einem dritten Verfahren kann das Organopolysiloxan durch eine Additionsreaktion erhalten werden. Zu diesem Zweck wird ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom mit einer Thiacyloxyverbindung der Formel

umgesetzt, wobei in der Formel R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben und p eine positive ganze Zahl ist.

Die Additionsreaktion wird in Gegenwart eines Platinkatalysators durchgeführt.

Photosensibilisatoren zur Verwendung in photovernetzbaren Kunstoffmassen sind in zahlreichen Arten an sich bekannt. Alle solche an sich bekannten Photosensibilisatoren können als Komponente (b) in den photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise werden folgende Substanzen als Photosensibilisatoren der Komponente (b) im Rahmen der Erfindung verwendet: Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Antrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methyl-acetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4′-Dimethoxybenzophenon und N,N,N′,N′- Tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenon (Michler-Keton) sowie Silicium enthaltende Benzophenonderivate (JP 51-48794 B4) und Silicium enthaltende Benzoinderivate (JP 54-44643 A2). Die genannten Photosensibilisatoren weisen eine besonders gute Verträglichkeit mit den die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Organopolysiloxanen auf.

Als Photosensibilisator werden vorzugsweise die oben genannten Silicium enthaltenden Benzoinderivate und die Silicium enthaltenden Benzophenonderivate dann eingesetzt, wenn die photovernetzbare Organopolysiloxanmasse vollkommen lösungsmittelfrei sein soll. Diese Photosensibilisatoren können nämlich ohne Verwendung irgendeines Verdünnungsmittels direkt in die Organopolysiloxanmasse eingearbeitet werden. Bei Verwendung fester Photosensibilisatoren ist dagegen zum Einarbeiten in die Masse häufig die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich. Darüber hinaus weisen die genannten Silicium enthaltenden Benzophenonderivate und Benzoinderivate eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Organopolysiloxanen auf, zeigen einen auch langfristig stabilen Photosensibilisierungseffekt, neigen nicht zu Ausscheidungen oder Ausfällungen, die eine ungleichmäßige Photovernetzung herbeiführen, und sind überdies problemlos auch langfristig lagerfähig.

Der Anteil, in dem der Photosensibilisator der Masse zugesetzt wird, ist von zahlreichen Einflußfaktoren abhängig, insbesondere von der Art des Photosensibilisators und der benötigten Vernetzungsgeschwindigkeit. Als Richtwert für den Zusatz des Photosensibilisators zur photovernetzbaren Masse kann ein Wert im Bereich von ungefähr 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Organopolysiloxan der Komponente (a), angenommen werden.

Zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) kann die photovernetzbare Organopolysiloxanmasse der Erfindung andere, an sich gebräuchliche und bekannte Zusätze enthalten. So können die Massen insbesondere die in ähnlichen Massen üblicherweise verwendeten Antioxidantien, beispielsweise Hydrochinon, enthalten, die der Verlängerung der Topfzeit der Masse dienen. Das Hydrochinon wird dabei in der üblichen Größenordnung von 50 bis 1000 ppm zugesetzt. Weiterhin können der Masse je nach Bedarf gebräuchliche Diorganopolysiloxane, Füllstoffe, Pigmente oder andere einfärbende Substanzen zugegeben werden.

Die photovernetzbare Organopolysiloxanmasse der Erfindung wird bei Belichtung mit einem Licht, das größere UV-Anteile enthält, ungewöhnlich rasch vernetzt. Zur Belichtung eignen sich insbesondere Xenonlampen, Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen und Hochdruckquecksilberlampen. Auch andere Lampen, die ähnlich hohe UV-Anteile im emitierten Licht aufweisen, sind zur Belichtung der Masse der Erfindung geeignet. Im Einzelfall ist die zur vollständigen Vernetzung der Masse erforderliche Belichtungszeit von verschiedenen Parametern abhängig, kann aber in allen Fällen bei Verwendung gebräuchlicher Lampen beispielsweise bei der Vernetzung dünner Schichten, wie sie als Trennmittelschichten auf Trennpapieren aufgetragen sind, in jedem Fall in höchstens 0,5 s erzielt werden. So kann beispielsweise eine ungefähr 1 µm dicke Trennmittelschicht aus einer Masse der Erfindung bei Belichtung unter Stickstoff mit der Strahlung von zwei Leuchtstofflampen mit einer Leistungsaufnahme von jeweils 80 W/cm, die 8 cm über der Beschichtung angeordnet sind, in ungefähr 0,3 s vollständig vernetzt werden.

