DE4438711A1

DE4438711A1 - UV-härtbare Epoxysilicon-Zusammensetzungen mit hervorragenden Trenneigenschaften

Info

Publication number: DE4438711A1
Application number: DE4438711A
Authority: DE
Inventors: Richard Paul Eckberg; Roy Melvin Griswold
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-10-29
Publication date: 1995-05-18
Also published as: US5397813A; JP3824175B2; GB9422489D0; FR2712297B1; JPH07216308A; GB2283751B; GB2283751A; FR2712297A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte UV- härtbare Silicontrennmittel-Überzugszusammensetzungen. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf Mischungen von vorvernetz ten Epoxy-funktionellen Polydiorganosiloxansilicon-Polymer flüsssigkeiten, die in ihrer Molekülstruktur langkettige Polydimethylsiloxanblöcke aufweisen, mit niedermolekularen linearen Epoxy-funktionellen Siliconpolymeren. Solche Mi schungen werden wirksam vernetzt, wenn sie in Gegenwart ver träglicher kationischer Photokatalysatoren mit UV-Licht be strahlt werden, und sie sind besonders gut geeignet für Pa pier-Trennmittelanwendungen.

Silicon-Zusammensetzungen wurden seit langem dazu benutzt, Oberflächen nicht haftend an Materialien zu machen, an denen sie normalerweise haften würden. Für eine lange Zeit war es erforderlich, daß diese Siliconüberzüge als eine Dis persion in einem Lösungsmittel aufgebracht wurden, um die Viskosität des Überzugsmaterials zu kontrollieren, so daß dieses für Überzugsanwendungen geeignet war. Obwohl das Lö sungsmittel das Aufbringen des Überzuges unterstützt, ist es ein uneffizientes Verfahren, da das Lösungsmittel danach ver dampft werden muß. Das Verdampfen des Lösungsmittels erfor dert einen großen Energieaufwand. Zuzsätzlich erfordern Ver fahren zum Verringern der Umweltverunreinigung, daß Lösungs mitteldämpfe daran gehindert werden, in die Luft zu entwei chen. Das Entfernen und Rückgewinnen des gesamten Lösungsmit tels hat beträchtliche Aufwendungen für Vorrichtung und Ener gie zur Folge.

Es wurde daher festgestellt, daß es einen Bedarf gibt, eine lösungsmittelfreie Überzugszusammensetzung zu schaffen, die jedoch leicht auf das Substrat aufbringbar sein soll. Solche lösungsmittelfreien Überzugszusammensetzungen werden manchmal als Zusammensetzungen mit "100% Feststoffen" bezeichnet. Die Abwesenheit von Lösungsmittel bei solchen Zu sammensetzungen verringert die Energiemenge, die erforderlich ist, eine Härtung zu bewirken, und beseitigt das Erfordernis einer teueren Ausrüstung zur Verhinderung der Umweltverunrei nigung. Die vorliegende Erfindung schafft eine verbesserte lösungsmittelfreie vorvernetzte Epoxy-funktionelle Polydior ganosiloxan-Flüssigkeit, die an einer nicht haftenden Ober fläche härten wird, wenn sie mit einer wirksamen Menge eines linearen Alkylatdiaryljodoniumsalzes kombiniert und UV-Strah lung ausgesetzt wird.

Epoxy-funktionelle Silicontrennmittel sind durch die Notwendigkeit eingeschränkt, einen Ausgleich zwischen rascher Härtung und Mischbarkeit des Photokatalysators mit einer Trennung unter Aufwand einer geringen Kraft bzw. her vorragenden Trenneigenschaften zu schaffen. Gute Trenneigen schaften, gekoppelt mit einem wirksamen Ansprechen beim Lichthärten, werden erhalten, wenn das Epoxy-Äquivalentge wicht zwischen etwa 800 und etwa 1600 gehalten ist. Ist die Epoxygruppe im Epoxysilicon von 4-Vinylcyclohexenoxid (VCHO) abgeleitet, dann muß der organofunktionelle Gehalt des Sili cons zwischen etwa 8 und etwa 16 Gew.-% variieren. Ein hoher Epoxygehalt, einer, der oberhalb von etwa 16 Gew.-% in gehär teten Epoxysilicon-Überzügen liegt, hat keine richtigen Trenneigenschaften, während geringe Epoxygehalte, unter etwa 8 Gew.-% in gehärteten Epoxysilicon-Überzügen, in einem lang sam härtenden Überzug resultieren, der außerdem an dem Pro blem leidet, daß es sich der Jodonium-Katalysator beim Stehen rasch aus der Silicon-Flüssigkeit absetzt.

Trennüberzüge sind für viele Anwendungen brauchbar, wann immer es erforderlich ist, eine Oberfläche oder ein Ma terial zu schaffen, das an anderen Materialien relativ nicht haftend ist, an denen sie oder es normalerweise haften würde. Silicontrennmittel-Zusammensetzungen auf Papier werden in weitem Rahmen eingesetzt als Überzüge, die sich von Haftkle bern für Etiketten, dekorative Laminate, Transfer- bzw. Über tragungsbänder usw. trennen lassen. Silicon-Trennüberzüge auf Papier, Polyethylen, Mylar® und anderen solchen Substraten sind auch brauchbar als nicht klebende Oberflächen zum Hand haben von Nahrungsmitteln und für industrielle Verpackungsan wendungen.

Sind z. B. Etiketten mit einem Klebstoff überzogen, ist es erwünscht, daß die Papierabdeckung leicht von dem Eti kett abgezogen werden kann, wenn dieses eingesetzt werden soll, obwohl die Klebeeigenschaft des Etiketts nicht durch die Tatsache beeinträchtigt werden sollte, daß es von dem Substrat abgezogen wurde, auf dem es gelagert worden war. Das gleiche Prinzip gilt für gewisse Arten von Klebebändern, die in Rollen erhältlich sind. Es ist erforderlich, daß sich das Band leicht abrollen läßt und doch seine Klebeeigenschaften beibehält. Dies kann durch Überziehen der nicht klebenden Seite des Bandes mit einer Silicontrennmittel-Zusammensetzung bewerkstelligt werden, die mit dem Klebstoff in Kontakt kommt, wenn die Rolle aus dem Band hergestellt wird.

