DE2427738A1 - Loesungsmittelfreies haftverhinderungsmittel auf silikonbasis - Google Patents

Loesungsmittelfreies haftverhinderungsmittel auf silikonbasis

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DE2427738A1 DE19742427738 DE2427738A DE2427738A1 DE 2427738 A1 DE2427738 A1 DE 2427738A1 DE 19742427738 DE19742427738 DE 19742427738 DE 2427738 A DE2427738 A DE 2427738A DE 2427738 A1 DE2427738 A1 DE 2427738A1
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Description

DIPL.-ING. KLAUS RUPPRECHT
PATENTANWALT
D-6 FRANKFURT (MAIN) 1. 7.6.1974 ULMENSTRASSE 37 MoCANN HATTS TELEFON 72 6192 /427738
KRU/HeT
SKINETSU ChEMIGAL COMPANY Tokio, Japan
LOSUWGSMITTELFREIES HAFTVERHINDERUftGSMITTEL AUF SILIKOKBASIS
Die Erfindung bezieht sich auf eine fumbildende Silikonzusammenstellung, insbesondere auf eine lösungsmittelfreie Silikonzusammenstellung, die Oberflächen von Papieren, Kunststoffilmen, Kunststoff laminierten Papieren, Metallfolien od. dgl. nicht klebende und ausgezeichnete haftverhindernde oder haftvermindernde Eigenschaften verleiht.
4Q98B1/11RR
Bisher wurden verschiedene Arten von Silikonmischungen verwendet, um das Kleben oder das Verbinden von Oberflächen verschiedener Arten von Substraten, wie z.B. Papier oder Kunststoffilm,und verschiedener Arten von Klebesubstanzen zu verhindern. Es sind zwei Arten von haftverhindernden Zusammenstellungen auf Silikonbasis bekannt, die gehärtete Filme auf den Substraten bilden, nämlich solche, die durch die Polykondensationsreaktion mit organischen Zinnverbindungen als Katalysator härten (vgl. Japanische Patentveröffentlichungen 35/13709 und 36/1397; US-Patentschriften 2,985,545, 2,985,546 und 2,8o3,613) sowie solche, die durch die mit Platinverbindungen katalysierte Additionsreaktion härten (vgl. Japanische Patentveröffentlichung 46/25798; Britische Patentschrift 1,240,520). Diese Verbindungen werden sowohl in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln und als wässrige Emulsionen verwendet. Für die Zusammenstellungen mit Lösungsmitteln wurden zur Erzielung der erwünschten Haftverhinderungseigenschaften, der Verschleißfestigkeit, der Antiblockier- und Härtungseigenschäften eine Abstimmung der Organosiloxane in weiten Grenzen sowie die verschiedensten Additive und Gokatalysatoren vorgeschlagen. Alle diese Zusammenstellungen mit Lösungsmittel enthalten jedoch kautschukartige Diorganopolysiloxane mit extrem hohem Molekulargewicht oder Polymerisationsgrad als ihrem Hauptbestandteil, und sie müssen mit sehr großen Mengen Lösungsmittel bei ihrem Gebrauch in den verschiedensten
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Arten von Beschichtungsmaschinen verdünnt werden, in welchen verhältnismäßig niedrige Lösungsmittelviscositäten zur Erzielung einer guten Beschichtung erforderlich sind. Der Gebrauch von großen Quantitäten organischer Lösungsmittel führt notwendigerweise zu ernsten Problemen der Luftverunreinigung oder zu erheblichen Aufwendungen für die Wiedergewinnung der Lösungsmittel.
Andererseits bewirken Haftverhinderungszusammensetzungen auf Silikonbasis zwar geringe Probleme der Luftverschmutzung. Die Verwendung von Emulgatoren kann jedoch die Möglichkeit gewisser Umweltprobleme zusätzlich zu dem Nachteil der verlängerten Erwärmung auf hohe Temperaturen erbringen, die für eine befriedigende Filmbildung mit solchen Zusammensetzungen in wässriger Emulsion erforderlich sind. Darüber hinaus zeigen so erhaltene Filme auf der Basis von Zusammensetzungen in wässriger Lösung Schwierigkeiten beim Erreichen überlegener physikalischer und mechanischer Eigenschaften, da Organopolysiloxane relativ niedrigen Molekulargewichtes bei ihrem Ansatz verwendet wurden, um Schwierigkeiten bei der Herstellung der wässrigen Lösungen zu vermeiden.
Andererseits wurden verschiedene Arten von lösungsmittelfreien Haftverhinderungsmitteln auf Silikonbasis vorgeschlagen, um die vorstehend beschriebenen Nachteile ohne Verwendung organischer Lösungsmittel oder Wasser zu vermeiden. Beispielsweise wurde eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die aufweist
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(a) ein eine Vinyl-Gruppe enthaltendes Diorganopolysiloxanol mit einer Viscosität von 50 bis 4000 Centistokes bei 25 C, (b) ein Organopolysiloxan mit mindestens 3 an die Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen, (c) einem Platinkatalysator und (d) ein Mittel zur Verzögerung der Aktivität des Katalysators (vgl. DOS 2.210.380). Dieses Mittel erbringt jedoch keine Filme mit ausreichenden mechanischen Festigkeitenund anderen Eigenschaften, da ihr Hauptbestandteil (a) relativ niedriges Molekulargewicht aufweist, wie dies durch die Viscosität von 5o bis 4000 Centistokes angezeigt wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein lösungsmittelfreies Haftverhinderungsmittel auf Silikonbasis zu schaffen, das Organopolysiloxanbestandteile mit relativ geringem Polymerisationsgrad aufweist, das in der Lage ist, ausgezeichnete haftverhindernde Filme mit hinreichend großer mechanischer Festigkeit zu bilden, wie sie nur von bekannten Zusammensetzungen mit Organopolysiloxanen sehr hohen Polymerisationsgrades erreicht wurden.
