CN1329630A - 乳液聚合硅橡胶－基冲击改性剂、制备方法及其共混物 - Google Patents

乳液聚合硅橡胶－基冲击改性剂、制备方法及其共混物 Download PDF

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Abstract

提供一种制造平均颗粒尺寸为约400nm～2μm的乳液聚合硅橡胶及其接枝的方法。还提供以使用一种热塑性有机聚合物与这样一种乳液聚合硅橡胶接枝为冲击改性剂为基础的,耐老化性与冲击强度提高的热塑性共混物。

Description

乳液聚合硅橡胶-基冲击改性剂、制备方法及其共混物
发明背景
本发明涉及硅橡胶-基冲击改性剂，其形式为聚合的含链烯基单体的接枝，例如，苯乙烯和丙烯腈，的乳液聚合硅橡胶颗料，颗粒的平均尺寸为约400nm或更大。更具体地说，本发明涉及将含有这种含链烯基聚合物的冲击改性剂用于热塑性树脂中，使热塑性组合物具有增强的冲击强度和改进的耐老化性。
如引入于此供参考的Craig的美国专利5,726,270所示，有机聚硅氧烷的水分散体以预设颗粒尺寸最大约2μm的单峰有机聚硅氧烷颗粒的形式提供。如美国专利5,726,270所讨论，目前制造有机聚硅氧烷分散体的方法，常常是在高剪切条件下，乳化预先存在的有机聚硅氧烷流体或胶料。另一个方法包括在有表面活性剂存在的水中分批搅拌硅氧烷前体。其它一些乳液聚合法，如美国专利2,891,920所述，使用一种碱催化剂和一种阳离子表面活性剂，以及如日本专利62141029A2870624所述，旨在连续加入一种预乳化环-硅氧烷前体。
虽然已有多种方法制备平均颗粒尺寸为约10～300nm的聚硅氧烷含水乳液，但这些分散体的应用通常仅限于小颗粒尺寸具有优点的个人护理品、粘合剂和涂料。
因此，希望能制备乳液聚合硅橡胶颗粒的水分散体，以便把含水聚硅氧烷含水乳液的应用拓宽到平均颗粒尺寸为约400nm或更大的硅氧烷乳液橡胶。
同时也希望以这种乳液聚合硅橡胶颗粒的聚合的含链烯基单体的接枝的形式提供低温冲击改性剂。
此外，还希望以平均颗粒尺寸为400nm或更大的乳液聚合硅橡胶的聚合的含链烯基单体的接枝的形式，提供包含一种热塑性聚合物与有效量的一种冲击改性剂的热塑性组合物。
发明概述
本发明基于以下发现：体积均颗粒尺寸为400nm或更大的硅橡胶颗粒能由一种包含硅氧烷前体在低剪切、基本非均化条件下乳液聚合的一阶段半连续法制备。
如下文所用，“半连续法” 是指，将硅橡胶硅氧烷前体，如八甲基环四硅氧烷和γ-巯基丙基甲氧基硅烷，在乳液聚合条件下，于一个较长的周期内，例如，约2～约12小时，优选约4～约8小时内，加进反应器。
“半连续法” 这个术语，也包括在硅橡胶硅氧烷前体的乳液聚合期间，采用中等和/或低剪切非均化条件。在硅橡胶硅氧烷前体的半连续法中所用的搅拌程度，基本上抑制了平均颗粒尺寸小于约400nm的硅橡胶颗粒的形成。
然后，可以在所得到的硅橡胶颗粒上分别接枝上可聚合的链烯基单体，如乙烯基单体，以形成一种链烯基聚合物的壳，以便为许多热塑性聚合物如聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺提供有价值的冲击改性剂。发明要点
本发明提供一种制造硅橡胶含水胶乳的方法，它包含：
(1)将硅橡胶硅氧烷前体半连续地加入反应器，使之在约30℃～约110℃范围内的某一温度和搅拌下，与包含水和一种酸催化剂-表面活性剂的一种反应混合物接触，以及
(2)回收包含体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶胶乳。
本发明还提供一种制造硅橡胶-基接枝共聚物的方法，它包含，
(1)在约50℃～约95℃范围内的一个温度下，使(A)一种pH值为约3～约9并包含体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶含水胶乳与(B)一种包含至少一种可聚合链烯基有机单体的含水混合物发生反应，反应中使用足够比例的混合物(B)，以形成占接枝共聚物总重量约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，以及
(2)凝结从(1)得到的胶乳，以及
(3)回收、清洗、然后干燥所得到的固体。
本发明还提供一种制备硅橡胶-基接枝共聚物的方法，它包含，
(1)在约50℃～约95℃范围内的一个温度下，使(A)一种pH值为约3～约9并包含体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶含水胶乳与(B)一种包含苯乙烯与丙烯腈的重量比为约90∶10～约50∶50的混合物发生反应，反应中使用足够比例的混合物(B)，以形成占接枝共聚物总重量约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，以及