Silicontrennmittel-Zusammensetzungen werden häufig als Dispersionen reaktiver Polysiloxane in organischen Lö sungsmitteln, wie Toluol, oder als Emulsionen in Wasser ver trieben. Ein Vernetzungskatalysator, der auch als Härtungs mittel bekannt ist, wird dann zu der Mischung aus Polysiloxan und Lösungsmittel hinzugegeben. Die Überzugszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht, das durch einen Ofen ge führt wird, um die Trägerflüssigkeit zu verdampfen und das Silicon zu einer nicht haftenden oder "Klebstoff"-Oberfläche zu härten. Wie oben ausgeführt, ist dieses Verfahren sehr energieintensiv, da es hohe Ofentemperaturen zum Verdampfen des Lösungsmittels und zum Bewirken der Härtung bei kommer ziell brauchbaren Geschwindigkeiten erfordert.

Der Gebrauch dieser Produkte auf Lösungsmittelbasis wird wegen steigender Energiekosten und strenger Vorschriften hinsichtlich Lösungsmittelabgaben in die Atmosphäre immer un attraktiver. Andere lösungsmittelfreie Silicontrennmittel-Zu sammensetzungen, wie die, die in der US-PS 4,256,870 be schrieben sind, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, haben zwar das Umweltproblem der Kohlenwasserstoffabgabe ge löst, doch erfordern sie noch immer hohe Ofentemperaturen für eine richtige Härtung.

Optimalen Energieersparnissen sowie den erforderli chen ökologischen Betrachtungen wird durch strahlungshärtbare Zusammensetzungen gedient. Ein durch UV-Strahlung härtbares Silicontrennmittel-System mit 100% Feststoffen beseitigt die Notwendigkeit hoher Ofentemperaturen und teurer Systeme zur Lösungsmittelrückgewinnung und ist daher ein brauchbares und kommerziell erwünschtes Produkt.

UV-härtbare Silicon-Zusammensetzungen sind nicht unbekannt. Die R. V. Viventi am 11. Juni 1974 erteilte und an die General Electric Company übertragene US-PS 3,816,282 be schreibt eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silicon-Zu sammensetzung (RTV), bei der sich ein Mercaptoalkyl-Substitu ent, der an Polysiloxane gebunden ist, an Vinyl-funktionelle Siloxane bei UV-Bestrahlung in Gegenwart freier Radikale bil dender Photosensibilatoren in einem radikalischen Verfahren anlagert. Die durch Viventi beschriebenen speziellen Zusam mensetzungen härten jedoch zu langsam, um für Papier-Trenn mittel-Anwendungen brauchbar zu sein. Weiter gibt der Ge brauch photoreaktiver Mercaptoalkyl-Substituenten Anlaß zu unerwünschten Gerüchen sowohl bei der Produktherstellung als auch in gehärteten Materialien.

UV-Strahlung initiiert eine radikalische Vernetzung in Gegenwart üblicher Photosensibilisatoren, die dem Fachmann auf dem Gebiet von Strahlungs-Härtungsmechanismen bekannt sind. Silicon-Zusammensetzungen, die Photosensibilisatoren (wie Benzophenon) als ein Härtungsmittel benutzen, erfordern jedoch auch Stabilisatoren (wie Hydrochinon), um eine vorzei tige Reaktion zu verhindern und eine vernünftige Lagerzeit zu schaffen.

Gewöhnlich erhältliche Photosensibilisatoren sind nur wenig löslich in Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten, die die grundlegenden Ausgangsmaterialien für Siliconüberzugs- Zusammensetzungen sind. Die geringe Löslichkeit dieser Photo sensibilisatoren verursacht Probleme bei der Auswahl der er forderlichen Bestandteile. Eine weitere Schwierigkeit, die radikalischen Systemen innewohnt, ist die Sauerstoff-Hemmung, die es erfordert, daß die überzogenen Substrate bei der Be strahlung unter einer inerten Atmosphäre liegen, um innerhalb einer vernünftigen Zeit zu härten. Der Einsatz einer inerten Atmosphäre fügt eine Komplikation und Kosten für den Überzug und das Härtungsverfahren hinzu.

Es wurde früher festgestellt, daß UV-härtbare Ep oxy-funktionelle Silicone, die für Trennmittel-Überzugsan wendungen geeignet sind, in einen engen Bereich des Epoxy gehaltes und der Viskosität fallen. Die Grenzen dieser Para meter werden durch die Notwendigkeit gesetzt, etwa 0,0025 bis etwa 0,0075 mm (0,1 bis 0,3 mil) dicke Schichten aus diesen Silicon-Flüssigkeiten auf verschiedene Substrate aufzubringen sowie durch die Notwendigkeit, diese Formulierungen rasch durch Aussetzen gegenüber UV-Strahlung zu härten, während sie gut am Substrat haften.

Das Erfordernis, diese Epoxy-funktionellen Silicone in dünnen Überzügen aufzubringen, diktiert, daß die Flüssig keiten eine geringe Viskosität haben, wie, z. B., etwa 100 bis 2000×10^-2 cm²/s (centistokes). Folglich müssen die Epoxy-funktionellen Silicone typischerweise Flüssigkeiten geringen Molekulargewichtes sein. Auch muß die Wirksamkeit des Härtungskatalysators hoch sein, um ein genügendes Ver netzen und die Bildung eines festen, schmierbeständigen Über zuges zu schaffen, der gut am Substrat haftet.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber der US-PS 4,297,717 von Eckberg et al dar, worin festgestellt wurde, daß geringe Mengen, die zwischen 5 und 25 Gew -% variieren, hochviskoser vorvernetzter Epoxysilicone, die Blöcke langkettigen, linearen Polydimethylsiloxans ohne funktionelle Gruppen in ihrer Molekularstruktur enthalten, nach dem Dispergieren in konventionellen, eine geringe Vis kosität aufweisenden Epoxy-funktionellen Siliconen, wie sie in der Eckberg-PS ′717 gelehrt sind und Photohärten in Gegen wart verträglicher Jodonium-Photokatalysatoren einen neuen gehärteten Trennmittel-Überzug ergeben, der sehr viel weniger Kraft erfordert, um sein Abziehen von aggressiven Haftklebern zu initiieren, als sie für photogehärtete, eine geringe Vis kosität aufweisende Epoxysilicon-Überzüge ohne die eine hohe Viskosität aufweisenden vorvernetzten Zusätze erforderlich wäre.

