DE2622126B2

DE2622126B2 - Verwendung einer durch Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmasse auf PoIydiorganosiloxanbasis zur Herstellung von Trennüberzügen auf Trägermaterialien

Info

Publication number: DE2622126B2
Application number: DE2622126A
Authority: DE
Inventors: Gary Ned Midland Bokerman; Joseph Adams Midland Colquhoun; David James Essexville Gordon
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1976-05-18
Publication date: 1980-01-03
Also published as: DE2622126A1; CA1062072A; GB1553586A; JPS52106387A; DE2622126C3; BR7606374A; JPS546512B2; FR2343026A1; FR2343026B1; US4052529A

Description

-(CH₂J_nSH

sind, worin der Index η für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht, und irgendwelche anderen organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, '°

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel zumindest 3 Vinylgruppen pro Molekül in solcher Menge, daß sich 0,2 bis 1,0 siliciumgebundene Vinylreste je siliciumgebundenem Mercaptoalkylrest in der Masse ergeben und

(C) gegebenenfalls einem Gelierinhibitor sowie gegebenenfalls einem Photosensibilisator

zur Herstellung von Trennüberzügen auf Trägermaterialien.

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Gegenstand der Erfindung ist die im Anspruch näher bezeichnete Verwendung einer durch Bestrahlung härtbarer Beschichtungsmasse auf Polydiorganosiloxanbasis zur Herstellung von Trennüberzügen auf Trägermaterialien.

Polyorganosiloxane werden seit langem zum Beschichten fester Träger, wie Papier, verwendet, um auf diese Weise die Abtrennung von Klebstoffen hiervon zu verbessern. Da sich die Klebeeigenschaften und Klebkraft von Klebstoffmaterialien immer mehr verbes- 4 -> sert hat, hat auch der Bedarf nach besseren Trennüberzügen zugenommen. Bessere Trennüberzüge werden jedoch auch aufgrund anderer Faktoren benötigt, beispielsweise des ständig zunehmenden Umweltschutzbewußtseins, dem Wunsch nach schnelleren Beschichtungs- und Härtungsverfahren sowie der Notwendigkeit niedrigerer Energiekosten des Verfahrens.

Es wird daher na-~h lösungsmittelfreien und durch Bestrahlung härtbaren Überzügen gesucht, die sich von v, aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis sauber abtrennen lassen. Ein Trennüberzug wird dann als hervorragend angesehen, wenn zum Abtrennen des Klebstoffes von dem Überzug eine Kraft von nicht mehr als 38,61 Newton pro Meter, gemessen nach der später «ι beschriebenen Methode, erforderlich ist. Bei einem aggressiven Klebstoff handelt es sich um ein Material, das zum Abtrennen des Klebstoffes von einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl nach der angegebenen Meßmethode eine Kraft von wenigstens etwa 460 (,5 Newton/Meter (N/m) erforderlich macht.

Mercaptoalkyl- und vinylsubstituierte Silane, Siloxane und Polysiloxanzubereitungen sind nicht neu. Die Reaktion zwischen siliciumgebundenen Mercaptoalkylresten und siliciumgebundenen Vinylresten wird jedoch erst seit kurzem herangezogen, um eine flüssige Polyorganosiloxanzubereitung in ein festes Material zu überführen, das über günstige Eigenschaften verfügt, wie Härte und Klebstoff trennung.

Aus US-PS 38 73 499 sind bereits bei niedriger Temperatur rasch härtende Beschichtungsmassen bekannt, die aus (A) einem Polysiloxan mit Mercaptoalkylresten, (B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel zumindest drei Vinylgruppen im Molekül und (C) einem GelierinHbitor bestehen. Diese Massen können durch Ultraviolettlicht, Elektronenstrahlung oder freie Radikale bildende Substanzen gehärtet werden. Ohne den Gelierhemmer würde das Gemisch aus (A) und (B) bei Raumtemperatur innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer spontan härten. Als Komponente (A) wird dabei ein ganz spezielles Polysiloxan mit hochverzweigter Molekularstruktur verwendet, da dieses lediglich 5 bis 35 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten enthält, während der Rest aus monosubstituierten Silsequioxaneinheiten besteht Zudem sind die darin vorhandenen Mercaptoalkylgruppen lediglich an verzweigte Siloxaneinheiten gebunden. Aufgrund dieses besonderen Aufbaus eignen sich die obigen Beschichtungsmassen auch nur für einen bestimmten Anwendungszweck, nämlich in erster Linie zur Beschichtung elektrischer Schaltungen. Zur Bildung von Trennüberzügen, beispielsweise auf Papier, sind diese Beschichtungsmassen daher ungeeignet

Aus US-PS 38 16 282 ist eine bei Raumtemperatur durch elektromagnetische oder teilchenartige Strahlung härtbare Organopolysiloxanzubereitung bekannt, die aus einem hochmolekularen Organopolysiloxan, bei dem eine geringe Prozentmenge, beispielsweise 0,1 bis 2%, der siliciumgebundenen organischen Reste Vinylreste sind, einem flüssigen Organopolysiloxan mit Mercaptoalkylsubstituenten und 0,025 bis 1 Gewichtsprozent bestimmter freiradikalischer Photosensibilisatoren besteht. Die obigen Zubereitungen lassen sich innerhalb von nur 5 bis 10 Minuten oder auch innerhalb von Zeitspannen von 2 bis 4 Stunden härten. Für eine Reihe technischer Anwendungen, insbesondere in der Papierbeschichtungsindustrie, sind jedoch sogar Härtungszeiten von nur 5 Minuten zu lang. Hierzu braucht man Zubereitungen mit Härtungszeiten von weniger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden.

