JPH01156303A

JPH01156303A - イオン交換樹脂又は吸着樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01156303A
Application number: JP62313105A
Authority: JP
Inventors: Heldy Ney Susanna Grosenenne Arpadney; アルパドニー　エルデイー　ネー　ズザンナ　グローズネンヌ; Sommail Laszlo; ラースロー　ソムメール; Leschan Janos; ヤーノシュ　レスチャン; Garanbosch Tamas; タマーシュ　ガランボッシュ; Shumegi Endre; エンドレ　シユメギ; Zimmer Lajos; ラヨシュ　ツインメル
Original assignee: Nitrokaelepek
Current assignee: Nitrokaelepek
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1989-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）な
イオン交換樹脂及び吸着樹脂の製造方法の改良に関する
。

〔従来の技術〕

マクロポーラスなイオン交換樹脂がゲル構造を有するも
のに比較して種々の利点を有することはよく知られてい
る。そのいくつかの利点として、良好な動力学特性、有
機物の吸着能力を有し、浸透安定性が良く、化学的及び
熱的特性に優れているといったことが挙げられる。

これらの樹脂は実際に広く使用されている。

マクロポーラスなポリマーはビニルモノマー又は２もし
くはそれ以上のビニル基を有するモノマーをポア形成剤
を使用して懸濁重合することにより製造される。これら
のポアを発達させる添加剤は重合の見地から不活性でな
ければならない。共重合後にその添加剤は蒸留、抽出又
は溶解によって除去される。

得られた共重合体は、カチオン交換樹脂を必要とする場
合はスルホン化され、アニオン交換樹脂を製造する場合
であればクロロメチル化とアミノ化が行われる。

公知の製造法における主要な差異は、使用するポア形成
剤の相違にある。公知の製造法は次のように分類するこ
とができる。

（ａ）脂肪族、脂環式炭化水素や脂肪族、脂環式アルコ
ールのような液体がポア形成剤として使用される。これ
らの化合物はビニルモノマーやビニル基を１より多く有
するモノマーに対し溶剤として作用するが、ポリマーを
ほんのわずかに膨潤させる。液状ポア形成剤を用いる場
合、ポア形成剤及びラジカル重合の開始剤がビニルモノ
マー中に溶解され、適当な温度で重合される。ポア形成
剤は主として水蒸気蒸留によりビーズから除去される。

多く使用されるポア形成剤はヘキサン、ｎ−へブタン、
ｉ−オクタン、ベンゼン誘導体。

石油エーテル、ｎ−ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール等である。、これらの方法は英
国特許第８４９１２２号、同第９４２３８８号、同第１
２６９９８６号、西ドイツ特許第１０４５１０２号、フ
ランス特許第１２３７３４３号、米国特許第３８４３５
６８号に記載されている。

（ｂ）線状ポリマー〔ポリスチレン、ポリ（エチル−ス
チレン）、ポリ（エチル−メタクリレート）、ポリ（エ
チル−アクリル酸）、ナイロン、脂肪族ポリエステル〕
がポア形成剤として使用される場合、これらのポリマー
は原料ビニルモノマー中に溶解され、共重合後に溶剤（
トルエン、ベンゼン、ジクロロエタン）で抽出されるか
、ある場合にはケン化され、溶解される。

これらの方法は英国特許第１０８２６３５号、同第１１
１５０１９号、チェコスロバキア特許第１６９２９０号
、イタリア特許第６５３３５９号、米国特許第３１２２
５１３号、ハンガリー特許第１４２６６１号、フランス
特許第１４８３９４６号に記載されている。

（Ｃ）溶剤がポア形成剤と共に適用される場合がある。

適当量の溶剤は最終製品の構造及び多孔度の点で利点が
ある。使用される溶剤としては、特に芳香族及び脂肪族
炭化水素、クロル化脂肪族及び芳香族炭化水素（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼシ、ジクロロエ
タン）、ケトン、エステルが挙げられる。

