DE2910010C2

DE2910010C2 - Verwendung einer flüssigen Organopolysiloxanmasse zur Verminderung der Oberflächenklebrigkeit eines Organopolysiloxangels oder -fetts

Info

Publication number: DE2910010C2
Application number: DE2910010A
Authority: DE
Inventors: David Joseph Midland Mich. Romenesko
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1982-06-24
Also published as: GB2032300B; AU521758B2; JPS5584578A; US4163082A; BR7902386A; NL7901878A; IT1125455B; GB2032300A; JPS5620909B2; AU4483179A; IT7926342A0; CA1116550A; FR2439628A1; DE2910010A1

Description

wobei wenigstens einer der Bestandteile (a) und (b) im Durchschnitt mehr als zwei Vinyl- odei Butenylengruppen bzw. an Silicium gebundene oder Mercaptoalkylwasserstoffatome pro Molekül aufweist, zur Verminderung der Oberflächenklebrigkeit eines Organopolysiloxangels oder -fetts, das auf einem Träger haftend abgeschieden ist, indem man auf die Oberfläche des abgeschiedenen Gels oder Fetts eine kontinuierliche Schicht aus der flüssigen Organopolysiloxanmasse aufbringt und die aufgebrachte kontinuierliche Flüssigkeitsschicht bis zur Überführung in eine kontinuierliche Schicht aus festem Organopolysiloxan durch Ultraviolettbestrahlung härtet.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Organopolysiloxanmasse aus

(a) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25° C und einem Gehalt von bis zu 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Molprozent Dimelhylsiloxaneinheiten,

(b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxan mit etwa 35 Siliziumatomen und

(c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon

wobei (a) und (b) in Mengen zugegen sind, die ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 1,0 bis 10,0 ergeben, besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Organopolysiloxanmasse aus

(a) einem Cyclopolymethylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen oder einem l.r-Oxy-bis(l-methyl-1 -silacyclopenten).

(b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25° C und einem Gehalt von bis zu lOMolpfozent Methyl-3'mercaptopropylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheitenund

(c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophe· non

wobei (a) und (b) in Mengen vorliegen, die ein Molverhältnis von Mercaptopropylresten zu olefinischen Resten von 03 bis 5,0 ergeben, besteht

Es ist bekannt, klebrige Silicongele oder -fette auf elektrischen Einrichtungen abzuscheiden, z. B. auf einer elektrischen Anpreßkontaktfeder, um eine elektrische Verbindung zu überziehen und zu schützen, die während des Gebrauchs der Kontaktfeder oder auf einem elektrischen Schaltbrett hergestellt oder aufrechterhalten wird, so daß Bestandteile und Verbindungen darauf gegen Schädigung durch Korrosion, Vibration, mechanischen Stoß und dergleichen geschützt werden. Die Hafteigenschaft des klebrigen Silicongels oder -fetts dient zur Erzielung einer Adhäsion zwischen dem Siliconmaterial und dem Substrat, auf das ;> aufgebracht wird. Die gel- oder fettartige Beschaffenheit des klebrigen Silicons dient der Erzielung einer Verformung und eines beschränkten Fließens des Siliconmaterials unter Beanspruchung, beispielsweise während des Aufbringens auf das Substrat, während des Gebrauchs einer behandelten elektrischen Kontaktfeder oder während stark beanspruchender Versuche oder einer Reparatur eines beschichteten Schaltbretts wobei ein Abfließen des abgeschiedenen Gels oder Fetts von dem Substrat verhindert werden muß.

In vielen Fällen braucht die Außenfläche des abgeschiedenen Siliconfetts oder -gels nicht haftend zu sein und deshalb nicht notwendigerweise Schwierigkeiten bereiten. Auf der haftenden Oberfläche sammelt sich beispielsweise, wenn sie nicht bedeckt ist, Schmutz an, dessen Gegenwart sich in den meisten Fällen störend auf Betriebsfähigkeit und Aussehen auswirkt. Außerdem neigt ein kleines Substrat, auf dem sich Gel oder Fett befindet, dazu, an unpassenden Stellen anzukleben, wenn es nicht besonders verpackt und/oder hantiert wird. Inbesondere neigt eine Mehrzahl von Fett oder Gel aufweisenden elektrischen Verbindungsteilen dazu, sich zu einer Masse zu vereinigen, wenn mit ihnen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in größeren Mengen umgegangen wird.

Es ist ferner bekannt, ein abgeschiedenes klebriges Silicongel oder -fett mit einer durch Feuchtigkeit oder Wärme härtbaren flüssigen Organopolysiloxanmasse zu beschichten und dann die Beschichtung bis zur A sbildung eines festen, nicht klebrigen Zustands härten zu lassen, wodurch eine Lösung der oben erwähnten Klebprobleme erzielt wird. Diese härtbaren flüssigen Organopolysiloxanmassen leiden jedoch an einem oder mehreren Mängeln, z. B. einer geringen Härtungsgeschwindigkei' oder der Gegenwart eines Lösungsmittels oder der Notwendigkeit der Anwendung von Wärme zum Härten, wodurch ihre Verwendung beeinträchtigt wird.