In BE-PS 8 14 034 wird eine durch Ultraviolettlicht härtbare Beschichtungsmasse beschrieben, die im wesentlichen aus einem Siloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und/oder einem funktionell Mercaptogruppen enthaltenden Siloxan sowie einem Photosensibilisator besteht. Das darin enthaltene mercaptofunktionelle Siloxan kann irgendein Siloxan sein, das praktisch aus 0,1 bis 100 Mol-% Einheiten der Formel

wobei irgendwelche anderen Siloxaneinheiten die Formel

11"",SiO₁₄-,)«

haben, worin R" ein Alkylenrest ist, die Substituenten R'" und R"" einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind, der Index χ für 0 bis 2 steht, der Index yden Wert 1 oder 2 hat, der Index ζ für 0 bis 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis 3 ausmacht. Das darin vorhandene vinylhaltige Siloxan besteht im wesentli-

chen aus 0,1 bis 100 Mol-% Einheiten der Formel

wobei eventuell vorhandene nichtvinylhaltige Einheiten die Formel

haben, worin die Substituenten R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind, der Index η für 0 bis 2 steht und der Index m einen Wert von 0 bis 3 hat Auf jeden Mercaptoalkylrest sind bei diesen Massen 0,01 bis 100 Vinylreste vorhanden.

In GB-PS 14 33461 wird ein Verfahren zur Behandlung fester Träger mit Beschichtungsmassen beschrieben, die den aus obiger BE-PS bekannten Massen ähnlich sind, um auf diese Weise «Jas Trennverhalten von Klebstoff von diesem Träger zu verbessern. Das Verfahren besteht darin, daß man solche Massen auf entsprechende Träger, wie Papier, aufbringt und dann durch Ultraviolettlicht härtet.

Bestimmte Massen der in den beiden letztgenannten Patentschriften genannten Arten eignen sich auch als durch Ultraviolettlicht härtbare Beschichtungsmassen für Papier zur Bildung von Trennüberzügen für Klebstoffe. Diese Massen ergeben jedoch nicht die für aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis, und zwar insbesondere den härtenden Klebstoffen auf Acrylbasis, erforderlichen Trenneigenschaften, wie dies insbesondere die in Tabelle I enthaltenen Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen. Der wesentliche Unterschied zwischen den aus BE-PS 8 14 034 und GB-PS 14 33 461 bekannten Beschichtungsmassen und den vorliegend verwendeten Beschichfungsmassen liegt nämlich im Einsatz jeweils andersartig aufgebauter vinylgruppcnhaltiger Polydiorganosiloxane, und es ist daher äußerst überraschend, daß die Verwendung eines besonderen Methylvinylpolysiioxans bei den vorliegend verwendeten Beschichtungsmassen gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik eine Verbesserung des Trennverhaltens von aggressivem Acrylklebstoff um etwa 100% ergibt

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (A) handelt es sich um irgendein triorganosiloxanendblockiertes Polydiorganosiloxan der Formel

R₃SiO(R₂SiO)₉SiR₃,

worin der Index q einen solchen Wert hat, daß sich für das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von wenigstens 500 Centipoise (0,5 Pascal-Sekunden) bei einer Temperatur von 25^CC ergibt Jeder Rest R kann unabhängig für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl, Phenyl oder Mercaptoalkyl stehen. Geeignete Mercaptoalkylreste haben die Formel

-(CH₂J_nSH,

worin der Index π einen Wert von 1 bis 4 besitzt, und Beispiele hierfür sind

-CH₂SH, -CH₂CH₂SH,

-CH₂CH₂CH₂SH oder -CH₂CH₂CH₂CH₂SH.

Aus Gründen der einfacheren Synthese, günstigeren Stabilität und geringeren Geruchsbelästigung werden Mercaptopropylreste bevorzugt 50 bis 99% aller Reste R sind Methylreste. Jedes Siliciumatom in der Komponente (A) enthält vorzugsweise wenigstens einen siliciumgebundenen Methylrest. 0 bis 5% aller Reste R sind Phenylreste. Die Anzahl an Phenylresten ist vorzugsweise möglichst gering, und es handelt sich dabei beispielsweise lediglich um endblockierende Reste, da die Härtungsgeschwindigkeit der durch Bestrahlung härtbaren Zubereitungen durch die Gegenwart von Phenylresten verlangsamt wird. 1 bis 5% aller vorhandenen Reste R sind Mercaptoalkylreste. Die Mercaptoalkylreste können an irgendein Siliciumatom in der Komponente (A) gebunden sein, der Großteil

ίο dieser Mercaptoalkylreste sollte vorzugsweise jedoch nicht endständig angeordnet sein, d.h. sich nicht an endständigen Siliciumatomen befinden.

Die erfindungsgemäß als Komponente (A) bevorzugten Polydiorganosiloxane haben daher zwei Methyl-■> diorganosiloxanendblockiergruppen pro Molekül, wie

(CH₃)₃SiO,_/2, (CH₃J₂(HSCH₂CH₂CH₂)SiO₁Z₂ oder
C₆H₅(CH₃J₂SiO₁Z₂,

Methylorganosiloxaneinheiten, wie

-" (CH₃J₂SiO₁CH₃(C₆H₅)SiOOdCr
CH₃(CH₃CH₂)SiO, oder

Methylmercaptoalkylsiloxaneinheiten,wie

CH₃(HSCH₂CH₂)SiO oder
CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO.

Ein aus (CH^SiOw-Einheiten, (CH₃)₂SiO-Einheiten und CH;j(SHCH₂CH₂CH₂)SiO-Einheiten bestehendes Polydiorganosiloxan wird besonders bevorzugt. Das Polydiorganosiloxan (A) sollte obigen Angaben zufolge zwar nur aus Triorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten bestehen, doch können in der Komponente (A) selbstverständlich auch geringe Mengen an RSiO₃/₂-Einheiten vorhanden sein, die handelsübliche

r> Polydiorganosiloxane normalerweise als Verunreinigung enthalten.