(2)凝结从(1)得到的胶乳，以及
(3)回收、清洗，然后干燥所得到的固体。
本发明还提供一种热塑性共混物，它包含(C)热塑性聚合物与(D)占热塑性共混物约5重量％～约50重量％的硅橡胶接枝共聚物，所述接枝共聚物含有约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳以及硅橡胶颗粒的体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm。
本发明又一个方面的目标是一种制备热塑性共混物的方法，它包含混合(C)热塑性聚合物和(D)占热塑性共混物约5重量％～约50重量％的硅橡胶接枝共聚物，所述接枝共聚物含有约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，以及硅橡胶颗粒的体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm。发明详述
在实施本发明方法的一个方案中，首先，通过将一种硅橡胶单体混合物半连续地加入搅动的(例如通过搅拌)、在约30℃～约110℃范围内，优选约75℃～约95℃范围内某一温度下的含水反应器，形成一种乳液聚合硅橡胶胶乳。单体的半连续加入可以在一个最长约24小时的周期内逐步地以逐滴方式进行。有效量的表面活性剂可以在开始时用作反应器中搅拌的水混合物的一部分，或者也可以与硅橡胶单体一起加入。
在适用的表面活性剂中，优选十二烷基苯磺酸。能用来实施本发明的表面活性剂包括酸催化剂-表面活性剂，例如，磺酸，如烷基-和烷芳基-芳基磺酸以及含强无机酸的表面活化磺酸盐的混合物。其它的磺酸催化剂/表面活性剂如美国专利3,294,725和Craig的美国专利5,726,270中所示，这些参考文献都包括于此供参考。
许多种硅橡胶单体都能用来形成实施本发明所用的起始乳液聚合硅橡胶胶乳。一些优选的硅橡胶单体包括环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷，如1989年John Wiley和Sons出版的《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第15卷，第二版，205-308页所示。交联硅烷包括三官能度的，如三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基苯基硅烷，以及四官能度的，如四乙氧基硅烷。交联硅烷的用量可以是硅橡胶单体混合物的约0.1重量％～30重量％。适用的可乳液聚合的硅橡胶单体是，例如，环烷基硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷，或八甲基环四硅氧烷，它们可以与约0.1重量％～约30重量％的交联剂共聚。适用的交联剂是，例如，四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷，还可进一步与烷基丙烯酰基氧基烷基二烷氧基烷基硅烷，如γ-甲基丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅氧烷，进行组合。完整的硅橡胶清单可以在1989年John Wiley和Sons出版的Hardman和Torkelson主编的《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Poiymer Science and Engineering)第15卷，第二版，205-308页中找到。参考文献包括于此供参考。
在制备乳液聚合硅橡胶胶乳的接枝时，可以单独将一种合适的可聚合链烯基单体，或将两种或多种链烯基单体如苯乙烯、三烯丙基三氰尿酸酯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物，用来与橡胶胶乳进行组合。当用苯乙烯与丙烯腈的混合物时，那么它们的重量比为约90∶10～约50∶50。
链烯基单体与乳液聚合的橡胶胶乳的重量比可以在宽阔的范围内变化。例如，可以用以接枝共聚物总重量计的约15重量％～约75重量％的链烯基单体。
为了使本领域内的技术人员能更好地实施本发明，为说明而非限制起见，给出下列实施例。所有的份数都是重量份，除非另有说明。
胶乳样品的固体重量百分数在用CEM Labwave 9000重力微波干燥器干燥至恒重后确定。颗粒尺寸分布用Nicomp 370亚微观颗粒尺寸仪应用Gaussian分析法获得。