Die Zusammenstellung oder Zusammensetzung gemäß der Erfindung weist folgende Komponenten auf:
(a) Ein Diorganopolysiloxan von im wesentlichen linearer Struktur mit Vinyldimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden, wobei mehr als 90 % der an die Siliziumatome-
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mit Ausnahme der Endatome - gebundenen organischen Gruppen Methylgruppen sind und die restlichen Gruppen einwertige organische Gruppen ohne ungesättigte aliphatische Gruppen, Cb) ein Diorganopolysiloxan von im wesentlichen linearer Struktur mit H-Dimethylsilyl Endgruppen an beiden Kettenenden, wobei mehr als 9O % der an die Siliziumatome - mit Ausnahme der Endatome - gebundenen organischen Gruppen Methylgruppen sind und die restlichen Gruppen einwertige organische Gruppen ohne ungesättigte aliphatische Gruppen, Cc) ein MethyIvinylpolysiloxan mit mindestens drei an die Siliziumatome eines Moleküls gebundenen Vinylgruppen, (d) ein H-Methylpolysiloxan mit mindestens drei direkt an die Siliziumatome eines Moleküls gebundenen Wasserstoffatomen und
Ce) einem Katalysator für die Additionsreaktion zwischen den siliziumgebundenen Vinylgruppen und den siliziumgebundenen Wasserstoffatomen, wobei der Gesamtbetrag der Komponenten (a) und {b} vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% Zusammenstellung beträgt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei ausgeführt, daß die (mit deni Komponenten (a) bis Ce), die relativ niedrige Viscositäten haben, in vergleichsweise einfacher Weise zur Beschichtung verschiedener Arten von Substratflächen verwendet werden können, ohne daß eine Verdünnung in organischem Lösungsmittel oder eine Emulgierung in wässrigem Medium notwendig wäre. Es werden dabei Filme mit ausgezeichneten
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haftverhindernden Eigenschaften und ausgezeichneten mechanischen Festigkeiten bei kurzzeitiger Erwärmung auf vergleichsweise niedrige Temperaturen nach der Aufbringung erhalten. Der charakteristische Mechanismus des ErwärmungsSchrittes der Zusammenstellung gemäß der Erfindung ist der, daß die Geschwindigkeit der Ädditionsreaktion zwischen den Vinylendgruppen in der Komponente (a) und den Wasserstoffendatoroen in der Komponente (b> wesentlich größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Viny!gruppen und den Wasserstoffatomen, die an die Siliziumatome mit Ausnahme an die Siliziumendatome gebunden sind. Deshalb erfolgt die Additionsreaktion zwischen den Vinylendgruppen und den Wasserstoffendatomen vorzugsweise zuerst während des Wärniehärtungsschrittes mit äquivalenter* Auswirkung auf die Ansätze, wobei ein Diorganopolysiloxan mit sehr großem Molekulargewicht die Hauptkomponente der Zusammenstellung ist.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammenstellung anzusetzende Komponente (a) ist ein Diorganopolysiloxan mit im wesentlichen geradkettiger Molekular- oder linearer Struktur mit Vinyldiaethylsilyl-Endgruppen an beiden Enden dargestellt durch die allgemeine Formel
CH
ί
f
CH.
R
I
CHo=CS-Si-O- -Si-O-:—Si-CH=CH
t
R1
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worin m eine positive Zahl ist und R und R1 einwertige organische Gruppen sind,von denen mehr als 90 % Methylgruppen und die restlichen einwertige organische Gruppen ohne ungesättigte aliphatische Gruppen sind, wie Alkylgruppen, z.B. Äthyl, Propyl und Butyl; die Arylgruppen sind z.B. Phenyl und Halogen substituierte Alkyl- und Arylgruppen. Diese Komponente (a) muß, wie oben durch die allgemeine Formel gezeigt, eine im wesentlichen lineare Struktur haben und vorzugsweise eine Viscosität im Bereich von 30 bis 5000 Centistokes bei 25° C. Natürlich können im wesentlichen äquivalente Wirkungen mit Komponenten erzielt werden, die zu einem gewissen Grad verzweigte Struktur haben; die Komponente kann eine Mischung von Diorganopolysiloxanen mit verschiedenen Viscositäten oder mit verschiedenen m-Werten in der obigen allgemeinen Formel sein.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammenstellung anzusetzende Komponente (b) ist ein Diorganopolysiloxan mit im wesentlichen linearer Struktur,.die H-Dimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden aufweist, dargestellt durch die allgemeine Formel
CH
CH
3 -
R
ι
H-Si-O=^ -Si-O- Si-H
R1
9*3
wobei η eine positive Zahl ist und R und R1 die gleiche Definition wie in der Komponente (a) haben. Die Komponente (b)
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muß eine im wesentlichen lineare Struktur haben, wie oben in der allgemeinen Formel gezeigt, und vorzugsweise eine Viscosität im Bereich von 2 bis 100 Centistokes bei 25° C. Natürlich können im wesentlichen äquivalente Wirkungen mit einer Komponente erzielt werden, die eine zu einem gewissen Grad verzweigte Struktur hat; die Komponente kann eine Mischung aus Diorganopolysxloxanen mit unterschiedlichen Viscositäten oder unterschiedlichen η-Werten in der obigen allgemeinen Formel sein.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammenstellung anzusetzende Komponente (c) ist ein Methylvinylpolysxloxan mit wenigstens 3 Vinylgruppen direkt an die Siliziumatome eines Moleküls gebunden und zusammengesetzt aus den Siloxaneinheiten, wie (CH2=CH)(CH3)SiO, (CH2=CH)SiO1 5, (CH2=CH)(CH3)2Si00 5 einzeln oder miteinander kombiniert oder in Kombination mit den Einheiten (CH3)2Si0,(CH3)SiO1 5 oder (CH3J3SiO0 5· Die Molekülarstruktur dieser Komponente (c) kann entweder linear, verzweigt oder ein zyklischer Ring sein, sie ist jedoch vorzugsweise ein Vinylmethylpolysxloxan im wesentlichen linearer Struktur mit einem Viscositätsbereich von 1o Centistokes bei 25°C bis gummi- oder kautschukartige Konsistenz. Die Komponente kann entweder ein einzelnes Siloxanpolymer oder eine Mischung aus mehr als zwei Arten von Polysiloxanen mit unterschiedlichen Viscositäten sein.
