DE60009851T2

DE60009851T2 - Haftverbessernde Zusätze für Trennbeschichtungzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60009851T2
Application number: DE2000609851
Authority: DE
Inventors: Slawomir Niskayuna Rubinsztajn; Melania I. Malta Lapinski
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2020-12-09
Also published as: JP2001254053A; US6312818B1; EP1116761A2; EP1116761A3; EP1116761B1; DE60009851D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Materialien, welche bei wiederablösbaren Überzügen verwendet werden können, d.h. Überzügen, deren wiederablösbare Materialien gewöhnlich haften. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf haftverstärkende Additive für wiederablösbare Überzüge.
Wenn Etiketten, Briefmarken, dekorative Laminate, Transferbänder oder Ähnliches mit einem Klebstoff beschichtet werden, so ist es erwünscht, dass das Substrat, auf welchem (zum Beispiel) die Etiketten gelagert werden, leicht abgezogen werden kann, wenn das Etikett zum Gebrauch gelangt. Es ist jedoch ebenfalls wichtig, dass die Klebstoffqualität des Etiketts durch die Entfernung von dem Substrat nicht beeinträchtigt wird. Dies kann durch Beschichten des Substrats mit einem Ablöseüberzug erreicht werden, üblicherweise einem Siliconablöseüberzug. Siliconablöseüberzüge auf Papier, Polyethylen, Mylar und anderen Substraten erzeugen ebenfalls eine nichthaftende Oberfläche für die Handhabung von Lebensmitteln und industrielle Verpackungsanwendungen.
Epoxy-funtionalisierte Polyorganosiloxane wurden als besonders geeignet für Ablöseüberzüge gefunden. Während diese Polymere eine gute Adhäsion auf Substraten wie Papier zeigen, zeigen sie eine schlechtere Adhäsion auf Kunststofffilmen wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyester. Ablöseüberzüge müssen eine gute Adhäsion an das Substrat zeigen, oder der Überzug könnte während des Herstellungsprozesses oder zusammen mit dem Klebstoff entfernt werden, wenn das Etikett vom Substrat abgezogen wird. Ein Verfahren, um die Adhäsion auf Plastikfilmen zu verbessern, ist die Anwendung eines Adhäsionsverbesserers, auch als Verankerungsadditiv bekannt. Es sind jedoch nur wenige Adhäsionsverbesserer bekannt.
US Patent Nr. 5,567,764 offenbart die Verwendung von Trialkoxysiloxan oder Trialkoxysiloxan, welches alkenyl-funktionalisierte Polyorganosiloxane als Adhäsionsverbesserer für additionshärtbare Ablöseüberzüge enthält. Bei additionshärtbaren Ablöseüberzügen wird die Vernetzung in Gegenwart eines Metallkatalysators wie z.B. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium bewirkt. Dies steht im Gegensatz zu Ultraviolett (UV)-härtbaren Ablösebeschichtungen, welche kationisch in Gegenwart von UV-Licht und einem Fotoinitiator vernetzt werden. Wenn 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-trimethyoxysilan, oder Vinyltriacetoxysilan für UV-härtbare Ablöseüberzüge verwendet werden, so ist die erhaltende Verankerung nicht konsistent und die Ablöseüberzüge reiben sich ab. Demzufolge verbleibt weiterhin ein Bedarf im Stand der Technik für Haftvermittler, welche beständige Verankerung von UV-härtbaren Wiederablöseüberzügen auf Substraten, insbesondere auf Plastikfilmen, zur Verfügung stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine wiederablösbare Überzugszusammensetzung wird zur Verfügung gestellt aus

(a) einem kationisch härtbaren, funtionalisierten Polyorganosiloxan,
(b) einem Fotoinitiator, sowie
(c) einem Adhäsionsbeschleuniger mit der folgenden Formel (1)

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Eingehende Beschreibung der Erfindung
Eine härtbare, wiederablösbare Überzugszusammensetzung aus zumindest einem kationisch härtbaren funktionalisierten Polyorganosiloxan, einem Fotoinitiator und einem Verankerungsadditiv der folgenden Formel (1):
wobei R^1–3 und R^7–9 unabhängig voneinander alkyl-, alkoxy-, aryl-, aryloxy- oder alkenylhalogenkohlenwasserstoff-funktionelle Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffenatomen sind, R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und R⁵ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Die Erfindung beinhaltet weiterhin die auf einem Substrat, bevorzugt einem Plastikfilm, aufgebrachte Ablöseüberzugszusammensetzung.