Auf Grund der aus dem vorstehend genannten Zahlenbeispiel ersichtlichen, ungewöhnlich großen Photoempfindlichkeit können die photoempfindlichen und photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen der Erfindung in den verschiedensten Bereichen der Technik angewendet werden, so beispielsweise als Trennmittel für Trennpapiere, als Vergußmassen für elektronische Bauelemente, als Beschichtungsmaterial für Kunststoffe und Glasfasergewebe und aus solchen Geweben hergestellten Formkörpern, als Imprägnierungsmittel zur Herstellung elektrischer Isolationen, als wasserabweisende Mittel oder als Anstrich- und Beschichtungsstoffe. Wie bereits erwähnt, können die Massen der Erfindung entweder ohne Lösungsmittel direkt verwendet oder unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels verwendet werden, wenn eine Verminderung der Viskosität der Masse zu Zwecken der Verarbeitung erwünscht ist. Außerdem können die Massen so eingestellt werden, daß die aus ihnen erhältlichen Vernetzungsprodukte je nach den Erfordernissen des Anwendungsgebietes spröde oder elastisch sind. Je nach den Erfordernissen werden Organopolysiloxane gewählt, die im einen Fall zur Herstellung von Lacken, im anderen Fall zur Herstellung von Gummimischungen geeignet sind.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Organopolysiloxan der verbesserten photovernetzbaren Masse zumindest eine die Thioacyloxygruppierung aufweisende Organosiloxanbaugruppe der Formel (I) und zumindest eine einen mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest tragende Organosiloxanbaugruppe der Formel (II) je Molekül des Organopolysiloxans.

In der oben genannten Formel (II) ist der Rest R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei die für den Rest R³ genannten Beispiele ebenfalls für den Rest R⁵ gelten. Der Rest R⁶ ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei für diesen Rest im wesentlichen die gleichen Beispiele anzuführen sind, die bei der Erläuterung der Beispiele für den Rest R⁴ im Zusammenhang mit der Formel (I) genannt worden sind.

Ebenso wie beim Rest R³ ist der Rest R⁵ vorzugsweise eine Trimethylengruppe, die auch als Propylengruppe bezeichnet wird und der Formel

entspricht. Substanzen mit diesen Substituenten sind synthetisch und herstellungstechnisch besonders einfach zugänglich. Je nachdem, ob der Parameter b in der Formel (II) Null, 1 oder 2 ist, ist der mercaptosubstituierte Kohlenwasserstoffrest in einer trifunktionellen, difunktionellen bzw. monofunktionellen Siloxaneinheit an das Siliciumatom gebunden.

Die Molekülkonfiguration des Organopolysiloxans im ganzen ist dabei nicht kritisch. Das Molekül kann als unverzweigte Kette, als verzweigte Kette oder zyklisch vorliegen. Die entscheidenden Gruppen, nämlich die die Thioacyloxygruppierung aufweisende Gruppe und der mercaptosubstituierte Kohlenwasserstoffrest, können sowohl mittig als auch endständig als auch in beiden Stellungen statistisch verteilt oder regelmäßig verteilt am Organopolysiloxanmolekül angreifen.

Welcher Art die anderen Organosiloxanbaugruppen des Moleküls sind, die keine die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Reste und keine Mercaptokohlenwasserstoffreste tragen, ist nicht spezifisch kritisch. Bei der Verwendung der Massen als Trennmittel zur Herstellung von Trennpapieren sind die neben den Thioacyloxygruppen und Mercaptokohlenwasserstoffgruppen verbleibenden organischen Gruppen jedoch vorzugsweise Methylgruppen. Mit diesen Gruppierungen werden ganz ungewöhnlich gute Trenneigenschaften der Trennmittelschichten auf den Papieren erhalten.

Organopolysiloxane, die sowohl die Thioacyloxygruppierungen als auch die Mercaptokohlenwasserstoffgruppierungen enthalten, können durch Cohydrolyse eines Gemisches der entsprechenden hydrolisierbaren Organosilane mit anschließender partieller oder vollständiger Kondensation und gegebenenfalls anschließender Gleichgewichtseinstellung hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren sind in der Siliconchemie gebräuchlich und jedem Fachmann geläufig.

Im folgenden sind vorzugsweise verwendete Organopolysiloxane aufgeführt, die sowohl die Thioacyloxygruppierung als auch die Mercaptokohlenwasserstoffgruppierung enthalten. Dabei bedeuten in den Formeln der Rest A¹ die 3-Thioacryloxypropylgruppe

der Rest B¹ die 3-Mercaptopropylgruppe

und Me die Methylgruppe. Als vorzugsweise zur Herstellung der Massen verwendete Organopolysiloxane seien also folgende Substanzen genannt:

wobei p eine positive Zahl und q Null oder eine positive ganze Zahl sind,

wobei r und s jeweils eine positive ganze Zahl sind,

wobei t und u jeweils eine positive ganze Zahl sind und v Null oder eine positive ganze Zahl ist, und zwar mit der Maßgabe, daß t+u+v≧3, und

(A¹SiO_1,5)_w(B¹SiO_1,5)_x(Me_sSiO)_y,

wobei w, x und y jeweils die molaren Anteile der entsprechenden Siloxanbaugruppen im Molekül bedeuten, und zwar mit der Maßgabe, daß w+x+y=1 und w und x beide nicht gleich Null sind.