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Die in der erfindungsgemäßen Zusammenstellung anzusetzende Komponente (d) ist ein H-Methylpolysiloxan mit wenigstens 3 direkt an die Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen und ist zusammengesetzt aus den Siloxaneinheiten wie (CH3)HSiO, HSiO1 c und (CH3J2HSiO1 5, entweder einzeln oder in Kombina-" tion miteinander oder in Kombination mit den Einheiten (CH3J2SiO, (CH3)SiO1 5 oder (CH3J3SiO0 5. Die Molekularstruktur der Komponente (d) ist entweder linear, verzweigt oder ein zyklischer Ring, vorzugsweise linear wie H-Methylpolysiloxan oder Dimethyl-H-Methylpolysiloxan mit einer Viscosität im Bereich von 10 bis 500 Centistokes bei 25 C.
Die in der Zusammenstellung gemäß der Erfindung anzusetzende Komponente (e) kann einer der bekannten Katalysatoren zur Beschleunigung der Additionsreaktion zwischen den Si-CH=CH2" und den Si-H-Gruppen sein. Die wirksamsten dieser Katalysatoren sind die Verbindungen oder Komplexe der zur Platingruppe gehörigen Metalle, insbesondere solche von Platin. Diese Platin enthaltenden Katalysatoren sind z.B. Chloroplatinsäure, einige Arten von Reaktionsprodukten der Chloroplatinsäure und-Alkohole oder-Aldehyde und der Komplexe der Chloroplatinsäure mit einigen Arten von Olefinen. Die zur Zusammensetzung zuzusetzende Menge an Platinkatalysator beträgt, gerechnet als Platinmetall, mindestens 0,1 p.p.m. oder vorzugsweise I p.p.m. bis 100 p.p.m. (in Gewicht) des Gesamtbetrags der Komponenten (a) bis (d) der Zusammenstellung. Die erfindungsgemäße Zusammenstellung kann durch einfaches, gleich-
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mäßiges Mischen der Komponenten (a) bis (e) hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt der Gesamtbetrag der Komponenten (a) und (b) mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 50 bis 95 Gew.-%, der Zusammenstellung, um möglichst lange Ketten der linearen Organopolysiloxane als Folge der Additionsreaktion der Komponenten (a) und (b) zu erhalten. Wenn der Gesamtbetrag der Komponenten (a) und (b) weniger als 30 Gew.-% der Zusammenstellung beträgt, werden die sich einstellenden Filme wegen des Hangels an langkettigen Polymermolekülen, die den gehärteten Filmen Elastizität verleihen, brüchig und in ihren haftungsverhinderaden und verschleißmindernden Eigenschaften unterlegen sein. Wenn andererseits der Gesamtbetrag der Komponenten (a) und (b) größer als 95 Gew.-% der Zusammenstellung ist, werden die sich einstellenden gehärteten Filme wegen des Hangels an Querverbindungsdichte unzureichend hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit und ebenso ihrer Blockierverhinderungseigenschaften, ihrer residuellen Klebfähigkeit und ihres Hoengeschwindigkeitsschälwiderstandes sein.
Das angemessene Verhältnis der Komponente (a) und der Komponente (b) in der Zusammenstellung kann in weiten Bereichen entsprechend ihren Molekulargewichten und den in Aussicht genommenen Eigenschaften der gehärteten Filme variiert werden. üblicherweise bewegt sich das Verhältnis der Komponente (a) und der Komponente (b) beim Ansatz vorzugsweise in einem solchen Bereich, daß 0,1 bis 1,0 Mol der Silizium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) in der Zusammenstellung
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pro1,0 Mol der an die Siliziunatoitie der'Komponente (a) gebundenen Vinylgruppen vorliegt. Darüber hinaus ist von Vorteil, wenn das Verhältnis der Gesamtzahl der direkt an die Siliziumatome in den Komponenten (b) und' (d) gebundenen Wasserstoffatome zu der Gesamtzahl der an die Siliziumatome in den Komponenten (a) und (c) gebundenen Vinylgruppen sich im Bereich von 1:2 bis 5:1 bewegt oder besser von 1:1,5 bis 3:1. Der Ansatz der erfindungsgemäßen Zusammenstellung kann geringe Mengen an Diorganopolysiloxanen oder andere Arten ohne funktioneile Gruppen aufweisen.
