CN117046459A - 一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种La‑Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂及其制备方法和应用，该材料的制备方法包括以下步骤：将Ti3AlC2置于碱性溶液中，经反应得到Ti3C2Tx；将镧盐、镁盐和Ti3C2Tx分散在水中，并加入碱性物质调节溶液为碱性，经反应得到La‑Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体；将La‑Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体在高温下煅烧即得到目标产物。本发明合成的La‑Mg LDH@Ti3C2Tx中纳米片状La‑Mg LDH进入Ti3C2Tx的间隙，能有效扩大其间隙之间距离，同时La‑Mg LDH存在于Ti3C2Tx的间隙中能够有效限制LDH易聚集的缺陷，材料具有较大的比表面积和活性吸附位点，有利于快速吸附水中氟离子。
Description
技术领域
本发明属于净水材料和水处理技术领域，具体涉及一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂及其制备方法和应用。
背景技术
氟是自然界中普遍存在的一种微量化学元素之一，是维持动植物骨骼、牙齿生长所必需的物质，不可或缺。然而一旦过量地摄入氟离子会导致一系列疾病，如氟斑牙、氟骨症，以及肾脏、肝脏和大脑等的病变，引起免疫功能异常，严重时甚至危及生命。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)明确规定饮用水中氟含量要小于1.0mg/L。氟污染产生的原因既有地质构造因素，如区域性高氟地下水，也有现代工业生产中氟超标排放造成的问题，这些在生产过程中产生的含氟废水、废气、废渣等的不恰当处置会造成严重的氟污染。
由于氟染地域分散、环境复杂、存在形态多变、去除机理不明、处理难度大、成本高，整体氟污染处理技术基础仍较薄弱。因此，开发高效的氟污染处理材料和技术，具有重大的社会、经济和环境意义，迫在眉睫。
水中氟离子的治理与改善在近年来一直是热门的话题，传统的饮用水中氟离子去除技术包括混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、电化学法等。相比其他技术，吸附法技术更加成熟、成本更加低廉、操作更加简单，因此吸附法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中离子的技术。但是目前吸附法所用的吸附材料在吸附水中氟离子时存在吸附量小、吸附效率低的问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂及其制备方法和应用，该材料表面富含羟基活性基团、镁离子、镧离子和钛离子活性位点，能够通过离子交换起到快速去除氟离子的作用
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的第一个目的是提供一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti3AlC2置于碱性溶液中，在200～300℃温度中进行反应24～72h，反应产物经分离、干燥得到Ti3C2Tx；优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为20～30mol/L。碱性处理能够得到富含大量羟基自由基的Ti3C2Tx，羟基的含量越多能够使材料吸附氟离子的能力越强。
(2)将镧盐、镁盐和Ti3C2Tx分散在水中，并加入碱性物质调节溶液为碱性，得到反应液；将反应液放置在60～80℃温度中进行反应，反应产物经洗涤、干燥后得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体；优选的，所述镧盐和镁盐的摩尔比为1：(1-3)；所述碱性物质为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；
(3)将La-Mg LDH@Ti3C2 Tx前驱体高温煅烧即得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂，所述高温煅烧是在惰性气氛中进行的，高温煅烧的温度为350-450℃，时长为3-5h。
本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂，所述La-Mg LDH@Ti3C2Tx表面积为300-400m2/g。该材料表面富含羟基活性基团、镁离子、镧离子和钛离子活性位点，能够有效去除水中氟离子。
本发明的第三个目的是提供上述所述的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂在去除水中氟离子的应用，吸附之后，过滤分离得到的La-Mg LDH@Ti3C2Tx复合物通过浸泡碱性溶液可以重复利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用本发明的方法合成的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂，纳米片状La-Mg LDH进入Ti3C2Tx的间隙中，能够有效扩大其间隙之间距离，同时La-Mg LDH存在于Ti3C2Tx的间隙中能够有效限制LDH易聚集的缺陷。负载之后其表面积为300-400m2/g，表面积大有利于快速吸附氟离子。
(2)采用本发明的方法合成的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂，其为微纳结构，该吸附剂在水体中以胶体形式存在，不会完全溶解。加入常规絮凝剂之后，胶体状态会立刻转变成絮体状态，最终沉降下来，实现水、泥快速分离，不对水体造成二次污染。