Auch bei Einsatz von Organopolysiloxanen, die sowohl die Thioacyloxygruppierung als auch die Mercaptokohlenwasserstoffgruppierung tragen, werden als Photosensibilisatoren der Komponente (b) an sich zu diesem Zweck gebräuchliche und bekannte Substanzen eingesetzt, wie sie vorstehend ausführlich im Zusammenhang mit den Organopolysiloxanen erläutert worden sind, die keine Mercaptokohlenwasserstoffgruppierung tragen. Diese Ausführungen sollen daher an dieser Stelle nicht wiederholt werden.

Durch den gleichzeitigen Einbau der Mercaptokohlenwasserstoffreste in das Organopolysiloxan nach der hier behandelten Ausgestaltung der Erfindung wird die Photoempfindlichkeit der photovernetzbaren Masse erhöht. So kann beispielsweise eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse mit einem Organopolysiloxan, das sowohl die Thioacyloxygruppierung als auch die Mercaptokohlenwasserstoffreste enthält, durch eine Belichtung von bis zu höchstens 0,2 s vollständig vernetzt werden, wenn unter sonst identischen Bedingungen zur Vernetzung einer sonst gleichen Masse, deren Organopolysiloxan jedoch nur die Thioacyloxygruppierungen und keine Mercaptokohlenwasserstoffreste trägt, mindestens ungefähr 0,5 s benötigt werden.

Überraschenderweise tritt fast der gleiche Effekt auch dann auf, wenn in der photovernetzbaren Masse statt eines einzigen Organopolysiloxans, das Organosiloxanbaugruppen mit Mercaptokohlenwasserstoffresten und Organosiloxanbaugruppen mit Thioacyloxygruppen enthält, zwei verschiedene Organopolysiloxane im Gemisch miteinander vorliegen, von denen das eine Organosiloxanbaugruppen enthält, die die Thioacyloxygruppierung enthaltende Reste tragen, und das andere Organosiloxanbaugruppen enthält, die die Mercaptokohlenwasserstoffreste tragen.

Die photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen mit der verbesserten Photovernetzbarkeit bestehen also nach dieser Ausgestaltung der Erfindung aus folgenden Komponenten: (a-1) ein Organopolysiloxan mit mindestens einer Organosiloxanbaugruppe der Formel (I) im Molekül, (a-2) einem Organopolysiloxan mit mindestens einer Organosiloxanbaugruppe der Formel (II) im Molekül und (b) einem Photosensibilisator in üblicher wirksamer Menge.

Das die Thioacyloxygruppierung enthaltende Organopolysiloxan der Komponente (a-1) ist oben ausführlich beschrieben und braucht daher an dieser Stelle nicht weiter erläutert zu werden. Der Mercaptokohlenwasserstoffrest der Komponente (a-2) ist vorzugsweise eine Mercaptoalkylgruppe, insbesondere Mercaptomethyl, Mercaptoethyl, Mercaptopropyl oder Mercaptobutyl, wobei die 3-Mercaptopropylgruppe

aus präparativen und herstellungstechnischen Gründen besonders bevorzugt wird. Die den Mercaptokohlenwasserstoffrest tragende Organosiloxanbaugruppe kann trifunktionell, difunktionell oder monofunktionell sein, je nach dem Wert, den der Parameter b in der Formel (II) annimmt. Das Organopolysiloxan der Komponente (a-2) enthält also als wesentliches Element zumindest eine einen Mercaptokohlenwasserstoffrest tragende Organosiloxanbaugruppe der Formel (II) und kann auf der anderen Seite auch ausschließlich aus solchen Mercaptokohlenwasserstoffreste tragenden Organosiloxanbaugruppen ohne Anwesenheit anderer Organosiloxanbaugruppen aufgebaut sein. Wenn andere Organosiloxanbaugruppen, die keinen Mercaptokohlenwasserstoffrest tragen, im Molekül vorliegen, so ist deren Struktur nicht spezifisch kritisch. Für diese anderen Organosiloxanbaugruppen gilt das gleiche wie oben im Zusammenhang mit den die Thioacyloxygruppierungen enthaltenden Organopolysiloxanen ausgeführt worden ist. Insbesondere wenn die Organopolysiloxanmasse zur Herstellung von Trennmittelschichten, beispielsweise zur Herstellung von Trennpapieren, verwendet werden soll, sind vorzugsweise mindestens 95 Mol-% aller außer den Mercaptokohlenwasserstoffresten am Organopolysiloxan gebundenen organischen Gruppen Methylgruppen.