Die haftverhindernden Zusammensetzungen nach der Erfindung, die entsprechend den vorbeschriebenen Ansätzen erhalten werden, weisen vorzugsweise eine Viscosität im Bereich von 30 bis 10000 Centistokes, besser von 40 bis 6000 Centistokes, bei 25° C auf. Der bevorzugte Viscositätsbereich ist begrenzt vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit im Beschichtungsprozeß in Abhängigkeit von den Beschichtungstechniken oder Beschichtungsmaschinen und vom aufzubringenden Betrag an Beschichtungsmaterial sowie vom Material der zu beschichtenden Substrate, wenngleich höhere als die angegebenen Viscositäten bevorzugt sind, um höheres Molekulargewicht der Polymermoleküle in den gehärteten Filmen zu erhalten. Beispielsweise sind niedrigere Viscositäten, z.B.30 bis 200 Centistokes bevorzugt, um den Betrag an BeSchichtungsmaterial in entsprechenden Grenzen steuern zu können beim Beschichten von Polyäthylen laminierten Papieren, Kunststoffilmen und Metallfolien mittels bekannter
Beschichtungsmaschinen, wie z.B. Walzenbeschichtern, Luftbeschichtern, Klischeebeschxchtern (gravure-coaters) oder Flächenbeschichtern (curtain-flow coaters), wobei die normale Menge an Beschichtungsmaterxal in der Regel sich im Bereich
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vonO,3 bis 5,0 g/m oder vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 g/m bewegt. Andererseits werden höhere Viscositäten beim Beschichten einiger Materialien bevorzugt, wie z.B. Pergaminpapier, Packpapier und Ton beschwertes Papier, welche die flüssigen Zusammenstellungen leicht absorbieren.
Obwohl der beanspruchte Viscositätsbereich der Zusammenstellungen gemäß der Erfindung vom Standpunkt der Anwendbarkeit auf den Bereich unterhalb 10.000 Centistokes beschränkt ist, können gleichartige Zusammenstellungen mit höheren Viscositäten bis zu 100.000 Centistokes erfolgreich bei der Beschichtung einiger Materialien angewendet werden. Dies ist zurückzuführen auf bemerkenswerte, kürzliche Fortschritte in der Beschichtungstechnologie, wobei Techniken des Offsetdrucks in erfinderischer Weise angewendet werden.
Um gehärtete Filme mit befriedigenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammenstellungen zu erhalten, werden beschichtete Materialien 5 bis 60 Sekunden bei mäßigen Temperaturen von 80 bis 160° C erwärmt. Wenn es notwendig ist, die Standzeit der hergestellten Zusammenstellung zu verlängern oder die Aktivität des Platinkatalysators bei Raumtemperatur zu verringern, wird empfohlen, einige verzögernde Reagenzien,
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wie z.B. Stickstoff enthaltende organische Verbindungen zuzufügen, z.B. die verschiedenen Arten von Amino- und Oximverbindungen, weiter Organophosphorverbindungen, z.B. verschiedene Arten von Phosphinen, sowie Alkohol mit acetylenischer Ungesättigtheit.
In den folgenden Beispielen werden die Teile in Gewichtsteilen und die Viscositäten in Centistokes bei 25° C angegeben.
Beispiel 1
4 Arten von Organopolysiloxanen wurden homogen gemischt, nämlich (a) 74,0 Teile DimethylpolysiloKan mit Vinyldimethylsilylgruppen an beiden Kettenenden und einer Viscosität von 190 Centistokes, (b)2,0 Teile Dimethylpolysiloxan mit H-Dimethylsilylendgruppen an beiden Kettenenden und einer Viscosität von 5 Centistokes, (c) 30,0 Teile Methylvinylpolysiloxan mit Trimethylsilylendgruppen an beiden Kettenenden und einer Viscosität von 45 Centistokes, wobei 10 MoI-% der SiloxaneinheitenVLnylmethylsiloxaneinheiten sind, und (d) 3,5 Teile H-Methylpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Kettenenden und einer Viscosität von 25 Centistokes. Es wurde eine flüssige Zusammenstellung erhalten mit einer Viscosität von 116 Centistokes, wobei das Mol-Verhältnis der Silizium gebundenen Wasserstoffatome zu den Silizium gebundenen Vinylgruppen (Si-H)/(Si-CH=CH2) in der Zusammensetzung 0,96 betrug und das Mol-Verhältnis der Silizium gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silizium ge-
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bundenen Vinylgruppen in der Komponente (a) 0,4.