Das Erfordernis eines sehr wirksamen Photoinitiators beschränkt die Struktur des Katalysators stark, da er in der Lage sein muß, sich gut in der Epoxy-funktionellen Silicon- Flüssigkeit zu lösen oder darin dispergiert zu werden. Die US-PS 4,310,469, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, offenbart einen durch UV-initiierten kationischen Ringöff nungs-Härtungsmechanismus für Dimethylepoxyendgruppen aufwei sende lineare Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten unter Anwen dung von Bisaryljodoniumsalzen der angegebenen Formel, worin X = SbF₆, PF₆ oder BF₄ ist und worin R ein organischer C_4-20 Rest ist, ausgewählt aus Alkyl und Halogenalkyl und deren Mischungen und n eine ganze Zahl 1 bis einschließlich 5 ist. Die von Crivello beschriebenen Katalysatoren sind dicke, eine hohe Viskosität aufweisende Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe, die sich nur schlecht in den ein geringes Moleku largewicht aufweisenden Epoxy-funktionellen Siliconen disper gieren lassen, die durch die vorliegende Erfindung benutzt werden. Diese Katalysatoren weisen die typischen Löslich keitseigenschaften von Diaryljodoniumsalzen auf, nämlich, löslich in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform und Aceton, aber unlöslich in nicht polaren organischen Lö sungsmitteln, wie Pentan, Hexan und Petroläther. Ein solches Löslichkeitsverhalten schränkt die Brauchbarkeit dieser Salze zum Einleiten des raschen Photohärtens von Epoxy-funktionel len Silicontrennmittel-Zusammensetzungen auf Papier ernsthaft ein.

Obwohl Crivello offenbart, daß R für organische Re ste stehen kann, die ausgewählt sind aus Alkyl, Halogenalkyl und verzweigten Alkylgruppen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wurden die einzigartigen Eigenschaften von "linear Alkylat"-Bis(dodecylphenyl)jodoniumsalzen, wie sie in der vorliegenden Erfindung offenbart sind, durch Crivello nicht erkannt. Diese Bis(dodecylphenpyl)jodoniumsalze lösen sich rasch in der Polysiloxan-Grundpolymerflüssigkeit und disper gieren sich darin, wodurch sie ein wirksames Photoinitiator- Mittel sind. Solche Salze sind besonders geeignet zum Ge brauch mit den hier geschaffenen neuen Epoxy-funktionellen Silicon-Überzugszusammensetzungen.

Epoxy-funktionelle Silicon-Trennüberzugs-Zusammen setzungen für Papier müssen üblicherweise Epoxygehalte von weniger als etwa 16 Gew.-% haben, wegen der endgültigen Ein satzzwecke, für die solche Überzüge vorgesehen sind, nämlich, als nicht haftende Oberflächen zu dienen, die von aggressiven Haftklebern getrennt werden können. Ist der Epoxygehalt der Silicon-Zusammensetzungen größer als etwa 16 Gew.-%, dann ist eine zu große Kraft erforderlich, um mit Klebstoff überzogene Gegenstände von den gehärteten Silicon-Überzügen zu entfer nen. Dies mag jedoch eine brauchbare Eigenschaft sein, wann immer es erwünscht ist, selektiv die Trenneigenschaften eines Klebstoffes zu regeln.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, Silicon-Überzüge mit hervorragenden Trenneigenschaften, d. h. solche, die eine geringe Kraft zum Trennen erfordern, zu schaffen, die wirksam photohärtbar sind.

Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, durch UV-härtbare Epoxy-funktionelle Silicon-Überzugs- Zusammensetzungen zu schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, ein Verfahren zum Herstellen von Epoxy-funktionellen Silicon-Überzugs-Zusammensetzungen zu schaffen, die in ihrer Molekülstruktur langkettige lineare Polydimethylsiloxan- Blöcke ohne funktionelle Gruppen aufweisen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Oberflächen nicht haftend an Materialien gemacht werden, an denen sie normaler weise haften würden.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, Produkte zu schaffen, die nicht haftende Oberflächen aufweisen, umfassend einen durch UV-lichtgehärteten Epoxy funktionellen Siliconüberzug.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfin dung werden für den Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung deutlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Die durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Epoxy-funktionellen Polydiorganosiloxan-Flüssigkeiten sind mehr spezifisch Dialkylepoxysiloxy- oder Trialkylsiloxy-End gruppen aufweisende Polydialkyl-alkylepoxy-siloxan-Copolyme re, die auch langkettige Polydialkylsiloxan-Blöcke einschlie ßen, die in ihrer Struktur keine Epoxy-Funktionalität aufwei sen. Die Epoxy-Funktionalität wird erhalten, wenn gewisse der Wasserstoffatome der Polysiloxankette des Polydialkyl alkylhydrogen-siloxan-Copolymers mittels einer Hydrosilylie rungs-Additionsreaktion mit organischen Molekülen umgesetzt werden, die sowohl eine ethylenische Ungesättigtheit als auch Epoxy-Funktionalität aufweisen. Langkettige Polydialkylsil oxan-Blöcke werden durch die Hydrosilylierung von Dimethyl vinylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydialkylsiloxanen mit Polydialkyl-alkylhydrogen-siloxanen in die Epoxysilicon- Struktur eingebaut, bevor die Umsetzung der gleichen Polydi alkyl-alkylhydrogen-siloxane mit Olefin-Epoxid-Molekülen er folgt. Solche Reihen-Hydrosilylierungs -Reaktionen erzeugen eine Netzwerkstruktur lose vernetzter, Epoxy-funktionelle organische Gruppen tragender Silicone. Die Bildung einer solchen lose oder teilvernetzten Struktur in dieser Weise konstituiert die Definition des Begriffes "vorvernetzen", wie er in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird. Der Begriff vorvernetztes Epoxysilicon bedeutet somit, daß es ein Teil vernetzen der Zusammensetzung vor der Hydrosilylierungs- Additionsreaktion des olefinischen Monomers gegeben hat, und daß einige Silylhydrid-Gruppen intakt oder unumgesetzt blei ben, nachdem die Umsetzung, die zum Vorvernetzen führt, abge schlossen ist. Der Begriff vorvernetzt ist äquivalent dem Be griff unvollständig gehärtet.

