KR20030012895A - 13 및 15개의 탄소 원자를 가진 알코올 혼합물 및 표면활성 물질의 제조에 있어서의 그의 용도 - Google Patents

13 및 15개의 탄소 원자를 가진 알코올 혼합물 및 표면활성 물질의 제조에 있어서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 13 및 15개의 탄소 원자를 가진 알코올을 실질적으로 함유하는 알코올 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 알코올 혼합물의 제조 방법, 상기 알코올 혼합물의 관능화 방법, 그렇게 얻어진 관능화 알코올 혼합물 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

13 및 15개의 탄소 원자를 가진 알코올 혼합물 및 표면 활성 물질의 제조에 있어서의 그의 용도 {ALCOHOL MIXTURES HAVING 13 AND 15 CARBON ATOMS AND THE USE THEREOF IN THE PREPARATION OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES}
본 발명은 13 또는 15개의 탄소 원자를 가진 알코올을 실질적으로 포함하는 알코올 혼합물, 그의 제조 방법, 이들 알코올 혼합물의 관능화 방법, 형성된 관능화 알코올 혼합물 및 그의 용도에 관한 것이다.
8 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지방 알코올이 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 제조하는데 사용될 수 있음은 공지되어 있다. 이를 위해, 알코올은 적절한 관능화, 예를 들면 알콕실화 또는 글리코시드화된다. 결과의 알콕실레이트는 비이온성 표면 활성 물질로서 직접 사용되거나 또는 또다른 관능화에 의해, 예를 들면 황산화 또는 인산화에 의해 음이온성 표면 활성 물질로 전환될 수 있다. 이들 계면활성제의 성능 특성, 예를 들면 그의 습윤력, 발포, 지방 제거력, 생분해성 등은 특히 사용된 알코올의 친수성 탄화수소 라디칼의 사슬 길이 및 분지도에 의해 결정된다. 더 가공하여 효율적인 계면활성제를 제공하기에 아주 적합한 알코올은 또한 계면활성제 알코올로서 불리운다.
코스위그와 스타쉐의 문헌 [Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl HanserVerlag, Munich, Vienna, 1993, Chapter 2.2 and 2.3]은 상응하는 지방 알코올 알콕실레이트를 제공하기 위한 지방 알코올과 알킬렌 옥사이드와의 반응, 및 그러한 지방 알코올 알콕실레이트의 황산화 및 인산화를 기재한다.
계면활성제 알코올은 천연원으로부터 또는 합성에 의해, 예를 들면 천연 지방산의 수소화에 의해 또는 더 적은 수의 탄소 원자를 가진 출발 물질로부터 그 화합물을 형성함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들면, 선형 일차 알코올인 "찌글러 알코올"은 트리에틸알루미늄의 존재하에 에텐의 분자량 증가 반응으로부터 얻어진다. 다른 중요한 공정, SHOP 공정 (셀 고급 올레핀 공정)은 에텐으로부터 출발하여 계면활성제를 제공하기 위한 추가의 가공에 적합한 탄소 수를 가진 올레핀 분획을 얻게 한다. 이들 올레핀은, 예를 들면 히드로포르밀화 및 수소화에 의해 관능화되어 상응하는 알코올을 제공하게 된다. 히드로포르밀화 반응 및 적합한 촉매에 대한 개요는 문헌 [Beller et al. Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), pp. 17-85]에서 찾아볼 수 있다. 선형 올레핀이 이용될 때에도 그 결과는 일반적으로 직쇄 및 분지쇄 일차 알코올의 혼합물이다.
이들 통상의 계면활성제 알코올의 성능 특성, 특히 그들의 생분해성은 추가의 개선을 필요로 한다.