これらのマクロポーラス構造を形成する方法は英国特許
第１２６９９８６号、同第１４８３５７８号、フランス
特許第２０４４６３０号、特開昭５３−８２８−６７号
、西ドイツ特許第２１２４４８号に記載されている。

吸着樹脂は、マクロポーラスなイオン交換樹脂とは異な
る特殊なイオン交換物質である。吸着樹脂がイオン交換
樹脂と組成の上で相違する点は、吸着樹脂が活性基を含
まず、一般にその比表面積又はポア体積（ｐｏｒｅ’−
ｖｏｌｕｍｅ）がイオン交換樹脂＝４− のそれに比べて非常に高いということである。

マクロポーラスなイオン交換マトリックス及び吸着共重
合体の製造において、不活性物質がポア形成剤及び重合
温度付近に沸点を有し従って蒸気圧（ｔｅｎｓｉｏｎ）
が重合温度で比較的高い溶剤としてよく使用される。イ
オン交換マトリックスは多く水性メディア中で懸濁重合
によって製造され、有機物及び水相からなる無混合溶剤
系が使用される。この系の沸点は成分の沸点よりも低い
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法の欠点は不活性物質或いはその一部が反応の間
に懸濁モノマー混合物から逃散し、得られた重合ビーズ
がセミマクロもしくはゲル状構造を有するということで
ある。不活性物質が比較的高い蒸気圧を有するので、ポ
アの直径が通常より大きいということも生じる。不活性
物質は重合温度を限定し、このため共重合体の品質の点
から最適な温度状態を達成し得ない。

ポア形成剤と溶剤は共重合後、蒸留又は抽出によってポ
リマーから除去される。溶剤及び／又はポア形成剤は蒸
留、好ましくは水蒸気蒸留によりビーズから除去される
ことにより回収することができる。重合の間、水相−有
機相からなる系の沸点が比較的低いため、ポア形成剤の
蒸発速度が比較的低温度でも非常に高く、必要とされる
以上のポア形成剤が懸濁ビーズから除去されるという問
題が主に生ずる。

適当な多孔度、比表面積、体積及び質量容量（ｖｏｌｕ
ｍｅ　ａｎｄ　ｍａｓｓ　ｃａｐａｓｉｔｙ）を有する
吸着剤及びイオン交換樹脂として好適な共重合体を製造
する場合、ポア形成剤とモノマーとの比率を狭い範囲に
維持することが必要である。重合の間に、製造ステップ
の変化によりその比率が変化すると必要とする多孔度が
達成されない。

次の不利益もまた考慮されるべきである。重合は比較的
低温度で完了するので未反応のモノマーが最終製品中に
残存する。ポア形成剤を高温度で蒸留する場合に後反応
が生じる。このことは多孔度にとっては不利に働く。こ
の欠点はポア形成剤を除去する際にインヒビターを加え
ればなくすことができる。

重合の際に、反応器を適度に加熱すること、重合温度と
反応器の壁面温度との差に注意する必要がある。もし、
その差が十分小さくないと、懸濁モノマー及び／又はポ
リマービーズが反応器の壁面でオーバーヒートされ、ポ
ア形成剤が逃散する場合が生じる。比較的低温度差が許
容される工業的サイズにおいては、加熱速度は低く、従
って重合温度に達するのに長時間を必要とする。

このため、重合時間は比較的低温度であるのでむしろ長
い。イソオクタンをポア形成剤として使用する場合、重
合は大気下において７５℃の温度で完了し、その際の重
合時間は約８〜１２時間である。

本発明の目的は、公知の方法でマクロポーラスイオン交
換樹脂及び吸着樹脂を製造する場合において、その欠点
を除去することにある。

［問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、ビニルモノマーとビニル基を１より多く有する化合
物とをポア形成剤、触媒及び溶剤の存在下に懸濁重合し
てイオン交換樹脂又は吸着樹脂を製造するに当り、重合
を大気圧よりも０．１〜１５バール高い過圧力下、好ま
しくは２から６バールの過圧力下に密閉系で完結するこ
とを特徴とするイオン交換樹脂又は吸着樹脂の製造方法
が提供される。

