DE2622126A1

DE2622126A1 - Durch bestrahlung haertbare polydiorganosiloxanzubereitung

Info

Publication number: DE2622126A1
Application number: DE19762622126
Authority: DE
Inventors: Gary Ned Bokerman; Joseph Adams Colquhoun; David James Gordon
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1976-05-18
Publication date: 1977-09-08
Also published as: CA1062072A; GB1553586A; JPS52106387A; DE2622126C3; BR7606374A; JPS546512B2; FR2343026A1; DE2622126B2; FR2343026B1; US4052529A

Description

Durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanzubereitung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polydiorganosiloxanzubereitungen, die durch Bestrahlung härtbar sind, auf ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Trägers unter Verwendung dieser Zubereitungen und auf den hiernach erhaltenen beschichteten Träger.

Insbesondere betrifft die Erfindung bestimmte mercaptoalkyl- und vinylhaltige Polydiorganosiloxanzubereitungen, die nach Auftrag auf einen Träger, wie Papier, und nach Einwirkung einer energetischen Strahlung, wie Ultraviolettlicht, rasch unter Bildung eines auf den Träger gebundenen Überzugs härten, von dem sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis ausgezeichnet trennen.

Polyorganosiloxane werden seit langem zum Beschichten fester Träger, wie Papier, verwendet, um auf diese Weise die Abtrennung von Klebstoffen hiervon zu verbessern. Da sich die Klebeigenschaften und Klebkraft von Klebstoffmaterialien immer mehr verbessert hat, hat auch der Bedarf nach besseren

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Trennüberzügen zugenommen. Bessere Trennüberzüge werden jedoch auch auf Grund anderer Faktoren benötigt, beispielsweise des ständig zunehmenden Umweltschutzbewustseins, dem Wunsch nach schnelleren Beschichtungs- und Härtungsverfahren, sowie der Notwendigkeit niedrigerer Energiekosten des Verfahrens.

Es wird daher nach lösungsmittelfreien und durch Bestrahlung härtbaren Überzügen gesucht, die sich von aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis sauber abtrennen lassen. Ein Trennüberzug wird dann als hervorragend angesehen, wenn zum Abtrennen des Klebstoffes von dem Überzug eine Kraft von nicht mehr als 38,61 Newton pro Meter, gemessen nach der später beschriebenen Methode, erforderlich ist. Bei einem aggressiven Klebstoff handelt es sich um ein Material, das zum Abtrennen des Klebstoffes von einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl nach der angegebenen Meßmethode eine Kraft von wenigstens etwa 460 Newton/Meter (N/m) erforderlich macht.

Mercaptoalkyl- und vinylsubstituierte Silane, Siloxane und Polysiloxanzubereitungen sind nicht neu. Die Reaktion zwischen siliciumgebundenen Mercaptoalkylresten und siliciumgebundenen Vinylresten wird jedoch erst seit kurzem herangezogen, um eine flüssige Polyorganosiloxanzubereitung in ein festes Material zu überführen, das über günstige Eigenschaften verfügt, wie Härte und Klebstofftrennung.

Aus US-PS 3 873 499 sind bereits bei niedriger Temperatur rasch härtende Elektro- und Überzugsharze bekannt, die im wesentlichen aus bestimmten mercaptoalkylhaltigen Siloxanharzen, einem mit dem Harz verträglichen Methylvinylpolysiloxan und bestimmten Gelierhemmern bestehen. Die darin beschriebenen Zubereitungen können durch Ultraviolettlicht, Elektronenstrahlung oder freie Radikale bildende Substanzen gehärtet werden. Ohne

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den Gelierhemmer härtet das Gemisch aus Harz und Polymethylvinylsiloxan bei Raumtemperatur innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer spontan.

Aus US-PS 3 816 282 ist eine bei Raumtemperatur durch elektromagnetische oder teilchenartige Strahlung härtbare Organopolysiloxanzubereitung bekannt, die aus einem hochmolekularem Organopolysiloxan, bei dem eine geringe Prozentmenge, beispielsweise 0,1 bis 2 %, der siliciumgebundenen organischen Reste Vinylreste sind, einem flüssigen Organopolysiloxan mit Mercaptoalkylsubstituenten und 0,025 bis 1 Gewichtsprozent bestimmter freiradikalischer Photosensibilisatoren besteht. Die obigen Zubereitungen lassen sich innerhalb von nur 5 bis 10 Minuten oder auch innerhalb von Zeitspannen von 2 bis 4 Stunden härten. Für eine Reihe technischer Anwendungen, insbesondere in der Papierbeschichtungsindustrie, sind jedoch sogar Härtungszeiten von nur 5 Minuten zu lang. Hierzu braucht man Zubereitungen mit Härtungszeiten von weniger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden.

In BE-PS 814 034 wird eine durch Ultraviolettlicht härtbare Zubereitung beschrieben, die im wesentlichen aus einem SiI-oxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und/oder einem funktionelle Mercaptogruppen enthaltenden Siloxan sowie einem Photosensibilisator besteht. Das in diesen Zubereitungen enthaltene mercaptofunktionelle Siloxan kann irgendein Siloxan sein, das praktisch aus 0,1 bis 100 Molprozent Einheiten der Formel (HSR") (R*¹¹) SiO(4__x__v\/2' ^wobei irgendwelche anderen Siloxaneinheiten die Formel R"" SiO,. . ,„ haben, worin R"

ein Alkylenrest ist, die Substituenten R¹¹¹ und R"" einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind, der Index χ für 0 bis 2 steht, der Index y den Wert 1 oder 2 hat, der Index ζ für 0 bis 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis 3 ausmacht. Das in diesen Zubereitungen vorhandene vinylhaltige Siloxan besteht im wensentlichen aus O,1 bis 100 Mol-% Einheiten der Formel (CH„=CH)R SiO,__ ._/2 , wobei eventuell vorhandene nicht-vinylhaltige Einheiten die Formel ^R'_m ^si0(4__m)/2 ^haben/ worin die

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Substituenten R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind, der Index η für 0 bis 2 steht und der Index m einen Wert von 0 bis 3 hat. Auf jeden Mercaptoalkylrest sind bei dieser Zubereitung O,O1 bis 1OO Vinylreste vorhanden.