WO-A 98/23556호는 양호한 냉수 세척성 및 양호한 생분해성을 갖도록 요구되는, 분지된 일차 알코올 및 그의 설페이트, 알콕실레이트, 알콕시설페이트 및 카르복실레이트의 조성물을 기재한다. 이들 조성물은 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 가지며, 분자 당 0.7 내지 3.0의 평균 분지도를 가지며, 분지는 메틸 분지 및 에틸 분지를 포함한다. 이들 알코올 조성물의 성능 특성은 또한 개선을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 계면활성제 알코올 혼합물로서 사용하기에 유리하게 적합한 신규 알코올 혼합물을 제공하는 것이다. 이 혼합물을 기재로 한 음이온성 및(또는) 비이온성 계면활성제는 또한 양호한 성능 특성, 예를 들면 양호한 생분해성, 적은 발포 또는 아주 작은 농도 범위로 제한되는 겔 영역을 가져야 한다. 본 발명의 또다른 목적은 이들 알코올 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이 놀랍게도 알코올의 87 중량％ 이상이 선형 알코올 또는 2-알킬-분지된 알코올 중에서 선택된, 13 또는 15개의 탄소 원자를 가진 알코올을 실질적으로 포함하는 알코올 혼합물에 의해 달성됨을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 총 알코올 함량을 기준으로 알코올의 87 중량％ 이상이 선형, 2-메틸-분지된 또는 2-에틸-분지된 알코올 중에서 선택된, 13 또는 15개의 탄소 원자를 가진 알코올을 실질적으로 포함하는 알코올 혼합물을 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, 알코올 혼합물은 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 다른 알코올을 갖는 혼합물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 13 또는 15개의 탄소 원자를 가진 알코올을 실질적으로 포함하는 알코올 혼합물은 C13및 C15알코올의 총 비율이 바람직하게는 95 중량％ 이상, 특히 98 중량％ 이상인 혼합물이다.
본 발명의 알코올 혼합물은 바람직하게는 일차 알코올의 혼합물이다.
바람직한 것은 40 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 45 내지 55 중량％의 선형 알코올을 포함하는 알코올 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 또한 30 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 33 내지 37 중량％의 2-메틸-분지된 알코올을 포함하는 알코올 혼합물이다. 바람직한 것은 또한 2 내지 7 중량％, 특히 바람직하게는 4 내지 5.5 중량％의 2-에틸-분지된 알코올을 포함하는 알코올 혼합물이다.
본 발명의 알코올 혼합물은 또한 상기한 알코올과 상이한 다른 알코올, 예를 들면 C(2) 원자에서 장쇄 분지를 갖는 알코올, C(2) 원자 이외의 원자에서 분지를 갖는 알코올 또는 하나를 넘는 분지점을 갖는 알코올을 포함할 수 있다. 이들 모두는 아래에 "더 높은 분지도를 가진 알코올"이란 용어로 불리운다.
바람직한 것은 15개의 탄소 원자를 가진 알코올에 대한 13개의 탄소 원자를 가진 알코올의 비가 90:10 내지 50:50 중량％, 바람직하게는 70:30 내지 60:40 중량％인 알코올 혼합물이다.
본 발명의 알코올 혼합물의 조성은 숙련된 작업자에게 공지된 통상의 방법, 예를 들면 가스 크로마토그래피에 의해 확인될 수 있다. 적합한 가스 크로마토그래피 분석 방법은 알코올 혼합물을 적합한 컬럼 상에서 등온식으로 또는 온도 프로그램에 의해 분리하고, 시그날을 적합한 검출기, 예를 들면 불꽃 이온화, 열 전도도 또는 전자 포획 검출기로 검출하고, 예를 들면 상응하는 순수한 알코올의 체류 시간을 비교하여 (적절하다면, 내부 기준의 첨가 후에) 개개의 화합물에 대한 시그날의 출처를 추정하고, 시그날 면적을 적분하여 혼합물 중의 개개의 알코올의 중량 비율을 확인하는 것을 포함한다.
본 발명의 알코올 혼합물은 바람직하게는 0.65 이하, 바람직하게는 0.5 이하의 평균 분지도를 갖는다.