この場合、上記重合によって得られたポリマーをスルホ
ン化、クロロメチル化、アミノ化又は加水分解によりイ
オン交換樹脂に変換することができる。

即ち、本発明の方法は、懸濁重合法を採用し、ビニルモ
ノマー及び分子内にビニル基を１より多く有する化合物
をポア形成剤及び触媒の存在下に重合し、重合後、ポア
形成剤と溶剤を蒸留又は抽出等により除去して、マクロ
ポーラスなイオン交換樹脂又は吸着樹脂を製造するに際
し、使用するポア形成剤に応じ０．１〜１５バールの過
圧力（ｏｖｅｒ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下に重合を行うも
のである。この過圧は、密閉系内で加熱された使用成分
の分圧によっても達成し得るが、好ましくは窒素（Ｎ２
）ガスのような不活性ガスを供給し、系の沸点を重合温
度下に維持する。

本発明方法を実施する場合、公知の成分、公知の重合方
法・条件を採用されるが、必要な全成分が添加されたと
き反応容器が窒素で置換され、反応容器が密閉され、好
ましくは窒素で過圧下に置かれる。イソオクタンをポア
形成剤として使用した場合、反応容器の加熱開始時の過
圧は約２バールであり、ペンタン混合物を使用した場合
は６バールとすることが好ましい。

重合は５０〜１２０’Ｃ５好ましくは７０〜９７°Ｃで
完了する。適当なポリマー構造を形成するため、重合時
間は初期においては７０〜９０℃の温度で３〜５時間で
あり、残存する千ツマ−を減少するため、９０〜９７℃
の温度で２時間重合することが好ましい。この場合、２
種の触媒を使用することができる。その触媒の１種は低
温度で作用し、他の触媒は後重合の温度で作用する。

ポア形成剤は公知の方法により重合後に除去する。この
ポア形成剤としては次のものがある。

蒸留又は水蒸気蒸留によって除去可能な液体。

ポア形成剤と溶剤として同時に作用するもの。

同時にビニルモノマー溶剤に溶解するポリマー　〇本発明によれば、重合成分は下記の通りのものが例示さ
れる。

ビニルモノマー溶剤不飽和二重結合を有するエチレン系モノマー及び１つの
ビニル基を持ったモノマー、例えば脂肪族基又はハロゲ
ンを有するビニルモノマー誘導体（スチレン、ビニルク
ロロベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアニソール、
エチルビニルベンゼン等）、脂肪族ビニルモノマー及び
モノビニリデンカルボン酸及びそれらの誘導体（メチル
アクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アクリロニト
リル等）。好ましいモノマーはスチレンである。

深」１肘２又はそれ以上の不飽和結合を有する化合物（ポリエン
）；ビニル基を１より多く　（２又はそれ以上）有する
芳香族化合物、脂肪族不飽和カルボン酸のゲルコールジ
エステル、脂肪族カルボン酸と不飽和アルコールとのエ
ステル（ジビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、
ジビニルキシレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタ
レン。

２．４．６−トリビニルエチルベンゼン、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジアリルアジペート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート、ブタジェン。

イソプレン、シクロペンタジェン、ジアリルフタレート
、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルサクシネート、ジアリルカーボネート、ジ
アリルセバセエート、ジアリルタータレート、ジアリル
オキサレート、トリアリルシトレート、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンジアクリルアミド等）。

水ヱ肛関爪脂肪族及び脂環式炭化水素（ブタン、ペンタン。

ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカンウ
シクロペンタン、シクロヘキサン等）、脂肪族又は脂環
式アルコール（プロピルアルコール。

ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノ
ール等）、ベンジン及び石油蒸留物、パラフィン油、ビ
ニルモノマー及びビニル基を１より多く有するモノマー
に可溶のポリマー（ポリスチレン、ポリメチルスチレン
、ポリビニルアセテート、ポリイソブチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリル酸、ポリビニルキシレン、スチレン・ブ
タジェン共重合体等）。