In GB-PS 1 433 461 wird ein Verfahren zur Behandlung eines festen Trägers beschrieben, um auf diese Weise das Abtrennverhalten von Klebstoffmaterialien von diesem Träger zu verbessern, das darin besteht, daß man die angeführten Zubereitungen auf einen Träger aufbringt und die aufgetragenen Zubereitungen dann durch Ultraviolettlicht härtet.

Bestimmte Zubereitungen der in den beiden letztgenannten Patentschriften genannten Art eignen sich auch als durch Ultraviolettlicht härtbare Beschichtungsmassen für Papier als Trennüberzüge für Klebstoffmaterialien. Diese Zubereitungen ergeben jedoch nicht die für aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis, und zwar insbesondere den härtenden Klebstoffen auf Acrylbasis, erforderlichen Trenneigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Polydiorganosiloxanzubereitung, die sich durch energetische Strahlung härten läßt und die in gehärteter Form gegenüber Klebstoffen bessere Trenneigenschaften zeigt. Es soll ein Verfahren zur Behandlung eines Trägers geschaffen werden, durch das man ein optimales Abtrennverhalten aggressiver Klebstoffe auf Acrylbasis vom Träger erhält. Schließlich soll erfindungsgemäß ein Gegenstand aus einem festen Träger und einem darauf befindlichen gehärteten Polyorganosiloxanüberzug geschaffen werden, von dem sich ein darauf befindlicher aggresiver Klebstoff auf Acrylbasis hervorragend abtrennen läßt.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zunächst eine durch Bestrahlung härtbare Polydiorganopolysiloxanzubereitung aus im wesentlichen einem Gemisch aus einem

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triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxan mit silica !umgebundenen Mercaptoalkylresten und einem Methylvinylpolysiloxan herstellt, die auf diese Weise erhaltene und durch Bestrahlung härtbare Zubereitung auf einen festen Träger aufzieht und die aufgezogene Zubereitung dann einer energetischen Strahlung aussetzt, wodurch man einen erfindungsgemäßen Gegenstand aus einem Träger und einem darauf befindlichen gehärteten überzug erhält, von dem sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis vorzüglich abtrennen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanzubereitung, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus im wesentlichen

(A) einem flüssigen triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25 ⁰C, bei dem 50 bis 99 % aller organischen Reste Methyl bedeuten, 1 bis 5 % aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel -(CH₅) SH sind, worin der Index η für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht, und irgendwelche anderen organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, und

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel zumindest 3 Vinylgruppen pro Molekül, wobei die Komponente (B) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich 0,2 bis 1,0 siliciumgebundene Vinylreste je siliciumgebundenem Mercaptoalkylrest in der Zubereitung ergeben .

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Behandlung eines festen Trägers zur Verbesserung der Abtrennung von Klebstoffen hiervon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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-J.

(I) auf den festen Träger eine Zubereitung aufbringt, die man durch Vermischen der oben angegebenen Komponenten (A) und (B) erhält,

(II) die aufgetragene Zubereitung einer energetischen Strahlung aussetzt und so

(III) einen Gegenstand aus dem festen Träger und einem darauf befindlichen gehärteten Polydiorganosiloxan erhält, der gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis über hervorragende Trenneigenschaften verfügt.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (A) handelt es sich um irgendein trxorganosiloxanendblockiertes Polydiorganosiloxan der Formel R^SiO(R-SiO) SiR-,, worin der Index q einen solchen Wert hat, daß sich für das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von wenigstens 500 Centipoise (0,5 Pascal-Sekunden) bei einer Temperatur von 25 ⁰C ergibt. Jeder Rest R kann unabhängig für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl, Phenyl oder Mercaptoalkyl stehen. Geeignete Mercaptoalkylreste haben die Formel -(CH₂) SH, worin der Index η einen Wert von 1 bis 4 besitzt, und Beispiele hierfür sind -CH₃SH, -CH₃CH₂SH, -CH₂CH₂CH₂SH oder -CH₂CH₂CH₂CH₂SH. Aus Gründen der einfacheren Synthese, günstigeren Stabilität und geringeren Geruchsbelästigung werden Mercaptopropylreste bevorzugt. 50 bis 99 % aller Reste R sind Methylreste. Jedes Siliciumatom in der Komponente (A) enthält vorzugsweise wenigstens einen siliciumgebundenen Methylrest. 0 bis 5 % aller Reste R sind Phenylreste. Die Anzahl an Phenylresten ist vorzugsweise möglichst gering, und es handelt sich dabei beispielsweise lediglich um endblockierende Reste, da die Härtungsgeschwindigkeit der durch Bestrahlung härtbaren Zubereitungen durch die Gegenwart von Phenylresten verlangsamt wird. 1 bis 5 % aller vorhandenen Reste R sind Mercaptoalkylreste. Die Mercaptoalkylreste können an

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irgendein Siliciumatom in der Komponente (A) gebunden sein, der Großteil dieser Mercaptoalkylreste sollte vorzugsweise jedoch nicht endständig angeordnet sein, d. h. sich nicht an endständigen Siliciumatomen befinden.

Die erfindungsgemäß als Komponete (A) bevorzugten Polydiorganosiloxane haben daher zwei Methyldiorganosiloxanendblockiergruppen pro Molekül, wie (CH₃J₃SiO₁^₂, (CH₃)₂(HSCH₂CH₂CH₂)SiO₁ oder CgH₅(CH₃J₂SiO₁ >2, Methylorganosiloxaneinheiten, wie (CH₃J₂SiO, CH₃(C₆H₅)SiO oder CH₃(CH₃CH₂)SiO, oder Methylmercaptoalkylsiloxaneinheiten, wie CH₃(HSCH₂CH₂)SiO oder

CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO. Ein aus (CH₃)3SiO_1/2-Einheiten,

(CH₃)₂Si0-Einheiten und CH₃(SHCH₂CH₂CH₂)SiO-Einheiten bestehendes Polydiorganosiloxan wird besonders bevorzugt. Das Polydiorganosiloxan (A) sollte obigen Angaben zufolge zwar nur aus Triorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten bestehen, doch können in der Komponente (A) selbstverständlich auch geringe Mengen an RSiO., /,,-Einheiten vorhanden sein, die handelsübliche Polydiorganosiloxane normalerweise als Verunreinigung enthalten.