Das kationisch härtbare, funktionalisierte Polyorganosiloxan hat funktionelle Gruppen, die kationisch vernetzbar sind. Beispielhafte kationisch härtbare, funktionalisierte Polyorganosiloxane beinhalten epoxy-funktionalisierte Polyorganosiloxane, alkenyletherfunktionalisierte Polyorganosiloxane, sowie Mischungen daraus.
Geeignete epoxy-funktionalisierte Polyorganosiloxane sind z.B. in US Patent Nr. 4,421,904, von Eckberg et al. beschrieben. Eckberg offenbart kationisch härtbare, vorvernetzte, mit Dialkylepoxid kettengestoppte Polydialkylalkylepoxysiloxan-Copolymere, wobei die Polysiloxaneinheiten niedrige Alkylsubstituenten, vorzugsweise Methylgruppen, enthalten. Die Epoxyfunktionalität wird erhalten, wenn bestimmte Wasserstoffatome auf der Polysiloxankette eines Polydimethyl-methylhydrogensiloxan-Copolymeren in einer Hydrosilylierungs-Additionsreaktion mit einer vinylfunktionellen Siloxan-Vernetzungsflüssigkeit sowie anderen organischen Molekülen zur Reaktion gebracht werden, welche sowohl eine ethylenisch ungesättigte Gruppe als auch eine Epoxyfunktionalität tragen. Ethylenisch ungesättigte Spezies addieren in Gegenwart einer katalytischen Menge von Platin- und/oder Rhodiummetall an ein Polyhydroalkylsiloxan, um ein Copolymer zu bilden. Obwohl diese Additionsreaktion der Härtungsmechanismus für andere Siliconzusammensetzungen ist, wird durch die kontrollierte Menge in diesem Falle die Vernetzung in ein Siliconprecursorfluid oder -intermediat zugelassen, was als „Vorvernetzen" bezeichnet wird. Vorvernetzung des Precursorsiliconfluids meint, dass eine Teilvernetzung oder Härtung der Zusammensetzung stattgefunden hat und bietet die Vorteile einer schnellen Ultraviolettlicht-induzierten Härtung mit einem geringen Energieeinsatz und ohne jede Notwendigkeit für ein Lösungsmittel.
Das ultraviolett-härtbare, epoxy-funktionalisierte Siliconintermediatfluid beinhaltet ein vorvernetztes epoxy-funktionalisiertes, mit Dialkylepoxyid kettengestopptes Polydialkylalkylepoxysiloxan-Copolymersiliconfluid, welches das Reaktionsprodukt eines vinyl- oder allylisch-funktionalisierten Epoxids und eines vinyl-funktionalisierten Siloxanvernetzungsfluids ist, welches eine Viskosität von etwa 1–100.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C hat, mit einem wasserstoff-funktionalisierten Siloxanprecursorfluid, welches eine Viskosität von etwa 1–10.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C hat, in Gegenwart einer wirksamen Menge von Edelmetallkatalysator zur Erleichterung einer Additionshärtungs-Hydrosilylierungsreaktion zwischen dem vinyl-funktionalisierten Vernetzungsfluid, vinyl-funktionalisierten Epoxyd und wasserstoff-funktionalisierten Siloxanprecursorfluid.
Das vinyl- oder allylisch-funktionalisierte Epoxyd kann eine cycloaliphatische Epoxydverbindung, wie zum Beispiel 4-Vinylcyclohexenoxid, Allylglycidylether, oder Glycidylacrylat, Vinylnorbonenmonoxid, oder Dicyclopentadienmonoxid sein.
Der Edelmetallkatalysator kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Platinmetallkomplexen, was Komplexe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin einschließt.
Das vinyl-funktionalisierte Siloxanvernetzungsfluid kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus mit Dimethylvinyl kettengestopptem linearen Polydimethylsiloxan, mit Dimethylvinyl kettengestopptem Polydimethyl-methylvinylsiloxan-Copolymer, Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, sowie Tetramethyldivinyldisiloxan. Das wasserstoff-funktionalisierte Siloxanprecursorfluid kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrotetramethylcyclotetrasiloxan, mit Dimethylwasserstoff kettengestopptem linearen Polydimethylsiloxan, mit Dimethylwasserstoff kettengestopptem Polydimethyl-hydrogensiloxan-Copolymer und Tetramethyldihydrosiloxan.
