JP6467467B2 - 放射線硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
該組成物は、
(A)(i)式:(R)2SiOのジオルガノシロキシ単位、式:RR1SiOのエポキシオルガノシロキシ単位及び式:RR2SiOのハロアリールアルキルシロキシ単位から選ばれる約20乃至約100個の縮合シロキシ単位から本質的に成るエポキシハロアリールアルキルシロキサン、及び(ii)(i)と、約88乃至約95モル%のジオルガノシロキシ単位及び約5乃至約12モル%のエポキシオルガノシロキシ単位から選ばれる約20乃至約100個の縮合シロキシ単位から本質的に成るエポキシシロキサンとのブレンドから成る群から選ばれ、(i)と(ii)が、約76乃至約94モル%のジオルガノシロキシ単位、約5乃至約12モル%のエポキシオルガノシロキシ単位及び約1乃至約12モル%のハロアリールアルキルシロキシ単位を保つのに十分な量で存在するポリ(エポキシハロアリールアルキルシロキサン)及び
(B)ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩から選ばれる有効な量のポリアリールオニウムヘキサフルオロメタロイド塩を含む。
(A):紙又はプラスチック基体を紫外線硬化性エポキシシリコーン混合物で処理し、
(B):この処理ずみ基体を汚点のないタックフリーの接着フィルムが形成されるまで紫外線硬化させることから成り、前記紫外線硬化性エポキシシリコーン混合物が、
(C):縮合ジオルガノシロキシ単位の総モル数を基準として5乃至12モル%の縮合エポキシオルガノシロキシ単位を含むエポキシシリコーン100重量部、
(D):有効な量の感光性ポリアリールオニウムヘキサフルオロメタロイド塩、及び
(E):(i)炭素数8乃至20のアルキルフェノール及び(ii)フェノールアルキル置換オルガノジシロキサンから成る群から選ばれる制御された添加剤1種 0.1−50重量部から成ることを特徴とする。
(a)200〜280nmの範囲の波長の短波紫外(UV−C)放射線の照射下で架橋及び/又は重合可能なシリコーン系コーティング組成物を調製する工程;
(b)前記シリコーン系コーティング組成物を支持体上にコーティングする工程;
並びに
(c)前記シリコーン系コーティング組成物でコーティングされた前記支持体を前記UV−C領域で擬似単色光を発する少なくとも1つの低圧ランプで照射して該組成物を重合させる工程:
を含み、前記組成物が(A)25℃において約10〜10000mPa・sの粘度を有し、カチオンルートで架橋及び/又は重合可能な少なくとも1つの官能基Faを有する少なくとも1種の液状ポリオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー及び/又はポリマーA、並びに(B)有効量の、前記UV−C放射線下で活性なカチオン性光開始剤又はラジカル光開始剤を含み、前記官能基Faがエポキシ、オキセタン及びジオキソラン官能基より成る群から選択される。
下記(A)成分及び(B)成分と、任意で、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性樹脂、およびラジカル重合性化合物から選ばれる1以上とからなる、放射線硬化性シリコーン組成物
(A)下記平均式(3)〜(5)で表されるオルガノポリシロキサン(A1)〜(A3)の少なくとも1である、直鎖又は分岐状のエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン 100質量部、
(上記式(3)〜(5)において、R 1 はエポキシ基含有1価有機基であり、R 2 は、互いに独立に、非置換または置換の、炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、cは互いに独立に2以上の正数であり、dは互いに独立に0または正数であり、eは2以上の正数である)
及び、該(A)成分は、105℃3時間の加熱にて揮発する成分の含有量が2.0質量%以下であることを特徴とする
(B)下記一般式(2)で表されるカチオン部位を有するヨードニウム塩
上記(A)成分を硬化させる有効量
[(R3)−I−(R3) ]+ (2)
(式(2)において、R3は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数15〜26の一価芳香族炭化水素基である)。
さらに本発明は上記シリコーン組成物を硬化してなる硬化物を基材上に有する剥離性物品を提供する。
上記「剥離性物品」とは、剥離性を有する硬化物を基材上に有する物品を意味する。「剥離性」とは粘着物質から基材をきれいに剥がすための性質を意味し、離型性とも言う。本発明において「剥離性」は軽剥離から重剥離までを包含する。軽剥離とは粘着物質から剥がすのに要する力が小さいこと、重剥離とは粘着物質から剥がすのに要する力が大きいことを意味する。
エポキシ基を有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンは、例えば、特許3384268号及び特許3993533号に記載されているように、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとアルケニル基含有エポキシ化合物とを、金属触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造される。ヒドロシリル化反応後、溶剤及び揮発成分は加熱減圧留去により除去される。しかし、原料であるアルケニル基含有エポキシ化合物、及び、原料であるハイドロジェンオルガノポリシロキサン中に存在していた低分子シロキサンと前記アルケニル基含有エポキシ化合物とが反応してできた生成物は、得られたカチオン重合性オルガノポリシロキサン中に残存しやすい。これらの化合物(揮発性低分子)がカチオン重合性オルガノポリシロキサンの臭いの原因となると考えられる。
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (1)
(式(1)において、R1はエポキシ基含有1価有機基であり、R2は非置換または置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、a>0、b>0であり、かつ0<a+b≦3である)
・エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン(A1):
[化5]
(R2 3SiO1/2)f(SiO4/2)g(XO−SiO3/2)h (6)
・エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン(A5):
(R2 3SiO1/2)f’(SiO4/2)g’(X’O−SiO3/2)h’
(6’)