Die Komponente (A) sollte eine Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden (Pa.see.) bei einer Temperatur von 25 ⁰C haben, so daß das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) über eine solche Viskosität verfügt, daß es sich leicht auf einen Träger auftragen und härten läßt. Für den Viskositätswert der Komponente (A) gibt es eigentlich keine obere Grenze, doch sollte die Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A) und (B) so niedrig sein, daß man das Gemisch mühelos auf den Träger auftragen kann. Für allgemeine Anwendungen sollte das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) eine obere Viskositätsgrenze von 100 Pa.see. haben. Für die Beschichtung von Papier liegt die obere Grenze der Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A) und (B) bei etwa 10 Pa.see. Falls die Viskosität des Gemisches aus (A) und (B) zu hoch ist, dann kann

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-tr-

man dieses Gemisch mit irgendeinem üblichen flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Cyclohexan, vermischen, um die Viskosität des Gemisches aus (A) und (B) auf einen Wert von nicht über 100 Pa.see. bei 25 ⁰C, vorzugsweise nicht über 10 Pa.see. bei 25 C, zu erniedrigen, damit sich das Material zum Beschichten von Papier verwenden läßt. Die Komponente (A) hat für allgemeine Anwendungen vorzugsweise eine Viskosität von 0,5 bis 1OO Pa.see. bei 25 ⁰C, und bei Verwendung zur Beschichtung von Papier eine Viskosität von 0,5 bis 10 Pa.see. bei 25 ⁰C.

Die Komponente (A) läßt sich nach jeder Methode herstellen, die sich zur Herstellung eines Mercaptoalkylreste enthaltenden triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxans eignet. Eine hierzu geeignete Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein siliciumgebundene hydroIysierbare Reste und wenigstens einen Mercaptoalkylrest enthaltendes Silan, beispielsweise eine Verbindung der Formel

(HSCH₂CH₂CH₂) (CH₃) Si(OCH₃)₂ ,

hydrolysiert und kondensiert, wodurch man zunächst ein Gemisch aus cyclischen und silanolendblockierteri Polyorganomercaptoalkylsiloxanen erhält, und dieses Gemisch dann mit einer entsprechenden Menge eines geeigneten Diorganocyclopolysiloxans, wie Dimethylcyclopolysiloxan, einer entsprechenden Menge einer geeigneten endblockierenden Verbindung, beispielsweise eines triorganosiloxanendblockierten Siloxans, wie Decamethyltetrasiloxan oder Hexamethyldisiloxan, sowie mit einem sauren Katalysator, wie CF₃SO₃H, versetzt und über eine Zeitspanne von 3 bis 8 Stunden erhitzt. Wahlweise kann man anstelle des PoIyorganomercaptoalkylsiloxangemisches bei obigem Verfahren auch ein mercaptoalkylhaltiges Cyclopolysiloxan, wie /(HSCH₂CH₂CH₂)-(CH₃)SiO) , verwenden. Andere Methoden zur Herstellung der Komponente (A) sind dem Siliconfachmann bekannt.

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Die Komponente (B) kann irgendein Methylvinylpolysiloxan sein, das mit der Komponente (A) verträglich ist und über wenigstens drei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül verfügt. Die Angabe Methylvinylpolysiloxan bedeutet dabei, daß im wesentlichen alle Siloxaneinheiten der Komponente (B) Methylvinylsiloxaneinheiten sind. Die Komponente (B) kann jedoch selbstverständlich auch gerin ge Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten, beispielsweise Diorganosiloxaneinheiten, wie (CH₃)„SiO, triorganosiloxanendblockierende Einheiten, wie (CH₃J₃SiO₁^₂ oder (C₆H₅)(CH₃)(CH₂=CH)SiO₁^₂, Organosiloxaneinheiten, wie CH₃SiO₃Z₂ oder CH₂=CHSiO₃ .~, oder Hydroxysiloxaneinheiten, beispielsweise Hydroxydiorganosiloxaneinheiten, wie (HO) (CH₃) (CH₂=CH) SiO_1/2 oder (HO)(CH₃J₂SiO^₂, sofern die vorzüglichen Trenneigenschaften der gehärteten erfindungsgemäßen Zubereitung durch die Gegenwart dieser anderen Siloxaneinheiten in der Komponente (B) nicht nachteilig beeinflußt werden. Bei der Komponente (B) kann es sich um ein cyclisches, lineares oder verzweigtkettiges Material handeln, wobei lediglich wesentlich ist, daß dieses Material mit der Komponente (A) verträglich ist. Die Komponente (B) kann beispielsweise ein Methylvinylcyclopolysiloxan oder ein hydroxyendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie HO/CH₃(CH₂=CH)SiO/ H oder auch ein triorganosiloxanendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie (CH-) -.SiO/CH, (CH =CH) SiO/ Si (CH_) oder

j j — j Z — Z Jj

(CH₃)₃Si0/CH₃(CH₂=CH)SiO/_zSi(CH₂J₂(CH=CH₂) sein. Bei der

Komponente (B) kann es sich ferner um ein einzelnes Methylvinylpolysiloxan oder ein Gemisch aus Methylvinylpolysiloxanen handeln, beispielsweise ein Gemisch aus linearen und cyclischen Methylvinylpolysiloxanen. Die Komponente (B) ist vorzugsweise ein Methylvinylcyclopolysiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen pro Molekül. Das Methylvinylcyclopolysiloxan kann ferner auch ein einzelnes Methylvinylcyclopolysiloxan sein, beispielsweise ein Methylvinylcyclotetrasiloxan, oder es kann sich dabei auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Methylvinylcyclopolysiloxanen handeln. Als Komponente (B) wird insbesondere eine Verbindung der Formel /CH₃(CH₂=CH)SiO/ verwendet, worin der Index ζ einen Wert von 3 bis einschließlich 1O besitzt.