Die Komponente (A) sollte eine Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden (Pa - see) bei einer Temperatur von 25° C haben, so daß das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) über eine solche Viskosität verfügt, daß es sich leicht auf einen Träger auftragen und härten läßt. Für den Viskositätswert der Komponente (A) gibt es eigentlich keine obere Grenze, doch sollte die Viskosität des Gemisches aus den

4"> Komponenten (A) und (B) so niedrig sein, daß man das Gemisch mühelos auf den Träger auftragen kann. Für allgemeine Anwendungen sollte das Gem'sch aus den Komponenten (A) und (B) eine obere Viskositätsgrenze von 100 Pa · see haben. Für die Beschichtung von

•w Papier liegt die obere Grenze der Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A) und (B) bei etwa 10 Pa · see. Falls die Viskosität des Gemisches aus (A) und (B) zu hoch ist, dann kann man dieses Gemisch mit irgendeinem üblichen flüchtigen organischen Lösungs-

Vi mittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Cyclohexan, vermischen, um die Viskosität des Gemisches aus (A) und (B) auf einen Wert von nicht über lOOPa-sec bei 25° C, vorzugsweise nicht über 10 Pa · see bei 25° C, zu erniedrigen, damit sich das

bo Material zum Beschichten von Papier verwenden läßt. Die Komponente (A) hat für allgemeine Anwendungen vorzugsweise eine Viskosität von 0,5 bis 100 Pa · see bei 25⁰C, und bei Verwendung zur Beschichtung von Papier eine Viskosität von 0,5 bis 10 Pa · see bei 25° C.

Die Komponente (A) läßt sich nach jeder Methode herstellen, die sich zur Herstellung eines Mercaptoalkylreste enthaltenden triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxans eignet. Eine hierzu geeignete Me-

thode besteht beispielsweise darin, daß man ein siliciumgebundene hydrolysierbare Reste und wenigstens einen Mercaptoalkylrest enthaltendes Silan, beispielsweise eine Verbindung der Formel

(HSCH₂CH₂CH₂) (CH₃)Si(OCH₃J₂,

hydrolysiert und kondensiert, wodurch man zunächst ein Gemisch aus cyclischen und silanolendblockierten Polyorganomercaptoalkylsiloxanen erhält und dieses Gemisch dann mit einer entsprechenden Menge eines geeigneten Diorganocyclopolysiloxans, wie Dimethylcyclopolysiloxan, einer entsprechenden Menge einer geeigneten endblockierenden Verbindung, beispielsweise eines triorganosiloxanendblockierten Siloxans, wie Decamethyltetrasiloxan oder Hexamethyldisiloxan, sowie nut einem sauren Katalysator, wie CF₃SO₃H, versetzt und über eine Zeitspanne von 3 bis 8 Stunden erhitzt Wahlweise kann man anstelle des Polyorganomercaptoalkylsiloxangemisches Hi obigem Verfahren auch ein mercaptoalkylhaltiges Cyclopolysiloxan, wie [(HSCH₂CH₂CH₂HCH₃)SiOk verwenden. Andere Methoden zur Herstellung der Komponente (A) sind dem Siliconfachmann bekannt

Die Komponente (B) kann irgendein Methylvinylpolysiloxan sein, das mit der Komponente (A) verträglich ist und über wenigstens drei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül verfügt Die Angabe Methylvinylpolysiloxan bedeutet dabei, daß im wesentlichen alle Siloxaneinheiten der Komponente (B) Methylvinylsiloxaneinheiten sind. Die Komponente (B) kann jedoch selbstverständlich auch geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten, beispielsweise Diorganosiloxaneinheiten, wie (CH₃J₂SiO, triorganosiloxanendblokkierende Einheiten, wie

(CH₃)₃SiO_1/2oder

(C₆H₅) (CH₃) (CH₂=CH)SiOu₂,

Organosi'oxaneinheiten, wie CH₃SiO₃/₂ oder CH₂ = CHSiO₃Z₂, oder

Hydroxysiloxaneinheiten, beispielsweise Hydroxydiorganosiloxaneinheiten, wie

(HO) (CH₃) (CH₂=CH)SiOi/₂ oder (HO)(CH₃)₂SiO_1/2,

sofern die vorzüglichen Trenneigenschaften der gehärteten erfindungsgemäßen Zubereitung durch die Gegenwart dieser anderen Siloxaneinheiten in der Komponente (B) nicht nachteilig beeinflußt werden. Bei der Komponente (B) kann es sich um ein cyclisches, lineares oder verzweigtkettiges Material handeln, wobei lediglich wesentlich ist, daß dieses Material mit der Komponente (A) verträglich ist Dr Komponente (B) kann beispielsweise ein Methylvii vluyclopolysiloxan oder ein hydroxyendblockiertes I.lethylvinylpolysiloxan, wie

HO[CH₃(CH₂ = CH)SiO]zH

oder auch ein triorganosiloxanendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie

(CH₃J₃SiO[CH₃(CH₂ - CH)SiO]₂Si(CH₃J₃

oder

(CHs)₃SiO[CH₃(CH₂ = CHJSiO^iiCH^CH = CH₂)

sein. Bei der Komponente (B) kann es sich ferner um ein einzelnes Methylvinylpolysiloxan oder ein Gemisch aus Methylvinylpolysiloxanen handeln, beispielsweise ein Gemisch aus linearen und cyclischen Methylvinylpolysiloxanen. Die Komponente (B) ist vorzugsweise ein Methylvinylcyclopolysiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen pro Molekül. Das Methylvinylcyclopolysiloxan kann ferner auch ein einzelnes Methylvinylcyclopolysil-3 oxan sein, beispielsweise ein Methylvinylcyclotetrasiloxan, oder es kann sich dabei auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Methylvinylcyclopolysöoxanen handeln. Als Komponente (B) wird insbesondere eine Verbindung der Formel