Verfahren zur Herstellung solcher Mercaptokohlenwasserstoffreste enthaltender Organopolysiloxane sind an sich ausreichend bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Beispiele für vorzugsweise verwendete Mercaptokohlenwasserstoffreste tragende Organopolysiloxane sind im folgenden zusammengestellt, wobei mit der Abkürzung B¹ die Mercaptopropylgruppe

bezeichnet ist:

wobei g eine positive ganze Zahl und h Null oder eine positive ganze Zahl sind,

wobei i Null oder eine positive ganze Zahl ist und

wobei j eine ganze Zahl mit dem Wert 3 oder größer ist.

Bei der Formulierung der photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen, die die Komponenten (a-1) und (a-2) enthalten, wird das Mischungsverhältnis dieser beiden verschiedenen Typen von Organopolysiloxanen vorzugsweise so eingestellt, daß das Molverhältnis der Thioacyloxygruppen zu den Mercaptokohlenwasserstoffresten im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise insbesondere im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, liegt. Der Photosensibilisator als Komponente (b) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a-1) und (a-2) eingesetzt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 52,8 g (0,2 mol) 3-Thiomethacryloxypropyl- trimethoxysilan, 72,0 g (0,6 mol) Dimethyldimethoxysilan und 39,6 g (0,2 mol) Phenyltrimethoxysilan in 300 ml Toluol wird allmählich tropfenweise in 300 ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäure eingetragen, die unter Rühren auf 50 bis 60°C gehalten wird. Dabei tritt die Cohydrolyse der Silane ein. Nach Abschluß der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch mit Wasser neutral gewaschen, entwässert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Dabei wird schließlich ein Siliconlack mit einem Feststoffgehalt von 60% eines 3-Thiomethacryloxypropyl- Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans erhalten.

Der so erhaltene Siliconlack wird mit Michler-Keton in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes, vermischt. Der so erhaltene Lack wird auf die Oberfläche eines Stahlbleches aufgetragen, und zwar in einer Stärke, daß die getrocknete Beschichtung ungefähr 25 µm dick ist. Nach dem Trocken der aufgetragenen Masse bei Raumtemperatur wird die Beschichtung 5 s mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet, die in einem Abstand von 16 cm über der Oberfläche der Beschichtung angeordnet ist. Die nach dieser Vernetzung erhaltene Beschichtung weist eine glatte, vollkommen unklebrige und haftfreie Oberfläche auf, die fest auf der Oberfläche der Stahlplatte haftet.

Beispiel 2

In entsprechender Weise wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, wird ein Siliconlack aus einem 3-Thiomethacryloxypropyl- Gruppen enthaltenden Organopolysiloxan hergestellt, wobei das der Cohydrolyse unterworfene Silangemisch aus 20 Mol-% 3-Thiomethacryloxypropyltrimethoxysilan, 40 Mol-% Dimethyldimethoxysilan, 30 Mol-% Phenyltrimethoxysilan und 10 Mol-% Diphenyldimethoxysilan besteht.

Der so erhaltene Siliconlack wird mit einem trimethylsilylierten Benzophenonderivat versetzt, und zwar in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes. Der Lack wird auf die Oberfläche von Kupferblechen oder Aluminiumblechen in einer Stärke aufgetragen, daß die getrocknete Schicht 25 µm dick ist. Nach dem Auftrag wird die Beschichtung bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 10 s mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet, die 16 cm über der Oberfläche der Beschichtung angeordnet ist. Die nach der Belichtung erhaltene vernetzte Beschichtung zeigt keinerlei Oberflächenklebrigkeit und haftet fest auf der Substratoberfläche, und zwar sowohl auf der Kupferoberfläche als auch auf der Aluminiumoberfläche.

Beispiel 3

Ein Reaktor wird mit 151,7 g (0,01 mol) eines Mercaptopropylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxans, 7,3 g (0,072 mol) Triethylamin, 0,1 g Hydrochinon und 300 ml Toluol beschickt.

Das die Mercaptopropylgruppen enthaltende Diorganopolysiloxan hat eine Viskosität von 560 mm²/s bei 25°C und besteht zu 97 Mol-% aus Dimethylsiloxanbaugruppen und zu 3 Mol-% aus 3-Mercaptopropylmethylsiloxanbaugruppen, wobei die Enden beider Molekülketten Trimethylsilylgruppen tragen.

Die Reaktorbeschickung wird tropfenweise mit 7,5 g (0,072 mol) Methacrylsäurechlorid versetzt. Dabei wird unter ständigem Rühren im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 5 bis 10°C aufrechterhalten. Dabei tritt eine Kondensation unter Chlorwasserstoffabspaltung ein.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, entwässert und filtriert. Anschließend werden das Lösungsmittel und die niedermolekularen Organopolysiloxane abdestilliert. Dabei werden schließlich 124 g 3-Thiomethacryloxypropylgruppen tragendes Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 738 mm²/s bei 25°C erhalten. Die Produktausbeute beträgt 93% der theoretischen Ausbeute.