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Die Methylvinylpolysiloxane sind in der Organosiliciumchemie bekannt. Sie können durch jede zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen geeignete Methode hergestellt werden. Ein ganz einfaches Herstellungsverfahren besteht darin, daß man Methylvinyldichlorsilan hydrolysiert und die dabei erhaltenen flüchtigen Methylvinylcyclopolysiloxane abdestilliert. Durch Zusatz geeigneter endblockierender Verbindungen, wie Tr imethylchlorsilan, zu dem Hydrolysegemisch erhält man endblockierte lineare Polymethy!vinylsiloxane, die sich ebenfalls destillieren lassen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden hergestellt, indem man das triorganosiloxanendblockxerte Polydiorganosiloxan (A) mit einer geeigneten Menge des Methylviny!polysiloxans (B) in irgendeiner Weise, beispielsweise durch Vermischen_f Verrühren, Vermählen oder Trommeln, vermischt. Durch Verwendung von Lösungsmitteln und/oder durch Erwärmen läßt sich das Mischverfahren erleichtern, obwohl dies nicht erforderlich ist. Eventuell zum Vermischen verwendete Lösungsmittel können vor oder nach Auftrag der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf einen Träger entfernt werden.

Die Komponente (B) wird mit. der Komponente (A) in solcher Menge vermischt, daß sich 0,2 bis 1,0 siliciumgebundene Vinylreste aus der Komponente (B) auf jeden siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest in der Komponente (A) ergeben. Mit Zubereitungen, bei denen das Verhältnis aus Vinylrest zu Mercaptoalkylresten einen Wert von weniger als 0,2 hat, erhält man gehärtete Überzüge, die gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis zwar ebenfalls hervorragende Trenneigenschaften ergeben, auf Papier jedoch nicht in der gewünschten guten Weise haften. Liegt das obengenannte Verhältnis bei einem Wert von über 1,0, dann ergeben die erfindungsgemäßen Zubereitungen nach dem Härten kein Material, das gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis über die gewünschten guten Trerneigenschaften verfügt.

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner auch bestimmte Bestandteile enthalten, die bei durch Bestrahlung härtbaren Zubereitungen üblich sind, wie Photosensibxlisatoren oder Gelierinhibitoren. Die jeweils wirksame Menge dieser Bestandteile läßt sich durch einen einfachen Versuch ermitteln.

Eine durch Bestrahlung härtbare Zubereitung läßt sich besser verwenden, wenn sie nach ihrer Herstellung bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von wenigstens 8 Stunden, vorzugsweise wenigstens 24 Stunden, nicht härtet oder geliert. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen gelieren ohne Bestrahlung bei Raumtemperatur über Zeitspannen von mehr als 48 Stunden nicht. In bestimmten Fällen braucht man jedoch ein Material, das Wochen oder Monate lang mit Sicherheit nicht geliert, um diesen Umständen gerecht zu werden, kann man die erfindungsgemäßen Zubereitungen zu irgendeiner Zeit vor der Härtung oder Gelierung mit einem Gelierinhibitor versetzen. Hierzu kann bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen jeder geeignete Gelierinhibitor verwendet werden, am besten geeignet sind jedoch Dihydroxyphenole und ihre Alkylderivate. Die Inhibitoren sind demzufolge insbesondere Pyrocatechol oder Hydrochinon oder Monoäther hiervon oder alkylsubstituiertes Hydrochinon oder Pyrochatecol oder Monoäther hiervon. Diese Materialien sind in Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes, einer Publication der American Chemical Society (1969), beschrieben. Die Inhibitoren dieser Art wirken bereits in Konzentrationen von nur etwa 50 Teilen pro Million Teile aus den Komponenten (A) und (B), auf Gewichtsbasis bezogen.

Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Zubereitungen unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht und zur damit zusammenhängenden Erniedrigung der minimal erforderlichen Härtungszeit verwendet man zweckmäßigerweise eine wirksame Menge eines Photosensibilisators. Hierzu kann man jeden geeigneten Photosensibilisator verwenden, beispielsweise die bekannten

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aromatischen Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, Dibenzosuberon oder Benzoinäthyläther, sowie die Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril. Der jeweilige Photosensibilisator kann den erfindungsgemäßen Zubereitungen zu jeder Zeit vor dem Härten dieser Zubereitungen beigemischt werden. Die Photosensibilisatoren dieser Art sind in Konzentrationen von nur etwa 500 Gewichtsteilen auf je 1 Million Gewichtsteile aus den Komponenten (A) und (B) wirksam.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch andere nicht wesentliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente oder das Fließverhalten steuernde Zusätze, sofern solche Zusätze die Härtung der Zubereitung durch Bestrahlung nicht wesentlich stören oder dazu führen, daß die Trenneigenschaften der gehärteten Zubereitung gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acry!basis schlechter werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich z.B. als durch Bestrahlen härtbare Trennüberzüge, Anstrichmittelzusätze, Spulenbeschichtungen, Textilbehandlungsmittel, wasserabstoßende Überzüge oder Tinten verwenden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auf jeden geeigneten festen Träger, beispielsweise cellulosische Materialien, wie Papier oder Holz, Metalle, wie Aluminium, Eisen oder Stahl, Kunststoffe, wie Polyäthylen- oder Polypropylenfilme oder -platten, Polyäthylen- oder Polypropylenfilme auf anderen Oberflächen, wie auf Papier, Polyamide,

(R)
wie Nylon, Polyester, wie Mylar (Warenzeichen von

E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware), oder siliciumhaltige Materialien, wie Keramik, Glas oder Beton, aufgebracht und darauf gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich insbesondere als Trennüberzüge für Papier oder kunststoffbeschichtetes Papier. Hierzu werden diese Zubereitungen in einer so dünnen

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Schicht auf die Papieroberfläche aufgetragen, daß man einen Überzug mit einer Masse von etwa 1 g pro qm beschichtetem Papier erhält. In gehärtetem Zustand stellen diese dünnen überzüge Trennüberzüge dar, von denen sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis mit einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 Newton/Meter, bestimmt nach dem später beschriebenen Verfahren, abziehen lassen. Die Überzüge können natürlich auch in dünneren oder dickeren Schichten aufgetragen werden, sofern die durch Bestrahlung erfolgende Härtung der Überzugsschicht hierunter nicht leidet. Für Trennbeschichtungen auf Papier beträgt die Menge an Trennüberzug im allgemeinen etwa O,1 bis 2,0 g pro qm.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich nach jedem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Walzen oder Streichen, auf einen Träger aufziehen. Der Auftrag der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf Papier kann durch jede in der Papierbeschichtungstechnik bekannte Auftragmethode erfolgen, beispielsweise durch eine Laufmesserstreichmaschine, eine Schlitzdüsenauftragmaschine, eine Walzenauftragmaschine, eine Auftragmaschine mit Gravierwalzen oder eine Druckauftragmaschine. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auf die gesamte Oberfläche eines Trägers oder gewünschtenfalls auf einen Teil hiervon aufgetragen werden. Nach erfolgtem Auftrag der erfindungsgemäßen Zubereitung entfernt man vorzugsweise eventuell in der aufgetragenen Zubereitung vorhandene Lösungsmittel. Das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) hat vorzugsweise eine solche Viskosität, daß man zur Herstellung der Zubereitung oder zum Auftrag dieser Zubereitung auf den Träger kein Lösungsmittel braucht.