上記式(6’)において、R2は上記の通りであり、X’は互いに独立に、水素原子または下記(7’)〜(9’)から選択される1の基であり、f’、g’、及びh’は、f’/(g’+h’)=0.5〜2を満たす正数である。好ましくはf’/(g’+h’)=0.6〜1.3となる正数である。f’/(g’+h’)の値が上記下限値より小さいと混合物の粘度が高くなり使用が困難となる。またf’/(g’+h’)の値が上記上限値より大きいと、重剥離効果が少なくなるので好ましくない。上記式(6’)において好ましくは、X’は水素原子である。
本発明の(B)成分は下記一般式(2)で示されるカチオン部位を有するヨードニウム塩である。該ヨードニウム塩は光酸発生剤であり上記(A)成分を放射線硬化するための触媒として機能する。本発明の(B)成分は、下記一般式(2)におけるR3が、置換もしくは非置換の、炭素数15〜26の一価芳香族炭化水素基であることを特徴とする。
[(R3)−I−(R3) ]+ (2)
下記実施例及び比較例において、エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン中の105℃3時間の加熱にて揮発する成分の含有量(以下の実施例及び比較例では単に「揮発成分量」という)は、以下に示す方法に従い算出した。
エポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン(以下、サンプルという)2gを50mLビーカーに秤量し、105℃に設定した送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製)中に3時間静置した。3時間後に該ビーカーを取り出し、デシケーター内で冷却し、秤量してサンプルの質量減少量を測定した。加熱保管前のサンプルの質量を基に、加熱にて揮発した成分の質量割合を100分率にて算出した。
送風定温恒温器はヤマト科学株式会社製(DN−610H)を使用した。加熱時の風量は12.3m3/minであり、恒温器の内容積は223L、内寸法620×600×600mm、排気口は内径30mm×2個(背面)である。50mLビーカーは、柴田科学株式会社(HARIO)製50mLビーカー(品名コード010020−5051A、胴外径46mm、高さ61mm)を使用した。
(A)成分:下記平均式(a−a)で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンと平均式(a−b)で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンの混合物(a−1)(平均のエポキシ当量は1100g/molであり、揮発成分量は1.2質量%であり、25℃における粘度は150mPa・sである)100質量部、
(B)光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解したビス−[4−nアルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート溶液(b−2)とした以外は実施例1を繰り返し、シリコーン組成物2を得た。
(B)光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解したビス−[4−nアルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート溶液(b−3)とした以外は実施例1を繰り返し、シリコーン組成物3を得た。
(A)成分を、実施例1記載の(a−1)50質量部と、下記式(12)で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン(A4)及び下記式(14)で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン(A5)の混合物(a−2)50質量部との混合物とした以外は実施例1を繰り返し、シリコーン組成物4を得た。
上記混合物(a−2)において、(A4)成分と(A5)成分の重量比は[(A4)成分/(A5)成分]=1.0であり、平均のエポキシ当量は800g/molであり、揮発成分量は1.6質量%であり、25℃における粘度は350mPa・sであった。
[化17]
(Me3SiO1/2)f(SiO4/2)g(XO−SiO3/2)h (12)
上記式(12)においてf/(g+h)=0.7であり、Xは下記(13)で示す基である。
(B)光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解したビス−[4−nアルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート溶液(b−2)とした以外は実施例4を繰り返し、シリコーン組成物5を得た。
(B)光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解したビス−[4−nアルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート溶液(b−3)とした以外は実施例4を繰り返し、シリコーン組成物6を得た。
(A)成分を、下記平均式(a−a)で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン及び(a−c)で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサンの混合物(y−1)(平均のエポキシ当量は1100g/molであり、揮発成分量は2.5質量%であり、25℃における粘度は140mPa・sである)100質量部とした以外は実施例1を繰り返し、シリコーン組成物7を得た。
(B)光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解したビス−[4−nアルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート溶液(b−2)とした以外は比較例1を繰り返し、シリコーン組成物8を得た。
(B)光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解したビス−[4−nアルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート溶液(b−3)とした以外は比較例1を繰り返し、シリコーン組成物9を得た。
(A)成分を、比較例1記載の(y−1)50質量部と、下記式(15)で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン(A4’)及び下記式(17)で表されるエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン(A5’)の混合物(y−2)50質量部との混合物とした以外は比較例1を繰り返し、シリコーン組成物10を得た。