Diese Polymere sind geeignet zur Härtung in Gegenwart eines freien Radikalfotoinitiators (b) und UV- oder Elektronenstrahl(EB)-Strahlung. Geeignete Fotoinitiatoren beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, Oniumsalze eines Elements der Gruppen 15 bis 17 der Periodentafel mit schwach nukleophilen oder nichtnukleophilen Anionen, wie von Eckberg et al. und in US Patent 5,340,898 von Cavezzan et al. offenbart. Beispielhafte Fotoinitiatoren sind Bis-aryliodoniumsalze der folgenden Formel (2)
wobei R ein Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Dodecyleinheit, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, vorzugsweise 1, und XB(C₆F₅)₄, CF₃SO₃, SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄ ist.
Haftbeschleuniger (c) haben die folgende Formel (1)
wobei R¹ bis R³ und R⁷ bis R⁹ unabhängig voneinander Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkenylkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt einem Kohlenstoffatom. R⁴ und R⁶ sind unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. R⁵ ist eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Verankerungsadditive werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(trialkoxysilylalkyl)fumaraten, Bis(trialkoxysilylalkyl)maleaten, Bis(trialkoxysilylalkyl)succinaten und Bis(trialkoxysilylalkyl)phthalaten.
Die Polyorganosiloxanpolymerverbindung (a), welche vorzugsweise mehrere Epoxy- oder Vinylether-Endgruppen trägt, wird mit etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung), eines Fotoinitiators vermischt und eine wirksame Menge, d.h. von etwa 0,1 bis etwa 10 und bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% eines Haftfähigkeitsverbesserers zugegeben. Die Mischung wird dann unter Verwendung eines Klingenbeschichters oder eines anderen im Stand der Technik bekannten Verfahrens auf ein Substrat aufgezogen. Geeignete Substrate sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten zum Beispiel tonbeschichtetes Papier, superkalandriertes Kraftpapier (SCK), Polyethylen-Kraftpapier (PEK), sowie Kunststoff, beispielsweise Polyester-, Polyethylen-, Polypropylen- und Polystyrolfilme. Gute Haftfähigkeit wird insbesondere mit Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyester erzielt. Die Plastikfilme werden vorzugsweise coronabehandelt. Der Überzug wird dann UV- oder EB-Strahlung ausgesetzt, welche ausreichend ist, um das Polymer zu härten.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nichteinschränkenden Beispiele weiter illustriert.
Beispiel 1
Alle Proben, die in Tabelle 1 gezeigt sind, werden durch das folgende allgemeine Verfahren erhalten, wobei ein epoxy-funktionalisiertes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 350 mPa·s (centipoise) (erhältlich von General Electric Co. unter dem Markennamen UV9315) mit 2 Gew. % eines Fotoinitiators (erhältlich von General Electric Co. unter dem Markennamen UV9380C) und 3 Gew.-% des angegebenen Additivs kombiniert wird. Ein Polyesterfilm (erhältlich von SCK oder Pilcher Hamilton) wird mit einer Energie von 16,1 Watt/m²/min (1,5 Watt/feet²/min) coronabehandelt. Der behandelte Film wird dann unter Verwendung eines Klingenbeschichters mit einem Beschichtungsgewicht von 0,85 g/m² beschichtet und durch UV-Strahlung bei 244 m/min (800 feet/min) unter Verwendung von Wasserstofflampen mit 47,244 kWatt/m (1200 Watt/inch) gehärtet.
Die Wirksamkeit des adhäsionsverbessernden Additivs wird durch Testen des erhaltenen Überzugs auf Verschmieren, Wandern und Abreiben getestet. Verschmieren wird getestet an einem unvollständig gehärteten Überzug, indem ein Finger fest über den Silikonfilm gepresst einen offensichtlich permanenten Streifen hinterlässt. Migration wird getestet durch den Scotch^TM Markencellophanklebebandtest. Der Überzug wird als gut gehärtet und migrationsfrei angesehen, wenn ein Stück des Scotch^TM Markenbandes Nr. 610 auf sich selbst haftet, nachdem es zuvor fest auf die Siliconbeschichtung gepresst, dann entfernt und wieder auf sich selbst aufgeklebt wurde. Alle Formulierungen zeigten gute Verschmierungs- und Migrationstests (Daten nicht gezeigt).