Die Härtung der aufgetragenen erfindungsgemäßen Zubereitung erfolgt, indem man wenigstens einen Teil hiervon über eine Zeitpanne einer energetischen Strahlung aussetzt, die zum Härten der behandelten Zubereitung und Binden dieser Zubereitung auf dem Träger ausreicht. Der Härtungszustand der

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(R)

Zubereitung wird durch den später beschriebenen Scotch Klebstreifentest (Warenzeichen der 3M Company/ Minneapolis, Minnesota) bestimmt. Damit sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Trennüberzüge auf einem festen Träger eignen, müssen diese Zubereitungen auf dem Träger mit einer Klebkraft haften, die größer ist als die Klebkraft zwischen der gehärteten Zubereitung und dem Klebstoff, für den diese Zubereitung als Trennmittel wirken soll. Die aufgetragenen und gehärteten Zubereitungen sollten vorzugsweise den später beschriebenen Abriebversuch überstehen. Selbstverständlich kann man die ganze aufgetragene Zubereitung bestrahlen und härten oder lediglich einen Teil hiervon bestrahlen und härten, wobei man dann die eventuell noch vorhandene Menge an nichtgehärteter Zubereitung entfernt.

Als energetische Strahlung kommen erfindungsgemäß eine aktinische Strahlung, wie Ultraviolettlicht, Röntgenstrahlen oder gamma-Strahlen, oder eine Teilchenstrahlung, wie eine Bestrahlung mit alpha-Teilchen oder mit Elektronenstrahlen, in Frage. Die zum Härten und Binden der erfindungsgemäßen Zubereitung auf den Träger erforderliche Einwirkungsdauer hängt von der Strahlungsenergie und Strahlungsintensität ab, die auf die jeweilige Zubereitung einfällt. Die Wirksamkeit der jeweiligen Strahlung hängt dabei von mehreren Faktoren ab. So sind beispielsweise Elektronenstrahlen niedriger Energie in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, wirksamer als in Luft. Wie sich zeigte, sind Haftfestigkeit auf Papier und minimale Härtungszeit bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht direkt proportional zum Sauerstoffgehalt der Atmosphäre zwischen der zu härtenden Zubereitung und der Ultraviolettlichtquelle. Selbstverständlich ist auch die Intensität der einfallenden Strahlung umgekehrt proportional zur Entfernung zwischen der Energiequelle und der Zubereitung. Unabhängig von der jeweils angewandten Form der energetischen Strahlung läßt man diese solange auf die

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erfindungsgemäßen Zubereitungen einwirken, bis diese Zubereitungen gehärtet und auf den Träger gebunden sind.

Ultraviolettlicht wird zum Härten der erfindungsgemäßen Zubereitung als energetische Strahlung bevorzugt, da diese Strahlung verhältnismäßig sicher ist und geringere Kosten sowie einen niedrigeren Kraftbedarf erfordert. Ultraviolettlicht wird ferner auch bevorzugt, da es zur Bildung gehärteter Überzüge mit der bevorzugten Adhäsionsfestigkeit auf Papier führt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere unter Einsatz von Ultraviolettlicht durchgeführt, das eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 400 Nanometer enthält, da eine solche Strahlung innerhalb von 5 Sekunden zur Härtung einer auf Papier aufgezogenen erfindungsgemäßen Zubereitung führt. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Gegenstände aus einem Träger herstellen, dessen Oberfläche wenigstens zum Teil mit einem gehärteten Polydxorganosiloxanüberzug versehen ist, wodurch man einen Trennüberzug erhält, von dem sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis unter Anwendung einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 Newton pro Meter abziehen lassen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen und alle Viskositäten bei einer Temperatur von 25 ⁰C gemessen. Alle Trennwerte stellen Angaben in g pro 2,54 cm dar, die durch Multiplizieren mit dem Wert 0,3860886 und anschließendes Aufrunden in N/m überführt worden sind.

Beispiel 1

Ein mit eLnem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Zugabetrichter versehener Dreihalskolben wird mit 43,5 Teilen HO/Cil, (HSCH₉CH₉CH₉)SiO/ ,H und 4 Teilen Hexamethyldisiloxan

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beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70 bis 80 C erhitzt, worauf man das warme Gemisch mit 0,25 Teilen CF-jSO-,Η versetzt und dann weitere 30 Minuten auf 70 bis 8O C erhitzt. Im Anschluß daran werden über eine Zeitspanne von 1 Stunde 456,5 Teile Dimethylcyclopolysiloxan zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 80 bis 90 ⁰C hält. Sodann werden 0,03 Teile Wasser zugesetzt, worauf man das Gemisch 5,5 Stunden auf etwa 80 ⁰C erhitzt. Das im Reaktionsgemisch enthaltene CF₃SO₃H wird anschließend mit 2,5 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert, und man rührt den Ansatz dann eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 80 ⁰C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend abfiltriert und bei einer Temperatur von 150 C sowie einem Quecksilberdruck von weniger als 5 mm (667 Pascal) abgestreift. Die dabei anfallende nichtflüchtige Flüssigkeit hat eine Viskosität von 1,62 Pascal-Sekunden und besteht aus 0,78 Molprozent (CH₃) 5SiO₁. ^-Einheiten, 94,26 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten und 4,96 Molprozent CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO-Einheiten. Die siliciumgeburidenen organischen Reste der nichtflüchtigen Flüssigkeit bestehen demzufolge aus 2,47 % HSCH₂CH₂CH₂-Resten und 97,53 % CH₃~Resten.