[CH₃(CH₂=CH)SiOl,

verwendet, worin der Index ζ einen Wert von 3 bis einschließlich 10 besitzt

Die Methylvinylpolysiloxane sind in der Organosiliciumchemie bekannt Sie können durch jede zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen geeignete Methode hergestellt werden. Ein ganz einfaches Herstellungsverfahren besteht darin, daß man Methylvi nyldichlorsilan hydrolysiert und die dabei erhaltenen flüchtigen Methylvinylcydopolysiloxane abdestilliert Durch Zusatz geeigneter endblockierender Verbindungen, wie Trimethylchlorsilan, zu dem Hydrolysegemisch erhält man endblockierte lineare Polymethylvinylsiloxa ne, die sich ebenfalls destillieren lassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen werden hergestellt, indem man das triorganosiloxanendblockierte Polydiorganosiloxan (A) mit einer geeigneten Menge des Methylvinylpolysiloxans (B) in irgendeiner Weise, beispielsweise durch Vermischen, Verrühren, Vermählen oder Trommeln, vermischt Durch Verwendung von Lösungsmitteln und/oder durch Erwärmen läßt sich das Mischverfahren erleichtern, obwohl dies nicht erforderlich ist Eventuell zum Vermischen verwendete Lösungsmittel können vor oder nach Auftrag der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen auf einen Träger entfernt werden.

Die Komponente (B) wird mit der Komponente (A) in solcher Menge vermischt, daß sich 0,2 bis 1,0 siliciumgebundene Vinylreste aus der Komponente (B) auf jeden siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest in der Komponente (A) ergeben. Mit Zubereitungen, bei denen das Verhältnis aus Vinylrest zu Mercaptoalkylresten einen Wert von weniger als 0,2 hat, erhält man gehärtete Überzüge, die gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis zwar ebenfalls hervorragende Trenneigenschaften ergeben, auf Papier jedoch nicht in der gewünschten guten Weise haften. Liegt das obengenannte Verhältnis bei einem Wert von über 1,0, dann ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen nach dem Härten kein Material, das gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis über die gewünschten guten Trenneigenschaften verfügt Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungs massen können gegebenenfalls als Komponente (C) einen üblichen Gelierinhibitor oder Photosensibilisator enthalten.

Als Gelierinhibitor am besten geeignet sind Dihydroxyphenole und ihre Alkylderivate. Die Inhibitoren sind demzufolge insbesondere Pyrocatechol oder Hydrochinon oder Monoäther hiervon oder alkylsubstituiertes Hydrochinon oder Pyrocatechol oder Monoäther hiervon. Diese Materialien sind in Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes, einer Publikation der

b5 American Chemical Society (1969), beschrieben. Die Inhibitoren dieser Art wirken bereits in Konzentrationen von nur etwa 50 Teilen pro Million Teile aus den Komponenten (A) und (B), auf Gewichtsbasis bezogen.

Bei dem zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeiten der vorliegend verwendeten Beschichtungsmassen unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht und zur damit zusammenhängenden Erniedrigung der minimal erforderlichen Härtungszeit gegebenenfalls vorhandenen Photosensibilisator kann es sich um irgendeinen geeigneten Photosensibilisator handeln, beispielsweise die bekannten aromatischen ICetone, wie Acetophenon, Benzophenon, Dibenzosuberon oder Benzoinäthyläther, sowie die Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril. Der jeweilige Photosensibilisator kann den erfindungsgemäßen Zubereitungen zu jeder Zeit vor dem Härten dieser Zubereitungen beigemischt werden. Die Photosensibilisatoren dieser Art sind in Konzentrationen von nur etwa 500 Gewichtsteilen auf je 1 Million Gewichtsteile aus den Komponenten (A) und (B) wirksam.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen können auch andere nicht wesentliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente oder das Fließverhalten steuernde Zusätze, sofern solche Zusätze die Härtung der Zubereitung durch Bestrahlung nicht wesentlich stören oder dazu führen, daß die Trenneigenschaften der gehärteten Zubereitung gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis schlechter werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen können auf jeden geeigneten festen Träger, beispielsweise cellulosische Materialien, wie Papier oder Holz, Metalle, wie Aluminium, Eisen oder Stahl, Kunststoffe, wie Polyäthylen- oder Polypropylenfilme oder -platten, Polyäthylen- oder Polypropylenfilme auf anderen Oberflächen, wie auf Papier, Polyamide, wie Nylon, Polyester, oder siliciumhaltige Materialien, wie Keramik, Glas oder Beton, aufgebracht und darauf gehärtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen eignen sich insbesondere als Trennüberzüge für Papier oder kunststoffbeschichtetes Papier. Hierzu werden diese Zubereitungen in einer so dünnen Schicht auf die Papieroberfläche aufgetragen, daß man einen Überzug mit einer Masse von etwa 1 g pro qrn beschichtetem Papier erhält In gehärtetem Zustand stellen diese dünnen 'Überzüge Trennüberzüge dar, von denen sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis mit einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 Newton/Meter, bestimmt nach dem später beschriebenen Verfahren, abziehen lassen. Die Überzüge können natürlich auch in dünneren oder dickeren Schichten aufgetragen werden, sofern die durch Bestrahlung erfolgende Härtung der Überzugsschicht hierunter nicht leidet Für Trennbeschichtungen auf Papier beträgt die Menge an Trennüberzug im allgemeinen etwa 0,1 bis 2,0 g pro qm.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen lassen sich nach jedem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Walzen oder Streichen, auf einen Träger aufziehen. Der Auftrag der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf Papier kann durch jede in der Papierbeschichtungstechnik bekannte Auftragsmethode erfolgen, beispielsweise durch eine Laufmesserstreichmaschine, eine Schlitzdüsenauftragmaschine, eine Walzenauftragmaschine, eine Auftragmaschine mit Gravierwalzen oder eine Druckauftragmaschine. Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen können auf die gesamte Oberfläche eines Trägers oder gewünschtenfalls auf einen Teil hiervon aufgetragen werden. Nach erfolgtem Auftrag der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitung entfernt man vorzugsweise eventuell in der aufgetragenen Zubereitung vorhandene Lösungsmittel. Das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) hat vorzugsweise eine solche Viskosität, daß man zur Herstellung der Zubereitung oder zum Auftrag dieser Zubereitung auf den Träger kein Lösungsmittel braucht.