Aus DE-OS 24 62 230 sind weiter bereits durch Ultraviolettlicht härtbare Massen bekannt, die bestehen

einem biloxan aus 0,1 bis 100 Molprozent mefdaptofufiktionellen Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

(HSR"),(R"%SiO₄-,-,

worin R" für Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sieht, das die MefcaptogfUppe itiit dem

Siliciumatom verbindet, y einen Wert von 1 oder 2 besitzt, der Substituent R'" einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, χ für einen Wert von 0 bis 2 steht und die Summe aus χ und y den Wert 1 bis 3 ergibt, wobei irgendwelche sonstigen in (1) vorhandenen Siloxaneinheiten die allgemeine Formel

R:'"SiO₄-₇

10

haben, worin der Substituent R"" einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet und ζ für einen Wert von 0 bis 3 steht, einem Siloxan aus 0,1 bis 100 Molprozent vinylhaltigen Siloxaneinheiten der Formel

(CH₂CH)R_nSiCV,,

20

worin R fü! einen einwertigen Kohlenwasserstoffoder einen esrsv/ertigen Halogenkohlep.wässerstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und η einen Wert von 0 bis 2 hat, wobei irgendwelche in der Komponente (2) vorhandene nicht-vinylhaltige Siloxaneinheiten die allgemeine Formel

jo

js

haben, worin R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der etwas anderes als CH2 = CH — bedeutet, öde- sinen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und m einen Wert von 0 bis 3 besitzt,
wobei das Verhältnis der Mercaptogruppen in (1) zu den Vinylgruppen in (2) zw.xhen 1 :100 und 100:1 liegt, und

einer zur Photosensibilisierung ausreichenden Menge eines Photosensibilisators.

AO

Diese Massen werden zur Herstellung von Trennüberzügen, Anstrichmitteln, elektrischen Überzügen, beispielsweise für Schaltbretter, zum Einkapseln elektrischer Komponenten, zur Herstellung von lithographischen Überzügen, photoresistenten Überzügen und Überzügen für Gewebe verwendet

Obige Ausführungen zeigen, daß es bis heute noch keine voll befriedigende Möglichkeit gibt, die Oberflächenklebrigkeit eines Organopolysiloxangels oder -fetts, das auf einem Träger haftend abgeschieden ist, in rascher und einfacher Weise zu vermindern. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehende Verwendung einer bestimmten flüssigen Organopolysiloxanmasse gelöst.

Die hierbei erhaltene gehärtete kontinuierliche Schicht aus festem Organopolysiloxan ergibt eine nichtklebrige Oberfläche auf dem klebrigen Silicongel oder -fett, die durchlässig ist und ohne weiteres Zugang bis zum Gel oder Fett ermöglicht und die trotzdem so stark und fest haftend ist, daß während des Hantierens oder Verpackens des Trägers das Gel öder Fett äußeren Einflüssen nicht ausgesetzt wird. Die hierzu verwende* ten flüssigen Orgänopölysiloxanmassen wurden bisher nur zur Beschichtung fester Träger und Bildung von Trennüberzügen für Klebstoff eingesetzt, und es ist daher äußerst überraschend, daß sich diese Massen auch zur Beschichtung eines Gels oder Fetts, das ein halbfestes Material mit Hafteigenschaften darstellt, eignen.

Organopolysiloxangele und -fette, auf die die Erfindung angewandt wird, sind in der Siliconindustrie und auf anderen Gebieten, wie der Elektrotechnik, allgemein bekannt.

Die Organopolysiloxanfette bestehen im allgemeinen aus einem flüssigen Organopolysiloxan geeigneter Viskosität, beispielsweise einer Viskosität von üis zu 30 Pa · s, einem Scherfestigkeitszusatz, wie Borsäure, und einem Verdickungsmittel, wie Siliciumdioxid, Ton oder Aluminiumoxid, das dazu führt, daß die Flüssigkeit unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließt Auch andere geeignete Bestandteile, wie farbgebende Stoffe, kcTosionsverhütende Zusätze und Lösungsmittel, können darin enthalten sein. Das darin vorhandene flüssige Organopolysiloxan besteht gewöhnlich aus einer Mischung von Organopolysiloxanen mit unterschiedlichen Viskositäten und/oder organischen Resten und/oder Endgrupper. doch kann es sich dabei auch um ein einziges Organopolysüoxan handeln.

Ein Beispiel eines solchen Organopolysiloxanfetis ist zusammengesetzt aus 100 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 Pa ■ s bei 25° C, 10 Teilen eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von über lOOmVg und bis zu 10 Teilen eines hydroxylendständigen flüssigen Polydiorganosiloxans mit bis zu 10 Siloxaneinheiten je Molekül und mit siliciumgebundenen Phenyl- und/oder Methylgruppen.