Beispiel 2

Es werden mehrere Siliconpolymere, die aus 5 Molprozent CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO-Einheiten und 95 Molprozent (CH₃J Einheiten bestehen und mit (CH₃) .,SiO.. ^-Einheiten endblockiert sind, hergestellt und verschiedene Viskositäten haben. Etwa 2,5 % aller in den Polymeren vorhandener organischer Reste sind Mercaptopropylreste. 97 Teile eines jeden dabei erhaltenen Polymers werden bei einer Temperatur von 55 ⁰C mit 1,5 Teilen Benzophenon vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann abgekühlt und zur Bildung von durch Bestrahlen härtbaren Formulierungen

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mit 3 Teilen /CH-. (CH₉=CH) SiO/ vermischt, worin der Index ζ einen Wert von 4 bis einschließlich 8 hat, wodurch man ein Material mit etwa 0,56 Vinylresten je Mercaptopropylrest erhält.

Jede der dabei erhaltenen härtbaren Formulierungen ist bei Raumtemperatur nach dem Vermischen mehr als 2 Tage stabil, bis die jeweilige Formulierung geliert.

Jede der obigen Formulierungen zieht man dann unter Verwendung einer Messerauftragmaschine derart auf ein 110 g (40 pounds) schweres superkalandriertes Kraftpapier auf, daß man einen über-

zug von etwa 1,1 g pro m (0,7 pounds pro 3000 square feet) Papieroberfläche erhält. Den Überzug behandelt man dann 1,6 Sekunden mit zwei in einem Abstand von etwa 80 mm angeordneten 0,51 m großen Hanovia-Mitteldrucklampen, mit einer Eingangsleistung von 7,8 kW/m, einer Ausgangsleistung von 1,4 kW/m im Ultraviolettbereich und einem UV-Maximum bei 366 nm. Der Überzug

wird als gehärtet angesehen, sobald ein Stück Scotch '-Klebstreifen aus sich selbst klebt, wenn man diesen Klebstreifen zuerst auf den Überzug aufklebt, dann davon entfernt und schließlich aufeinander klebt. Alle hergestellten Überzüge bestehen diesen Versuch. Die Haftfestigkeit einer jeden gehärteten Formulierung auf dem Papier wird ermittelt, indem man mit dem Zeigefinger auf dem gehärteten Überzug reibt. Die Haftfestigkeit wird als bevorzugt angesehen, wenn es dabei zu keinem Abrieb kommt. Alle obigen Überzüge bestehen diesen Versuch für die bevorzugte Haftfestigkeit.

Die Ermittlung der Trenneigenschaften einer jeden gehärteten Zubereitung erfolgt nach folgender Arbeitsweise. Die gehärtete Überzugsschicht läßt man zunächst bei Raumtemperatur über Nacht altern, worauf man sie unter Verwendung einer Lösung eines Klebstoffes auf Acry!basis (Monsanto*^R' GMS-263)

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mit einer Klebstoffschicht versieht. In bestimmten Fällen beschichtet man den gehärteten überzug auch gleich unmittelbar nach dem Härten mit Klebstoff. Die Klebstofflösung auf Acrylbasis wird unter Verwendung einer Messerauftragsmaschine (Bird-Bar) in einer Naßstärke von 76,2 ,um auf den gehärteten Überzug aufgetragen. Der aufgetragene Klebstoff wird dann an der Luft bei Raumtemperatur 1 Minute getrocknet, anschließend 1 Minute auf 65 ⁰C erhitzt und schließlich erneut 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf die getrocknete Klebstoffschicht legt man dann einen Bogen eines 95 g (60 pound) schweren Matte-Litho-Papiers, worauf man das dabei erhaltene Laminat durch zwei Walzen einer Off-set-Druckmaschine preßt und dann 20 Stunden bei einer Temperatur von 70 ⁰C altert.

Zur Untersuchung der Trenneigenschaften der Laminate kühlt man die gealterten Laminate zunächst auf Raumtemperatur ab, zerschneidet diese Laminate dann in 25,4 mm breite Streifen und zieht das Laminat aus Matte-Litho-Papier und Klebstoff dann unter einem Winkel von 180 (p-Einheitswinkel) mit einer Geschwindigkeit von 0,17 m pro Sekunde von dem Laminat aus Kraftpapier und Beschichtung ab. Die zum Trennen des Laminats erforderliche Kraft in g pro 2,54 cm wird aufgetragen. Eine Zubereitung, die bei diesem Versuch einen Trennwert von nicht mehr als 38,61 N/m ergibt, wird als hervorragende Trennzubereitung angesehen.

In der später folgenden Tabelle I sind die für die verschiedenen gehärteten Formulierungen erhaltenen Trennwerte angegeben, und zwar umgewandelt von g pro 2,54 cm in Newton pro Meter. Es ist ersichtlich, daß die Formulierungen 1 bis 6 (mit Ausnahme der Formulierung 4, die man unmittelbar nach ihrer Herstellung laminiert) überzüge ergeben, von denen sich der aggressive Klebstoff auf Acrylbasis (GMS-263) mit einer Kraft von nicht mehr als 38,61 N/m abziehen läßt, und solche Überzüge werden als optimale Trennüberzüge angesehen.

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-η*

Die in Tabelle I angegebenen Formulierungen 7 und 8 dienen zu Vergleichszwecken, und sie bestehen aus dem gleichen mercaptopropylhaltigen Siliconpolymer, haben jedoch Viskositäten von 6,45 bzw.1,62 Pa.see. und die gleiche Konzentration an Benzophenon. Diese Polymeren werden mit trimethylsiloxanendblockierten Polydiorganosiloxanen vermischt, die aus 5 Molprozent CH₃(CH₂=CH)SiO-Einheiten und 95 Molprozent (CH₃)„SiO-Einheiten bestehen und Viskositäten von 5,7 bzw. 1,7 Pa.see. haben, und die hiernach erhaltenen Gemische enthalten demzufolge 0,5 Vinylreste auf jeden Mercaptopropylrest. Die Gemische werden mit 250 Teilen p-Methoxyphenol pro Million Teile des Gemisches stabilisiert, und die auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Gemische zieht man dann unter Verwendung einer Multilith-Off-set-Druckmaschine, Modell 1250, derart auf 110 g (40 pound) schweres Kraftpapier auf, daß sich ein Überzug von 1,1 g pro qm Papier ergibt. Das beschichtete Papier wird dann in der oben beschriebenen Weise weiterverarbeitet und untersucht. Im Anschluß daran sind die Überzüge gehärtet und haften zufriedenstellend auf dem Kraftpapier, wobei sich die Überzüge jedoch abreiben lassen. Von den gehärteten Überzügen trennen sich darüberhinaus aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis auch nur mit einer Kraft von 59,07 bzw. 43,63 N/m ab. Die Formulierungen 7 und 8 werden nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung zu Laminaten verarbeitet.