분지도는 알코올 1 분자 중의 메틸 기의 수 - 1로서 정의된다. 평균 분지도는 시험편 중의 분지도의 통계적 평균이다. 시험편의 분자 중의 메틸 기의 평균 수는1H NMR 분광법에 의해 쉽게 확인될 수 있다. 이를 위하여, 메틸 양성자에 해당하는 시그날 면적을 3으로 나누고 2로 나눈 CH2OH 기의 메틸렌 양성자의 시그날 면적과 관련시킨다. 평균 분지도는 또한 가스 크로마토그래피에 의해 확인되는 알코올 혼합물의 조성으로부터 컴퓨터 방법에 의해 결정될 수도 있다.
본 발명의 알코올 혼합물은 표면 활성 혼합물을 제조하기 위한 관능화에 유리하게 적합하다. 이들은 일반적으로 또한 유리하게 선행 기술로부터 공지된 알코올 혼합물 보다 더 양호한 성능 특성, 예를 들면 더 양호한 생분해성, 감소된 발포 또는 개선된 겔화 거동을 갖는다.
본 발명은 또한
a) 12 또는 14개의 탄소 원자를 가지며 또한 선형 α-올레핀 및 5 내지 20 중량％의 기타 올레핀을 갖는 올레핀을 실질적으로 포함하는 모노올레핀 혼합물을 제조하고,
b) 모노올레핀 혼합물을 로듐 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소와의 반응에 의해 히드로포르밀화하고 수소화하는
것을 포함하는, 상기한 바와 같은 알코올 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
단계 a)
본 발명의 방법은 바람직하게는 공업적 규모로 생산되는 모노올레핀 혼합물을 사용한다.
이들의 예는 알킬알루미늄 촉매의 존재하에 에텐의 조절된 올리고머화에 의해 얻어지는 찌글러 올레핀이다. 그들은 또한 쉘 고급 올레핀 공정 (SHOP)을 이용하여 각종 촉매 시스템의 존재하에 에텐의 올리고머화에 의해 얻어지는 올레핀, 예를 들면 알킬알루미늄 클로라이드/티타늄 테트라클로라이드 촉매의 존재하에 또는 니켈-포스핀 착체 촉매의 존재하에 얻어지는 올레핀을 포함한다. 다른 적합한 공업적으로 이용가능한 올레핀 혼합물은 적절한 광물유 분획의, 예를 들면 석유 또는 디젤유 분획으로서 공지된 것의 파라핀-탈수소화에서 얻어진다. 파라핀, 주로 n-파라핀을 올레핀으로 전환시키는데 실질적으로 사용되는 3가지 방법이 있다.
- 열 분해 (증기 분해),
- 촉매 탈수소화 및
- 염소화 및 탈염산화를 통한 화학적 탈수소화.
다른 기술이 비말단 이중 결합을 가진 올레핀을 일반적으로 포함하는 올레핀 혼합물을 제공하는 반면 열 분해는 주로 α-올레핀을 유도한다. 다른 적합한 올레핀 혼합물은 상호교환 반응 또는 텔로머화 반응에서 얻어지는 올레핀이다. 이들의 예는 필립스 (Philipps) 트리올레핀 공정, 에틸렌 올리고머화, 이중 결합 이성질체화 및 계속되는 상호교환 반응 (에테네올리시스)을 포함하는 변형된 SHOP 공정으로부터 얻은 올레핀이다. 적합한 올레핀의 다른 제조 방법은 시클로올레핀의 개환에테네올리시스에 의한 α,ω-디올레핀의 제조, 계속되는 에테네올리시스에 의해 폴리알케네아머를 제공하는 시클로올레핀의 상호교환 중합 등이다. 에테네올리시스는 일반적으로 고농도의 n-α-올레핀을 제공한다.