Das so hergestellte Produktorganopolysiloxan wird mit 1 Gew.-% Benzophenon vermischt. Das Gemisch wird auf die Oberfläche eines Aluminiumbleches aufgetragen. Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke 25 µm. Die Schicht wird 5 s mit einer 2 kW- Quecksilberhochdrucklampe belichtet, die in einem Abstand von 8 cm über der Oberfläche der Schicht angeordnet ist. Die so erhaltene vernetzte Beschichtung weist keinerlei Oberflächenklebrigkeit mehr auf, ist gummielastisch und haftet fest auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats.

Beispiel 4

Ein Reaktor wird mit 150 g (0,02 mol) eines Organopolysiloxans, 0,01 g Hydrochinon, 0,01 g Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol als Katalysator und 300 ml Toluol beschickt. Das Organopolysiloxan hat eine Viskosität von 80 mm²/s bei 25°C und besteht zu 93 Mol-% aus Dimethylsiloxanbaugruppen und zu 6 Mol-% aus Methylhydrogensiloxanbaugruppen und weist an beiden Kettenenden endständige Trimethylsilylgruppen auf.

Die Reaktorbeschickung wird dann mit 18,4 g (0,144 mol) Allylthioacrylat versetzt. Die Zugabe des Allylthioacrylats erfolgt tropfenweise und unter ständigem Rühren, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 80 bis 100°C gehalten wird.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen und dann entwässert. Das entwässerte Reaktionsgemisch wird anschließend durch Destillation vom Lösungsmittel und von den niedermolekularen Organopolysiloxanen befreit. Schließlich werden 149 g eines 3-Thioacryloxypropyl- Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans erhalten, das eine Viskosität von 124 mm²/s bei 25°C aufweist. Die Produktausbeute beträgt 88% der theoretisch berechneten Ausbeute.

Das so erhaltene Produktorganopolysiloxan wird mit 2 Gew.-% Benzoinethylether als Photosensibilisator versetzt. Das sensibilisierte Gemisch wird auf eine Substratoberfläche aufgetragen und 3 s mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet, die im Abstand von 8 cm über der Oberfläche der Beschichtung angeordnet ist. Die so vernetzte Beschichtung weist keinerlei Oberflächenklebrigkeit mehr auf.

Beispiel 5

In der in den Beispielen 3 oder 4 beschriebenen Weise werden sechs verschiedene Thioacyloxygruppen enthaltende Diorganopolysiloxane S-I bis S-VI gemäß der Erfindung hergestellt und drei weitere andere Acyloxygruppen enthaltende Diorganopolysiloxane S-VIII bis S-IX zu Vergleichszwecken hergestellt.

Die Molekülstrukturen dieser Organopolysiloxane sind im folgenden wiedergegeben wobei A¹ die 3-Thioacryloxypoypoylgruppe

A³ die 3-Thiomethacryloxypropylgruppe

und A^3′ die 3-Methacryloxypropylgruppe

bedeuten:

Je 100 Gew.-Teile der so hergestellten Organopolysiloxane werden mit 10 Gew.-Teilen eines endständige Benzoingruppen tragenden Dimethylpolysiloxans der Formel

als Photosensibilisator versetzt, wobei in der Formel Q ein Benzoinrest der Formel

ist. Mit der so hergestellten Organopolysiloxanmasse wird ein mit Polyethylen laminiertes Papier in einer Stärke von 1 µm gestrichen. Anschließend wird mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet, die in einem Abstand von 8 cm über der gestrichenen Oberfläche angeordnet ist. Die Belichtungszeit wird im Bereich von 0,06 bis 5,0 s variiert. Die Belichtung erfolgt sowohl in Luft als auch in Stickstoff. Die so photovernetzten Beschichtungen werden hinsichtlich ihrer Oberflächenklebrigkeit, der Haftung auf dem Substrat und hinsichtlich ihrer Trenneigenschaften gegenüber drei verschiedenen Klebstoffen untersucht. Die Verfahrensparameter und die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Prüfung der Trenneigenschaften wird unter Verwendung des folgenden Schälverfahrens durchgeführt:

Das mit dem Polyethylen laminierte Papier, das die Beschichtung des photovernetzten Organopolysiloxans, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist, trägt, wird zunächst 24 h in einer Atmosphäre von 65% relativer Feuchtigkeit bei 23°C konditioniert. Das so konditionierte Papier wird anschließend jeweils mit einem der drei folgenden, im Handel erhältlichen Klebstoffe I, II oder III beschichtet, wobei die nicht getrocknete Beschichtungsdicke ungefähr 130 µm beträgt.

Klebstoff I:Ein als Lösung vorliegender flüssiger Klebstoff auf Kautschukbasis. Klebstoff II:Ein als Lösung vorliegender flüssiger Klebstoff auf Acrylbasis. Klebstoff IIIEin als wäßrige Emulsion vorliegender flüssiger Klebstoff auf Acrylbasis.