Zur so erhaltenen flüssigen Zusammensetzung oder Zusammenstellung wurde ein Katalysatorkomplex aus Chloroplatinsäure und Äthylen in eine Menge von 15 p.p.m. an Platinmetall gegeben. Die Zusammenstellung wurde dann wieder zur Erzielung von Homogenität gerührt. Mit der Zusammenstellung wurde PoIy-
2 äthylen laminiertes Papier mit einer Menge von 2 g/m mittels eines Klischeebeschichters gleichmäßig beschichtet und dann während 20 Sekunden in einem Luftofen bei 140° C Wärme gehärtet, um einen glänzenden, nicht klebenden Film zu erhalten, der hinsichtlich seiner Abriebbeständigkeit, Blockierverhinderungs- und Hochgeschwindigkeitsschäleigenschaften überlegen war. Der Schälwiderstandversuch des so behandelten Polyäthylen laminierten Papiers gegen verschiedene Kleber wurde mit einem Obertragungsprozeß bei einer Schälgeschwindigkeit von 30 mm/ Minute ausgeführt. Er führte zu dem Ergebnis von 18 g/5 cm für einen gummi- oder kautschukartigen Kleber und 40 g/5 cm für einen Acrylkleber, womit dargetan wurde, daß die auf dem Papier gebildeten Filme,die mit handelsüblichen lösungsmittelhaltigen Haftverhinderungszusammenstellungen erhalten wurden, absolut nicht unterlegen sind.
Beispiel 2
4 Arten von Organopolysiloxanen wurden homogen gemischt, nämlich (a) 90 Teile Dimethylpolysiloxan mit Viny!dimethylsiIyI-endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viscosität von
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45 Centistokes, (b) 2,5 Teile des gleichen Dimethy!polysiloxans wie in Beispiel 1 als Komponente (b), (c) 7,6 Teile des gleichen Methylviny!polysiloxans wie in Beispiel 1 als Komponente (c) und (d) 3,7 Teile H-Methylpolysiloxan mit Trimethylsilylendgruppen an beidenjKettenenden und einer Viscbsität von Centistokes. Es wurde eine flüssige Zusammenstellung mit einer Viscosität von 42 Centistokes erhalten, wobei das (Si-H)/ (Si-CH=CH2) Mol-Verhältnis in der Zusammenstellung 1,04 betrug und das Mol-Verhältnis der Silizium gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silizium gebundenen Vinylgruppen in der Komponente (a) 0,17.
Zu der vorstehend erhaltenen flüssigen Zusammenstellung wurde ein Katalysatorkomplex aus Chloroplatinsäure mit Äthylen in eine Menge von 20 p.p-m. an Platinmetall gegeben; die Zusammenstellung wurde bis zur Homogenität gerührt. Mit der Zusammenstellung wurde Polyäthylen laminiertes Papier mit
einer Menge von 0,7 g/m gleichmäßig mittels einer Offset-Be Schichtungsmaschine beschichtet und dann zur Erzielung eines nicht klebenden Filmes, der hinsichtlich seiner Abriebbeständigkeit und Äntiblockiereigenschaften überlegen war, einer Erhitzung während 30 Sekunden auf 140° C ausgesetzt. Beim Schältest, durchgeführt mit dem Übertragungsprozeß wie im vorangenen Beispiel, wurden 14 g/5 cm für den kautschukartigen Kleber und 34 g/5 cm für den Acryl- oder Acrylharzklebstoff gemessen.
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-1G-
Beispiel 3
Vier Arten von Organopolysiloxanen wurden homogen miteinander vermischt, nämlich (a) 147.6 Teile Dimethylpolysiloxan mit Vinyldimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 570 Centistokes, (b) 8.0 Teile Dimethylpolysiloxan mit H-Dimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 15 Centistokes, (c) 25.0 Teile Vinylmethylpolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 95.0 Centistokes, wobei 5 Mol-% der Siloxaneinheiten Vinylmethylsiloxaneinheiten waren und (d) 2.5 Teile des gleichen H-Methylpolysiloxan wie im Beispiel 1 als Komponente (d). Eine flüssige Zusammenstellung mit der Viskosität von 495 Centistokes wurde erhalten, wobei das (Si-H) / (Si-CH=CH2) Molverhältnis in der Zusammenstellung 0.92 und das Molverhältnis der Silizium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silizium-gebundenen Vinylgruppen in der Komponente (a) 0.5 betrug.
Der erhaltenen Zusammensetzung wurde die gleiche Art und Menge an Platinkatalysator wie im vorangegangenen Beispiel zugesetzt. Die Zusammenstellung wurde wiederum bis zur Erreichung der Homogenität gerührt. Kräftiges Packpapier (kraft paper) wurde mit der Zusammen-
2
stellung mit einer Menge von 1.0 g/m mit dem gleichen Prozess wie in Beispiel 2 beschichtet und dann einer Wärmehärtung während 30 Sekunden bei 160 C ausgesetzt, um ein nichtklebendes Ablösepapier
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rait überlegenen verschleißfesten und blockierungsherair.enden Eigenschaften zu ergeben. Die Uerte des mittels des Übertragungsprozesses wie in Beispiel 1 untersuchten Schälwiderstandes waren 53 g/5cra für den guiamiärtigen Kleber und 45 g/5 era für den Akrylharzkleber; sie sind ebenso gut wie die vierte, die unter Verwendung von handelsüblichen, lösungsmittelhaltigen haftverhindernäen Zusammenstellungen erzielt werden.