12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 14개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 공업적으로 이용가능한 모노올레핀 혼합물은 또한 C12-C14올레핀으로 불리운다. 바람직한 것은 14개의 탄소 원자를 갖는 올레핀에 대한 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 비가 90:10 내지 50:50 중량％, 바람직하게는 70:30 내지 60:40 중량％인 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 올레핀의 혼합 비가 약 2:1의 영역 내에 드는 C12-C14올레핀이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 선형 α-올레핀 뿐만 아니라 비말단 이중 결합을 갖는 올레핀 및 분지된 올레핀을 포함하는 공업적으로 이용가능한 모노올레핀 혼합물로부터 알코올 혼합물을 제조하는데 유리하게 적합하다. 그러므로, 본 발명의 방법은 선형 α-올레핀의 사용에 좌우되거나, 또는 선형 α-올레핀 이외의 올레핀이 유용한 생성물로 전환되지 않는 선행 기술 방법 보다 더욱 비용 효율적이다. 적합한 공업적 모노올레핀 혼합물은 일반적으로 α-올레핀 이외의 올레핀을 15 중량％ 이하로 갖는다. 이들은 비말단 이중 결합을 갖는 올레핀 뿐만 아니라 화학식 (-C(Ra)=CH2) (여기서, Ra는 알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 메틸 또는 에틸임)의 기를 갖는 비닐리덴 분지된 올레핀을 포함한다. 이러한 유형의 비닐리덴 분지된 올레핀 이성질체를 제공하는 공정의 예는 저분자량 올레핀 분해물을 이량체화하거나 또는 찌글러 공정에서 에텐 올리고머화 중에 고급 n-1-올레핀을 포함시키는 것이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 총 올레핀 함량을 기준으로 85 내지 95 중량％의 선형 α-올레핀, 1 내지 5 중량％의 선형 비말단 올레핀, 5 내지 10 중량％의 비닐리덴-분지된 올레핀 및 적절하다면 5 중량％ 이하의 그들과 다른 기타 올레핀 이성질체를 포함하는 모노올레핀 혼합물을 사용한다. 이러한 다른 올레핀 이성질체는 예를 들면 하나를 넘는 분지점을 갖는 이성질체, 및 장쇄 비닐리덴 분지를 갖는 이성질체를 포함한다.
놀랍게도, 공업적으로 이용가능한 모노올레핀 혼합물을 사용할 때에도, 본 발명의 방법은 계면활성제 알코올 혼합물로서 사용될 때 유리한 성능 특성을 갖는 알코올 혼합물을 제공한다.
단계 b)
단계 b)에서의 히드로포르밀화는 선형 α-올레핀 뿐만 아니라 사용되는 모노올레핀 혼합물 중의 본질적으로 모든 올레핀이 히드로포르밀화되는 조건 하에서 일어난다.
본 발명에 따라서, 로듐 촉매는 단계 b)에서의 히드로포르밀화에 사용된다. 사용된 로듐 촉매는 바람직하게는 로듐/트리아릴포스핀 촉매, 예를 들면 로듐/트리페닐포스핀 촉매, 또는 유사한 입체 및 전자 특성을 가진 리간드 기반의 촉매, 예를 들면 트리아릴포스핀이 아니다. 이러한 유형의 촉매는 일반적으로 올레핀 혼합물의 n-1-올레핀 또는 n-1-올레핀 성분을 전환시키는 데에만 적합하다.
단계 b)에서의 히드로포르밀화에 사용되는 로듐 촉매는 히드로포르밀화 반응에 일반적으로 사용되는 바와 같은, 숙련된 작업자에게 공지된 통상의 로듐 착체 또는 염으로부터 유래된다. 여기에서 바람직하게 사용되는 리간드는 반응 조건 하에서 그 촉매가 선형 α-올레핀의 히드로포르밀화 및 비말단 이중 결합을 갖는 올레핀의 히드로포르밀화 및(또는) 분지된 올레핀의 히드로포르밀화를 촉매 작용할 수 있도록 한다. 단계 b)에 사용되는 촉매는 바람직하게는 착체를 형성할 수 있으며 카르보닐, 카르복실레이트, 히드라이드, 설페이트 또는 니트레이트 기를 갖거나, 또는 질소 함유 기 및(또는) 인 원자에 대한 단일 결합을 가진 아릴 라디칼이 하나를 넘지 않는 인 함유 기를 가질 수 있는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 갖는다.