(3)采用本发明的方法合成的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂，其表面富含羟基活性基团，镁离子、镧离子和钛离子活性位点充分暴露，能够实现氟离子的快速吸附抓捕，能够实现吸附功效。
(4)本发明合成的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂，表面活性基团大大增加，能够在短于8分钟的时间内将水中初始浓度10mg/L左右的氟离子吸附去除，达到饮用水标准1mg/L以下，克服了常规材料对氟离子吸附能力低的缺陷；
(5)本发明合成的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂使用后，通过过滤、碱性浸泡、干燥可以再生利用，克服了常规材料对氟离子难以再生的缺陷。
(6)本发明所使用的合成方法及工艺简单易操作，适合于规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1制得的Ti3C2Tx除氟剂的SEM形貌图；
图2为实施例1制得的La-Mg LDH的SEM形貌图；
图3为实施例1制得的La-Mg LDH@Ti3C2Tx的SEM形貌图；
图4为实施例3制得的La-Mg LDH@Ti3C2Tx的BET图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式所用原料均可市购获得。
实施例1
一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Ti3AlC2置于60ml 27.5mol/L的碱性溶液中，在270℃反应72小时，待冷却后，离心分离固体产物，采用磷酸、乙醇和去离子水轮流洗涤数次，经干燥得到Ti3C2Tx；
(2)将1.299g六水硝酸镧、0.256g六水硝酸镁和1gTi3C2Tx溶解于20ml水形成溶液A；2g碳酸钠和2.8g氢氧化钠加入20ml水形成溶液B。在65℃水浴锅中将B溶液缓慢加入A中，并不断搅拌24h。离心分离固体产物，采用乙醇和去离子水轮流洗数次，干燥后，得到La-MgLDH@Ti3C2Tx前驱体；
(3)将La-Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体放到管式炉中煅烧，保护气体为氩气，所需温度为400℃，时长为4h，得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂。
图1、图2、图3分别为实施例1制得的Ti3C2Tx、La-Mg LDH和La-Mg LDH@Ti3C2Tx材料的SEM形貌图。从图1中可以看出，Ti3C2Tx像翻开的书本装，其间隙为将微小的纳米材料嵌入缝隙提供了可能。从图2中可以看出，La-Mg LDH为纳米片状结构，其厚度很小，可以完全嵌入图1的缝隙中。从图3中可以看出，La-Mg LDH很好的嵌入Ti3C2Tx缝隙，稳定了Ti3C2Tx的结构，同时Ti3C2Tx有效的限制了La-Mg LDH的聚集现象。
通过对实际含氟水样进行试验结果表明，La-Mg LDH@Ti3C2Tx能5分钟够将初始浓度10.00mg/L的氟浓度降低到1.0mg/L以下，达到饮用水标准。
实施例2
一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1gTi3AlC2置于60ml 27.5mol/L的碱性溶液中，在270℃反应72小时，待冷却后，离心分离固体产物，采用磷酸、乙醇和去离子水轮流洗涤数次，经干燥得到Ti3C2Tx；
(2)将1.299g六水硝酸镧、0.256g六水硝酸镁和2gTi3C2Tx溶解于20ml水形成溶液A；2g碳酸钠和2.8g氢氧化钠加入20ml水形成溶液B。在60℃水浴锅中将B溶液缓慢加入A中，并不断搅拌24h。离心分离固体产物，采用乙醇和去离子水轮流洗数次，干燥后，得到La-MgLDH@Ti3C2Tx前驱体；
(3)将La-Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体前驱体放到管式炉中煅烧，保护气体为氮气，所需温度为360℃，时长为3h，得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂。
通过对实际含氟水样进行试验结果表明，La-Mg LDH@Ti3C2Tx能够在8分钟内将初始浓度10.00mg/L的氟浓度降低到1.0mg/L以下，达到饮用水标准。
实施例3
一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1gTi3AlC2置于60ml 27.5mol/L的碱性溶液中，在270℃反应24小时，待冷却后，离心分离固体产物，采用磷酸、乙醇和去离子水轮流洗涤数次，经干燥得到Ti3C2Tx；
(2)将1.732g六水硝酸镧、0.513g六水硝酸镁和2gTi3C2Tx溶解于20ml水形成溶液A；2g碳酸钠和2.8g氢氧化钠加入20ml水形成溶液B。在70℃水浴锅中将B溶液缓慢加入A中，并不断搅拌36h。洗涤、离心、干燥得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体；
(3)将La-Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体前驱体放到管式炉中煅烧，保护气体为氩气，所需温度为420℃，时长为5h，得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂。
图4为实施例3制得的La-Mg LDH@Ti3C2Tx的BET图，从图4可看出La-Mg LDH@Ti3C2Tx的比表面积为368.58m2/g，具有较大的比表面积。
通过对实际含氟水样进行试验结果表明，La-Mg-LDH@Ti3C2Tx能够在5分钟内将初始浓度10.00mg/L的氟浓度降低到1.0mg/L以下，达到饮用水标准。