Die durch UV-Licht härtbare Epoxy-funktionelle Siliconflüssigkeit umfaßt daher eine vorvernetzte, Epoxy funktionelle, Dialkylalkylsiloxy- oder Trialkylsiloxy-End gruppen aufweisende Polydialkyl-alkylepoxy-siloxan-Copolymer flüssigkeit, die das Produkt von Reihen-Hydrosilylierungs- Reaktionen ist, die ein Polydialkyl-alkylhydrogen-siloxan mit einem separaten Polydialkylsiloxan einschließen, das ethyle nisch ungesättigte Gruppen aufweist, gefolgt von der Umset zung mit einem ethylenisch ungesättigten Epoxid-Monomer.

Die Alkylgruppen des vorvernetzten Polydialkyl alkylepoxid-siloxans sind vorzugsweise Methylgruppen. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltendes Polydialkylsil oxan ist vorzugsweise ein vinylhaltiges Polydialkylsiloxan, am bevorzugtesten ein Vinyldimethylsiloxyendgruppen aufwei sendes Polydimethylsiloxan. Das ethylenisch ungesättigte Epoxy- oder Epoxid-Monomer ist vorzugsweise eine ungesättigte cycloaliphatische Epoxyverbindung, wie 4-Vinylcyclohexenoxid (VCHO), Vinylnorbornenmonoxid, Limonenmonoxid oder Dicyclo pentadienmonoxid.

Die Hydrosilylierungs-Reaktionen, die zum Vorver netzen und zur nachfolgenden Funktionalisierung der Silyl hydrid-haltigen Polysiloxane benutzt werden, werden vorzugs weise durch Spurenmengen von Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII katalysiert. Durch Edelmetalle der Gruppe VIII definiert die Anmelderin die Gruppe als aus den Elemen ten Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bestehend.

Das Vinyl-funktionelle Silicon, das in der vorver netzenden Netzwerksynthese eingesetzt wird, kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylvinylsiloxyend gruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan, Dimethylvinylsil oxyendgruppen aufweisendem Polydimethyl-methylvinyl-siloxan, Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und Sym-Tetramethyl divinylsiloxan.

Eine Hydrogen-funktionelle Siloxan-Vorläuferflüs sigkeit kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrogentetramethylcyclotetrasiloxan, Dimethylhydrogen siloxyendgruppen aufweisendem Polydimethyl-methylhydrogen siloxan, Trimethylsiloxyendgruppen aufweisendem Polydimethyl methylhydrogen-siloxan und Sym-Tetramethyldisiloxan.

Werden die oben beschriebenen vorvernetzten Epoxy funktionellen Siliconpolymeren mit einem mischbaren Bisaryl- Jodonium-Katalysator kombiniert, dann kann die resultierende Mischung UV-Licht ausgesetzt werden, um eine Härtungsreaktion zu initiieren, die einen festen Silicontrennmittel-Überzug bildet.

UV-härtbare Epoxy-funktionelle Silicon-Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindung, können auf Cellulose- oder Kunststoff-Filmsubstrate aufgebracht werden, die supercalan driertes Kraft (SCK) -Papier, Pergamine-Papier, Polyethylen kraft (PEK)-Papier, Polyethylenfilm, Polypropylenfilm und Polyesterfilm einschließen, die darauf aber nicht beschränkt sind. Eine Umsetzung, die durch UV-Licht initiiert ist, här tet den flüssigen Silicontrennmittel-Überzug unter Bildung einer festen, nicht haftenden, d. h. abhäsiven, Trennober fläche auf dem so überzogenen Substrat.

Dem Fachmann sind UV-härtbare Silicon-Zusammenset zungen geläufig. So beschreibt z. B. die US-PS 3,816,282 eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Zusammensetzung, bei der sich in einem photoinitiierten, über freie Radikale ver laufendem Prozeß ein Mercaptoalkyl-funktionelles Polysiloxan an ein Vinyl-funktionelles Polysiloxan anlagert, bei dem üb liche Initiatoren freier Radikale eingesetzt werden. Zusam mensetzungen wie diese haben sich als zu langsam für kommer zielle Papiertrennmittel-Anwendungen härtend erwiesen. Darü ber hinaus verursachen Mercaptoalkyl-funktionelle Polysil oxane häufig unerfreuliche Gerüche, die in daraus erhaltenen gehärteten Überzügen bestehen bleiben.

Methacrylat-funktionelle Silicone, wie sie in der US-PS 5,034,491 gelehrt werden, sind auch in Gegenwart von Photoinitiatoren photohärtbar. Photohärtbare Silicon-Zusam mensetzungen, die in Gegenwart der üblicheren freie Radikale erzeugenden Photoinitiatoren photohärtbar sind, erfordern üblicherweise Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon. Typische übliche Photoinitiatoren, wie Benzophenon und seine Derivate, sind im allgemeinen vollkommen unlöslich in Siliconmedien, wie es auch die meisten Stabilisatoren sind. Geringe Löslich keit führt zu Problemen hinsichtlich der geeigneten Auswahl dieser erforderlichen Zusätze. Ein anderes Problem im Zusam menhang mit radikalischen Photohärtungs-Siliconsystemen ist die Härtungshemmung, die durch die Anwesenheit von Sauerstoff bedingt ist, was erfordert, daß zu einer prompten Härtung das überzogene Substrat unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, sein muß, während es UV-Strahlung ausgesetzt ist.

Während das Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre in ei ner Kammer zu UV-Härtung machbar ist, erhöht das Erfordernis einer inerten Atmosphäre die Komplikationen und die Kosten eines Überzuges und Härtungsverfahrens.

Es ist früher festgestellt worden, daß UV-härtbare Epoxysilicon-Polymere, wie sie durch Eckberg et al in der US- PS 4,279,717 gelehrt werden, in Gegenwart gewisser verträgli cher oniumartiger kationischer Photohärtungskatalysatoren wirksam photogehärtet werden, ohne daß sie durch die Anwesen heit von Sauerstoff gehemmt werden. Diese Epoxysilicon-Zusam mensetzungen sind auf einen engen Bereich der Viskosität und des Epoxygehaltes beschränkt, der durch die Notwendigkeit eines fehlerfreien Überzuges mit einer Dicke von etwa 0,0025 bis etwa 0,0075 mm (0,1 bis 0,3 mil) aus den Polymeren dik tiert ist, der mit einer hohen Auftragsgeschwindigkeit auf das Substrat aufgebracht werden kann und durch die Notwendig keit, daß diese photohärtbaren Zusammensetzungen beim Ausset zen gegenüber UV-Licht rasch photohärten, während sie eine gute Haftung am Substrat aufrechterhalten.