混合物(y−2)において、(A4’)成分と(A5’)成分の重量比は[(A4’)成分/(A5’)成分]=1.0であり、平均のエポキシ当量は750g/molであり、揮発成分量は3.0質量%であり、25℃における粘度は320mPa・sであった。尚、比較例4で使用したカチオン重合性オルガノポリシロキサン(A4’)及び(A5’)の構造は、上記実施例4で使用したカチオン重合性オルガノポリシロキサン(A4)及び(A5)の構造と同じである。しかし比較例4で使用したカチオン重合性オルガノポリシロキサン(A4’)及び(A5’)は揮発成分であるエポキシ基含有低分子シロキサンを多く含むため、混合物(y−2)の平均のエポキシ当量は混合物(a−2)の平均のエポキシ当量よりも少なくなる。
[化22]
(Me3SiO1/2)f(SiO4/2)g(XO−SiO3/2)h (15)
上記式(15)においてf/(g+h)=0.7であり、Xは下記(16)で示す基である。
光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解した4−(イソプロピル)フェニル(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(z−1)とした以外は実施例1を繰り返し、シリコーン組成物11を得た。
光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解した4−(イソプロピル)フェニル(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート溶液(z−2)とした以外は実施例1を繰り返し、シリコーン組成物12を得た。
光酸発生剤を、イソプロピルアルコールに50質量%溶解した4−(イソプロピル)フェニル(p−トリル)ヨードニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート溶液(z−3)とした以外は実施例1を繰り返し、シリコーン組成物13を得た。
上記各シリコーン組成物を調整後、ロール塗布により、ポリエチレンラミネート上質紙上に約0.8g/m2の塗布量となるように塗布した。80W/cmの高圧水銀灯を2灯用い、15mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化し、硬化皮膜を形成した。組成物全体が硬化した場合をAとし、一部に未硬化部分が残る場合をBとし、組成物全体が未硬化の場合をCとした。結果を表1に示す。
上記シリコーン組成物から得られる硬化皮膜を粘着物質から剥離するのに要する力を下記の方法にて測定した。
各シリコーン組成物をPEラミネート紙上に、約0.8g/m2の塗布量で塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜に、80W/cmの高圧水銀灯を2灯用いて75mJ/cm2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成した。該硬化皮膜表面に幅25mmのアクリル粘着テープTESA7475(商品名)を貼り付け、2Kgのローラーを一往復させて圧着し、試験体を作成した。該試験体に70g/cm2の荷重をかけながら、70℃で20〜24時間エージングした。その後、引っ張り試験機を用いて180°の角度で剥離速度0.3m/分にて、貼り合わせたテープを引っ張り、剥離するのに要する力(N/25mm)を測定した。結果を表1に示す。
上記剥離力の測定試験にて形成した硬化皮膜の臭いを、20人のパネラーにより評価した。以下の指標に従い点数を付け、平均点を算出した。結果を表1に示す。
4:無臭 3:わずかに臭う 2:臭う 1:強く臭う
Claims (7)
- 下記(A)成分及び(B)成分と、任意で、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性樹脂、およびラジカル重合性化合物から選ばれる1以上とからなる、放射線硬化性シリコーン組成物
(A)下記平均式(3)〜(5)で表されるオルガノポリシロキサン(A1)〜(A3)の少なくとも1である、直鎖又は分岐状のエポキシ基含有カチオン重合性オルガノポリシロキサン 100質量部、
及び、該(A)成分は、105℃3時間の加熱にて揮発する成分の含有量が2.0質量%以下であることを特徴とする
(B)下記一般式(2)で表されるカチオン部位を有するヨードニウム塩
上記(A)成分を硬化させる有効量
[(R3)−I−(R3) ]+ (2)
(式(2)において、R3は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数15〜26の一価芳香族炭化水素基である)。 - 上記(A)成分が、エポキシ基をエポキシ当量の平均値600〜2,500g/molで有する、請求項1記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- 上記(A)成分において、105℃3時間の加熱にて揮発する成分の含有量が1.8質量%以下である、請求項1又は2記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- 上記(A)成分において、105℃3時間の加熱にて揮発する成分の含有量が1.5質量%以下である、請求項3記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- 上記式(2)のR3において、芳香族炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部が、炭素数9〜20の直鎖状または分枝鎖状アルキル基で置換されている、請求項1〜4のいずれか1項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- (B)成分が、SbF6 −、[B(C6F5)4]−、[B(C6H4CF3)4]−、[(C6F5)2BF2]−、[C6F5BF3]−、[B(C6H3F2)4]−、[(CF3CF2)3PF3]−、[(CF3CF2CF2)3PF3]−、[((CF3)2CF)3PF3]−、[((CF3)2CF)2PF4]−、[((CF3)2CFCF2)3PF3] −、及び[((CF3)2CFCF2)2PF4] −から選ばれるアニオン部位を有する、請求項1〜5のいずれか1項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の放射線硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物を基材上に有する剥離性物品。
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