Beispiel 3

Es werden durch Bestrahlung härtbare Formulierungen hergestellt, die den in Beispiel 2 beschriebenen ebenfalls durch Bestrahlung härtbaren erfindungsgemäßen Formulierungen ähnlich sind, wobei das hierzu verwendete trimethylsiloxanendblockierte Siliconpolymer jedoch aus 3 Molprozent CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO-Einheiten und 97 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten besteht. Eine

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Formulierung, deren Siliconpolymer eine Viskosität von 1,40 Pa.see. besitzt, härtet auf Kraftpapier zu einem abriebfesten Überzug, von dem sich ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis bei Herstellung eines Laminats nach einem Tag mit einer Kraft von 38,61 N/m abziehen läßt und bei sofortiger Herstellung eines Laminats mit einer Kraft von 32,82 N/m abgezogen werden kann. Eine andere Formulierung, deren Siliconpolymer eine Viskosität von 0,80 Pa.see. hat, härtet auf Kraftpapier zu einem abriebfesten Überzug, von dem sich ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis bei Herstellung eines Laminats nach einem Tag mit einer Kraft von 25,1O N/m abziehen läßt und bei sofortiger Herstellung eines Laminats mit einer Kraft von 30,89 N/m abgezogen werden kann.

Aus Siliconpolymeren mit Viskositäten von 1,50 bzw. 0,90 Pa. see. und 0,97 % HSCH₂CH₂CH₂-Einheiten sowie 99,03 % CH₃-EInheiten werden durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanzubereitungen hergestellt. Herstellung, Härtung und Untersuchung dieser Zubereitungen erfolgen nach den Angaben von Beispiel 2. Hierbei ergibt sich, daß die überzüge den Härtungsversuch nicht überstehen obwohl sich von ihnen ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis mit einer Kraft von 27,03 bzw. 21,23 N/m abziehen läßt, wenn man die Materialien nach eintägiger Alterung zu Laminaten verarbeitet.

Beispiel 4

Die Formulierungen 1, 2, 3 und 4 von Beispiel 2, Tabelle I, werden mit einer Messerauftragmaschine derart auf mit Polyäthylen beschichtetes Kraftpapier aufgezogen, daß sich ein Überzug von etwa 0,2 g pro qm Papieroberfläche ergibt. Die überzüge werden dann gehärtet, einen Tag gealtert, mit einem aggresiven Klebstoff auf Acrylbasis (GMS-263) laminiert und schließlich wie in Beispiel 2 beschrieben untersucht. Alle dabei erhaltenen

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Überzüge härten zufriedenstellend und haften gut auf dem mit Polyäthylen beschichteten Papier. Die Trennkräfte dieser Formulierungen schwanken von 28,96 bis 34,75 N/m.

Die Formulierungen 1, 2, 3 und 4 von Beispiel 2, Tabelle I, werden in Mengen von etwa 0,6 g pro qm ebenfalls auch auf mit Hudson-Ton beschichtetes Kraftpapier aufgezogen. Für die Formulierungen 1, 2 und 3 ergeben sich nach entsprechender Messung Trennwerte von 38,61, 42,47 und 57,91 N/m. Die Formulierung 4 trennt sich von dem Laminat aus Matte-Litho-Papier und Klebstoff nicht ab, bevor das Laminat reißt.

Beispiel 5

Die Formulierung 4 von Beispiel 2, Tabelle I, wird unter Verwendung einer Multilith-Off-set-Druckmaschine, Modell 25O; derart auf ein 110 g (40 pound) schweres superkalandriertes Kraftpapier aufgezogen, daß sich eine Beschichtung von etwa

2
1,1 g pro m ergibt. Härtung, unmittelbare Laminierung mit dem aggressiven Klebstoff auf Acrylbasis (GMS-263) und Untersuchung des dabei erhaltenen Materials erfolgen nach den Angaben von Beispiel 2. Hierbei ergibt sich ein Trennwert von 30,89 N/m.

Beispiel 6

Die Formulierung 4 von Beispiel 2, Tabelle I, wird unter Verwendung einer Klingenauftragmaschine derart auf ein 110g (40 pound) schweres superkalandriertes Kraftpapier aufgezogen,

2 daß sich eine Beschichtung von etwa 1,1 g pro m ergibt. Die Beschichtung wird mit zwei Hanovia-Lampen in drei verschiedenen Atmosphären, nämlich in Luft, Stickstoff sowie einer Kombination

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- Λ2 -

aus einer UV-Lampe in Luft und einer UV-Lampe in Stickstoff, gehärtet. Die hierbei zum Härten des Überzugs minimal erforderliche Zeit wird gemessen, und man bestimmt ebenfalls die zum Abtrennen eines agressiven Klebstoffes auf Acrylbasis (GMS-263), den man nach eintägiger Alterung des Trennüberzugs aufbringt, erforderliche Zeit. Die lediglich aus Stickstoff bestehende Atmosphäre ermöglicht eine rasche Härtung, ergibt jedoch abreibbare Überzüge. In der lediglich aus Luft bestehenden Atmosphäre dauert die minimal erforderliche Härtungszeit am längsten, die hiermit erhaltenen Überzüge sind jedoch abriebfest. Die Kombination Luft-Sauerstoff-Atmosphäre ermöglicht eine mittlere Härtungszeit und führt zu abriebfesten Überzügen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Beispiel 7

Die Untersuchung der Formulierung 4, Tabelle I, wird wie in Beispiel 2 beschrieben wiederholt, wobei man die Menge an /CE-. (CH₉=CH) SiO/ jedoch von etwa 1,8 bis 18 Teilen pro 100 Teile des Gemisches variiert. Das Verhältnis der Anzahl der Vinylreste zur Anzahl der Mercaptopropylreste in der Formulierung schwankt von 0,4 bis 4. Diejenigen Formulierungen, bei denen das Verhältnis von Vinylresten zu Mercaptopropylresten etwa 1 oder weniger beträgt, ergeben gehärtete überzüge, die sich von einem aggresiven Klebstoff auf Acrylbasis vorzüglich abtrennen lassen. Diejenigen Formulierungen, bei denen dieses Verhältnis 2 oder 4 beträgt, führen zu noch günstigeren Trennwerten. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor, und sie beziehen sich auf einen Klebstoff auf Acrylbasis (Monsanto^v ' GMS-263) und auf einen nichtacrylisehen Klebstoff, nämlich einem SBR-Klebstoff (National Starch^(R* 36-6045).