これらの化合物に加え、イタリア特許第６５３３５９号
、ベルギー特許第８５６５０２号、英国特許第１４８３
５８７号、特開昭５０−１２３０８８号に記載されたポ
ア形成剤を使用することもできる。

直−爪芳香族及び脂肪族炭化水素、クロル化脂肪族及び芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、テトラクロロメタン、テトラクロロエタン、ジク
ロロエタン、エチルベンゼン等）、ケトン（メチ、ルイ
ソブチルケトン等）、エステル（ｎ−ブチルアセテート
、ヘキシルアセテート等）。

支定爪最も使用される安定剤として、ポリビニルアルコール、
ポリメタクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、カル
ボキシメチルセルロース、スターチ、ポリエチレングリ
コール、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリサッカライド。

ポリビニルピロリドンが挙げられる。

敢−炙ラジカル重合に使用される開始剤、例えばジベンゾイル
パーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキサイド、
クメンパーオキサイド、ターシャリ−ブチルヒドロパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ターシャリ−ブ
チルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル等。

上記成分の使用量及び割合は、ビニルモノマーとビニル
基を１より多く有する化合物の総量に対し、一般に下記
範囲内である。

ビニルモノマー：４０〜９９容量％、好ましくは７５〜９５容量％ビニル基を１より多く有する化合物：１〜６０容量％、好ましくは５〜２５容量％ポア形成剤（使用するポア形成剤、必要なポア体積、比
表面積に応じて選択される。）＝５〜１５０５〜１５０容量剤の種類、ポア構造に応じて選択される。）＝
１０〜３００容量％、好ましくは１５〜１３０容量％触　媒＝１〜３重量％安定剤：重合メディアに対し０．０５〜５容量％以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕スターチ１６０ｇを安定剤として８０００ｄの水に投入
し、煮沸して懸濁重合メディアを調製した。この溶液を
冷却した後、必要とする粒径に応じ、スチレン２１０ｇ
、６１容量％のジビニルベンゼン６５．６ｇ及び１６５
．４ｇのイソオクタン、５．５ｇのジベンゾイルパーオ
キサイド、２．７ｇのターシャリ−ブチルパーベンゾエ
ートの混合物を攪拌下に添加した。

その後、反応器を窒素で置換し、次いで密閉した。窒素
で２バールの過圧（ｏｖｅｒ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に調
整した。重合は７０〜９０℃で４時間、９０〜９７°Ｃ
で２時間行なった。

反応が完了したとき、反応器内の温度は９５℃、過圧は
３．９５バールであった。イソオクタンを水蒸気蒸留法
で蒸留した（収量１４６ｇ）。得られたポリマーを濾過
し、水洗し、乾燥して、不透明でマクロポーラスなポリ
マーを得た。このように製造したポリマー５０ｇをジク
ロロエタン中に膨潤させ、９８容量％の硫酸３００ｇを
スルホン化用フラスコに添加し、該ポリマーを８０〜１
０５℃の間の温度で５時間スルホン化した。

スルホン化後、混合物を水で希釈した。４容量％の炭酸
ナトリウム溶液を添加し、イオン交換樹脂をＮａ十形に
転換し、次いで濾過した。得られたカチオン交換樹脂２
２０ｍＱは強酸性特性であった。この樹脂の特性データ
を第１表に示す。

〔実施例２〕イソオクタンの代わりにペンタンを添加し、窒素で７バ
ールの過圧に調整した以外は実施例１と同様にして第１
表に示す特性の製品（樹脂）を得た。

〔実施例３〕スターチ１６０ｇを安定剤として８０００ｃＪの水に投
入し、煮沸して懸濁重合メディアを調製した。スチレン
２５４ｇ、６４容量％のジビニルベンゼン２６ｇ及び１
６８ｇのイソオクタン、５．６ｇのジベンゾイルパーオ
キサイド、２．８ｇのターシャリ−パーベンゾエートの
混合物を冷却した重合メディアに添加した。