Organopolysiloxangele sind ganz allgemein Flüssige Organopolysiloxane, die durch mäßige Vernetzung gegen ein Fließen unter dem Einfluß der Schwerkraft resistent gemacht worden sind. Eine derartige Vernetzung kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden, beispielsweise durch Bestrahlung eines permethylierten flüssigen Siloxans mit ionisierenden Strahlen, durch chemische Umsetzung entsprechend reaktionsfähiger Gruppen, wie siliciumgebundec ^r Vinylreste und siliciumgebundener Wasserstoffatcme eines solchen flüssigen Siloxans oder durch Einschluß kleiner Mengen von SiOj/2- und SiO^-Siloxaneinheiten in ein Polydiorganosiloxanmolekül während seiner Herstellung.

Ein Beispiel für ein solches chemisch vernetztes Organopolysiloxange! der Art ist ein Gemisch aus 91 Teilen eines trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans mit 1% Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Viskosität von 750 mPa ■ s bei 25°C, 9 Teilen eines Methylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten aufweisenden Copolymerisats mit einer Viskosität von 5OmPa ■ s bei 25'C 0,5 Teilen eines wasserstoffendständigen flüssigen Polydimethylsiloxans mit etwa 20 Siloxaneinheiten und einem für die Gelbildung des Gemisches wirksamen Platinkatalysator

Das jeweilige erfindungsgemäß zu beschichtende Organopolysiloxangel oder -fett ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, hat aber eine klebrige Oberfläche, die dem erfindungsge mäßen Verfahren mit Vorteil unterworfen werden kann.

Unter einer klebrigen Oberfläche ist eine Oberfläche zu verstehen, deren bindungsfähige Eigenschaft ausreicht, Fremdstoffe, wie Schmutzteilchen und Metallspäne, aufzunehmen und festzuhalten oder gegen den Einfluß der Schwerkraft an einem Substrat zu haften, wenn sie darauf gelegt wird, oder an einer anderen Oberfläche der gleichen Art zu haften, wenn sie damit in

Berührung gebracht wird.

Organopolysiloxangelo und -fette können auf beliebige Weise auf einem Träger haftend abgeschieden werden. Beispielsweise kann ein Organopolysiloxan alb fließfähige Masse abgeschieden und dann an Ort und Stelle zur Gelbildung gebracht werden. Ein Gel oder Fett kann aber auch vorgebildet und danach auf einem Träger abgeschieden werden. Die Abscheidung kann mit beliebigen Mitteln erreicht werden, z. B. durch Aufpressen Aufbürsten, Aufgießen, Aufsprühen, Auftropfen und -extrudieren. Unter haftend abgeschieden ist zu verstehen, daß das Gel oder Fett mit dem Träger derart in Berührung gebracht wird, daß es sich unter dem Einfluß der Schwerkraft davon nicht trennt.

Auf die Art des Trägers, auf dem das Organopolysiloxangel oder -fett haftend abgeschieden wird, kommt es nicht an, und es kann.sich dabei um jede beliebige feste Oberfläche handeln, z. B. von Metall, Glas, Holz, Beton, Papier und Kunststoff. Zu Beispielen für geeignete Träger gehören Unterbrecherkontakte in Verdrahtungssystemen, Batteriepole, elektrische Anordnungen, Schaltbretter. Kondensatoren, Spulen, Isolatoren und Verbindungsteile.

Ein erfindungsgemäß besonders geeigneter Träger ist ein Verbindungsteil, das auf mehrere verschiedene metallische elektrische Leiter, wie Draht, in elektrischem Kontakt angewandt wird, um diesen Kontakt aufrechtzuerhalten. Ein derartiges Verbindungsteil wird durch Anpressen auf den Bereich des elektrischen Kontakts angebracht, wofür entweder ein entsprechendes Werkzeug verwendet wird oder was von Hand durch Einfügen oder Drehen erfolgen kann. Während des Einbringens des Verbindungsteils wird bewirkt, daß das Organopolysiloxangel oder -fett wenigstens einen Teil der Leiter in elektrischem Kontakt bedeckt, wodurch Schutz des Kontakts gegen Korrosion erzielt wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren flüssigen Organopolysiloxanmassen müssen sich mittels Ultraviolettstrahlen in einen festen, nämlich nicht klebrigen Zustand überführen lassen. Diese Forderung erfüllende Massen bestehen aus einer flüssigen homogenen Mischung aus den im Anspruch angegebenen beiden Organopolysiloxanen (a) und (b). Vorzugsweise weisen im Durchschnitt wenigstens eines dieser beiden Organopolysiloxane und insbesondere beide Organopolysiloxane drei oder mehr Vinyl- oder Buterylengruppen bzw. an Silicium gebundene oder Mercaptoalkylgruppen pro Molekül auf. Solche Butenylengruppen sind Reste der Formel

-CH₂CH = CHCH₂-

-CH = CHCH₂CH₂-

die folgendermaßen an 5iilicium gebunden sind:
Si I Si M

/\S /N/

Derartige Reste werden auch als Silacyclopentengruppen bezeichnet,.