3-Walzen-Offsetauftrags- oder Mehrwalzen-Filmtrenn- Aufbringtechniken, die üblicherweise für das Hochgeschwindig keitsüberziehen lösungsmittelfreier Silicone benutzt werden, erfordern, daß die Silicone bei der angewendeten Temperatur eine Viskosität im Bereich von 100 bis 2500×10^-2cm²/s (cen tistokes) aufweisen, die rasche Härtung erfordert die Anwe senheit einer genügenden Menge von reaktivem Oxiran im Epoxy silicon-Molekül, um die Auflösung des oniumartigen Katalysa tors zu erleichtern und eine hohe Reaktivität des Systems sicherzustellen. Wird zu viel Oxiran mit der flüssigen Sili con-Zusammensetzung umgesetzt, dann ergibt sich keine photo gehärtete Epoxysilicon-Zusammensetzung mit den erwünschten Trenneigenschaften.

Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber der US-PS 4,297,717, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, wobei überraschenderweise festgestellt wurde, daß geringe Mengen von Epoxysiliconen hoher Viskosi tät, die im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegen, eine photogehärtete Trennüberzugs-Zusammensetzung ergeben, die beträchtlich weniger Kraft zum Abtrennen von einem agres siven Haftkleber (PSA) erfordert, verglichen mit einer ähnli chen Epoxysilicon-Zusammensetzung, die nur aus den Epoxysili con-Zusammensetzungen geringer Viskosität besteht. Das Epoxy silicon hoher Viskosität, das für die überraschenden ausge zeichneten Trenneigenschaften verantwortlich ist, enthält deutliche Mengen an langkettigen linearen Blöcken aus Polydi methylsiloxan sein und wird in den niederviskosen, daher ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Epoxysilicon-Polymeren dispergiert, denen solche langen Ketten von Polydimethylsil oxan fehlen.

Das Erfordernis einer prompten wirksamen Photohär tung bedingt, daß Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren frei mit den photovernetzbaren Zusammensetzungen, in die sie eingemischt sind, mischbar sind, vorzugsweise klare Lösungen, mindestens aber stabile Suspensionen oder Dispersionen bil den. Im Falle der Epoxy-funktionellen photohärtbaren Silicone der vorliegenden Erfindung müssen oniumartige kationische Photokatalysatoren mit der Epoxysilicon-Flüssigkeit verträg lich sein. Es wurden Jodoniumsalze der allgemeinen Formel [(R-Ph)₂I]⁺X^- geschaffen, um das Mischbarkeitsproblem zu lö sen, wobei R typischerweise eine Mischung verschiedener Al kylfragmente von linearem Alkylat-Dodecylbenzol und allgemein als Dodecyl bezeichnet ist, obwohl die Mischung kein reines Dodecyl ist. Als Folge der Verunreinigung des Dodecylbenzols weisen die Verbindungen eine Gefrierpunktserniedrigung im Vergleich mit der reinen Verbindung auf und neigen daher zu einem nicht kristallinen, amorphen, halbflüssigen Zustand, der frei mit den Epoxysiliconen der vorliegenden Erfindung mischbar ist. Diese kationischen Dodecylbenzoljodonium-Photo härtungs-Katalysatoren sind somit gut geeignet zum Einsatz als Photokatalysatoren für die mittels UV gehärteten Epoxy silicon-Trennsysteme. Die Hexafluorantimonatsalze sind für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität mit ausgezeichneter Mischbarkeit kombinieren.

Die UV-härtbaren Epoxy-funktionellen Silicon-Zusam mensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf Cellulose- und andere Substrate aufgebracht werden, die Papier, Metall, Folie, Glas, PEK-Papier, SCK-Papier sowie Polyethylen-, Poly propylen und Polyesterfilme einschließen. Eine durch UV ini tiierte Reaktion härtet die Epoxy-funktionellen Silicon-Zu sammensetzungen der vorliegenden Erfindung und bildet eine nicht haftende, abhäsive Oberfläche auf dem überzogenen Sub strat.

Wird diese vorvernetzte Epoxy-funktionelle Silicon- Zwischenproduktflüssigkeit mit einem geeigneten Bisaryljodo niumsalz kombiniert und ggf. einer zweiten Epoxysilicon-Flüs sigkeit, die ohne Einbau langkettiger linearer Polydimethyl siloxan-Blöcke in ihre Molekularstruktur hergestellt ist, dann kann eine UV-Härtungsreaktion initiiert werden, um ein Endprodukt, wie einen lösungsmittelfreien Silicon-Trennüber zug zu bilden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

UV-härtbare Siliconüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden erhalten durch Kombinieren ei nes Jodoniumsalzes, das wirksam ist zum Katalysieren einer durch UV-Licht initiierten Härtungsreaktion der Silicon-Über zugszusammensetzung mit einer vorvernetzten Dialkylepoxysil oxy- oder Trialkylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydialkyl alkylepoxy-siloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 100 bis 100 000×10^-2cm²/s (centistokes) bei 25°C und einer Polydialkyl-alkylepoxy-siloxanflüssigkeit mit einer Viskosi tät von etwa 10 bis 2000×10^-2cm²/s (centistokes) bei 25°C.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte be vorzugte UV-Licht-Initiator oder Photokatalysator ist ein Diaryljodoniumsalz, abgeleitet von "linearem Alkylat"-Dode cylbenzol. Solche Salze haben die folgende allgemeine Formel:

[(C_xH_2x+1)-Ph)₂I]Y
worin x eine ganze Zahl im Bereich von etwa 6 bis etwa 18 ist, Y SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄ ist und Ph für eine Phenyl gruppe steht. Diese Bis(4-dodecylphenyl)jodoniumsalze sind sehr wirksame Initiatoren für die UV-Härtung eines weiten Bereiches Epoxy-funktioneller Silicone.