重合は実施例１と同様に行なった。得られた１５０ｇの
ポリマーを攪拌機付フラスコに添加し、塩化亜鉛１５０
ｇ及びモノクロロメチルエーテル（ｍｏｎｏｃｈｌｏｒ
ｉｎｅ　ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）　４４０　ｇを該フ
ラスコに投入した。混合物を４０〜４２℃で５時間クロ
ロメチル化した。過剰のモノクロロメチルエーテルをメ
タノールで分解し、水洗して中和した。

クロロメチル化したポリマーを４０容量％のトリメチル
アミン７４０蔽で３５〜４０℃、５時間アミノ化し、強
塩基性アニオン交換樹脂１４００ａＩ？を得た。この樹
脂の特性を第１表に示す。

〔実施例４〕１９０ｇのイソオクタンを使用した以外は実施例３と同
様の方法を繰り返し、第１表に示す特性の製品（樹脂）
を得た。

第　　　１　　　表ポア体積はカル口・エルバ（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ）型
ポロシメーターを使用し、１〜１０００バールの間の水
銀浸透によって測定した。

〔実施例５〕スチレン１９４ｇ、６１容量％のジビニルベンゼン８１
ｇ、ｎ−ヘプタン１９２ｇを触媒に加え、窒素による過
圧を６バールに調整した以外は実施例１と同様に操作し
た。得られたポリマーのポア容量（ｐｏｒｅ−ｃａｐａ
ｓｉｔｙ）は０．４１８ｃ／／ｇ、比表面積は９０．６
ｒＩｆ／ｇである。

実施例１の方法に従った場合、強酸性カチオン交換樹脂
が得られた。

〔実施例６〕スチレン１５８ｇ、６１容量％のジビニルベンゼン１１
７ｇ、イソオクタン２７５ｇ、トルエン５６ｇを触媒に
加えた以外は実施例１と同様にして重合を行ない、吸着
樹脂を製造した。

得られたポリマーのポア体積は０．６８５６ｍ１ｌ／ｇ
、比表面積は２８６イ／ｇである。

〔実施例７〕スチレン１２０ｇ、６１容量％のジビニルベンゼン１６
０ｇ、分子量５．２Ｘ１０３のポリスチレン２８ｇ、ト
ルエン２８０　、ｇを触媒に加えた以外は実施例１と同
様にして重合を行ない、吸着樹脂を製造した。

共重合後、ポリスチレンをトルエンで抽出した。

得られたマクロポーラスな共重合体のポア体積は０．６
５２８ｍＱ／ｇ、ＢＥＴ法による比表面積は３０２ｒｒ
Ｆ／ｇである。

〔実施例８〕１６０ｇのスターチを８０００（１１？の水に投入し、
煮沸し、重合メディアを調製した。製造すべき樹脂の粒
径に応じ、６１容量％のジビニルベンゼン１８ｇ、アク
リロニトリル１４ｇ、メチルアクリレート２８ｇ、エチ
ルアクリレート２２０ｇの混合物をモノマーとして攪拌
下に冷却した上記重合メディアに加えた。次いで、ジベ
ンゾルバーオキサイド５．５ｇ、ターシャリ−ブチルパ
ーベンゾエート２．７ｇの混合物を１７０ｇのイソオク
タンに溶解し、該混合物を添加した。

装置を窒素で置換し、２．５バールの過圧下に置いた。

混合物は７５〜９０℃で５時間、９０〜９７℃で２時間
重合した。

次に、イソオクタンを水蒸気蒸留法により蒸留除去した
。得られた不透明ビーズを水洗し、乾燥した。その重量
は２６８ｇであった。また、再生したイソオクタンの量
は１４２ｇであった。このようにして製造した５０ｇの
ポリマーを２０容量％水酸化カリウム水溶液を投入した
スルホン化用フラスコに添加し、混合物を７５〜１００
℃で６〜８時間加水分解し、次いで水で希釈し、８〜１
０容量％の塩化水素でＨ十型を形成し、濾過した。

