DE2918942A1 - Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen - Google Patents

Polymere hydrierkatalysatoren, verfahren zur herstellung dieser katalysatoren und ihre verwendung fuer homogene hydrierungen

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DE2918942A1 DE19792918942 DE2918942A DE2918942A1 DE 2918942 A1 DE2918942 A1 DE 2918942A1 DE 19792918942 DE19792918942 DE 19792918942 DE 2918942 A DE2918942 A DE 2918942A DE 2918942 A1 DE2918942 A1 DE 2918942A1
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Description

  • Polymere Hydrierkatalysatoren, Verfah-
  • ren zur Herstellung dieser Katalysatoren und ihre Verwendung für homogene Hydrierungen Zusatz zu P 28 35 943.5 Die Erfindung betrifft neue polymere, lösliche Hydrierkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Hydrierung unter homogenen Bedingungen.
  • In der oben bezeichneten Hauptanmeldung sind bereits polymere Hydrierkatalysatoren beschrieben, die ein metall der 8. Nebengruppe des Periodensystems an synthetische bzw. halbsynthetische lösliche Polymere gebunden enthalten. In der Hauptanmeldung ist auch beschrieben, daß am Metall oder t/etallion neben der polymeren Komponente noch weitere niedermolekulare Liganden koordinativ oder salzartig gebunden sein können. Als Liganden erwähnt die Hauptanmeldung Phosphine, z.B. Triphenylphosphin; Kohlenmonoxid; Halogenide, insbesondere Chlorid; Cyanid; Nitrile, Alkene und Alkine.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Hydrierkatalysatoren der in der oben bezeichneten Hauptanmeldung beschriebenen Kla -se von homogenen Hydrierkatalysatoren zu schaffen, die eine größere Selektivität bei der Hydrierung von mehrfach ungesättigten, langkettigen, aliphatischen Verbindungen insbesondere bei der Hydrierung von Fetten, Fettsäuren, Fettsäureestern und Fettalkoholen, ergeben.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch polymere, lösliche Hydrierkatalysatoren nach P 28 35 943.5, bei denen metallisches Palladium oder ein Palladiumsalz an lösliche, synthetische oder halbsynthetische Polymere kovalent und/oder nebenvalent gebunden ist wobei zusätzlich mindestens ein niedermolekularer Ligand an das Palladium gebunden ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der niedermolekulare Ligand (a) ein Amin; (b) eine Aminosäure; (c) ein Nitril der allgemeinen Formel I R-(CHR1) -CN n (1) worin R einen Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrenylrest darstellt, die durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C1 bis C6-Alkylreste substituiert sein können, oder für einen linearen oder verzweigten C1 bis C6-Alkylrest steht, R1 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C1 bis C6-Alkylrest steht und n die Bedeutungen 0, 1 oder 2 besitzt; (d) ein Phosphin der allnemeinen Formel II P(R²)3 (II) worin die Reste R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für gerade oder verzweigte C1 bis C6-Alkylreste, fUr Phenyl oder durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C1 bis C6-Alkylreste oder C1 bis C6-Alkoxyreste substituiertes Phenyl stehen, mit Ausnahme von unsubstituiertem Triphenylphosphin; (e) ein cyclisches Dien mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, das durch lineare oder verzweigte C1 bis C6-Alkylreste substituiert sein kann; oder (f) ein Phosphorylid ist.
  • Vorteilhafte niedermolekulare Liganden dieser Art sind insbesondere: a) Amine der folgenden Art: primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit raumerfüllenden aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Substituenten, insbesondere mit verzweiqten aliphatischen Gruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. mit Isopropyl-, tert.-Butyl- und Neopentylresten; b) Amine mit alicyclischen Resten, z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Adamantylresten; c) araliphatische Amine, deren Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und die an der aliphatischen Kette mindestens einen aromatischen Rest, insbesondere mindestens einen Phenylkern und/oder mindestens einen Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrenylrest enthalten. Besonders bevorzugte Liganden dieser Art sind Phenyläthylamine, insbesondere l-Phenyläthylamin; Diphenyläthylamine, insbesondere 1,1-Diphenylëthylamin; und Phenylpropylamine.
  • Bei den araliphatischen Aminen der vorbezeichneten Art be findet sich die raumerfüllende Gruppe, insbesondere der aromatische Rest vorzugsweise in 1- oder 2-Stellung zur Aminogruppe an der aliphatischen Kette.
  • Als Dlitril-Liganden der vorstehenden allgemeinen Formel I sind insbesondere diejenigen geeignet, bei denen die Cyanogruppe unmittelbar an das aromatische System, insbesondere den Phenyl, Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrenylrest gebunden ist.
  • Hierbei kann die Cyanogruppe an einer beliebigen Position der genannten Reste angeordnet sein. Die aromatischen Reste können natürlich auch in üblicher Weise ein- oder mehrfach durch kurzkettige,aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Reste, insbesondere durch C1 bis C6-Alkylreste substituiert sein. Insbesondere kann es sich hierbei um sterisch aufwendigere Alkylreste, beispielsweise um terJ Butyl, Amyl, Neopentyl, und dergleichen, handeln.
  • Geeignete Nitrile sind auch solche, bei denen die Cyanogruppe durch ein oder zwei Kohlenstoffatome von den genannten aromatischen Resten getrennt ist. Diese alkylenverbrückten Nitrile können am Kohlenstoffatom 1 einen verzweigten oder unverzweigten C1 bis C6-Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Neopentyl- oder Hexylrest, aufweisen.
  • Geeignete Aminosäuren sind solche mit raumerfüllenden Gruppen in 1- bis 3-Stellung zur Aminogruppe, vorteilhafte Vertreter dieser Art sind z.B. Diphenylglycin, Norleucin, Leucin, Isoleucin, tert.-Leucin, Valin und dergleichen.
  • Geeignete Phosphin-Liganden sind z.B. Arylphosphine, die auch am Arylkern, insbesondere am Phenylkern durch eine oder mehrere Niedrigalkoxygruppen oder Niedrigalkylreste substituiert sein können. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin in seiner an den Phenylkernen mit den vorbezeichneten Gruppen substituierten Form Geeignete cyclische Diene sind beispielsweise das 1,3-Cyclohexa'-dien, 1,4-Dyclohexadien, und die Cyclooctadiene, insbesondere das 1,3-Cyclooctad-ien und das l,5-Cyclooctadien.
  • Geeignete Liganden sind auch Phosphorylide, z.B. Methylentriphenylphosphoran, wobei die Wasserstoffatome der Methylengruppe durch aliphatische oder aromatische Reste, insbesondere durch C1 bis C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, substituiert sein können oder die Methylengruppierung Bestandteil eines alicyclischen Ringsystems sein kann.
  • Im allgemeinen kann man feststellen, daß die Selektivität mit zunehmender Raumerfullung der Liganden zunimmt. So wurde gefunden, daß die Selektivität bei Verwendung von Benzonitril al Ligand nicht allzu groß war, jedoch bei Verwendung von Naphtho nitril deutlich zunahm und bei Verwendung von Cyanoanthracen bereits sehr stark war.
  • Eine ähnliche Beobachtung kann man bei den Aminen machen, z.B.
  • ist die Selektivität von l,1-Diphenyläthylamin deutlich größer als die bei Verwendung von l-Phenyläthylamin als Ligand, obwohl auch letztere Verbindung bereits eine ausgeprägte Selektivitätssteigerung bewirkt.
  • Die Nachteile der bekannten Fett-Hydrierverfahren liegen darin, daß die erwünschten ungesättigten cis-Fettsäureester weitgehend durchhydriert werden. Ferner erfolgt zum größten Teil eine Isomerisierung zu den weniger erwünschten trans-Verbindungen.
  • Im Gegensatz zu diesen bekannten Fett-Hydrierverfahren haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Vorteil, daß sie bei der Verwendung für die Fett-Hydrierung die Möglichkeit eröffnen von mehrfach ungesättigten Fettresten selektiv nur eine Doppelbindung oder zwei Doppelbindungen zu hydrieren. Dabei bleibt die cis-Konfiguration des natürlichen Ausgangsmaterials weitgehend und häufig vollständig erhalten und es findet praktisch keine Doppelbindunqsisomerislerung, d.h. keine Verschiebung der Doppelbindungen statt. Aus dem zuvor Gesagten ergibt sich bereits, daß die für die bekannten Hydrierverfahren typische Durchhydrierung zu vollständig gesättigten Fetten mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren vermieden wird und die partielle Hydrierung auf der gewünschten Teilhydrierungsstufe festgehalten werden kann.
  • Als polymere Komponente kann der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose oder funktionalisierte Polystyrole, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyurethane, Polyvinylamine und/oder Polyäthylenimine enthalten. Die funktionalisierten Polymeren enthalten als funktionelle, metallbindende Gruppierung beispielsweise Phosphorylidgruppierungen, Carboxyl-, Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Phosphingruppen.
  • Die bevorzugte polymere Komponente ist das Polyvinylpyrrolidon.
  • Die Molekulargewichte der Polymeren Komponenten können in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen etwa 1000 und 1 000 000, vorteilhaft liegen sie zwischen etwa 5000 und 300 00 0.
  • Die Beladung der Polymeren mit dem Metall bzw. den Metall ionen schwankt in weitem Bereich. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, 0,1 bis 10 % Metall an das Polymere zu binden.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß man ein Palladiumsalz oder einen Palladium komplex in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln mit den Polymeren und den niedermolekularen Liganden umsetzt und gewünschtenfalls anschließend hydriert.
  • Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Katalysators entweder direkt oder nach Abtrennung niedermolekularer Ausgangs- und Reaktionsprodukte als Hydrierkatalysator verwendet.
  • Man kann die so dargestellten Katalysatoren erfindungsgemäß durch Diafiltration von niedermolekularen Komponenten abtennen und Reinigen und ohne Isolierung in Lösung für Hydrierungen benutzen. Man kann gewünschtenfalls aber auch die Katalysatoren in Substanz isolieren, indem man ausfällt, umfällt, das Lösung mittel verdampft oder lyophilisiert.
  • Beispiel 1 5,5 mg PdCl2 x 2 (9-Cyano-Anthracen) (5 1 mg Pd) werden in 0,5 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 40 ml einer 1 %-igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 200 ODO) in n-Propanol verdünnt und nach Zusatz von 0,25 ml 2 %-igem Triäthylamin in n-Propanol mit Wasserstoff reduziert. In die sich im Verlauf einer Stunde dunkelbraun färbende Lösung pipettiert man unter Luftausschluß 5 ml Leinöl und hydriert dieses unter Rühren bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 1 bar. Nach Aufnahme von 200 ml Wasserstoff (Dauer 10 Min.) unterbricht man die Hydrierung. Das Lösungsmittel wird abrotiert und aus dem Rückstand das entstandene hydrierte Ul mit Petroläther extrahiert. Nach Verdampfen des Petroläthers wird das erhaltene hydrierte Ul mit alkoholischer Kalilauge verseift. Die entstandenen Fettsäuren werden mit Diazomethan verestert und gaschromatographisch analysiert. Der in Petroläther unlösliche polymere Katalysator löst sich wieder in n-Propanol und kann zur erneuten Hydrierung verwandt werden (vgl. Tabelle II).
  • Beispiel 2 4,6 mg PdC12 x 2 ß-Naphthonitril (^ 1 mg Pd) werden anstelle des im Beispiel 1 verwandten Cyano-Anthracenkomplexes eingewogen und sonst wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, weiterbehandelt (vgl. Tabelle 1).
  • Beispiel 3 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt wobei diesmal 4,0 mg PdCl2 x 2 (l-Phenyläthylamin) ( 1 mg Pd) anstelle des Cyanoanthracenkomplexes eingewogen werden (vgl.
  • Tabelle III).
  • Beispiel 4 5,4 mg PdC12 x 2 (1,1-Diphenyläthylamin) werden in 0,5 ml N-F1ethylpyrrolidon gelöst, mit 40 ml 1 %-iger Polyvinylpyrrolidos'lösung (Molekulargewicht etwa 200 000) verdünnt und nach Zusatz von 0,25 ml Triäthylamin-n-propanollösung mit Wasserstoff bei Raumtemperatur reduziert. Nach 1 Stunde pipettiert man unter Luftausschluß 5 ml Leinöl in die Lösung und hydriert bis die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kommt (etwa nach 250 ml).
  • Die Lösung wird ultrafiltriert, das Filtrat eingeengt, die verbleibenden hydrierten Ule verseift, mit Diazomethan verestert und gaschromatographisch analysiert. Das Retentat wird mit n-Propanol verdünnt und kann zur weiteren Hydrierung eingesetzt werden (vgl. Tabelle IV).
  • Bei spiel 5 Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Polyvinylpyrrolidon Polyvinylpyridin als Polymer verwendet.
  • Beispiel 6 Arbeitsweise wie Beispiel 1. Als zu hydrierendes Ul wird Linolensäuremethylester verwendet.
  • TABELLE I Hydrierung von 5 g Leinöl mit PdCl2 x 2R - PVP in n-Propanol ml H2-Aufnahme Linolensäure Linolensäure Ölsäure Stearinsäure Palmitinsäure Reaktionszeit in % in % in % in % in % in Min.
  • 0 46 19 23 5 7 0 100 19 30 37 6 8 50 150 3 31 52 5 7 75 200 0 5 77 9 9 100 R = ß-Naphthonitril PVP = Polyvinylpyrrolidon TABELLE II Hydrierung von 5 g Leinöl mit PdCl2 x 2R - PVP in n-Propanol ml H2-Aufnahme Linolensäure Linolensäure Ölsäure Stearinsäure Palmitinsäure Reaktionszeit in % in % in % in % in % in Min.
  • 0 46 19 23 5 7 0 100 19 27 40 6 8 52 150 10 30 48 4 8 78 200 0 22 65 5 8 104 R = 9-Cyano-Anthracen PVP = Polyvinylpyrrolidon TABELLE III Hydrierung von 5 g Leinöl mit PdCl2 x 2R - PVP in n-Propanol ml H2-Aufnahme Linolensäure Linolensäure Ölsäure Stearinsäure Palmitinsäure Reaktionszeit in % in % in % in % in % in Min.
  • 0 46 19 23 5 7 -100 18 22 43 8 9 40 150 14 25 45 8 8 60 200 3 20 59 9 9 85 R = 1-Phenyl-äthyl-amin PVP = Polyvinylpyrrolidon TABELLE IV Hydrierung von 5 g Leinöl mit PdCl2 x 2R - PVP in n-Propanol ml H2-Aufnahme Linolensäure Linolensäure Ölsäure Stearinsäure Palmitinsäure Reaktionszeit in % in % in % in % in % in Min.
  • 0 46 19 23 5 7 0 50 34 22 30 6 8 50 100 25 24 33 9 9 100 150 18 29 40 6 7 170 200 0 23 53 15 9 620 R = 1,1-Diphenyläthylamin PVP = Polyvinylpyrrolidon Aus den obigen Tabellen I bis IV ist ersichtlich, daß bei der Hydrierung von Leinöl, der Anteil der in diesem Ausgangsmaterial vorhandenen gesättigten Fettsäuren, nämlich Stearinsäure und Palmitinsäure praktisch konstant bleibt, während sich der Gehalt der dreifach ungesättigten Linolensäure mit fortschreitender Hydrierung stufenweise verringert und dementsprechend der Gehalt an Linolsäure und Ölsäure zunimmt.
  • Eine trans-Isomerisierung findet bis zu einer Wasserstoffaufnahme von 100 bis 150 ml - entsprechend einem bereits festen Fett - nicht in nennenswertem Maße statt. So wurden beispielsweise bei der Hydrierung gemäß Tabelle IV nach 100 ml H2-Aufnahme nur 11 % trans-Isomere und nach 150 ml H2-Aufnahme nur 17 % trans-Isomere festgestellt. Nach dem Stand der Technik erfolgt dagegen bei der Hydrierung eine 60 bis 80 %-ige Umwandlung in trans-Isomere.
  • Die Fetthydrierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen wird vorzugsweise in niedrigaliphatischen Alkoholen, insbesondere in n-Propanol durchgeführt.

Claims (14)

  1. Patentansprüche 1. Polymere, lösliche Hydrierkatalysatoren nach P 28 35 943.5, bei denen metallisches Palladium oder ein Palladiumsalz an lösliche, synthetische oder halbsynthetische Polymere kovalent und/oder nebenvalent gebunden ist, wobei zusätzlich mindestens ein niedermolekularer Ligand an das Palladium gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand (a) ein Amin; (b) eine Aminosäure; (c) ein Nitril der allgemeinen Formel I R-(CHR1, CN (I) worin R einen Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrenylrest darstellt, die- durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C1 bis C6-Alkylreste substituiert sein können, oder für einen linearen oder verzweigten C1 bis C6-Alkylrest steht, R1 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C1 bis C6-Alkylrest steht und n die Bedeutungen 0, 1 oder 2 besitzt; (d) ein Phosphin der allgemeinen Formel II P(R2)3 (III) worin die Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für gerade oder verzweigte C1 bis C6-Alkylreste, für Phenyl oder durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C1 bis C6-Alkylreste oder C1 bis C6 Alkoxyreste substituiertes Phenyl stehen, mit Ausnahme von unsubstituiertem Triphenylphosphin; (e) ein cyclisches Dien mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, das durch lineare oder vvrzweigte Cl bis C6-Alkylreste substituiert sein kann; oder (f) ein Phosphorylid ist.
  2. 2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin mit raumerfüllenden aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Substituenten ist.
  3. 3. Katalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand ein Amin mit verzweigten aliphatischen Gruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  4. 4. Katalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin mit Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Adamantylresten ist.
  5. 5. Katalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand ein araliphatisches Amin ist, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und das an der aliphatischen Kette mindestens einen aromatischen Rest enthält.
  6. 6. Katalysatoren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand der allgemeinen Formel III entspricht: H2N-R3 (III) worin R3 für l-Phenyläthyl, l,l-Diphenyläthyl, l-Phenylpropyl, l,l-Diphenylpropyl, 2-Phenyläthyl, l,2-Diphenyläthyl, 2,2-Diphenyläthyl, 1,2-Diphenylpropyl oder 2,2-Diphenylpropyl steht.
  7. 7. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand eine Aminosäure mit raumerfüllenden Gruppen in der 1- bis 3-Stellung zur Aminogruppe ist.
  8. 8. Katalysatoren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand Diphenylglycin, Norleucin, Leucin, Isoleucin, tert.-Leucin oder Valin ist.
  9. 9. Katalysatoren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Ligand 9-Cyanoanthracen oder 8-Naphthonitril ist.
  10. lO. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach Ansprüchen: 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Palladiumsalz oder einen Palladimkomplex des niedermolekularen Liganden in wässeriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln mit den Polymeren umsetzt und gewünschtenfalls anschließend hydriert.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Katalysators entweder direkt oder nach Abtrennung niedermolekularer Ausgangs- und Reaktionsprodukte als Hydrierkatalysator verwendet.
  12. 1 12. Verwendung der polymeren Hydrierkatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für homogene Hydrierungen.
  13. 13. Verwendung nach Anspruch 12 zur selektiven Hydrierung mehr fach ungesättigter Fettsäureester -oder Fettsäuren zur Herstellung einfach ungesättigter Fettsäureester oder Fettsäuren.
  14. 14. Verwendung nach Anspruch 13 zur selektiven Hydrierung mehrfach ungesättigter cis-Fettsäureester oder cis-Fettsäuren zur Herstellung einfach ungesättigter cis-Fettsäureester oder cis-Fettsäuren.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4110349B4 (de) * 1990-03-30 2005-11-10 Zeon Corp. Katalysator und Verfahren zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens

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