Die Härtung der aufgetragenen Zubereitung erfolgt, indem man wenigstens einen Teil hiervon über eine Zeitspanne einer energetischen Strahlung aussetzt, die zum Härten der behandelten Zubereitung und Binden dieser Zubereitung auf dem Träger ausreicht. Der Härtungszustand der Zubereitung wird durch den später beschriebenen Scotch^e-Klebstreifentest (Warenzeichen der 3M Company, Minneapolis, Minnesota) bestimmt Damit sich die Zubereitungen als Trennüber züge auf einem festen Träger eignen, müssen diese Zubereitungen auf dem Träger mit einer Klebkraft halten, die größer ist als die Klebkraft zwischen der gehärteten Zubereitung und dem Klebstoff, für den diese Zubereitung als Trennmittel wirken soll. Die aufgetragenen und gehärteten Zubereitungen sollten vorzugsweise den später beschriebenen Abriebversuch überstehen. Selbstverständlich kann man die ganze aufgetragene Zubereitung bestrahlen und härten oder lediglich einen Teil hiervon bestrahlen und härten, wobei man dann die eventuell noch vorhandene Menge an nichtgehärteter Zubereitung entfernt

Als energetische Strahlung kommen erfindungsgemäß eine aktinische Strahlung, wie Ultraviolettlicht, Röntgenstrahlen oder gamma-Strahlen, oder eine Teilchenstrahlung, wie eine Bestrahlung mit alpha-Teilchen oder mit Elektronenstrahlen, in Frage. Die zum Härten und Binden der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitung auf den Träger erforderliche Einwirkungsdauer hängt von der Strahlungsenergie und Strahlungs- intensität ab, die auf die jeweilige Zubereitung einfällt Die Wirksamkeit der jeweiligen Strahlung hängt dabei von mehreren Faktoren ab. So sind beispielsweise Elektronenstrahlen niedriger Energie in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, wirksamer als in Luft Wie sich zeigte, sind Haftfestigkeit auf Papier und minimale Härtungszeit bei den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht direkt proportional zum Sauerstoffgehalt der Atmosphäre zwischen der zu härtenden Zubereitung und der Ultraviolettlichtquelle. Selbstverständlich ist auch die Intensität der einfallenden Strahlung umgekehrt proportional zur Entfernung zwischen der Energiequelle und der Zubereitung. Unabhängig von der jeweils angewandten Form der energetischen Strahlung läßt man diese so lange auf die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen einwirken, bis diese Zubereitungen gehärtet und auf den Träger gebunden sind. Ultraviolettlicht wird zum Härten der erfindungsge maß verwendeten Zubereitung als energetische Strah lung bevorzugt, da diese Strahlung verhältnismäßig sicher ist und geringere Kosten sowie einen niedrigeren Kraftbedarf erfordert Ultraviolettücht wird ferner auch bevorzugt, da es zur Bildung gehärteter Überzüge mit der bevorzugten Adhäsionsfestigkeit auf Papier führt Das Verfahren wird insbesondere unter Einsatz von Ultraviolettlicht durchgeführt, das eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 400 Nanometer enthält, da eine solche Strahlung innerhalb von 5 Sekunden zur Härtung einer auf Papier aufgezogenen Zubereitung führt Mit den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen lassen sich Gegenstände aus einem Träger herstellen, dessen Oberfläche wenigstens zum

Teil mit einem gehärteten Polydiorganosiloxanüberzug versehen ist, wodurch man einen Trennüberzug erhält, von dem sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis unter Anwendung einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 Newton pro Meter abziehen lassen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen und alle Viskositäten bei einer Temperatur von 25° C gemessen. Alle Trenn werte stellen Angaben in g pro 2,54 cm dar, die durch ι ο Multiplizieren mit dem Wert 0,3860886 und anschließendes Aufrunden in N/m überführt worden sind.

Beispiel 1

Ein mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler is und Zugabetrichter versehener Dreihalskolben wird mit 43,5 Teilen HO[CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO]₁₁H und 4 Teilen Hexamethyldisiloxan beschickt Das Gemisch wird unter Rühren auf 70 bis 80° C erhitzt, worauf man das warme Gemisch mit 0,25 Teilen CF₃SO₃H versetzt und dann weitere 30 Minuten auf 70 bis 8O⁰C erhitzt Im Anschluß daran werden über eine Zeitspanne von 1 Stunde 456,5 Teile Dimethylcyclopolysiloxan zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 80 bis 90° C hält Sodann werden 0,03 Teile Wasser zugesetzt, worauf man das Gemisch 5,5 Stunden auf etwa 80°C erhitzt Das im Reaktionsgemisch enthaltene CF₃SO₃H wird anschließend mit 2JS Teilen Natriumcarbonat neutralisiert, und man rührt den Ansatz dann eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 8O⁰C Das Reaktionsgemisch wird anschließend abfiltriert und bei einer Temperatur von 150⁰C sowie einem Quecksilberdruck von weniger als 5 mm (667 Pascal) abgestreift Die dabei anfallende nichtflüchtige Flüssigkeit hat eine Viskosität von 1,62 Pascal-Sekunden und besteht aus 0,78 Molprozent (CHsfciSiOi/rEinheiten, 94,26 Molprozent (CH₃)2SiO-Einheiten und 4,96 Molprozent CHaiHSCHzCHzC^iSiO-Einheiien. Die süiciunigebur.-denen organischen Reste der nichtflüchtigen Flüssigkeit bestehe: demzufolge aus 2,47% HSCH₂CH₂CHrResten und 97,53% CHs-Resten.