Beispiel 4
Vier Arten von Organopolysiloxanen wurden homogen miteinander vermischt, nämlich (a) 148.5 Teile Diorganopolysiloxan r.\it Vinyldimethylsilyl-iündgrujppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 712 Centistokes, wobei 0.5 Mol-% und 99.5 Mol-% der Siloxaneinheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten bzw. Diniethylsiloxaneinheiten waren, (b) 2.0 Teile des gleichen DimethylpolysiloxaiB wie in Beispiel 1 als Komponente (b), (c) 10.4 Teile Vinylmethylpolysiloxan mit Vinyldimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskostät von 48 Centistokes, wobei 25 Mol-% und 75 Mol-% der Siloxaneinheiten Vinylmethylsiloxan-bzw. Diraethylsiloxaneinheiten waren und (d) 4.0 Teile des gleichen H-Methylpolysiloxan wie in Beispiel 1 als Komponente (d). Es wurde eine flüssige Zusammenstellung mit einer Viskosität von 515 Centistokes erhalten, wobei das (Si-H)/(Si-CH= CH0) - Molverhältnis in der Zusammenstellung 0.74 und das
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Molverhältnis der Silizium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silizium-gebundenen Vinylgruppen in der Komponente (a) 0.4 betrug.
Die gleiche Art und Menge an Platinkatalysator wie in Beispiel 2 wurde der erhaltenen flüssigen Zusammenstellung zugefügt.
ο Polyesterfilm wurde mit der Zusammenstellung rait 0.6 g/m mittels einer Offset-Beschichtungsmaschine beschichtet. Anschließend wurde eine Wärmehärtung während 30 Sekunden bei 1OO°C durchgeführt, um einen Ablösefilm mit ausgezeichneten Schäl-, verschleißfesten und blockierverhindernden Eigenschaften zu erhalten. Die Werte des "mit dem Übertragungsprozess gemäß Beispiel 1 durchgeführten Schälwiderstandes waren 45 g/5 cm für den gummiartigen Kleber und 70 g/5 cm für den Akrylharzklebstoff, die ebenso gut waren wie die Werte, die mit handelsüblichen, lösungsmittelhaltigen haftverhindernden Zusammenstellungen erhalten wurden.
Beispiel 5
Vier Arten von Organopolysiloxanen wurden homogen miteinander vermischt, nämlich (a) 150 Teile des gleichen Dimethylpolysiloxans wie in Beispiel 2 als Komponente (a), (b) 5.O Teile des gleichen Dimethylpolysiloxans wie in Beispiel 1 als Komponente (b), (c) 7.5 Teile Dimethylpolysiloxan-Kautschuk mit 5 Mol-% an Methylvinylsiloxan-Einheiten und (d) 9.O Teile H-Methylpolysiloxan mit einer Viskosität von 25 Centistokes. Es wurde eine flüssige Zusammenstellung
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oder Mischung rait 92 Centistokes erhalten, wobei das (Si-H) / (Si-CH=CH ) - Molverhältnis in der Zusammenstellung 0.66 und das Molverhältnis der SiIiζium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silizium-gebundenen Vinylgruppen in der Komponente (a) O.2 betrug.
Es wurde der gleiche Platinkatalysator wie in Beispiel 1 der vorstehenden flüssigen Zusammenstellung zugesetzt und zwar in einem Betrag von 20 p.p.m. als Platinmetall. Mit der Zusammenstellung wurde Polyäthylen-laminiertes Papier gleichmäßig mit
2
einer Menge von 0.6 g/m mittels einer Offset—Beschichtungsmaschine beschichtet mit anschließender Wärmehärtung während 20 Sekunden bei 140 C, um ein Ablösepapier mit ausgezeichneten verschleißfesten und blockierverhindernden Eigenschaften zu erhalten. Die mittels des Übertragungsprozesses genäß Beispiel 1 untersuchten Schälwiderstandwerte betrügen 15 g/5 cm für den kautschukartigen Kleber und 30 g/ 5 cm für den Akrylharzkleber.
Beispiel 6
Vier Arten von Organopolysiloxanen wurden homogen miteinander vermischt, nämlich (a) 75 Teile des gleichen Dimethy!polysiloxans wie in Beispiel 1 als Komponente (a) verwendet, (b) 4.O Teile des gleichen Dimethylpolysiloxans, wie in Beispiel 3 als Komponente
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(b) verwendet, (c) 37 Teile Vinylmethylpolysiloxan mit einer von etwa 100.000 Centistokes, wobei 3 Mol-% der organischen Gruppen Vinylgruppen waren und (d) 7.0 Teile Dimethyl-H-Methylpolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 30 Centistokes, wobei 50 Mol-% der Siloxaneinheiten H-Methylsiloxäneinheiten waren. Es wurde eine flüssige Zusammenstellung mit einer Viskosität von etwa 1.000 Centistokes erhalten, bei der das (Si-H)/(Si-CH=CH2)-Molverhältnis in der Zusammenstellung 0.64 und das Molverhältnis der Silizium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silizium-gebundenen Vinylgruppen in der Komponente (a) 0.25 betrug.
Zu der so erhaltenen Zusammenstellung wurde der gleiche Platinkatalysator wie im vorangegangenen Beispiel in einer Menge von 20 p.p.m. an Platinmetall sowie 2-Methyl-2-Hydroxybutyn-1-OT als Standzeitverlängerer in einer Menge von 0.3% zugegeben. Mit der Zusammensetzung wurde Pergamin papier gleichmäßig mit einer Menge von
2
0.8 g/m mittels einer Offset-BeSchichtungsmaschine beschichtet.