Die so mit einem der drei genannten, im Handel erhältlichen Klebstoffe beschichteten Trennpapiere werden an der Luft in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Die mit den Klebstoffen I und II beschichteten Trennpapiere werden 3 min getrocknet, während die mit dem Klebstoff III beschichteten Trennpapiere 5 min getrocknet werden. Nach dem Abkühlen der getrockneten Papiere auf Raumtemperatur wird auf die mit dem Klebstoff beschichtete Oberfläche ein Bogen geleimtes Papier aufgelegt und mit einer Walze mit einem Gewicht von 2 kg angedrückt.

Zum Abbinden des Klebstoffes an der Oberfläche des geleimten Papieres wird die Laminatstruktur 3 h in einer Atmosphäre von 65% relativer Luftfeuchtigkeit bei 23°C aufbewahrt. Anschließend wird das geleimte Oberflächenpapier vom Trennpapier abgezogen bzw. abgeschält. Das Abschälen oder Abziehen wird von einem aufzeichnenden Zugspannungsmeßgerät aufgenommen. Die Zugrichtungen schließen einen Winkel von 180° ein. Die Abziehgeschwindigkeit beträgt 300 mm/min. Die in der Tabelle 1 angegebenen Meßergebnisse sind auf 5 cm breite Teststreifen normiert. Als Maß für die Haftfestigkeit dient die Masse, mit der die Zugvorrichtung am Zugprüfgerät belastet werden muß, um den Abschälvorgang auszulösen und durchzuführen. Die in der Tabelle 1 und in allen folgenden Tabellen angegebenen Werte für den Schälwiderstand oder Trennwiderstand sind daher in Einheiten von g/5 cm angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 25,0 g (0,1 mol) 3-Thioacryloxypoypyltrimethoxysilan, 19,6 g (0,1 mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 96,0 g (0,8 mol) Dimethyldimethoxysilan in 400 g Toluol wird tropfenweise in 400 ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäure gegeben, wobei unter ständigem Rühren im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 50 bis 60°C aufrechterhalten wird. Dabei werden die Silane cohydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser neutral gewaschen und anschließend entwässert. Nach dem Entwässern wird auch ein Teil des Toluols abgezogen. Als Produkt wird eine 60%ige toluolische Lösung eines Organopolysiloxans erhalten, das zu 10 Mol-% aus Organosiloxanbaugruppen der Formel

zu 10 Mol-% aus Organosiloxanbaugruppen der Formel

und zu 80 Mol-% aus Organosiloxanbaugruppen der Formel Me₂SiO besteht.

Die so erhaltene Organopolysiloxanlösung wird mit Acetophenon in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Organopolysiloxanfeststoffgehalt, versetzt. Dabei wird eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse erhalten.

Mit der so hergestellten photovernetzbaren Masse werden Edelstahlbleche beschichtet. Die Beschichtung erfolgt in der Weise, daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,8 µm erhalten wird. Die getrockneten Schichten werden 0,2 s mit zwei 2 kW-Quecksilberhochdrucklampen belichtet, die in einem Abstand von 8 cm über der Beschichtung angeordnet sind. Unter diesen Bedingungen wird die Beschichtung vollkommen vernetzt.

Mit der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten photovernetzbaren Masse werden außerdem in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise auf einem mit Polyethylen laminierten Papierträger Trennpapiere hergestellt. Die getrocknete Trennmittelschicht auf dem Papierträger hat eine Stärke von 0,8 µm. Unter den gleichen Bedingungen wie auf den Edelstahlblechen wird die aufgetragene Trennmittelschicht zur Vernetzung 0,2 s belichtet. An den so hergestellten Trennpapieren wird wie im Beispiel 5 der Trennwiderstand gemessen. Für den Klebstoff I wird ein Trennwiderstand von 128 g/5 cm, für den Klebstoff II ein Trennwiderstand von 40 g/5 cm und für den Klebstoff III ein Trennwiderstand von 15 g/5 cm ermittelt.

An dem mit der photovernetzten Organopolysiloxanbeschichtung versehenen polyethylenlaminierten Papier werden außerdem die Resthaftung geprüft und der Abreibrest durchgeführt. Die Resthaftung beträgt 88%. Beim Abreibtest wird absolut keine Veränderung des Aussehens der Oberfläche festgestellt.

Die Resthaftung wird wie folgt bestimmt:

Als Resthaftung in % ist das Verhältnis der beiden für den Trennwiderstand ermittelten Werte definiert, das nach den beiden folgenden Verfahren bestimmt wird.