Beispiel 2

Es werden mehrere Siliconpolymere, die aus 5 Molprozent CH^HSCH^H^te^iO-Einheiten und 95 Molprozent (CH₃)2SiO-Einheiten bestehen und mit (CHa^iOi/rEinbeiten endbiockiert sind, hergestellt und verschiedene Viskositäten haben. Etwa 2J5% aller in den Polymeren vorhandener organischer Reste sind Mercaptopropylreste. 97 Teile eines jeden dabei erhaltenen Polymers werden bei einer Temperatur von 55°C mit 1,5 Teilen Benzophenon vermischt Das erhaltene Gemisch wird dann abgekühlt und zur Bildung von durch Bestrahlen härtbaren Formulierungen mit 3 Teflen[CH₃(CH2-CH)SiO]_rvennischt,worinderIndex ζ einen Wertvon4bis einschließlich 8 hat, wodurch man ein Material mit etwa 0,56 Vinylresten je Mercaptopropylrest erhält

Jede der dabei erhaltenen hirtbaren Formulierungen ist bei Raumtemperatur nachdem Vennischen mehr als w 2 Tage stabil, bis die jeweilige Formulierung geliert

Jede der obigen Formulierungen zieht man dann unter Verwendung einer Messerauftragmaschine derart auf ein 110 g schweres superkalandriertes Kraftpapier auf, daß man einen Oberzug von etwa 1,1 g pro m² es Papieroberflache erhält Den Oberzug behandelt man dann 1,6 Sekunden mit zwei in einem Abstand von etwa 80 mm angeordneten, 0,51 mm großen Hanovia-Mittel drucklampen, mit einer Eingangsleistung von 7,8 kW/m, einer Ausgangsleistung von 1,4 kW/m im Ultraviolettbereich und einem UV-Maximum bei 336 nm. Der Überzug wird als gehärtet angesehen, sobald ein Stück Klebstreifen aus sich selbst klebt, wenn man diesen Klebstreifen zuerst auf den Überzug aufklebt, dann davon entfernt und schließlich aufeinander klebt Alle hergestellten Überzüge bestehen diesen Versuch. Die Haftfestigkeit einer jeden gehärteten Formulierung auf dem Papier wird ermittelt indem man mit dem Zeigefinger auf dem gehärteten Überzug reibt. Die Haftfestigkeit wird als bevorzugt angesehen, wenn es dabei zu keinem Abrieb kommt AiIe obigen Überzüge bestehen diesen Versuch für die bevorzugte Haftfestigkeit

Die Ermittlung der Trenneigenschaften einer jeden gehärteten Zubereitung erfolgt nach folgender Arbeitsweise. Die gehärtete Überzugsschicht läßt man zunächst bei Raumtemperatur über Nacht altern, worauf man sie unter Verwendung einer Lösung eines Klebstoffes auf Acrylbasis mit einer Klebstoffschicht versieht In bestimmten Fällen beschichtet man den gehärteten Überzug auch gleich unmittelbar nach dem Härten mit Klebstoff. Die Klebstofflösung auf Acrylbasis wird unter Verwendung einer Messerauftragsmaschine in einer Naßstärke von 76,2 um auf den gehärteten Überzug aufgetragen. Der aufgetragene Klebstoff wird dann an der Luft bei Raumtemperatur 1 Minute getrocknet anschließend 1 Minute auf 65° C erhitzt und schließlich erneut 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt Auf die getrocknete Klebstoffschicht legt man dann einen Bogen eines 95 g schweren Matte-Litho-Papiers, worauf man das dabei erhaltene Laminat durch zwei Walzen einer Offset-Druckmaschine preßt und dann 20 Stunden bei einer Temperatur von 70° C altert

Zur Untersuchung der Trenneigenschaften der Laminate kühlt man die gealterten Laminate zunächst auf Raumtemperatur ab, zerschneidet diese Lanunutc dann in 25,4 mm breite Streifen und zieht das Laminat aus Matte-Litho-Papier und Klebstoff dann unter einem Winkel von 180° (p-Einheitswinkel) mit einer Geschwindigkeit von 0,17 m pro Sekunde von dem Laminat aus Kraftpapier und Beschichtung ab. Die zum Trennen des Laminats erforderliche Kraft in g pro 2JS4 cm wird aufgetragen. Eine Zubereitung, die bei diesem Versuch einen Trennwert von nicht mehr als 38,61 N/m ergibt wird als hervorragende Trennzubereitung angesehen.

In der später folgenden Tabelle I sind die für die verschiedenen gehärteten Formulierungen erhaltenen Trennwerte angegeben, und zwar umgewandelt von g pro 2^4 cm in Newton pro Meter. Es ist ersichtlich, daß die Formulierungen 1 bis 6 (mit Ausnahme der Formulierung 4, die man unmittelbar nach ihrer Herstellung laminiert) Oberzüge ergeben, von denen sich der aggressive Klebstoff auf Acrylbasis mit einer Kraft von nicht mehr als 38£1 N/m abziehen läßt, und solche Überzüge werden als optimale Trennüberzüge angesehen.