实施例4
一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1gTi3AlC2置于60ml 27.5mol/L的碱性溶液中，在270℃反应48小时，待冷却后，离心分离固体产物，采用磷酸、乙醇和去离子水轮流洗涤数次，经干燥得到Ti3C2Tx；
(2)将1.299g六水硝酸镧、0.769g六水硝酸镁和1gTi3C2Tx溶解于20ml水形成溶液A；2g碳酸钠和2.8g氢氧化钠加入20ml水形成溶液B。在80℃水浴锅中将B溶液缓慢加入A中，并不断搅拌36h。离心分离固体产物，采用乙醇和去离子水轮流洗数次，干燥后得到La-MgLDH@Ti3C2Tx前驱体；
(3)将La-Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体放到管式炉中煅烧，保护气体为氩气，所需温度为450℃，时长为5h，得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂。
通过对实际含氟水样进行试验结果表明，La-Mg-LDH@Ti3C2Tx能够在6分钟内将初始浓度10.00mg/L的氟浓度降低到1.0mg/L以下，达到饮用水标准。
对比例1
与实施例1相比，不进行步骤二和步骤三，其他工艺均与实施例1相同，即制备的产物为Ti3C2Tx。
通过对实际含氟水样进行试验结果表明，Ti3C2Tx能够在15分钟内将初始浓度10.00mg/L的氟浓度降低到7.358mg/L，不能达标小于1.0mg/L的用水标准。
对比例2
与实施例1相比，步骤二中不添加六水硝酸镧，六水硝酸镁用量为实施例1中六水硝酸镧和六水硝酸镁之和，其他工艺均与实施例1相同。
通过对实际含氟水样进行试验结果表明，Mg(OH)2@Ti3C2Tx能够在10分钟内将初始浓度10.00mg/L的氟浓度降低到4.258mg/L，不能达标小于1.0mg/L的用水标准。
对比例3
与实施例1相比，步骤二中不添加六水硝酸镁，六水硝酸镧用量为实施例1中六水硝酸镧和六水硝酸镁之和，其他工艺均与实施例1相同。
通过对实际含氟水样进行试验结果表明，La(OH)3@Ti3C2Tx能够在10分钟内将初始浓度10.00mg/L的氟浓度降低到2.584mg/L，不能达标小于1.0mg/L的用水标准。
需要说明的是，在其他实施例中，当实验工艺满足以下条件时，均能实现本发明的目的：
对于步骤(1)中的反应温度，优选为200～300℃，具体可以为200℃、250℃、300℃、等；
对于步骤(3)中的煅烧的温度，优选为350-450℃，具体可以为350℃、400℃、450℃等；对于煅烧时间，优选为3-5h，具体可以为3h、4h、5h等。
对于上述工艺参数，本领域技术人员可根据实际需要进行适当选择，其均可以实现本发明的目的。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将Ti3AlC2置于碱性溶液中，在200～300℃温度中进行反应，反应产物经分离、干燥得到Ti3C2Tx；
(2)将镧盐、镁盐和Ti3C2Tx分散在水中，并加入碱性物质调节溶液为碱性，得到反应液；将反应液放置在60～80℃温度中进行反应，反应产物经洗涤、干燥后得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体；
(3)将La-Mg LDH@Ti3C2Tx前驱体煅烧后即得到La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂。
2.根据权利要求1所述的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为20～30mol/L。
3.根据权利要求1所述的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述在200～300℃温度中进行反应的时间为24～72h。
4.根据权利要求1所述的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述镧盐和镁盐的摩尔比为1：(1-3)。
5.根据权利要求1所述的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱性物质为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应时间为12～36h。
7.根据权利要求1所述的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧是在惰性气氛中进行的，煅烧的温度为350-450℃，时长为3-5h。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂。
9.如权利要求8所述的La-Mg LDH@Ti3C2Tx除氟剂在去除水中氟离子的应用。
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| CN117619352A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-01 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种全氟化合物的降解剂及用途 |
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| CN117619352B (zh) * | 2024-01-26 | 2024-04-09 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种全氟化合物的降解剂及用途 |
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