弱酸性カチオン交換樹脂１３２ｄが得られ、そのポア体
積は０．０９ｍＱ／ｇ、質量容量は９・３ｍｅｑ／ｇで
ある。

〔実施例９〕選択性イオン交換樹脂を得るため、実施例３のクロロメ
チル化し、中和したポリマー１００ｇを１０１００Ｏの
水に溶解したチオ尿素１００ｇと反応させた。混合物は
８２〜８６℃で３時間攪拌した。製品の窒素量は１１．
５容量％であった。このイオン交換樹脂は金、銀、白金
、パラジウム及び水銀を吸着することが可能である。

〔実施例１０）１６０ｇのスターチを安定剤として８５００　ｍＱの水
に投入し、煮沸した。この重合メディアを冷却し、スチ
レン２１３ｇ、６１容量％のジビニルベンゼン６２ｇ、
２０６ｇのイソオクタンに溶解したジベンゾイルパーオ
キサイド５．５ｇを添加した。装置を窒素で置換し、密
閉した。反応前に窒素過圧下に置かなかった以外は実施
例１と同様に操作した。重合は７０〜９５℃の間で行な
った。

重合の間に１．３５バールまで圧力が上昇した。

得られたポリマー２５０ｇを実施例１と同様にスルホン
化し、強酸性マクロポーラスイオン交換樹脂を得た。

質量容量　　　：　４　、３ｍｅｑ／　ｇ体積変化Ｎａ
”／Ｈ”　：　３．２％ポリマーのポア体積：０．１８ｍ１ｌ／ｇ〔比較例〕重合を圧力なしで行なった以外は実施例１と同様に操作
した。得られたポリマーはゲル構造を有し、ポア体積は
０．０１５４ｍＱ／ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積
は測定不能であった。

〔実施例１１〕スチレン１４０ｇ、６１容量％のジビニルベンゼン１３
５ｇ、イソオクタン３２０ｇ、トルエン８２ｇを反応さ
せた以外は実施例１と同様の重合操作を繰り返した。得
られたポリマーのポア体積は１．５１６９ｄ／ｇ、比表
面積は４１２ポ／ｇであった。

手続補正書ｍ発）１．事件の表示昭和６２年特許願第３１３１０５号２、発明の名称イオン交換樹脂又は吸着樹脂の製造方法３、補正をする
者事件との関係　　　　　　特許出願人住所　　　ハンガリー国　フーズフジャールテレップ氏
　　名　　二トロケミア　イパールテレペツク４、代理
人　〒１０４住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４明細書の
「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容（１）明細書第１５頁第１６行目「容量％」の次に改行
して欧文を挿入する。

「〔発明の効果〕本発明方法によれば、反応時間が短縮されると共に、重
合中ポア形成剤が除去されずに保持されるので、得られ
たポリマーは適度なしかも均一なポア寸法を有し、この
ため所用の多孔度を有するイオン交換樹脂又は吸着樹脂
が確実に得られる。」以上

Claims

【特許請求の範囲】１、ビニルモノマーとビニル基を１より多く有する化合
物とをポア形成剤、触媒及び溶剤の存在下に懸濁重合し
てイオン交換樹脂又は吸着樹脂を製造するに当り、重合
を０．１〜１５バールの過圧力下に密閉系で完結するこ
とを特徴とするイオン交換樹脂又は吸着樹脂の製造方法
。２、重合時の過圧力が２〜６バールである特許請求の範
囲第１項記載の方法。３、溶剤及びポア形成剤を重合完了後に除去するように
した特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４、溶剤及びポア形成剤を蒸留又は抽出により除去する
ようにした特許請求の範囲第３項記載の方法。５、上記重合によって得られたポリマーをスルホン化、
クロロメチル化、アミノ化又は加水分解によりイオン交
換樹脂に変換するようにした特許請求の範囲第１項乃至
第４項のいずれか１項に記載の方法。