Reaktive Wasserstoffatome sind die siliciumgebundenen und die alkylmercaptogebundenen Wasserstoff&to* me. wie sie in Resten der Formel -C_nH_2nSH vorliegen.

In dieser Formel kann η eine ganze Zahl von 1 bis 6 sein, woraus sich Mercaptoalkylreste, wie Mercaptomethyl, 2-Mercaptoethyl, 3-MercaptopropyI, 3-Mercaptobutyl und4-Mercaptobutyl ergeben.

Die Organopolysiloxane (a) und (b) bestehen jeweils aus einer Mehrzahl von Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R₃SiOf₄-_a/2, worin a für eine ganze Zahl von unter 4 steht und der Anzahl der Reste R tragenden Siliciumvalenzen entspricht. Der Wert von a ist gleich IQ der Anzahl von Resten R, die an das Siliciumatom gebunden sind, wenn alle Reste R einwertig daran gebunden sind und gleich der Summe aus 1 und der Anzahl der an das Siliciumatom gebundenen Reste R, wenn das Siliciumatom einen Butylenrest trägt
R bedeutet einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und zwar einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, einen cycloaliphatischen Rest, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, einen Halogenalkylrest, wie 3-Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl, einen halogenaromatischen Rest, wie 2,4-Dichlorphenyl oder einen reaktionsfähigen Rest, nämlich Vinyl, Butylen, Wasserstoff un_u Mercaptoalkyl, wie oben angegeben. Kein Organopolysiluxanmolekül weist gleichzeitig mehr als Spurenmengen der reaktiven olefinischen Reste und des reaktiven Wasserstoffs auf. Vorzugsweise enthält keine Siloxaneinheit der Organopol}iiloxane mehr als einen dieser reaktiven Reste. Organopolysiloxane (a) und (b) können aus beliebigen Kombinationen von Siloxaneinheiten der Formel R₃SiOi 2, R₂SiO₂₂, RSiOj/2und SiO₄Z₂bestehen,die über Si-O-Si-Bindungen miteinander verbunden sind, solange ihre Mischung unter Bildung der überführbaren Organopolysiloxanmasse zu einem bei Zimmertemperatur flüssigen Produkt führt. Vorzugsweise sind die beiden Bestandteile (a) und (b) bei Zimmertemperatur flüssig.

Im folgenden bedeutet Me, Et, i-Pr, Ph, Vi und C₆Hn den Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Vinyl- bzw. Cyclohexylrest, und Bt bezeichnet den zweiwertigen Butenylenrest.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten für den Bestandteil (a) oder (b) sind Endgruppen bildende rriorganosiloxaneinheiten, wie

Me₃SiOi₂, PhMe₂SiOu₂, EtMe₂SiOiZ₂,
C₆H₁₁Me₂SiOu₂-CF₃CH₂CH₂Me₂SiOK₂,
C₆H₃Cl₂Me₂SiOw₂,1-PrMe₂SiOi^.
PhEtMeSiOu₂ und Ph₂MeSiO|_/2,
Diorganosiloxanketteneinheiten, wie

Me₂SiO₂Z₂. PhMeSiO₂Z₂, CF₃CH₂CH₂MeSiO₂Z₂,
Ph₂SiO₂Z₂, CICH₂CH₂CH₂MeSiO₂Z₂ und

C₆H_nMeSiO₂Z₂,

und verzweigende Monoorganosiloxaneinneiten, wie
MeSiO₃Z₂. PhSiO₃Z₂, EtSiO₃Z₂,
CF₃CH₂CH₂SiOiZ₂₁ClCH₂CH₂CH₂SiO₃Z₂ und
f> C₆H₁₁SiO₃Z₂, sowie SiO4z₂.

Zu Beispielen für Siloxaneinheiten für den Bestandteil (a), der nur reak;ive Olefinreste trägt, genCren
Me₂ViSiO₁₂₁PhMeViSiOw₂,
CF₃CH₂CH₂MeViSiOw₂, MeBtSiO₁Z₂,
MeViSiO_2;?,PhViSiO₂,₂,

CF₃CH₂CH₂ViSiO₂Z₂, BtSiO₂Z₂ und ViSiO_3/2.
Zu Beispielen für Siloxaneinheiten für den Bestandteil (b), der nur siliciumgebundene Wasserstoffätome trägt, gehören
HMe₂SiOu₂, HPhMeSiOiZ₂,

HMeCF₃CHiCH₂SiOu₂, HMeSiO₂Z₂,
HPhSiO₂Z₂, HCF₃CK₂CH₂SiO₂Z₂ und HSiO₃Z₅.
Zu Beispielen für Siloxaneinheiten mit an Alkyimer-

caplogruppen gebundenen Wasserstoffatomen für den Bestandteil (b) gehören

HSCH₂CH₂CH₂Me₂SiOi₂,
HSCH₂CH₂CH₂MeSiO₂Z₂ und
HSCH₂CH₂CH₂SiOw.