Die in Tabelle I angegebenen Formulierungen 7 und 8 dienen zu Vergleichszwecken, und sie bestehen aus dem gleichen mercaptopropylhaltigen Siliconpolymer, haben jedoch Viskositäten von 6,45 bzw. 1,62 Pa · see und die gleiche Konzentration an Benzophenon. Diese Polymeren werden mit trimethylsQbxanendblockierten PoIydk>rgano5floxanen vermischt, die aus 5 Molprozent CH₃(CH₂-CH)SiO-Emheiten und 95 Molprozent (CH₃)2SiO-Einheiten bestehen und Viskositäten von 5,7

bzw. 1,7Pa- sec haben, und die hiernach erhaltenen Gemische enthalten demzufolge 0,5 Vinylreste auf jeden Mercaptopropylrest Die Gemische werden mit 250 Teilen p-Methoxyphenol pro Million Teile des Gemisches stabilisiert, und die aiuf diese Weise erhaltenen stabilisierten Gemische zieht man dann unter Verwendung einer Multilith-Off-set-Druckmaschine, Modell 1250, derart auf 110 g schweres Kraftpapier auf, daß sich ein Überzug von 1,1 g pro qm Papier ergibt Das beschichtete Papier wird diinn in der oben beschriebe- ι ο nen Weise weiterverarbeitet und untersucht Im Anschluß daran sind die Überzüge gehärtet und haften zufriedenstellend auf dem Kraftpapier, wobei sich die Überzüge jedoch abreiben lassen. Von den gehärteten Überzügen trennen sich darüber hinaus aggressive is Klebstoffe auf Acrylbasis auch nur mit einer Kraft von 59,07 bzw. 43,63 N/m ab. Die Formulierungen 7 und 8 werden nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung zu Laminaten verarbeitet

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Beispiel 3

Es werden durch Bestrahlung härtbare Formulierungen hergestellt, die den in Beispiel 2 beschriebenen, ebenfalls durch Bestrahlung hirtbaren erfindungsgemäßen Formulierungen ähnlich sind, wobei das hierzu verwendete trimethyisüoxanendblockierte Siliconpolymer jedoch aus 3 Molprozent CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)-SiO-Einheiten und 97 Molprozent (CH₃)2SiO-Einheiten besteht Eine Formulierung, deren Siliconpolymer eine Viskosität von 1,40 Pa - see: besitzt, härtet auf Kraftpapier zu einem abriebfesten Überzug, von dem sich ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis bei Herstellung eines Laminats nach einem Tag mit einer Kraft von 38,61 N/m abziehen IiBt und bei sofortiger Herstellung eines Laminats mit einer Kraft von 3232 N/m abgezogen werden kssn. Eise andere Formulierung, deren Siüconpolymer eine Viskosität von 0,80 Pa ■ see hat, härtet auf Kraftpapier zu einem abriebfesten Überzug, von dem sich ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis bei Herstellung eines Laminats nach einem Tag mit einer Kraft von 25,10 N/m abziehen läßt und bei sofortiger Herstellung eines Laminats mit einer Kraft von 3039 N/m abgezogen werden kann.

Aus Siliconpolymeren mit Viskositäten von 1,50 bzw. 030 Pa · see und 0£7*> HSCHzCH^HrEinheiten sowie 99,03% CHrEinheiten werden durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosloxanzubereitungen hergestellt Herstellung, Härtung und Untersuchung dieser Zubereitungen erfolgen nach den Angaben von Beispiel 2. Hierbei ergibt sich, daß die Überzüge den Härtungsversuch nicht überstehen, obwohl sich von ihnen ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis mit einer Kraft von 27,03 bzw. 21,23 N/m abziehen IiBt, wenn man die Materialien nach eintägiger Alterung zu Laminaten verarbeitet

Beispiel 4

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Die Formulierungen 1, t, 3 und 4 von Beispiel 2, Tabelle L werden mit einer Messerauftragmaschine derart auf mit Polyäthylen beschichtetes Kraftpapier aufgezogen, daß sich ein Überzug von etwa O^ g pro qm Papieroberfliche ergibt Die Überzüge werden dann gehärtet, einen Tag gealtert, mit einem aggressiven Klebstoff auf Acryfcesit laminiert und schließlich wie in BeisDiel 2 beschrieben untersucht Alle dabei erhaltenen Überzüge härten zufriedenstellend und haften gut auf dem mit Polyäthylen beschichteten Papier. Die Trennkräfte dieser Formulierungen schwanken von 28,96 bis 34,75 N/m.

Die Formulierungen 1, 2, 3 und 4 von Beispiel 2, Tabelle I, werden in Mengen von etwa 0,6 g pro qm ebenfalls auch auf mit Hudson-Ton beschichtetes Kraftpapier aufgezogen. FQr die Formulierungen 1, 2 und 3 ergeben sich nach entsprechender Messung Trennwerte von 38,61, 42,47 und 57,91 N/m. Die Formulierung 4 trennt sich von dem Laminat aus Matte-Litho-Papier und Klebstoff nicht ab, bevor das Laminat reißt

Beispiel 5

Die Formulierung 4 von Beispiel 2, Tabelle I, wird unter Verwendung einer Multilith-Off-set-Druckmaschine, Modell 250, derart auf ein 110 g schweres superkalandriertes Kraftpapier aufgezogen, daß sich eine Beschichtung von etwa 1,1 g pro m² ergibt Härtung, unmittelbare Laminierung mit dem aggressiven Klebstoff auf Acrylbasis und Untersuchung des dabei erhaltenen Materials erfolgen nach den Angaben von Beispiel 2. Hierbei ergibt sich ein Trennwert von 3039 N/m.