(1) Das mit der photovernetzten Organopolysiloxanbeschichtung versehene polyethylenlaminierte Trennpapier wird 24 h bei 23°C in einer Atmosphäre von 65% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Auf die vernetzte Organopolysiloxanoberfläche wird dann ein im Handel erhältliches, 2,5 cm breites Klebband aufgelegt, das bei einer Temperatur von 70°C mit einem Druck von 2 · 10^-3 N/mm² angedrückt wird. Die Schichtstruktur wird anschließend in der gleichen Atmosphäre von 65% relativer Luftfeuchtigkeit 4 h bei 23°C entlastet konditioniert. Dann wird das Klebband abgezogen und auf die Oberfläche eine Edelstahlblechs geklebt, wobei eine Walze mit einem Gewicht von 2 kg einmal in einer Richtung und einmal in der entgegengesetzten Richtung über das Klebband gerollt wird. Der Prüfling wird dann 30 min in der obengenannten Atmosphäre konditioniert. Anschließend wird der Klebstreifen unter 180°C von der Edelstahloberfläche mit einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Dabei wird der Trennwiderstand in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise gemessen bzw. aufgezeichnet.
(2) Das gleiche im Handel erhältliche Klebband wird auf die Oberfläche einer Fluorkohlenstoffkunststoffplatte geklebt und 20 h bei 70°C unter einem Druck von 2 · 10^-3 N/mm² gehalten. Anschließend wird der Prüfling 3 h in einer Atmosphäre von 65% relativer Luftfeuchtigkeit bei 23°C konditioniert. Dann wird das Klebband von der Kunststoffplatte abgezogen und in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) beschrieben auf die Oberfläche des Edelstahlbleches geklebt. Anschließend wird der Trennwiderstand beim Abziehen des Klebstreifens von der Edelstahloberfläche gemessen. Das prozentuale Verhältnis des nach Ziff. 1 gemessenen Trennwiderstands ist als "Resthaftung" definiert.

Abreibtest

Die Oberfläche der photovernetzten Organopolysiloxanbeschichtung wird mit der Fingerkuppe zehnmal mit einer Hin- und Herbewegung gerieben. Das Aussehen der Oberfläche der Beschichtung nach diesem Abreibversuch wird visuell geprüft.

Beispiel 7

Es werden drei verschiedene Organopolysiloxane hergestellt, die sich in der Art ihrer die Thioacyloxygruppe enthaltenden Substituenten voneinander unterscheiden. Alle drei Organopolysiloxane entsprechen der oben angegebenen Formel (VI), in der m den Wert 6 und n den Wert 194 hat. Der Rest A ist einmal 3-Thioacryloxypropyl, zum anderen 3-Thiocinnamoyloxylpropyl und im dritten Fall 3-Thimethacryloxypropyl.

Weiterhin wird ein Mercaptopropylgruppen enthaltendes Diorganopolysiloxan der Formel

hergestellt, in der B¹ die 3-Mercaptopropylgruppe der Formel

ist.

Unter Verwendung dieser Organopolysiloxane werden 7 verschiedene photovernetzbare Organopolysiloxanmassen hergestellt, und zwar in der Weise, daß je 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan jeweils 10 Gew.-Teile Photosensibilisator zugemischt werden. Zum einen werden jeweils 100 Gew.-Teile je eines der die drei verschiedenen Thioacyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxans zur Herstellung der Massen verwendet, zum anderen 100 Gew.-Teile des die Mercaptopropylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxans und zum dritten Gemische des zuletzt genannten die Mercaptopropylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxans und jeweils eines der drei zuerst genannten verschiedenen die Thioacyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxans mit einem molaren Mischungsverhältnis der Thioacyloxygruppen zu den Mercaptogruppen von 70 : 30.

Als Photosensibilisator dient ein Benzoingruppen enthaltendes Diorganopolysiloxan der Formel

Die so hergestellten photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen werden als Beschichtung auf ein polyethylenlaminiertes Papier aufgetragen und in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise durch Belichtung vernetzt. Die Belichtungszeiten sind in der Tabelle 2 angegeben. An den photovernetzten Beschichtungen der Trennpapiere werden der Trennwiderstand, die Resthaftung und die Abreibfestigkeit geprüft. Die Zusammensetzungen der Massen, die kürzeste zur vollständigen Photovernetzung der Massen erforderliche Belichtungszeit und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt dargestellt.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Abreibtests nach folgenden Kriterien bewertet:

A:Absolut keine Veränderung des Aussehens der vernetzten Beschichtungsoberfläche nach dem Reiben B:Teilweise Abreiben oder Beschädigen der vernetzten Beschichtung im Reibbereich C:Abreiben der vernetzten Beschichtung auch außerhalb des unmittelbaren Reibbereiches.