Außerdem können im Rahmen der Erfindung in den Bestandteilen (a) und (b) kleine Mengen nicht wesentlicher Reste vorhanden sein, z. B. süiciumgebundene Hydroxy-, Melhoxy-, Ethoxy- und Isopropoxygruppen. Diese Gruppen sind gewöhnlich an Endgruppe bildende Siloxaneinheiten gebunden oder sind in beliebigen Siloxaneinheiten als eine Gruppe vorhanden, die sich aus dem für die Herstellung des Bestandteils angewandten Verfahren ergibt. Vorzugsweise sind die Bestandteile (a) und (b) von solchen nicht wesentlichen Gruppen frei.

'Die Organopolysiloxane (a) und (b) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Allgemein können hydrolysierbare Organosilane der allgemeinen Formel KjSiX₄-* in den entsprechenden Mengen vereinigt und hydrolysiert werden, wodurch ein Hydrolysat entsteht, das mit Hilfe eines sauren oder alkalischen Katalysators äquilibriert wird. In der angegebenen Formel hat a die oben angegebene Bedeutung, und X bedeutet eine hydrolysierbare Gruppe, z. B. ein Halogen, wie Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy, eine Acyloxygruppe, wie Acetoxy, oder eine siliciumstickstoffgebundene Gruppe, wie Methylethylketoximo. Dimethylamino oder N-Methylacetamido. Polydiorganosiloxane lassen sich auch durch katalytische Ringöffnung von Cyclopolydiorganosiloxanen in bekannter Weise herstellen.

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Vinylgruppen oder siliciumgebundenen Wasserstoffatomen sind allgemein bekannt und brauchen nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Mercaptoalkylgruppen finden sich in US-PS 36 32 715, 38 73 499. 40 46 795. 40 52 529 und 40 64 027, worin die Herstellung einiger geeigneter mercaptoalkylhaltiger Organopolysiloxane angegeben ist.

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Butenylengruppen finden sich in US-PS 35 09 191. worin die Herstellung von einigen geeigneten butenylenhaltigen Organopolysiloxanen angegeben ist

Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanmassen enthalten einen Photosensibilisator zur Herabsetzung der Zeit, die zur Überführung der Organopolysiloxaf.masse aus dem flüssigen in den festen Zustand unter dem Einfluß von Ultraviolettstrahlung erforderlich ist Photosensibilisatoren sind allgemein bekannt, und es handelt sich dabei beispielsweise um Acetophenon. Benzophenon, Propiophenon, Xanthon. Antrachinon, Fluorenon, 3-iviethylacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Methylbenzophenon, Benzaldehyd, Carbazol und Triphenylamin. Die Menge der einzelnen erfindungsgemäß verwendeten Photosensibilisatoren ist lediglich diejenige, die eine Photosensibilisierung des Systems bewirkt, was sich in einer verminderten Zeit für die Bildung eines nichtklebrigen Rims ausdrückt Im allgemeinen genügt eine Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent des Photosensibilisators, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b). "

Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanmassen sind bei Zimmertemperatur flüssig, d. h. sie fließen. Die Viskosität der flüssigen Mischung ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann zwischen einigen mPa · s und bis zu 100 P · s bei 25⁰C liegen. Die bevorzugten Viskositäten der für bestimmte Beschichtungsverfahren zu verwendenden überführbaren Organopolysiloxanmasse lassen sich durch Routineversuche ermitteln.
Im allgemeinen werden elastimere Beschichtungen

ίο mit Organopolysiloxanmassen erhalten, deren Bestandteil (a) und Bestandteil (b) von RSiOw und SiO₄Z₂-SiI-oxaneinheiten frei sind, und worin die Summe aller reaktiven Gruppen in (a) und (b) 10% aller darin enthaltener Reste R nicht übersteigt. Im Maße der Erhöhung der Anzahl von RSiOv₂- und SiO4/₂-Siloxaneinheiten und/oder des Prozentsatzes der vorhandenen reaktiven Gruppen werden stärker harzartige Beschichtungen erhalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin· dung wird eine Grganapoiysiioxanriiasse vcr wciidci, die aus einer Mischung von (a). einem Cyclopolymethylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen oder einem l,l'-Oxy-bis(l-methyl-l-silacyclo-penten), (b) einer Tiiorganosiloxan-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 0.5 bis 50 Pa · s bei 25°C und einem Gehalt von bis zu 10 Molprozent Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und {c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht, wobei sich aus den Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von Mercaptopropylresten zu olefinischen Resten von 0,5 bis 5,0 ergibt. Diese Organopolysiloxanmasse ergibt eine elastomere Orgariopolysiloxanbeschichtung.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Organopolysiloxanmasse verwendet, die aus (a) einer Triorganosiloxan-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25° C und einem Gehalt von bis zu 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten. (b) einem Triorganosiloxan-Endgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxan mit etwa 35 Siliciumatomen und (c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon besteht, wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 1,0 bis 10.0 ergeben. Diese Organopolysiloxanmasse führt zu einer von Schwefelatomen freien elastomeren Organopolysiloxanbeschichtung.