实施例1
同时将两股料流经7小时逐滴加入2000ml含有450g水的连续搅拌反应器内，其温度为86℃。料流之一是9.35g十二烷基苯磺酸在300g水中的溶液；第二股料流是931g八甲基环四硅氧烷。将所得到的反应混合物再加热并搅拌7小时。然后冷却到室温。
在室温下向上述反应混合物中分批加入28.3gγ-巯基丙基三甲氧基硅烷，将所得到的混合物再加热到86℃并在86℃下保持12个小时。让该反应混合物冷却到室温并进行表征。由此获得固体含量为51.5重量％和体积均颗粒尺寸为700nm的硅橡胶胶乳。
将苯乙烯与丙烯腈混合物经2小时泵入含有80℃搅拌混合物的5升玻璃反应器中，所述搅拌混合物是1751g蒸馏水和1693g已经用溶解于50ml水中的4g碳酸氢钠中和到pH值为6.5的上述硅橡胶胶乳。苯乙烯与丙烯腈混合物由573g苯乙烯、286g丙烯腈、1.3g二辛基硫代丁二酸钠在50/50乙醇/水混合溶剂中的75％溶液和2.6g叔戊基过氧辛酸酯。将所得到的反应混合物加热到85℃再保温2小时。然后让该混合物冷却到室温。这样就得到一种硅橡胶接枝共聚物胶乳。该硅橡胶接枝共聚物胶乳的总固体含量为40.4重量％，体积均颗粒尺寸为741nm。
将上述接枝共聚物胶乳在85℃保持的1.5％氯化钙水溶液中凝结，方法是慢慢将1份胶乳加入2份氯化钙溶液中。将所得到的聚合物固体过滤、用室温下的蒸馏水清洗并在室温下的真空烘箱内干燥24小时，然后在70℃烘至少24小时。这样就获得一种细粉末。
用对比硅橡胶胶乳重复上述步骤，以形成对比硅橡胶-基接枝共聚物。虽然对比硅橡胶胶乳是用基本上相同的硅氧烷单体制备的，但对比硅橡胶胶乳不是按照本发明的方法用半连续法制备的。
例如，代替以半连续法逐滴加入硅氧烷反应物，而是一开始就将硅氧烷反应物在8000rpm的高剪切条件下混合5分钟。然后让该混合物在7000磅/英寸2压力下两次通过一个均化器，以形成稳定的预乳液。在80℃下搅拌6小时后，让它冷却到室温，形成一种平均颗粒尺寸为240nm的硅橡胶胶乳。按以上所示基本相同的步骤，将苯乙烯与丙烯腈接枝到硅橡胶胶乳上。所得硅橡胶接枝共聚物胶乳的总固体含量为37重量％。
另一种硅橡胶胶乳用下述方法制备：将硅氧烷前体的混合物在89℃不断搅拌3小时，然后经3小时将硅橡胶硅氧烷前体的预乳液逐滴加入所得到的混合物中。后反应3小时之后，就形成一种平均颗粒尺寸为170nm的硅橡胶胶乳。所得到的硅橡胶接枝共聚物胶乳的总固体含量为35重量％。
实施例2
从每一种基于平均颗粒尺寸分别为170nm、240nm和700nm的硅橡胶胶乳的硅基接枝共聚物制备干共混物。使用54份硅基接枝共聚物，46份重量比为75∶25的苯乙烯-丙烯腈共聚物和1份Irganox1076稳定剂。用一台Welding Engineers 20mm双螺杆挤出机，于450°F的设定温度下，以400rpm和15-17磅/小时的产率，将各干共混物进行混合并挤出造粒。用一台Engel 30吨注塑机，于450°F的料筒温度和145°F的模具温度下，将粒料注塑成型为试样。
Izod冲击值是6根试样的平均值，试样宽度为0.125英寸，摆锤承载能力2磅，用Testing Machines公司的Monitor/Impact 43-02型仪器在室温下测定。
由热塑性材料产生的Izod冲击数据示于下表内，其中SAN是指苯乙烯-丙烯腈共聚物：
接枝           硅橡胶         室温Izod冲击强度
共聚物/SAN     颗粒尺寸       (英尺-磅/英寸)
(重量份)       (nm)
54/46          240            1.0
54/46          170            1.0
54/46          700            3.5
以上结果表明，按本发明的方法制备的硅胶乳能成为冲击改性剂，它们可用来提高热塑性共混物的冲击强度和耐老化性。
本发明的冲击改性剂也可用来改进其它热塑性共混物的冲击强度和耐老化性，包括包含至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯，或一种苯乙烯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯腈、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸或它的共聚物在内的热塑性共混物。这类经冲击改性的共混物用于许多要求有良好耐老化性和低温冲击强度的应用中，包括汽车、建筑与结构应用，以及诸如花园设备、小船、标志牌、室外电气或电讯界面设备如智能网络界面设备(SNID)的外壳等等的制品中。