"Lineares Alkylat"-Dodecylbenzol ist kommerziell bekannt und wird hergestellt durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol mit einer C₁₁-C₁₃-α-Olefinfreaktion. Folglich ent hält das Alkylat ein Übergewicht verzweigtkettigen Dodecyl benzols, doch kann es große Mengen anderer Isomerer von Do decylbenzol geben, wie Ethyldecylbenzol plus Isomer von Un decylbenzol, Tridecylbenzol usw. Eine solche Mischung ist jedoch für den dispersiven Charakter des von dem linearen Alkylat abgeleiteten Katalysators verantwortlich, und es ist eine Hilfe dabei, das Material flüssig zu halten. Diese Ka talysatoren sind frei fließende viskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur.

Die Bis-dodecylphenyljodoniumsalze (II) unterschei den sich grundlegend von vorher charakterisierten Diaryljodo niumsalzen (I). Sie sind beide in Pentan löslich und in Was ser unlöslich. Die Verbesserungen hinsichtlich der Löslich keit und der katalytischen Wirksamkeit dieser verzweigtkettig substituierten Salze sind weiter unterstrichen durch Ver gleich mit analogen Salzen, hergestellt aus geradkettigem n-Tridecylbenzol und n-Dodecylbenzol. Zwei Beispiele dieser Salze schließen Bis(4-n-tridecylphenyl)jodoniumhexafluor antimonat ein, das lange lineare Kohlenwasserstoffketten aufweist. Diese Salze (I) sind, im Gegensatz zu den neuen Salzen (II), wachsartige Feststoffe, die weder in Pentan noch in Wasser löslich sind, und sie dispergieren sich sehr schlecht in den Epoxy-funktionellen Siliconen, die von den Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Diese Katalysatoren ergeben sehr langsame UV-Härtun gen, wenn man sie für Trennüberzüge einsetzt.

Die UV-härtbaren Siliconüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nutzen neue Epoxy-funktionelle Silicon-Flüssigkeiten, die in verschiedener Weise hergestellt werden können. Epoxyverbindungen, die sowohl Ungesättigtheit als auch Oxiran enthalten, wie 4-Vinylcyclohexenoxid, reagie ren mittels einer Hydrosilylierungsreaktion mit Silylhydrid funktionellen Polysiloxanen. Eine analoge Hydrosilylierungs reaktion zwischen Vinylsiloxan-Gruppen und Silylhydrid-funk tionellen Polysiloxanen ist ein bekanntes Mittel zum Vernet zen oder Härten von Siliconpolymeren. Diese Umsetzung kann dazu benutzt werden, Silylhydrid-funktionelle Silicone und Vinyl-funktionelle Silicone partiell zu vernetzen, wobei eine leicht vernetzte Netzwerkstruktur erzeugt wird. Die Anwesen heit eines anfänglichen Überschusses von Silylhydrid-Gruppen mit Bezug auf den Vinylsiloxan-Reaktanten erzeugt ein Polymer mit restlichen Silylhydrid-Gruppen, das nachfolgend eine Ad ditionsreaktion mit ungesättigten Epoxy-Verbindungen ausfüh ren kann, um Epoxy-funktionelle Silicone herzustellen. Der Zweck des Vorvernetzens ist es, ein Siliconpolymer zu synthe tisieren, das lange Ketten linearen oder nur leicht verzweig ten Polydimethylsiloxans ohne funktionelle Gruppen sowie sol che enthält, die reaktive Epoxygruppen enthalten.

Die Epoxy-funktionellen Silicone können aus anderen Vinyl- oder Allyl-funktionellen Epoxy-Verbindungen, die ole finische Gruppierungen enthalten, wie Allylglycidyläther oder Glycidylacrylat, Vinylnorbonenmonoxid und Dicyclopentadien monoxid, hergestellt werden. Obwohl cyclohexylepoxy-Verbin dungen besonders brauchbar sind, können andere Vinyl-funktio nelle cycloaliphatische Epoxyverbindungen auch benutzt wer den, ohne die Eigenschaften des Produktes merklich zu verän dern. Der Umfang der Erfindung ist nicht auf die in den Bei spielen eingesetzten Epoxyarten beschränkt.

Die Epoxy-funktionellen Polysiloxan-Zwischenpro duktflüssigkeiten können in irgendeiner von mehreren Arten hergestellt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen mehrere dieser Verfahren, doch sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Der Fachmann wird in der Lage sein, in Anbetracht dieser Beispiele andere Epoxy-funktionelle Silicon-Zwischenprodukt flüssigkeiten zu schaffen.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von Siliconpolymeren für Trennüber züge Polymer 1: Vorvernetztes Epcxysilicon hoher Viskosität

100 Teile einer Siliconhydrid-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20×10^-2cm²/s (centistokes) und der etwaigen Formel MD^H₄D₁₅M mit 0,19% H wurde mit 80 Teilen einer Vinyl endgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeit der etwaigen For mel M^ViD₁₅₀M^Vi (Viskosität 800×10^-2cm²/s (centistokes)) vermischt. Diese Mischung hatte eine Viskosität von 140× 10^-2cm²/s (centistokes), und sie wurde in Gegenwart eines RhCl₃(Bu₂S)₃-Katalysators (2 ppm Rh in der Reaktionsmischung) zwei Stunden lang auf 120°C erhitzt. Am Ende der Umsetzungs periode hatte sich die Viskosität der Reaktionsmischung auf 1000×10^-2cm²/s (centistokes) erhöht. 4-Vinylcyclohexenoxid (VCHO) und Methyldicocamin, ein Stabilisator, wurden derart hinzugegeben, daß nach drei Stunden bei 120 bis 140°C das verbliebene SiH durch Umsetzung mit VCHO verbraucht war. Das nachfolgende Entfernen der flüchtigen Siloxanbestandteile und des überschüssigen VCHO ergab eine Epoxysilicon-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4200×10^-2 cm²/s (centistokes) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 1157. Das Verfahren der Reihen-Hydrosilylierung zur Bildung eines vorvernetzten vor reagierten Silicon-Netzwerks ist in der US-PS 5,085,924 ge lehrt, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Polymer 2: Epoxysilicon geringer Viskosität und hervorra gender Trenneigenschaften

Es wurde eine Epoxy-funktionelle Siliconflüssigkeit hergestellt durch einfache Hydrosilylierungsaddition von VCHO an ein vorgeformtes lineares SiH-Polymer. Das Endprodukt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 490×10^-2cm²/s (centistokes) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht, das die et waige Strukturformel M^ED₆₀D^E₄M^E aufwies, worin E sich auf die Ethylcyclohexenoxid-Substituenten bezieht, die die Hydrid funktionalität des Silicons ersetzen, das abgeleitet ist aus der Umsetzung von Vinylcyclohexenoxid mit M^H und D^H.