Beispiele für UV-härtbare Organopolysiloxanmassen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, fii.>ien sich in den US-PS 38 73 499. 40 52 529. 40 64 027 und 4017 390, worin die Herstellung von geeigneten Organopolysiloxanmassen erläutert wird.

Die Viskosität der UV-härtbaren Polysiloxanmasse kann durch entsprechende Wahl der Viskositäten der Organopolysiloxanbestandteile und/oder durch Verwendung von verdünnenden Lösungsmitteln eingestellt werden. Aus betrieblichen Gründen und zum Umweltschutz ist es bevorzugt, Massen ohne Lösungsmittel zu verwenden, doch wenn ein Lösungsmittel für die UV-härtbare Masse eingesetzt wird, dann ist es bevorzugt, dasselbe vor dem UV-Härtungsverfahren daraus zu entfernen.

Erfindungsgemäß wird die durch Ultraviolettstrahlen in den festen Zustand überführbare flüssige Organopolysiloxanmasse auf die Oberfläche des Organopolysil-

230 225/376

oxangels oder -fetts aufgebracht, wenn dieses Gel oder Fett auf einem Träger haftend abgeschieden worden ist. Zur Ausnutzung aller Vorteile muß die flüssige überführbare Masse in einer kontinuierlichen Schicht auf die gesamte Oberfläche des Gels oder Fetts ■* aufgebracht werden. Die Beschichtung kann sich, Falls erwünscht, über die Oberfläche des abgeschiedenen Gels oder Fetts hinaus auf den Träger erstrecken.

Die Dicke der Beschichtung aus überführbarer flüssiger Masse auf dem Silicongel oder -fett kann zwischen einigen Micrometern und etwa I mm liegen. Beschichtungen mit einer Dicke von weniger als einigen Mikrometern können ungeeignet sein, weil die Festigkeit der gehärteten Beschichtung zum Schutz des Gels oder Fetts nicht ausreicht. Beschichtungen mit einer Dicke von mehr als etwa 1 mm können ungeeignet sein, weil zur Härtung der aufgebrachten Flüssigkeit übermäßig lange Zeit erforderlich ist und/oder weil die gehärtete Beschichtung, die durchdringbar sein muß, zu fest ist. hi

Dieerfindungsgemäß verwendete Organopolysiloxanmasse kann auf das haftend abgeschiedene Gel oder Fett in beliebiger Weise aufgebracht werden, z. B. du
Auftropfen, Aufsprühen, Aufbürsten, Aufgießen und Tauchen. Die im Einzelfall gewählte Art der Aufbringung hängt von der Viskosität der aufzubringenden überführbaren Organopolysiloxanmasse und der gewünschten Dicke der Beschichtung ab, wie dies allgemein bekannt ist.

Die kontinuierliche Beschichtung aus der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanmasse wird ültraviolettstrahlen ausgesetzt und dadurch in den festen Zustand übergeführt, was so rasch wie möglich erfolgen soll, um Verluste oder übermäßiges Verdünnen der Beschichtung zu vermeiden. Dieses Aussetzen wird so lange fortgesetzt, bis die Beschichtung klebfrei geworden ist und einen Härtungsgrad erreicht hat, aus dem sich ein angestrebter Festigkeitswert ergibt

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, mehr als eine Schicht aus der erfindungsgemäß verwendeten -to Organopolysiloxanmasse auf das Gel oder Fett nach jeder Anwendung und UV-Behandlung aufzubringen, wenn eine Beschichtung aus festem Organopolysiloxan mit bestimmten Eigenschaften aufgebaut werden soll.

Die hierin genannte Ultraviolett-(UV)-Strahlung ist elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen zwischen 200 und 400 nm. Organopolysiloxanflüssigkeiten mit siliciumgebundenem Wasserstoffatom werden am besten mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 365 nm gehärtet, wohingegen UV-Strahlung mit einer Wellenläge von 254 nm in Verbindung mit Massen mit schwefelgebundenen Wasserstoffatomen am wirksamsten ist Die Quelle der oben definierten Ultraviolettstrahlung ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung.