Anschließend erfolgte Wärmehärtung während 30 Sekunden bei 150°C, um ein Ablösepapier mit ausgezeichneten verschleißbeständigen und blockierverhindernden Eigenschaften zu erhalten. Die mittels des Übertragungsprozesses gefundenen Schälwiderstandwerte waren 40 g/5 cm für den gummiartigen und 48 g/5 cm für den Akrylharz-Klebstoff. Die vorstehende flüssige Mischung war bei Raumtemperatur
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stabil. Sie zeigte einen vernachlässigbaren Viskositätsanstieg nach 24 Stunden; es wurden keine nachteiligen Auswirkungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften des gehärteten Filmes verzeichnet.
Beispiel 7
Vier Arten von Organopolysiloxanen wurden homogen miteinander vermischt, nämlich (a) 149 Teile Dimethylpolysiloxan mit Vinyldimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von etwa 3.000 Centistokes, (b) 2.0 Teile des gleichen Dimethylpolysiloxans, wie in Beispiel 1 als Komponente (b) verwendet* (c) 30 Teile Vinylmethylpolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 1.OOOCentistokes, wobei 6 Mol-% der Siloxaneinheiten Vxnylmethylsiloxaneinheiten waren, und (d) 10.5 Teile H-Methylpolysiloxan mit Dimethyl-H-Silyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 20 Centistokes, wobei 30 Mol-% der Siloxaneinheiten H-Methylsiloxaneinheiten waren und der Rest Dimethylsiloxaneinheiten. Es wurde eine flüssige Zusammenstellung mit einer Viskosität von etwa 1.800Centistokes erhalten, wobei das (Si-H)/(Si-CH=CH2)-Molverhältnis in der Zusammenstellung 0.50 und das Molverhältnis der Silizium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silizium-gebundenen Vinylgruppen in der Komponente (a) 0.8 betrug.
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Der so erhaltenen flüssigen Mischung wurde der gleiche Platinkatalysator und der gleiche Standzeitverlängerer in den gleichen Mengen wie in dem vorangegangenen Beispiel zugefügt. Kräftiges
Packpapier wurde mit einer Menge von 0.6 g/m mit dieser Zusammenstellung mittels einer Offset-Beschichtungsmaschine beschichtet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung während 30 Sekunden bei 140 C dieses Papiers durchgeführt. Das sich einstellende Ablösepapier war überlegen hinsichtlich seines Schälwiderstandes und seiner verschleißfesten und blockierverhindernden Eigenschaften verglichen mit gleichen Produkten, die mit handelsüblichen. Lösungsmittel und Silikon aufweisenden haftverhindernden Mitteln erreicht wurden.
Beispiel 8
Vier Arten von Organopolysiloxanen wurden homogen miteinander vermischt, nämlich (a) 149 Teile Dimethylpolysiloxan mit Vinyldimethylsilyl-Endgruppen an beiden· Kettenenden und einer Viskosität von etwa 3.000 Centistokes, (b) 2.0 Teile Dimethylpolysiloxan mit H-Dimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 5 Centistokes, (c) 45 Teile Vinylmethylpolysiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 100.000 Centistokes, wobei 5 Mol-% der Siloxaneinheiten Vinylmethylsiloxaneinheiten waren, und (d) 5.0 Teile H-Methylpolysiloxan
i/l 155
rait Triraethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von etwa 25 Centistokes. Es wurde eine flüssige Zusammenstellung mit einer Viskosität von 5.500 Centistokes erhalten, wobei das (Si-H) / (Si-CII=CH2)-Molverhältnis in der Zusammenstellung 0.48 und das Molverhältnis der Silizium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silizium-gebundenen Vinylgruppen in der Komponente (a) 0.8 betrug.
Der so erhaltenen flüssigen Mischung wurde der gleiche Platinkatalysator und der gleiche Standzeitverlängerer in den jeweils gleichen Mengen wie in Beispiel 6 zugefügt. Dann wurde tonbeschwertes Papier mit der Zusammenstellung in einer Menge von
2
0.8 g/m mittels einer Offset-Beschichtungsmaschine beschichtet.
Anschließend wurde das Papier während 30 Sekunden bei 150°C einer Wärmebehandlung unterzogen. Das erhaltene Ablösepapier hatte ausgezeichnete Schäl-, verschleißfeste und antiblockierende Eigenschaften, die denen entsprachen, die bei den gleichen Produkten mit herkömmlichen Lösungsmittel und Silikon aufweisenden HaftverhinderungsZusammenstellungen erhalten wurden.
Überprüfungen 1 bis 6
Vier Arten der gleichen Organopolysiloxane, wie in Beispiel 2 verwendet, wurden homogen miteinander vermischt, um sechs Arten von
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flüssigen Zusammenstellungen zu erhalten. Aus Tabelle 1 ergeben sich die Prozentsätze der Gesamtbeträge der Komponenten (a) und (b) der Zusammenstellungen, die (Si-H) /(Si-CH=CH0) -Molverhältnisse in jeder der Zusammenstellungen und die Molverhältnisse der Siliziumgebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Siliziumgebundenen Vinylgruppen in der Komponente (a).