Polymer 3: Vorvernetztes Epoxysilicon geringer Viskosität

Ein vorvernetztes Epoxysilicon-Polymer, analog Polymer 1, wurde hergestellt durch Umsetzen von 100 Teilen einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 16×10^-2cm²/s (centistokes) der Formel M^HD₂₀D^H₃M mit 16,7 Teilen einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300×10^-2cm²/s (centi stokes) der Formel M^ViD₁₀₀M^Vi, wobei man ein leicht vernetz tes Silicon mit einer Viskosität von 60×10^-2cm²/s (centi stokes) erhielt. Die Anlagerung von Vinylcyclohexenoxid zur Umsetzung mit den übrigen unumgesetzt gebliebenen SiH-Gruppen in der Reaktionsmischung ergab schließlich eine Epoxysilicon- Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300×10^-2cm²/s (centi stokes) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 900.

Polymer 4: Epoxyendgruppen aufweisendes Silicon

2 Mole von Vinylcyclohexenoxid wurden mit einem Mol Silicon-Flüssigkeit der Formel M^HD₅₀M^H umgesetzt und ergaben ein Epoxyendgruppen aufweisendes Silicon der Formel M^ED₅₀M^E mit einer Viskosität von 100×10^-2 cm²/s (centistokes) und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 2050.

Es wurden die folgenden Mischungszusammensetzungen zubereitet:

Zusammensetzung A:
Eine 50/50-Mischung aus Polymer 2 und Polymer 4 mit einer Viskosität von 220× 10² cm²/s (centistokes) und einem Epoxy- Äquivalentgewicht von 1400.

Zusammensetzung B:
Eine 95/5-Mischung von Polymer 2 und Poly mer 1 mit einer Viskosität von 550×10^-2 cm²/s (centistokes) und einem Epoxy-Äqui valentgewicht von 1050.

Zusammensetzung C:
Eine 90/10-Mischung von Polymer 2 und Polymer 1 mit einer Viskosität von 640× 10^-2 cm²/s (centistokes) und einem Epoxyäquivalentgewicht von 1078.

Zusammensetzung D:
Eine 80/20-Mischung von Polymer 2 mit Polymer 1 mit einer Viskosität von 840× 10^-2 cm²/s (centistokes) mit einem Epoxy- Äquivalentgewicht von 1015.

100 Teile dieser Zusammensetzungen und auch Poly mere 2 und 3 wurden mit 1,5 Teilen von Bis(dodecylvinyl)jodo niumhexafluoroantimonat (als Lösung in 2-Ethyl-1,3-hexandiol) als Photokatalysator vermischt und dann mit einer Geschwin digkeit von 60 m/min (200 ft/min) mittels einer 3-Walzen- Überzugsauftragstechnik, die dem Fachmann gut bekannt ist, auf Polyethylen-überzogenes Kraftpapier (PEK) aufgebracht und gehärtet, indem man es unmittelbar nach dem Aufbringen auf das sich bewegende Substrat durch zwei Härtungsstationen mit UV-Licht hindurchführte. Es wurde ein Überzugsgewicht von etwa 1,1 g/m² (0,7 lb/Ries) auf dem PEK-Papier abgeschieden. Die gehärteten Überzüge wurden 8 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert und dann mit lösungsmittelhaltigem vernetzbarem Haftkleber (PSA), Gelva 1753® von Monsanto, mit einer auf die Klebstoffschicht aufgebrachten Papieretikette laminiert. Etwa 5 cm (2 inch) breite Streifen dieser Laminate wurden ge schnitten, und es wurde während der Alterung der Laminate bei Umgebungsbedingungen periodisch die Kraft bestimmt, die er forderlich war, um die Silicon/Trennschicht von der PSA/Ab deckschicht mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 m/min (400 inch/min) und in einem Winkel von 180° abzuziehen. Die Ergeb nisse der Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Trennkraft-Messungen für Silicon-Trennüberzüge

Silicon-Trennüberzüge werden im allgemeinen in Ab hängigkeit von der Kraft oder Arbeit, die erforderlich ist, um eine Klebstoffschicht (wie sie an einem Deckblatt oder einem Etikett gebunden ist) von der Siliconschicht auf der Trennfolie zu entfernen, als "leicht" oder "schwer" trennbar klassifiziert. UV-härtbare Epoxysilicon-Trennüberzugssysteme (Polymere plus kationische Photokatalysatoren) sind im allge meinen leicht von vielen Haftklebern auf Acrylgrundlage trennbar, was ein Vorteil gegenüber den meisten wärmegehärte ten Silicon-Trennüberzügen und konkurrierenden, durch acryl modifizierten strahlungsgehärteten Silicon-Trennüberzügen ist. Die UV-gehärteten Epoxysilicon-Trennüberzüge, die von Polymeren der Arten 2 und 3 stammen, ergeben nicht die sehr leichte oder hervorragende Trennung von den höchst aggressi ven vernetzbaren Acryl-Haftklebern, die zunehmend für Endan wendungen hoher Anforderungen eingesetzt sind, ohne die nach folgende Haftung des Haftklebers, die Verarbeiter wünschen, in Kontakt mit der Trennfolie zu gefährden.

Die größte Trennkraft bzw. die schwerste Trennung, die für irgendeine dieser Zusammensetzungen aufgezeichnet wurde, war die für Zusammensetzung A, die den geringsten Epoxygehalt aufwies. Mischungen hoher Viskosität von Polymer 1 mit Polymer 2 ergaben die beste, d. h. die leichteste Tren nung von den sehr aggressiven Acryl-Haftklebern von allen getesteten Materialien.

Weitere Überzugsexperimente wurden ausgeführt unter Einsatz von drei zusätzlichen Mischungen aus Polymer 1 und Polymer 2.