Erfindungsgemäß ergeben sich Gegenstände aus einem festen Träger, einem klebrigen Organopolysiloxangel oder -fett, das wenigstens auf einen Teil des Trägers haftend abgeschieden worden ist und einer kontinuierlichen Beschichtung aus einem nichtklebrigen festen Organopolysiloxan, das zumindest das klebrige Gel oder Fett bedeckt

Vorzugsweise hat die kontinuierliche Beschichtung aus nichtklebrigem festen Organopolysiloxan eine Festigkeit und/oder Dicke, aufgrund welcher man leicht z. B. durch absichtliches Punktieren. Quetschen, Schneiden oder Scheren, einen Zugang zu dem Organopolysiloxangel oder -fett freigeben kann. Ein derartiger Zugang kann ein dauernder sein, z. B. während des Betriebs einer elektrischen Anpreßkontaktfeder, wo eine anschließende Reparatur der verletzten Schicht nicht nötig sein mag, oder er kann vorübergehend sein, z. B. während der ausgiebigen Prüfung oder Reparatur eines beschichteten Schaltbretts, wo eine anschließende Reparatur der verletzten Schicht erwünscht oder nötig sein kann. Ein Reparieren der verletzten Schicht kann durch Wiederholung des erfindungsgemäßen Verfahrens an der verletzten Stelle erfolgen.

Ein bevorzugter, erfindungsgemäß zu behandelnder Gegenstand besteht aus einem elektrischen Verbindungsteil, z. B. einer Anpreßkontaktfeder aus einem äußeren isolierenden Material und einem inneren metallischen Schließbereich, der um den Kontaktbereich einer Mehrzahl von elektrischer Leitern oder eines Verbindungsteils mit einem äußeren isolierenden Material und einer inneren metallischen Einbuchtung, in der eine Mehrzahl von elektrischen Leitern in cickiriscnciVi Küfitäki befestigt Bi, fficChöniSCh düformiert weraen soll, einem klebrigen Organopolysiloxangel oder -fett, das auf dem elektrischen Verbindungsteil in dem metallischen Schließbereich oder der metallischen Einbuchtung haftend abgeschieden ist, und einer kontinuierlichen nichtklebrigen Beschichtung aus einem leicht verletzbaren festen Organopolysiloxan auf der freien Oberfläche des Gels oder Fetts. Beim Betrieb des elektrischen Verbindungsteils wird die nichtklebrige Beschichtung aus dem festen Organopolysiloxan verletzt, wodurch es dem Organopolysiloxangel oder -fett ermöglicht wird, wenigstens einen Teil des Bereichs des elektrischen Kontakts des elektrischen Leiters zu beschichten und zu schützen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Viskositäten sind bei 25° C in cP gemessen und durch Multiplikation mit 0,001 und Abrunden in Pa · s umgerechnet worden. Drucke sind in mm Hg bei Zimmertemperatur gemessen und durch Multiplikation mit 132,95 und Abrunden in Pascal umgerechnet worden.

Beispiel 1

Wegen der hohen Härtungsgeschwindigkeit der im folgenden angegebenen Masse wird angenommen, daß in diesem Beispiel die beste Arbeitsweise für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht wird.

Eine homogene flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Masse wird durch Vermischen von 100 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans aus 270 Dimethylsiloxaneinheiten und 30 Methylvinylsiloxaneinheiten je Molekül mit einer Viskosität von 3,16 Pa · s bei 25° C 32 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxans mit etwa 35 Süoxaneinheiten je Molekül und 2 Teilen Benzophenon hergestellt Die Masse hat ein Si - H/Si - Vinyl-Verhältnis von 4,0.

03 g Siliconfett für Absperrhähne aus einerTrimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanfiüssigkeit, einem behandelten, pyrogen erzeugten Siliciumdioxid und Borsäure wird auf eine Glasplatte aufgebracht und mit einigen Tropfen der obigen Masse bedeckt Die Glasplatte mit dem darauf abgeschiedenen Fett und der kontinuierlichen Schicht aus überführbarer Organopolysiloxanmasse auf dem Fett wird dann durch

zwei 178 mm Abschnitte mit Ultraviolettbestrahlung in einem Abstand von 80 mm von der UV-Quelle und mit einer Geschwindigkeit von 508 mm/s geführt, was einer Gesamteinwirkungszeit von 0,7 Sekunden entspricht. Die Oberfläche der kontinuierlichen Beschichtung erfährt eine Härtung zu einer festen, leicht durchdring baren klebfreien Schicht. Der Versuch wird mit Geschwindigkeiten von 406, 305 und 152 mm/s wiederholt, wobei die ^!eichen Ergebnisse erhalten werden. \Vird der Versuch mit einer Geschwindigkeit von 51 mm/s (Einwirkungszeit 7 Sekunden) wiederholt, dann erfährt die kontinuierliche Schicht eine vollständige Härtung unter Bildung einer zähen, aber immer noch leicht durchdringbaren klebfreien Beschichtung.