Claims (18)

1.一种制造硅橡胶含水胶乳的方法，它包括：
(1)将硅橡胶硅氧烷前体半连续地加进反应器，使之在搅拌下与包含水与一种酸催化剂-表面活性剂的反应混合物在约30℃～约110℃范围内的温度下接触，以及
(2)回收包含体积均颗料尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶胶乳。
2.一种按照权利要求1的方法，其中，硅氧烷前体经数小时加进反应器中。
3.一种按照权利要求1的方法，其中硅氧烷前体与水和酸催化剂-表面活性剂同时加进反应器。
4.一种按照权利要求1的方法，其中，所述硅氧烷前体是一种八甲基环四硅氧烷与γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的混合物。
5.一种按照权利要求1的方法，其中所述酸催化剂表面活性剂是十二烷基苯磺酸。
6.一种制造硅橡胶-基接枝共聚物的方法，它包括：
(1)在约50℃～约95℃的温度下，使(A)一种pH值为约3～约9并包含体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶含水胶乳与(B)一种包含至少一种可聚合链烯基有机单体的含水混合物发生反应，其中，反应中使用足够比例的混合物(B)，以形成以接枝共聚物总重量计的约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，以及
(2)凝结从(1)得到的胶乳，以及
(3)回收、清洗、然后干燥所得到的固体。
7.一种制造硅橡胶-基接枝共聚物的方法，它包含，
(1)在约50℃～约95℃的温度下，使(A)一种pH值为约3～约9并包含体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的硅橡胶含水胶乳与(B)一种包含重量比为约90∶10～约50∶50的苯乙烯与丙烯腈的含水混合物发生反应，其中，反应中使用足够比例的混合物(B)，以形成以接枝共聚物总重量计的约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，以及
(2)凝结从(1)得到的胶乳，以及
(3)回收、清洗、然后干燥所得到的固体。
8.一种按照权利要求6制备硅橡胶-基接枝共聚物的方法，其中，所述硅橡胶胶乳由八甲基环四硅氧烷与γ-巯基丙基三甲氧基硅烷发生反应而制得。
9.一种按照权利要求6制备的硅橡胶-基接枝共聚物。
10.一种按照权利要求7制备的硅橡胶-基接枝共聚物。
11.一种包含(C)热塑性聚合物和(D)以热塑性共混物计的约5重量％～约50重量％的硅橡胶接枝共聚物的热塑性共混物，所述硅橡胶接枝共聚物具有约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，且硅橡胶颗粒的体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm。
12.一种按照权利要求11的热塑性共混物，其中所述热塑性聚合物是至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯，或一种苯乙烯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯腈，丙烯酸的酯、甲基丙烯酸或它的共聚物。
13.一种按照权利要求11的热塑性共混物，其中，所述热塑性聚合物是一种苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
14.一种按照权利要求13的热塑性共混物，其中，苯乙烯与丙烯腈的重量比为约90∶10～约50∶50。
15.一种由权利要求12的热塑性共混物制成的制品。
16.一种按照权利要求15的制品，包含一种户外电气或电讯界面设备的外壳。
17.一种制备热塑性共混物的方法，它包括将(C)热塑性聚合物和(D)以热塑性共混物计的约5重量％～约50重量％的一种硅橡胶接枝共聚物进行混合，所述硅橡胶接枝共聚物具有约15重量％～约75重量％的链烯基聚合物壳，且硅橡胶颗粒的体积均颗粒尺寸为约400nm～约2μm
18.一种权利要求17的方法，其中，所述热塑性聚合物包含至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯，或一种苯乙烯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯腈、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸或它的共聚物。
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