Zusammensetzung E: 92/8-Mischung von Polymer 2/Polymer 1
Zusammensetzung F: 88/12-Mischung von Polymer 2/Polymer 1
Zusammensetzung G: 84/16-Mischung von Polymer 2/Polymer 1.

Zum Bewerten der Laminat-Zusammensetzungen wurden die oben erläuterten Verfahren benutzt mit der Änderung, daß Haftkleber 1085 Acryl von Ashland benutzt wurde. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Trennkraft-Messungen für Silicon-Trennüberzüge

Zur Auswertung der Laminat-Zusammensetzungen wurden die oben beschriebenen Verfahren mit der Änderung benutzt, daß ein Haftkleber von National Starch auf Kautschukbasis, NSRB, benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufge führt.

Tabelle 3

Trennkraft-Messungen für Silicon-Trennüberzüge

Es ist deutlich, daß die leichte Trennung, die durch Ver mischen geringer Mengen hochviskosen vorvernetzten Polymers 1 mit Polymer 2 (verglichen mit Polymer 2 allein) erhalten wird, wenn der Haftkleber Gelva 1753 benutzt wird, in nicht annormaler Weise mit diesem speziellen Klebstoff verbunden ist. Die Erscheinung der leichten Trennung wird auch beobach tet, wenn gehärtete Überzüge dieser Trennüberzüge mit dem Haftkleber 1085 Acryl von Ashland oder dem von National Starch auf Kautschukbasis laminiert werden.

Die zum Aufzeigen der Prinzipien der Erfindung der Anmelderin eingesetzten Haftkleber können weiter folgender maßen beschrieben werden:

Monsanto Gelva 1753: Ein lösungsmittelhaltiger, aggres siver, permanent selbstvernetzbarer Acrylkleber; Ashland 1085: Ein lösungsmittelhaltiger, aggressiver, permanenter Acrylkleber und National Starch auf Kautschukbasis: Ein lösungsmittel haltiger permanenter Naturkautschuk-Klebstoff.

Diese Klebstoffe variieren von schwer bis leicht zu trennen in der folgenden Reihenfolge: Vernetzbare Acryl-Haftkleber sind schwerer zu trennen als nicht vernetzbare Acryl-Haft kleber, die ihrerseits schwerer zu trennen sind als Haftkle ber auf Kautschukbasis.

Claims

1. UV-härtbare Silicon-Überzugszusammensetzung, umfassend:

a) eine Polydialkyl-alkylepoxy-siloxanflüsigkeit mit einer Viskosität von etwa 10 bis 2000×10^-2 cm²/s (centi stokes) bei 25°C;
b) eine vorvernetzte Dialkylepoxysiloxyl oder Trialkyl siloxy-Endgruppen aufweisende Polydialkyl-alkylepoxy-siloxan flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 100 bis 100 000× 10^-2cm²/s (centistokes) bei 25°C und
c) eine wirksame Menge eines Bis(dodecylphenyl)jodoni umsalz-Photokatalysators, der ausgewählt ist aus Salzen der Gruppe von Säuren, bestehend aus Hexafluorantimonsäure, Hexa fluorarsensäure, Hexafluorphosphorsäure und Tetrafluorborsäu re.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ver hältnis der Komponenten (a) und (b) im Bereich von 95 Teile (a) zu 5 Teile (b) bis 75 Teile (a) zu 25 Teile (b) liegt und mit einer wirksamen Menge eines Bis(dodecylphenyl)jodonium salz-Photokatalysators, wobei dieses photokatalytische Salz ausgewählt ist aus den Salzen der Gruppe von Säuren, beste hend aus Hexafluorantimonsäure, Hexafluorarsensäure, Hexa fluorphosphorsäure und Tetrafluorborsäure.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Epoxy-Substituent der Polydialkyl-alkylepoxy-siloxanflüssig keit (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-Vinyl cyclohexenoxid, vinylnorbonenmonoxid, Limonenmonoxid und Dicyclopentadienmonoxid.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Epoxy-Substituent der vorvernetzten Dialkylepoxy- oder Trialkylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydialkyl alkylepoxy-siloxanflüssigkeit (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4-Vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbonen monoxid, Limonenmonoxid und Dicyclopentadienmonoxid.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) im Bereich von 90 Teile (a) zu 10 Teile (b) bis 75 Teile (a) zu 25 Teile (b) liegt und mit einer wirksamen Menge eines Bis(dodecylphenyl)- jodoniumsalz-Photokatalysators, wobei das photokatalytische Salz ausgewählt ist aus den Salzen der Gruppe von Säuren, bestehend aus Hexafluorantimonsäure, Hexafluorarsensäure, Hexafluorphosphorsäure und Tetrafluorborsäure.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) im Bereich von 85 Teile (a) zu 15 Teile (b) bis 75 Teile (a) zu 25 Teile (b) liegt und mit einer wirksamen Menge eines Bis(dodecylphenyl)- jodoniumsalz-Photokatalysators, wobei das photokatalytische Salz ausgewählt ist aus den Salzen der Gruppe von Säuren, bestehend aus Hexafluorantimonsäure, Hexafluorarsensäure, Hexafluorphosphorsäure und Tetrafluorborsäure.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die vorvernetzte Epoxysiloxan-Flüssigkeit (b) hergestellt ist durch mehrstufige Umsetzung von erstens einer Vinylsilicon- Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dime thylvinylsiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan, Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethyl methylvinylsiloxan, Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und Divinyltetramethyldisiloxan, mit einem Vinylhydrid funktionellen Silicon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylhydrogen-Endgruppen aufweisendem Polydimethyl methylhydrogen-siloxan, Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisen dem Polydimethyl-methylhydrogen-Siloxan und Tetramethyldisil oxan, gefolgt von einer zweiten Umsetzung von Silylhydrid- Gruppen, die bei der ersten Reaktion unumgesetzt geblieben sind, mit einer Olefin-Epoxy-Verbindung.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Olefin-Epoxy-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4-Vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbonenmonoxid, Limonenmonoxid und Dicyclopentadienmonoxid.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Epoxy-Substituent der vorvernetzten Dialkylepoxysiloxy- oder Trialkylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydialkyl alkylepoxy-siloxanflüssigkeit (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4-Vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbonen monoxid, Limonenmonoxid und Dicyclopentadienmonoxid.