Als Ultraviolettstrahlungsquelle werden bei diesem Versuch zwei 0,5 m Hanovia^(R'-MitteldruckIampen verwendet, deren jede eine Leistung von 690 Watt im Ultraviolett und ein Strahlungsmaximum bei 366 nm hat; hinter jede 178 mm-öffnung wird eine Lampe •pctellt

Beispiel 2

Vier homogene flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Massen werden durch Vermischen von jeweils 100 Teilen eines Vinyldimethylsiloxanendgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxans aus etwa 144 Dimethylsiloxaneinheiten und 3 Methylvinylsiloxaneinheiten je Molekül, 2 Teilen Benzophenon und 7,13, 28 bzw. 69 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Methylhydrogenpolysiloxans hergestellt. Die vier Massen haben ein Si - H/Si - Vinyl-Verhältnis von 2,3,4,7,9,5 bzw. 23. Vier Kügelchen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliconfetts für Abschlußhähne werden auf eine Glasplatte aufgebracht, mit jeweils einer dieser Massen überzogen und 7 Sekunden, wie in Beispie! 1. Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Alle Zubereitungen, mit Ausnahme der einen mit einem Si - H/Si — Vinyl-Verhältnis von 2,3 (die einer längeren Einwirkung bedarf) werden auf der Oberfläche des Hahnfetts in einen festen Oberzug mit klebfreier Oberfläche übergeführt

Beispiel 3

Eine homogene flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Organopolysiloxanmasse wird durch Vermischen von 95,5 Teilen eines Trimethylsüoxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 1,2 Pa ■ s und einem Gehalt von etwa 240 Dimethylsiloxaneinheiten und 13 Methyl-S-mercaptopropylsiloxaneinheiten je Molekül, 3,0 Teilen eines Cyclopolymethylvinylsiloxans der Formel

[CH₃(CH₂=CH)SiO]^₆

und 1,5 Teilen Benzophenon hergestellt Nach Aufbringen einiger Tropfen der erhaltenen Masse auf die OberHäche eines 0,5 g schweren Klumpens aus klebrigem Organopolysiloxangel, das sich auf einer Glasplatte befindet, und unmittelbar folgender Behandlung mit einer Ultraviolettlichtquelle, wie im Beispiel 1, während 1.2 Sekunden ist das Organopolysiloxangel mit einer klebfreien Oberfläche versehen.

Beispiel 4

Eine homogene flüssige, mit Ultraviolettstrahlung in festen Zustand überführbare Organopolysiloxanmasse wird durch Vermischen von 25.6 Teilen einer Mercaptopropylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 6,8 Pa ■ s, die aus 1 Molteil Trimethylsiloxancinheiten.4 Molteilen Dimethylsiloxaneinheiten, 11 Molteilen Isopentylsiloxaneinheiten und 4 Molteilen 3-Mercaptopropylsiloxaneinheiten besteht, 1,9 Teilen eines Cyclopolymethylvinylsiloxans der Formel

[CH₅(CH₂ = CH)SiO]₄ s

und 0,5 Teilen Benzophenon hergestellt.

Werden einige Tropfen der erhaltenen Masse auf die Oberfläche eines 0,5 g Klumpens aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Siliconhahnfett auf einer Glasplatte aufgebracht und unmittelbar danach 1,2 Sekunden der Einwirkung einer Ultraviolettlichtquelle wie in Beispiel 1 ausgesetzt, werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 erzielt.

Beispiel 5

Eine homogene flüssige, durch Ultraviolettstrahlung in den festen Zustand überführbare Masse wird auf 47.4 Teilen eines Vinyldinethylsiloxanendgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxans aus etwa 144 Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 3 Methylvinylsiloxaneinheiten, 38,8 Teilen eines Harzes aus

(CHj)₃SiO₁ ?·.

CH₂ = CH(CHj)₂SiO₁₂-und

S1O4 rEinheiten.

wobei das Verhältnis der Summe der beiden ersten Einheiten zu der letzten Einheit im Bereich von 0,4 :1 bis 1,2 :1 liegt 12 Teilen des in Beispiel 1 bescnriebenen Polymethylhydrogensiloxans und 1,8 Teilen Benzophenon hergestellt

Wenn ein paar Tropfen der erhaltenen Masse auf die Oberfläche eines Klumpen aus Organopolysiloxangel, das sich auf einer Anpreßkontaktfeder befindet aufgebracht und 2,3 Sekunden, wie in Beispiel 1, Ultraviolettstrahlung jnterworfen werden, wird das Gel mit einer klebfreien Beschichtung versehen, die entfernt oder verletzt werden kann, wenn die elektrische Anpreßkontaktfeder dazu verwendet wird, eine Mehrzahl metallischer Verbindungsteile in elektrischem Kontakt zu halten.

Claims

Patentansprüche:

1, Verwendung einer flüssigen Organopolysiloxanmasse aus

(a) einem Organopolysiloxan, worin im Mittel wenigstens zwfii der organischen Reste im Molekül siliciumgebundene Vinyl- oder Butylengruppen sind,

(b) einem von aliphatischen Merhfachbindungen freien wasserstoffhaltigen Organopolysiloxan, dessen Moleküle durchschnittlich wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome oder Mercaptoalkylwasserstoffatome aufweisen, und

(c) einem Photosensibilisator, sowie ggf. einem Lösungsmittel,