Jeder der vorstehend erhaltenen Zusammensetzungen wurde der gleiche Platinkatalysator in der gleichen Menge wie in Beispiel 2 zugesetzt. Polyäthylen-laminiertes Papier wurde gleichmäßig mit den Zusammensetzungen beschichtet. Sie wurden anschließend unter den Bedingungen des Beispiels 2 wärmegehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Filme wurden gemäß Beispiel 2 untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Untersuchungsmethoden der Verschleißfestigkeit und der blockierungsverhindernden Eigenschaften waren wie folgt:
Verschleißfestigkeit: Die gehärteten Filme wurden kräftig zwischen
den Fingern gerieben, und das Abschälen oder Ablösen der Filme wurde beobachtet.
Blockierverhinderung: Unmittelbar nach der Wärmehärtung wurden die
behandelten Oberflächen aufeinander gepresst
und während 20 Stunden bei 50 C unter einem
Druck von 100 kg/cm gehalten. Die Verbindung
der Oberflächen wurde beobachtet.
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Tabelle Härtung 1 Molarverhältnis Molarverhältnis von 2 ) (a) (Si-CH=CH2) B
(a) + (b) von (Si-H) (b) (Si-H) Verschleiß
festigkeit 		68
(a) + (b) + (c) + (d) gut (Si-CH=CH2 30
(Gew.-%) keine
Härtung
(sehr klebrig)		 weniger gut 120
gut 0.167 — in der
Zusammenstellunq		 6O
gut 0.455 weniger gut Ö.96 320
Überprüfung 1 25.0 gut 0.083 gut 0.92 . 28
2 98.2 weniger gut 1.170 weniger gut 0.96 34
3 89.0 gut 0.333 gut 1.04
4 87.3 0.167 gut 5.36
5 75.6 0.167 0.45
6 84.6 0.96
Beispiel 2 89.1
Tabelle
Überprüfung 1
2
3
4
5
6 Blockier- Schältest
Verhinderung (g/5 cm)
Beispiel 2 A
gut 30
gut 12
gut 75.
weniger gut 35
gut 250 .
weniger gut 15
gut 14
xGehärtet bei 16O°C, 80 Sek.
Schältest A: für den guiraaiartigen Klebstoff; B; für den.Akrylharzklebstoff
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Claims (12)

1/; 9 L77 7 Ί R PATENTANSPRÜCHE /IM-Z/ /OO
1. iiösungsraittelfreie, haftverhindernde Zusammenstellung rait Silikon, gekennzeichnet, durch die folgenden Komponenten:
(a) ein Diorganopolysiloxan mit im wesentlichen linearer Struktur mit Vinyldimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden, wobei mehr als 90% der an die Siliziumatome mit Ausnahme der Siliziumendatome gebundenen organischen Gruppen Methylgruppen und die verbleibenden organischen Gruppen einwertige organische Gruppen sind, die" keine aliphatische Ungesättigtheit aufweisen,
(b) ein Diorganopolysiloxan mit im wesentlichen linearer Struktur mit H-Dimethylsilyl-Endgruppen an beiden Kettenenden, wobei mehr als 90% der an die Siliziumatome mit Ausnahme der Siliziumendatome gebundenen organischen Gruppen Methylgruppen und die verbleibenden organischen Gruppen einwertige organische Gruppen sind, die keine aliphatisch^ Ungesättigtheit aufweisen,
(c) ein Methylvinylpolysiloxan mit mindestens 3 Vinylgruppen, die direkt an die Siliziumatome in einem Molekül gebunden sind,
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_O 7 —
(d) ein H-Methylpolysiloxan mit mindestens 3 Wasserstoffatomen, die direkt an die Siliziumatome in einem Molekül gebunden sind und
(e) ein Katalysator zur Beschleunigung der Additionsreaktion zwischen den Vinylgruppen und den Wasserstoffatomen, die jeweils direkt an die Siliziumatome gebunden sind.
2. Zusammenstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Viskosität im Bereich von 30 bis 5.000 Centistokes bei 25°C aufweist.
3. Zusammenstellung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Viskosität im Bereich von 2 Centistokes und 100 Centistokes bei 25°C aufweist.
4. Zusammenstellung nach mindestens einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) eine Viskosität im Bereich von 10 Centistokes bis zu gummiartiger Konsistenz bei 25°C aufweist..
5. Zusammenstellung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) eine Viskosität im Bereich von 10 Centistokes bis 500 Centistokes bei 25 C aufweist.
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6. Zusammenstellung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität im Bereich von 30 bis 10.000 Centistokes bei 25°C aufweist.
7. Zusammensteilung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität im Bereich von 40 bis 6.000 Centistokes bei 25°C aufweist.
8. Zusammenstellung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der direkt an die Silikonatome in der Komponente (b) gebundenen Wasserstoffatome zu den direkt an die Siliziumatome in der Komponente (a) gebundenen Vinylgruppen 0.1 bis 1.0 beträgt.
9. Zusammenstellung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der direkt an die Siliziumatome in den Komponenten (b) und (d) gebundenen Wasserstoff atome zu den an die Siliziumatome in den Komponenten (a) und (c) direkt gebundenen Vinylgruppen zwischen 0.2 bis 2.0 beträgt.
10. Zusammenstellung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 30 bis 95 Gew.-% des Gewichtes der Zusammenstellung beträgt.
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11. Zusammenstellung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine Platin enthaltende Verbindung ist.
12. ZusammensiäLlung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß ihr ein Mittel zur Verzögerung der Aktivität des Katalysators zugesetzt ist.
40988 1/1155
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