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Beispiel 8

Ein triinethylsiloxanendblockiertes Polydiorganosiloxan mit
5 Molprozent CH₃ (HSCII₂CH₂CH₂) SiO-Einheiten und 95 Molprozent (CH₃)„SiO-Einheiten sowie einer Viskosität von etwa 1,50 Pa. see. v/ird mit /.CH₃ (CH₂=CH) SiO/ ._„ derart vermischt, daß sich pro Mercaptopropylrest etwa 0,5 Vinylreste ergeben. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann mit einem Überzugsgewicht von

2
1,1 g pro m auf Papier aufgezogen und darauf anschließend

mit 0,25 Megarad einer 2 MV Elektronenstrahlung gehärtet. Im Anschluß daran wird der Überzug wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet, laminiert und untersucht. Für einen Klebstoff auf
Äcrylbasis (GMS-263) erhält man hierbei einen Trennwert von
15,44 N/m.

Beispiel 9

97 Teile des Polydiorganosiloxans nach Beispiel 8 mit
5 Molproaent CH₃(HSCH₂CH₂CK₂)SiO-Einheiten werden mit 1,5 Teilen Polymethylvinylsiloxan, das etwa 10 Siliciumatome enthält, vermischt. Das dabei erhaltene durch Bestrahlung härtbare Gemisch enthält etwa 0,5 Vinylreste pro Mercaptopropylgruppe. Das Gemisch wird dann auf Kraftpapier aufgezogen und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet, wodurch man einen nicht schmierenden, nicht wandernden und abriebfesten Überzug erhält. Der gehärtete Überzug wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gealtert, dann mit einem Klebstoff
auf Äcrylbasis (GMS-263) laminiert und anschließend 20 Stunden bei einer Temperatur von 70 ⁰C gealtert, wobei man jeweils wie in Beispiel 2 beschrieben vorgeht. Die Untersuchung der Trennwirkung des dabei erhaltenen Materials ergibt einen Wert von 28,9 6 N/m.

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Tabelle I

Formulierung ^Polymers Trennung von einem aggressiven Acryl-Klebstoff (N/m) Nr. (Pa.see.) Verzögerte Laminierung Sofortige Laminierung

1 7,20 21,23 21,23

2 3,65 25,10 25,10 σ

S ³ ■ ²'^{00 1}7,37 27,03

4 1,42 23,17 40,54 ^₃

5 1,23 27,03

6 0,78 23,17 32,82

7 (1) 6,45 59,07

8 (1) 1,62 43,63 - ro

(1) Vergleichsversuch: Als Quelle für siliciumgebundene Vinylreste wird I^s0

ein Copolymer aus (CH₃J₃SiO.,^₂ / (CH₃) ₂Si0 / CH₃(CH₂=CH)SiO verwendet. —*

Tabelle II

Härtungsatmosphäre Minimale Härtungszeit (Sekunden) Trennung vom Klebstoff (H/m) Zwei Lampen in N₂ 0,27 (1) 30,89

"^¹ Zwei Lampen in N₃ 0,53 (1,2) 19,30

to Zwei Lampen in Luft 0,72 32,82 ^₀

° Eine Lampe in N2 und

cn eine Lampe in Luft 0,40 19,30

(1) Der Überzug besteht den Härtungsversuch, er versagt jedoch im Haftfestigkeitsversuch

(2) Doppelte minimale Härtungszeit

Tabelle III

CD 00 CaJ

Vinyl/Mercaptopropyl (Mol) 0,4 0,6 1,0 2,0 4,0 Trennung vom Klebstoff (N/m) Acryl SBR

28,96
31 ,66
34,75
46,33
54,05

32,82 34,75 42,47 48,26 65,64

Claims

Patentansprüche

1. Durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanzubereitung, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus im wesentlichen

(A) einem flüssigen triorganosiloxanendblockierten PoIydiorganosiloxan mit einer Viskostität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25 ⁰C, bei dem 50 bis 99 % aller organischen Reste Methyl bedeuten, 1 bis 5 % aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel -(CH₂) SH sind, worin der Index η für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht, und irgendwelche anderen organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, und

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel zumindest 3 Vinylgruppen pro Molekül, wobei die Komponente (B) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich 0,2 bis 1,0 siliciumgebundene Vinylreste je siliciumgebundenem Mercaptoalkylrest in der Zubereitung ergeben.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner eine wirksame Menge einer photosensibilisierenden Verbindung enthält.

3. Verfahren zur Behandlung eines festen Trägers zur Verbesserung der Abtrennung von Klebstoffen hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß man

ORIGIMAL INSPECTED

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(I) auf den festen Träger eine Zubereitung aus einem Gemisch aus

(A) einem flüssigen triorganosiloxanendblockierten Polydiorganoslioxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25 C, bei dem 50 bis 99 % aller organischen Reste Methyl bedeuten, 1 bis 5 % aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel -(CH ) SH sind, worin der Index η für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht, und irgendwelche anderen organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, und

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel zumindest 3 Vinylgruppen pro Molekül, v/obei die Komponente (B) in solcher Menge vorhanden ist, daß sich 0,2 bis 1,O siliciumgebundene Vinylresta je siliciumgebundenem Mercaptoalkylrest in dar Zubereitung ergeben,

aufzieht,

(II) die aufgetragene Zubereitung einer energetischen Strahlung aussetzt und so

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zubereitung verwendet, die ferner eine wirksame Menge einer photosensibilisierenden Verbindung enthält und die erhaltene Zubereitung nach Auftrag mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 Nanometer behandelt.

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