Abreiben tritt auf, wenn eine Siliconbeschichtung nicht am Substrat haftet und unter leichtem Fingerdruck abgerieben werden kann und kleine Bällchen von gehärtetem Silikon bildet. Ergebnisse der Abriebuntersuchung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiele 2 bis 28
Beispiele 2 bis 28 werden erhalten durch das folgende, allgemeine Verfahren, wobei ein epoxy-funktionalisiertes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 350 centipoise (erhältlich von General Electric Co. unter dem Markennamen UV9400) mit 2 Gew.-% eines Fotoinitiators (erhältlich von General Electric Co. unter dem Markennamen UV9380C) und mit 0 bis 3 Gew.-% Bis(3-trimethoxysilylpropyl)fumarat kombiniert wird. Beispiele mit 0 Gew.-% Bis(3-trimethoxysilylpropyl)fumarat sind Vergleichsbeispiele und außerhalb des Bereichs der Erfindung. Plastikfilme werden auf einem Dixon^TM-Beschichter mit einem Beschichtungsgewicht von 0,8 g/m² beschichtet und durch UV-Strahlung mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m/min (100 feet/min) unter Verwendung einer Einzelbank einer 11,8 kWatt/m (300 Watt/inch) Fusion^TM-Lampe gehärtet. Alle Filme werden mit einer Energie von 21,5 Watt/m²/min (2 Watt/feet²/min) unter Verwendung einer Corotec Corona-Behandlungseinheit vor der Silikonaufbringung coronabehandelt. Die Effektivität des Verankerungsadditivs wird bestimmt unter Verwendung der gleichen Tests wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie die oben genannten Ergebnisse zeigen führt die Verwendung von Bis(3-trimethoxysilylpropyl)fumarat zu signifikanter und unerwarteter Verbesserung beim Abreiben gegenüber anderen Alkoxysilanen, während die gewünschten niedrigen Verschmierungs- und Wanderungseigenschaften erhalten bleiben.
Dies erlaubt eine einfachere Herstellung und anschließendes Wiederaufwickeln. In einem besonders vorteilhaften Merkmal werden diese Eigenschaften auf Polyesterfilmen beobachtet.

Claims

Härtbare, wieder ablösbare Überzugszusammensetzung aus (a) zumindest einem kationisch härtbaren funktionalisierten Polyorganosiloxan, (b) einem Fotoinitiator, sowie (c) zumindest einem Adhäsionsbeschleuniger mit der folgenden Formel (1)
wobei R¹ bis R³ und R⁷ bis R⁹ unabhängig voneinander Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkenyl-Kohlenwasserstoff- oder Halogen-Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen sind, R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen sind, und R⁵ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das kationisch härtbare, funktionalisierte Polysiloxan ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Epoxy-funktionalisierten Siloxanen, Alkenylether-funktionalisierten Siloxanen, sowie Kombinationen daraus.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Fotoinitiator ein Oniumsalz eines Elements aus der Gruppe 15 bis 17 der Periodentafel mit einem schwach nukleophilen oder nicht-nukleophilen Anion ist.
Die Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Fotoinitiator ein Bis-aryljodoniumsalz mit der allgemeinen Formel (2)
ist, wobei R ein Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, und X B(C₆F₅)₄, CF₃SO₃ SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄ ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei R eine Dodecyleinheit und n 1 ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Adhäsionsbeschleuniger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bis(trialkoxysilylalkyl)fumaraten, Bis(trialkoxysilylalkyl)maleaten, Bis(trialkoxysilylalkyl)succinaten und Bis(trialkoxysilylalkyl)phthalaten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Adhäsionsbeschleuniger Bis(trimethoxysilylpropyl)fumarat ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Adhäsionsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% , bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden ist.
Artikel zum Ablösen einer Klebeoberfläche mit der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, aufgebracht auf ein Substratmaterial.
Artikel gemäß Anspruch 9, wobei das Substratmaterial Kunststoff oder mit Kunststoff überzogenes Papier ist.