Beispiel 6

Die Formulierung 4 von Beispiel 2, Tabelle I, wird unter Verwendung einer Klingenauftragmaschine derart auf ein UOg schweres superkalandriertes Kraftpapier aufgezogen, daß sich eine Beschichtung von etwa 1,1 g pro m² ergibt Die Beschichtung wird mit zwei Hanovia-Lampen in drei verschiedenen Atmosphären, nämlich in Luft, Stickstoff sowie einer Kombination aus einer UV-Lampe in Luft und einer UV-Lampe in Stickstoff, gehärtet Die hierbei zum Härten des Überzugs minimal erforderliche Zeit wird gemessen, und man bestimmt ebenfalls die zum Abtrennen eines aggressiven Klebstoffes auf Acrylbasis, den man nach eintägiger Alterung des Trennüberzugs aufbringt erforderliche Zeit Die lediglich aus Stickstoff bestehende Atmosphäre ermöglicht eine rasche Härtung, ergibt jedoch abreibbare Überzüge. In der lediglich aus Luft bestehenden Atmosphäre dauert die minimal erforderliche Härtungszeit am längsten, die hiermit erhdtenen Überzüge sind jedoch abriebfest Die Kombination Luft-Sauerstoff-Atmosphäre ermöglicht eine mittlere Härtungszeit und führt zu abriebfesten Überzügen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Beispiel 7

Die Untersuchung der Formulierung 4, Tabelle L wird wie in Beispiel 2 beschrieben wiederholt, wobei man die Menge an [CH₃(CH₂ - CH)SiO]₂ jedoch von etwa 1,8 bis 18 Teilen pro 100 Teile des Gemisches variiert Das Verhältnis der Anzahl der Vinylreste zur Anzahl der Mercaptopropylreste in der Formulierung schwankt von 0,4 bis 4. Diejenigen Formulierungen, bei denen das Verhältnis von Vinyiresten zu Mercaptopropylresten etwa 1 oder weniger beträgt, ergeben gehärtete Überzüge, die sich von einem aggressiven Klebstoff auf Acrylbasis vorzüglich abtrennen lassen. Diejenigen Formulierungen, bei denen dieses Verhältnis 2 oder 4

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beträgt, führen zu noch günstigeren Trennwerten. Die Tabelle I hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle HI hervor, und sie beziehen sich auf einen Klebstoff auf Acrylbasis und auf einen nichtacrylischen Klebstoff, nämlich einem SBR-Kleb stoff.

Formulierung Nr. Viskosität Trennung von einem aggressiven

des Poly- Acryl-Klebstoff (N/m)

mers

(Pa · see) verzögerte sofortige

Laminierung Laminierung

Beispiel 8

Ein trimethylsiloxanendblockiertes Polydiorganosiloxan mit 5 Molprozent CrtyHSCH^H^HbJSiO-Einheiten und 95 Molprozent (CH^SiO-Einheiten sowie einer Viskosität von etwa 1,50 Pa · see wird mit [CH₃(CH₂ -CH)SiO>_8 derart vermischt, daß sich pro Mercaptopropylrest etwa 0,5 Vinylreste ergeben. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann mit einem Überzugsgewicht von 1,1 g pro m² auf Papier aufgezogen und darauf anschließend mit 0,25 Megarad einer 2-MV-Elektronenstrahlung gehärtet Im Anschluß daran wird der Überzug wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet laminiert und untersucht Für einen Klebstoff auf Acrylbasis erhält man hierbei einen Trennwert von 15,44 N/m.

Beispiel 9

97 Teile des Polydiorganosiloxans nach Beispiel 8 mit 5 Molprozent CH^HSCHzCH^HjJSiO-Einheiten werden mit 1,5 Teilen Polymethylvinylsiloxan, das etwa 10 Siliciumatome enthält vermischt Das dabei erhaltene, durch Bestrahlung härtbare Gemisch enthält etwa 0,5 Vinylreste pro Mercaptopropylgruppe. Das Gemisch wird dann auf Kraftpapier aufgezogen und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet wodurch man einen nicht schmierenden, nicht wandernden und abriebfesten Oberzug erhält Der gehärtete Überzug wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gealtert dann mit einem Klebstoff auf Acrylbasis laminiert und anschließend 20 Stunden bei einer Temperatur von 70° C gealtert wobei man jeweils wie in Beispiel 2 beschrieben vorgeht Die Untersuchung der Trennwirkung des dabei erhaltenen Materials ergibt einen Wert von 2836 N/m.

1 2 3 4 5 6 7')

en 7,20

3,65 2,00 1,42 U3 0,78 6,45 1_:62

25,10 1737 23,17 27,03 23,17 59,07 43.63

21,23 25,10 27,03 40,54

32,82

') Vergleichsversuch: Als Quelle für siliciumgebundene Vinylreste wird ein Copolymer aus (CH3)3SiOi/₂/(CH₃)2SiO/ CH₃(CH₂ = CH)SiO verwendet.

20 Tabellen	Minimale	Trennung vom
Härtungsatmosphäre	Härtungszeit	Klebstoff
	(Sekunden)	(N/m)

25	0,27')	30,89
Zwei Lampen in N₂		1930
Zwei Lampen in N₂	0,72	32,82
Zwei Lampen in Luft	0,40	19,30
Eine Lampe in N₂ und
30 eine Lampe in Luft

') Der Überzug besteht den Härtungsversuch, er versagt

jedoch im Haftfestigkeitsversuch. ²) Doppelte minimale Härtungszeit,

Tabelle III

Vinyl/Mercaptopropyl (Mol)

Trennung vom Klebstoff (N/m) Acryl SBR

0,4 0,6 1,0 2,0 4,0

2836	32,82
31,66	34,75
34,75	42,47
4633	48,26
54,05	65,64

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer durch Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmasse auf Polydiorganosiloxanbasis aus

(A) einem flüssigen triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25° C, bei dem 50 bis 99% aller ' organischen Reste Methyl bedeuten, 1 bis 5% aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel