CN117619352B - 一种全氟化合物的降解剂及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟化合物的降解剂及应用，所述降解剂为有机碱式聚合Fe3O4@V(V)‑C复合材料。所述有机碱式聚合Fe3O4@V(V)‑C复合材料是先通过V2AlC与路易斯酸熔融盐刻蚀得到无氟的V(V)‑C片层材料，再将V(V)‑C片层材料、有机铁盐和表面活性剂加入醇溶液中，再加入碱性物质后通过水热法合成的。该复合材料不仅拥有高比表面积和强大的离子交换能力，还具有铁离子的络合能力，故其可以在碱性条件下加速全氟化合物的降解，并能吸附全氟化合物降解所产生的氟离子，并且可以通过自身的磁性吸附去除，不会对水体造成二次污染，该复合材料经处理之后可二次利用。
Description
技术领域
本发明属于纳米净水材料和水处理技术领域，具体涉及一种水中全氟化合物的降解剂及应用。
背景技术
近年来，全氟化合物被广泛应用于多种防水、防油涂层以及各种包装的生产上，对人体健康和环境造成潜在危害。全氟化合物（PFCs）是一类具有高度稳定性和耐酸碱性的有机化合物，因为全氟化合物具有很好的稳定性，被释放到水或者土壤中不易分解，而如果人们长期接触全氟化合物，会导致免疫力降低、不孕不育、内分泌失调等，并且部分全氟化合物能够和人体蛋白键合，随着血液流向全身各个器官，对人体各种脏器功能造成损害。目前污水中的全氟化合物常见的有全氟辛烷磺酸、全氟辛酸等。
目前已知的全氟化合物去除方法有吸附法、生物降解法、膜处理和化学氧化法。其中吸附法主要是采用活性炭、树脂、生物质、碳纳米管等对PFCs进行吸附，但各材质的吸附量有限，饱和后的活性炭需要再生利用，并且无法对全氟化合物进行降解，吸附之后还需要进行后续处理。
生物降解法是利用微生物的生物降解能力分解全氟化合物，使其转化为无害的物质。但该方法需要耗费较长的反应时间，且对微生物菌种的筛选和培养条件严格。
膜技术包括超滤、反渗透和微滤等膜技术，其可以通过膜孔大小的选择，将水环境中全氟化合物截留在膜表面，从而实现去除。但在处理中会存在膜污染的问题，还要进行预处理措施。
化学氧化法是通过氧化剂的作用，将全氟化合物转化为无害的物质。常用的氧化剂包括高级氧化法中的臭氧、氢氧化钠和过硫酸盐等。但高级氧化法成本高、难操作且对反应体系环境要求严格。
目前Brittany Trang等人在《Science》 377, 839 (2022)中提出《Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids》（全氟羧酸的低温矿化），其可以在低温环境下直接将全氟化合物断裂成短链有机物，甚至彻底矿化成二氧化碳、水和其他矿物盐，降解比较彻底且副产物较少，因此逐渐受到人们的关注。该方法脱氟率高、有机氟副产物形成率低，但目前只能对全氟化合物进行降解，不能去除降解后的氟离子。
因此亟待寻找一种制备简单、绿色无毒并且高效稳定的全氟化合物降解剂且能够吸附氟离子的材料，既能对促进全氟化合物的降解，又能将其降解后产生的氟离子一体化去除。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种水中全氟化合物的降解剂及应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种全氟化合物的降解剂，所述降解剂为有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
进一步技术方案，所述有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将V2AlC与路易斯酸熔融盐混合，在400-700℃下保温4-8h后得刻蚀后的固体；
（2）将步骤（1）制得的固体加入浓度为3-4mol/L硫酸中搅拌，离心后加入水中进行超声，最后冷冻干燥得到无氟的V(V)-C片层材料；
（3）将V(V)-C片层材料、有机铁盐和表面活性剂加入醇溶液中，再加入碱性物质，搅拌得均匀的混合液；
（4）将混合液进行超声处理，然后采用水热法合成有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
更进一步的技术方案，步骤（1）中所述V2AlC与路易斯酸熔融盐的质量比为1：6-8；
所述路易斯酸熔融盐为氯化锌、氯化铜、氯化银或氯化铌。
其中加入硫酸是为了去除刻蚀过程生成的金属单质副产物，然后分别用水和乙醇离心、洗涤各三次；将洗涤后所得固体加入水中超声、透析、冷冻干燥得V(V)-C片层材料；其中离心的转速为7500-9000rpm、时间为20-40min；所述透析是采用型号为3500DA及以上的透析袋进行透析至液体pH值为中性；冷冻干燥是采用真空冷冻干燥机在-80℃进行干燥的，以保证V(V)-C片层材料的性能。
更进一步的技术方案，步骤（3）中，所述有机铁盐为醋酸铁、草酸铁、甲酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；
所述表面活性剂为二水合柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮k30或PEG；
所述醇溶液为苯甲醇或乙二醇；
所述碱性物质为碳酸氢铵或醋酸钠。
更进一步的技术方案，步骤（3）中所述V(V)-C片层材料与有机铁盐的摩尔比为1：4-14；
所述混合液中有机铁盐的摩尔浓度为0.15-0.25mol/L、表面活性剂的摩尔浓度为0.06-0.08mol/L、碱性物质的摩尔浓度为1.4-1.6mol/L。
更进一步的技术方案，步骤（4）中水热法是将超声处理后的混合液密封置于油浴中加热到160-180℃，然后保温18-24小时。
本发明中水热法合成产物采用油性滤膜进行抽滤、再采用水和乙醇分别洗涤2次以上，最后干燥得有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
本发明的第二个发明目的是提供上述降解剂的用途，所述有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料用于水中全氟化合物降解，并吸附全氟化合物降解后产生的氟离子。
进一步技术方案，当水中全氟化合物的浓度为8-30ppm时，所述有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的加入量与水体积比为1-4g/L。
其能使全氟化合物全部降解，并且其中的C-F键断裂率达90%以上；并吸附全氟化合物降解后产生的氟离子总量的80%以上。
更进一步的技术方案，水中全氟化合物降解步骤包括：
（1）向含有全氟化合物浓度为8-30ppm的污水中加入脱羧剂，并加入碱控制混合液的pH值为10-13；
（2）加入占污水体积比为1-4g/L的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料，在油浴条件下降解；
（3）将降解后的溶液通过磁铁吸附后，对吸附材料进行回收处理得有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
上述回收处理是对吸附材料进行碱洗、离心、洗涤、干燥处理，最终得到有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料，可以重复利用。
优选的，所述脱羧剂为二甲基亚砜、乙腈、丙酮或二甲基甲酰胺；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或乙二胺。
优选的，步骤（1）中混合液中脱羧剂浓度为0.5-1.0mol/L；
步骤（2）中降解是在油浴温度为100-130℃下搅拌12-24小时。
用于降解处理的废水中先要加碱，控制其pH值在10-13范围内，因为在碱性条件下才能实现长碳链全氟化合物的降解。另外，因为全氟辛酸中含有羧基，加入脱羧剂（如二甲基亚砜）可以诱导其脱羧。然后加入有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料，在油浴条件下对全氟化合物的进行降解，使全氟化合物中的C-F键断裂率达90%以上。同时由于全氟化合物降解后产生二氧化碳、氟离子等，有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料还能吸附对环境有害的氟离子。最后利用有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的磁性，采用磁铁进行回收，再通过碱处理后使吸附的氟离子脱离，得到有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料能重复利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明通过一步水热法，将有机型碱式聚合四氧化三铁颗粒负载到V(V)-C片层MXene材料上，不仅可以减少四氧化三铁纳米颗粒的团聚现象，还增加反应活性位点，从而制得的有机碱性聚合Fe3O4@V(V)-C拥有催化降解能力以及高吸附能力，并且本发明制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低廉。
（2）本发明有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料具有高比表面积，表面充分暴露羟基活性基团、铁离子活性位点；使用水热法合成过程中，有机型四氧化三铁在170-200℃下会发生有机铁盐聚合反应；且材料会形成铁碳微电解效应，形成高电位差加速体系电子迁移。从而为降解全氟化合物提供了更多的反应位点，能够降解污水中高浓度的全氟化合物。
（3）本发明有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料中由于钒具有多个价态且自身会形成铁碳微电解效应加速体系电子移动可以降低全氟化合物降解成小分子氟化物所需的活化能；另外，有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料中的二价铁离子和三价铁离子可以分别与氟离子络合生成不同的络合物将降解产生的氟离子去除水环境。
所以有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料不仅可以在碱性条件下加速全氟化合物的降解过程，还可以一体化吸附去除降解产生的氟离子，并且可以通过自身的磁性吸附去除水体，不会对水体造成二次污染，材料经洗涤之后可二次利用。
（4）本发明利用路易斯酸熔融盐对V2AlC进行刻蚀，跟常规的氢氟酸刻蚀方法相比，本发明是无氟法刻蚀，最终V(V)-C材料中不含氟，从而不会对环境造成污染；另外，最终的V(V)-C片层材料表面可以形成高储能赝电容，可以增强其在水环境中对污染物降解的催化效果；并且钒的价态变换多于钛的价态变换，会增强降解反应的活性；另外，使用水热法制得的有机型碱式聚合四氧化三铁纳米颗粒表面富含羟基活性基团和多种活性位点，不仅可以催化污染物的降解，其表面的介孔结构使其具有高比表面积，还可以在表面产生羟基交换从而吸附副污染物。
（5）相比于现有的铁基材料、钴基材料以及使用不同MXene负载的过渡金属材料，本发明的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料能用来在碱性条件下降解高浓度全氟化合物。虽然高碳链结构的全氟化合物具有极其稳定的结构，被誉为最难降解的有机物之一，但本发明在脱羧剂和碱性条件下，直接将本发明制备的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料少量投加到全氟化合物污染的水环境中，可以无差别的降解各种类全氟化合物为小分子氟化物，甚至彻底矿化成二氧化碳和水排除水环境，其C-F键断裂率高达90%以上。
（6）本发明的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料由于其具有导电性，且材料间具有铁碳微电解效应，有利于增加体系中电子的转移速度，以提高其比表面积和吸附性能；另外，通过MXene中金属元素的多个价态导致MXene具有强大的电子转移能力，有机型碱式聚合四氧化三铁在聚合过程还能参与自由基引发行为，产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，实现水环境中全氟化合物的快速降解。
（7）有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料具有磁性，降解后可以通过其磁性相吸直接从水体中分离出来，不会对水环境造成二次污染，而且材料经简单的清洗处理后可实现重复利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料和V2AlC材料、V(V)-C片层材料、Fe3O4的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C和对比例1中MXene@Fe3O4分别对全氟化合物的降解和吸附氟离子性能曲线图；
图3为对比例2中臭氧、氢氧化钠、过硫酸钠对全氟辛酸降解和吸附氟离子性能曲线图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1：
一种有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.0g V2AlC与6g 氯化锌充分混合，在550℃下保温5h，得刻蚀后的固体；
2）将固体加入50ml浓度为3mol/L硫酸中搅拌，分别用水和乙醇离心、洗涤各三次（转速为7500rpm、每次5分钟）；将洗涤后所得固体加入水中超声2h后用型号为3500DA的透析袋进行透析至液体pH值为中性，最后进行冷冻干燥，得V(V)-C片层材料；
3）将0.18g V(V)-C片层材料、2.58g 醋酸铁、1.20 g二水合柠檬酸钠、7.20g 碳酸氢铵加入60mL乙二醇中充分搅拌得混合液；则混合液中有机铁盐的摩尔浓度为0.22mol/L、表面活性剂二水合柠檬酸钠的摩尔浓度为0.068 mol/L、碱性物质碳酸氢铵的摩尔浓度为1.5mol/L；V(V)-C片层材料和醋酸铁的摩尔比为1:7；
4）将混合液进行超声处理2h，然后将超声后的液体密封置于油浴中进行水热法反应，具体是在160℃下保温反应24h；然后对反应产物采用油性滤膜进行抽滤、再采用水和乙醇分别洗涤3次，最后干燥18-24h，即得有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
图1为本实施例1制备的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料和V2AlC材料、V(V)-C片层材料、Fe3O4的XRD图谱，其中图1中a为V2AlC和V(V)-C片层材料的XRD图谱、b为Fe3O4的XRD图谱标准卡(PDF 88-0315)和有机型碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的XRD图谱。
从图1中a可看出，V2AlC的XRD图谱中角度为41.3°（表示Al层（006）晶面）的衍射峰强度，在V(V)-C片层材料的XRD图谱中显著减小了，说明V2AlC被成功刻蚀成了V(V)-C片层材料。图1中b将有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的XRD图谱与Fe3O4的XRD图谱标准卡(PDF88-0315)进行对比可得出，本实施例成功合成了有机型碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
应用例1：
以含15ppm全氟辛酸的水样来进行试验：在100ml水样中加入0.64mol/L二甲基亚砜，然后加入氢氧化钠使混合液的pH值为10。
向上述混合液中加入实施例1制备的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料0.1g，在油浴温度为100℃下搅拌20小时进行降解；在降解过程中间隔一小时取样并采用液相色谱对其中的全氟辛酸和氟浓度进行检测。
检测方法如下：
将降解后的溶液通过磁铁吸附后，使用离子选择电极法进行检测吸附后的溶液中的氟离子浓度V1，然后使用2mol/L的氢氧化钠溶液对磁铁吸附物进行洗脱氟离子到吸附后的溶液中，再次检测氟离子浓度V2，则被有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料吸附的氟离子浓度V0=V2-V1，氟离子吸附率为V0/V2；同时将氟离子浓度V2和全氟辛酸总含氟量进行对比得到碳氟键断裂率。
经检测，混合液中全氟辛酸的量随着时间而逐级降低，其相对浓度在18h达到最低，其中能断裂全氟辛酸90%以上的C-F键；而氟离子相对浓度一直保持在一个很低的水平，表明全氟辛酸在降解过程中产生了氟离子，被有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料进行了吸附，经检测能够吸附80%以上降解产生的氟离子。具体如图2中a所示，其中纵坐标C/C0表示检测时，当前的全氟化合物与原始总全氟化合物浓度的比值，氟离子相对浓度也是这个时间点下体系中的氟离子浓度与总氟离子浓度的比值。
降解完成后，将磁铁吸附的物料放入2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，对磁铁吸附物进行洗脱氟离子后，离心、洗涤、干燥，回收有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料进行重复利用。
对比例1：
现有的一种MXene@Fe3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1g Ti3AlC2粉末浸入40ml质量浓度为40%的氢氟酸中，在室温下放置72 h；
2）将得到的悬浮液离心，用去离子水和乙醇洗至中性，将沉淀物分散在40ml、25wt%的四丙基氢氧化铵中，在室温下搅拌72 h，用去离子水洗去四丙基氢氧化铵，放入真空干燥箱中干燥，得MXene材料；
3）将Fe3O4纳米颗粒和MXene材料以质量比1：1超声分散在水中，并将混合物转移至水热反应釜，产物使用去离子水和乙醇洗涤后真空干燥24h制得MXene@Fe3O4。
对比应用例1：
同应用例1操作，对对比例1制备的MXene@Fe3O4进行检测，区别仅在于在混合液中加入的降解剂为对比例1制备的MXene@Fe3O4。
检测结构如图2中b所示，在24h测得全氟辛酸降解率为70%，利用液相色谱测得大量氟碳副产物三氟乙酸等。全氟辛酸的C-F键断裂率为55%，对降解后氟离子的吸附效果甚微，仅为5%。
所以，从图2中可以得出，本发明制备的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C对全氟辛酸的降解效果要优于对比例中的MXene@Fe3O4，且有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C对降解后产生的氟离子吸附效率达到80%以上。而对比例中的MXene@Fe3O4几乎没有表现出对氟离子的吸附能力，吸附能力甚微。
对比例2：
以含15ppm全氟辛酸的水样来进行试验，在300ml水样中加入0.64mol/L二甲基亚砜，然后加入氢氧化钠使混合液的pH值为13。
将上述混合液取三等份，分别加入臭氧、氢氧化钠、过硫酸钠，使其浓度均为1mol/L。
对比应用例2：
采用如应用例1中相同的检测方法，测得24h内全氟辛酸的降解率低于30%（如图3中a所示）；利用液相色谱测得混合液中存在高浓度的全氟辛酸以及少量氟碳副产物，其中全氟辛酸C-F键断裂率低于18%。如图3中b所示，氟离子相对浓度（C/C0）随着时间而增加，表明臭氧、氢氧化钠、过硫酸钠对全氟辛酸降解后的氟离子均没有吸附效果。
所以使用高级氧化的方法只能对全氟辛酸起到少量的降解作用，而对其降低产生的氟离子没有吸附能力，其中全氟辛酸碳的氟键最高只有18%发生断裂，其中过硫酸盐降解效果最好，臭氧次之，氢氧化钠最差。
实施例2
一种有机型碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1g V2AlC与7g 氯化铜充分混合，在400℃下保温8h，得刻蚀后的固体；
2）将固体加入50ml浓度为3mol/L硫酸中搅拌，分别用水和乙醇离心、洗涤各三次（转速为7500rpm、每次5分钟）；将洗涤后所得固体加入水中超声2h ,最后用型号为7000DA及以上的透析袋进行透析至分散液的pH值为中性后，对固体进行冷冻干燥，得V(V)-C片层材料；
3）将0.09 g V(V)-C片层材料、4.96 g 草酸铁、1.20g PEG、7.20 g 醋酸钠加入60mL苯甲醇中充分搅拌得到均匀的混合液，则混合液中有机铁盐的摩尔浓度为0.22mol/L、表面活性剂PEG的摩尔浓度为0.068 mol/L、碱性物质醋酸钠的摩尔浓度为1.5mol/L；V(V)-C片层材料和草酸铁的摩尔比为1:14。
4）将混合液进行超声处理4h，然后将超声后的液体密封置于油浴中进行水热法反应，具体是在160℃下保温反应24h；然后对反应产物采用油性滤膜进行抽滤、再采用水和乙醇分别洗涤4次，最后冷冻干燥20h以获得有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
应用例2：
对实际含8ppm全氟辛烷磺酸水样进行试验：在100ml水样中加入0.64mol/L二甲基亚砜，然后加入氢氧化钾使混合液的pH值为12；再加入实施例2制备的0.2g有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料，在油浴温度为110℃下搅拌18小时进行降解；降解完成后采用液相色谱对其中的全氟辛烷磺酸和氟浓度进行检测，其检测方法同应用例1。
经检测，混合液中全氟辛烷磺酸全部被降解，能提升全氟辛烷磺酸中C-F键断裂高达87%，且对降解后氟离子的吸附能力达到85%以上。
另外，由于材料具有磁性，可用磁铁分离出材料，避免对水环境造成二次污染，收集分离出的材料，将其加入2mol/L的氢氧化钠中浸泡24h，洗脱材料上吸附的氟离子以及其他物质，过滤、洗涤、干燥后可将再生的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料重复利用。
实施例3：
一种有机型碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1g V2AlC与8g 氯化银充分混合，在700℃下保温4h，得刻蚀后的固体；
2)将固体加入50ml浓度为4mol/L硫酸中搅拌，分别用水和乙醇离心、洗涤各三次（转速为8000rpm、每次3分钟）；将洗涤后所得固体加入水中超声2h，最后用型号为8000DA及以上的透析袋进行透析至分散液的pH值为中性后，对固体进行冷冻干燥，得V(V)-C片层材料；
3）将0.36 g V(V)-C片层材料、2.52 g 甲酸铁、1.20 g聚乙烯吡咯烷酮k30、7.20g 碳酸氢铵加入60mL乙二醇中充分搅拌得到均匀的混合液，则混合液中有机铁盐的摩尔浓度为0.22mol/L、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮k30的摩尔浓度为0.068mol/L、碱性物质碳酸氢铵的摩尔浓度为1.5mol/L；V(V)-C片层材料和甲酸铁的摩尔比为1:4；
4）将混合液进行超声处理2.5 h，然后将超声后的液体密封置于油浴中进行水热法反应，具体是在170℃下保温反应20h；然后对反应产物采用油性滤膜进行抽滤、再采用水和乙醇分别洗涤3次，最后冷冻干燥24 h以获得有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
应用例3：
对实际含20ppm全氟辛烷磺酸水样进行试验：在100ml水样中加入0.8mol/L二甲基亚砜，再加入氢氧化钠使混合液的pH值为13；然后加入实施例3制备的0.3g有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料，在油浴温度为120℃下搅拌12小时进行降解；降解完成后采用液相色谱对其中的全氟辛烷磺酸和氟离子的浓度进行检测，其检测方法同应用例1。
经检测，混合液中全氟辛烷磺酸全部降解，能提升全氟辛烷磺酸中C-F键断裂高达90%，且对降解后氟离子的吸附能力达到72%以上。
实施例4：
一种有机型碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.0 g V2AlC与6 g 氯化铌充分混合，在550℃下保温5 h，得刻蚀后的固体；
2)将固体加入50ml浓度为3.5mol/L硫酸中搅拌，分别用水和乙醇离心、洗涤各三次（转速为8000rpm、每次5分钟）；将洗涤后所得固体加入水中超声3h，最后用型号为3500DA的透析袋进行透析至分散液的pH值为中性后，对固体进行冷冻干燥，得V(V)-C片层材料；
3）将0.18 g V(V)-C片层材料、4.66 g 乙酰丙酮铁、1.20 g二水合柠檬酸钠、7.20g 碳酸氢铵加入60 mL乙二醇中充分搅拌得到均匀的混合液，则混合液中有机铁盐的摩尔浓度为0.22 mol/L、表面活性剂二水合柠檬酸钠的摩尔浓度为0.068 mol/L、碱性物质碳酸氢铵的摩尔浓度为1.5mol/L；V(V)-C片层材料和乙酰丙酮铁的摩尔比为1:5；
4）将混合液进行超声处理3h，然后将超声后的液体密封置于油浴中进行水热法反应，具体是在180℃下保温反应18h；然后对反应产物采用油性滤膜进行抽滤、再采用水和乙醇分别洗涤3次，最后冷冻干燥24h以获得有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
应用例4：
对实际含30ppm全氟辛烷环氧乙酸水样进行试验：在100ml水样中加入1mol/L二甲基亚砜，再加乙二胺使混合液的pH值为10；然后加入实施例4制备的0.4g有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料；在油浴温度为130℃下搅拌24小时进行降解；降解完成后采用液相色谱对其中的全氟辛烷环氧乙酸和氟浓度进行检测，其检测方法同应用例1。
经检测，混合液中全氟辛烷环氧乙酸全部降解，能提升全氟辛烷环氧乙酸中C-F键断裂高达92%，且对其降解后产生的氟离子吸附能力达到88%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全氟化合物的降解剂，其特征在于：所述降解剂为有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料；
所述有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将V2AlC与路易斯酸熔融盐混合，在400-700℃下保温4-8h后得刻蚀后的固体；
（2）将步骤（1）制得的固体加入浓度为3-4mol/L硫酸中搅拌，离心后加入水中进行超声，最后冷冻干燥得到无氟的V(V)-C片层材料；
（3）将V(V)-C片层材料、有机铁盐和表面活性剂加入醇溶液中，再加入碱性物质，搅拌得均匀的混合液；
（4）将混合液进行超声处理，然后采用水热法合成有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
2.根据权利要求1所述的降解剂，其特征在于：步骤（1）中所述V2AlC与路易斯酸熔融盐的质量比为1：6-8；
所述路易斯酸熔融盐为氯化锌、氯化铜、氯化银或氯化铌。
3.根据权利要求1所述的降解剂，其特征在于：步骤（3）中，所述有机铁盐为醋酸铁、草酸铁、甲酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；
所述表面活性剂为二水合柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮k30或PEG；
所述醇溶液为苯甲醇或乙二醇；
所述碱性物质为碳酸氢铵或醋酸钠。
4.根据权利要求1所述的降解剂，其特征在于：步骤（3）中所述V(V)-C片层材料与有机铁盐的摩尔比为1：4-14；
所述混合液中有机铁盐的摩尔浓度为0.15-0.25mol/L、表面活性剂的摩尔浓度为0.06-0.08mol/L、碱性物质的摩尔浓度为1.4-1.6mol/L。
5.根据权利要求1所述的降解剂，其特征在于：步骤（4）中水热法是将超声处理后的混合液密封置于油浴中加热到160-180℃，然后保温18-24小时。
6.如权利要求1所述的降解剂的用途，其特征在于：所述有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料用于水中全氟化合物降解，并吸附全氟化合物降解后产生的氟离子。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：当水中全氟化合物的浓度为8-30ppm时，所述有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料的加入量与水体积比为1-4g/L。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：水中全氟化合物降解步骤包括：
1）向含有全氟化合物浓度为8-30ppm的污水中加入脱羧剂，并加入碱控制混合液的pH值为10-13；
2）加入占污水体积比为1-4g/L的有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料，在油浴条件下降解；
3）将降解后的溶液通过磁铁吸附后，对吸附材料进行回收处理得有机碱式聚合Fe3O4@V(V)-C复合材料。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述脱羧剂为二甲基亚砜、乙腈、丙酮或二甲基甲酰胺；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或乙二胺。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：步骤（1）中混合液中脱羧剂浓度为0.5-1.0 mol/L；
步骤2）中降解是在油浴温度为100-130℃下搅拌12-24小时。
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