Tabelle 2

Beispiel 8

Es werden drei verschiedene photovernetzbare Organopolysiloxanmassen hergestellt, und zwar aus einem 3-Thioacryloxypropylgruppen enthaltenden Organopolysiloxan der Formel

in der A¹ die 3-Thioacryloxypropylgruppe ist, und/oder einem 3-Mercaptopropylgruppen enthaltenden Organopolysiloxan der Formel

in der B¹ die 3-Mercaptopropylgruppe ist. Die Massen werden unter Verwendung von Acetophenon als Photosensibilisatorkomponente formuliert. Jede der so hergestellten Massen wird auf die Oberflächen verschiedener Substrate in einer Dicke von ungefähr 10 µm aufgetragen und anschließend durch UV-Belichtung in der gleichen Weise wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen beschrieben photovernetzt.

Die Haftfestigkeit der auf diese Weise hergestellten vernetzten Beschichtungen auf den Substraten wird durch Reiben mit der Fingerkuppe in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse sind nach den oben bereits angegebenen Kriterien A, B und C ermittelt und in der Tabelle 3 angegeben. In der Tabelle 3 sind außerdem die Zusammensetzungen der Massen und die Belichtungszeiten angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 9

Vier verschiedene photovernetzbare Organopolysiloxanmassen werden durch Mischen eines 3-Thioacryloxypropylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

in der A¹ die 3-Thioacryloxypropylgruppe ist und x und y jeweils eine positive ganze Zahl sind, die in der Tabelle 4 angegeben ist, und eines 3-Mercaptopropylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

hergestellt, in der B¹ die 3-Mercaptopropylgruppe ist und x und z positive ganze Zahlen sind, die ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben sind. Neben den Organopolysiloxanen enthalten die Organopolysiloxanmassen das Benzoingruppen aufweisende Organopolysiloxan als Photosensibilisator, das auch im Beispiel 7 verwendet wird. Das Benzoingruppen tragende Organopolysiloxan wird in einem Anteil von 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil der Organopolysiloxane, in die Masse eingearbeitet.

Die Photovernetzung der so hergestellten photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen und die an den vernetzten Prüflingen durchgeführten Untersuchungen sind die gleichen wie im Beispiel 7 beschrieben. Die Zusammensetzung der Massen, die zur Photovernetzung benötigte Belichtungszeit mit UV-Licht und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Zum Vergleich wird eine andere photovernetzbare Organopolysiloxanmasse aus 100 Gew.-Teilen eines 3-Mercaptopropylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans der vorstehend angegebenen Formel mit x=194 und z=6 und, statt des die 3-Thioacryloxypropylgruppe enthaltenden Organopolysiloxans, mit 2 Gew.-Teilen eines Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

und 10 Gew.-Teilen Benzophenon als Photosensibilisator hergestellt. Die Photovernetzung und Verarbeitung dieser Vergleichsmasse und die Prüfungen der photovernetzten Beschichtung werden in der gleichen Weise wie bei den anderen Prüflingen durchgeführt. Auch die Ergebnisse für die Vergleichsversuche sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Claims

1. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse, gekennzeichnet durch durch folgende Komponenten:

(a) ein Organopolysiloxan, das pro Molekül jeweils mindestens eine Thioacyloxyorganosiloxanbaugruppe der Formel enthält, in der R¹ Wasserstoff, Phenyl oder halogensubstituiertes Phenyl, R² Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ ein halogensubstituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R⁴ ein halogensubstituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und der Parameter a Null, 1 oder 2 sind; und
(b) ein Photosensibilisator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Organopolysiloxan (a).

2. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan zusätzlich mindestens je Molekül eine Organosiloxanbaugruppe enthält, die einen mit einer Mercaptogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest trägt und der Formel entspricht, wobei in dieser Formel R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R⁶ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und der Parameter b Null, 1 oder 2 sind.

3. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein zweites Organopolysiloxan enthält, das je Molekül mindestens eine Organosiloxanbaugruppe mit einem mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, die der Formel entspricht, wobei R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R⁶ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und der Parameter b Null, 1 oder 2 sind.

4. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoff sind.

5. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff und R² Methyl sind.

6. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Phenyl und R² Wasserstoff sind.

7. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R³ die Propylengruppe ist.

8. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ die Propylengruppe ist.

9. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95% der außer den die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Resten der Formel in der R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, direkt an die Siliciumatome des Organopolysiloxans gebundenen organischen Reste Methylgruppen sind.

10. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß, mindestens 95% der außer den die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Resten der Formel in der R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, und den mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten der FormelHS-R⁵-,in der R⁵ die oben genannte Bedeutung hat, direkt an die Siliciumatome des Organopolysiloxans oder der Organopolysiloxane gebundenen organischen Reste Methylgruppen sind.

11. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan mit der Thioacyloxygruppierung an mindestens einer Organosiloxangruppe und das Organopolysiloxan mit mindestens einem mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest an mindestens einer Organosiloxangruppe in einem solchen Verhältnis zueinander in der Masse enthalten sind, daß das Molverhältnis der Thioacyloxygruppen zu den mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 liegt.