적합한 로듐 촉매 또는 로듐 촉매 전구체는 로듐 (II) 염 및 로듐 (III) 염, 예를 들면 로듐 (III) 클로라이드, 로듐 (III) 니트레이트, 로듐 (III) 설페이트, 칼륨 로듐 설페이트 (로듐 백반), 로듐 (II) 카르복실레이트, 로듐 (III) 카르복실레이트, 바람직하게는 로듐 (II) 아세테이트 또는 로듐 (III) 아세테이트, 로듐 (II) 에틸헥사노에이트 또는 로듐 (III) 에틸헥사노에이트, 로듐 (III) 옥사이드, 로듐 (III) 산의 염 및 트리스암모늄 헥사클로로로데이트 (III)이다.
다른 적합한 로듐 촉매는 화학식 RhXmL1L2(L3)n의 로듐 착체이고, 여기서, X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 알킬 카르복실레이트, 아릴 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 또는 알킬술포네이트, 특히 페닐술포네이트 또는 톨루엔술포네이트, 히드라이드 또는 디페닐트리아진 음이온이고, L1, L2및 L3은 서로 독립적으로 CO, 올레핀, 시클로올레핀, 바람직하게는 시클로옥타디엔 (COD)이다. X는 바람직하게는 히드라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 토실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 디페닐트리아진 음이온, 특히 히드라이드, 클로라이드 또는 아세테이트이다.
하나의 제1의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 1 이상의 비가교된 포스파시클로헥산 구조 단위 및(또는) 비가교된 포스파시클로헥센 구조 단위를 리간드로서 갖는 로듐 촉매를 사용한다.
촉매는 바람직하게는 1 이상의 하기 화학식 I 및 II의 포스파시클로헥산을 리간드로서 갖는다.
상기 식에서,
R은 수소, C1-100-알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, C7-20-아랄킬, C7-20-알카릴, C6-12-아릴, 헤타릴, W'COO-M+, W'SO3 -M+, W'PO3 2-M+ 2, W'NR'3 +X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR')xR', W'((CH2)4O)xR' 또는 W'COR'이고,
화학식 II에서 라디칼 R은 또한 W 기 대신에 또는 그 이외에 시클릭 또는 방향족 기의 구성성분일 수 있고 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교를 함께 형성할 수 있고,
화학식 II에서 라디칼 R은 또한 W 기 대신에 또는 그 이외에 21개 이상의 탄소 원자를 가진 폴리옥시알킬렌 가교 또는 폴리알킬렌이민 가교를 함께 형성할 수 있고,
R1내지 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-20-알킬, C7-20-아랄킬, C7-20-알카릴, C6-12-아릴 (여기서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있음), W'COO-M+, W'SO3 -M+, W'PO3 2-M+ 2, W'NR'3 +X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR')xR', W'((CH2)4O)xR' 또는 W'할로겐, W'NO2, W'COR' 또는 W'CN이고,
라디칼 R 및 R1내지 R10중의 1개 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있고,
W 및 W'은 서로 독립적으로 시클릭 또는 방향족 기의 구성성분일 수 있고 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교이거나 또는 단일 결합이고,
W는 또한 21개 이상의 탄소 원자를 가진 폴리옥시알킬렌 가교 또는 폴리알킬렌이민 가교일 수 있고,
여기서, R'은 수소, C1-20-알킬, 카르보닐알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고,
M+는 양이온 등가물이고,
X-는 음이온 등가물이고,
x는 1 내지 240의 정수이고,
2개의 짝 라디칼 R1내지 R10은 옥소 기를 형성할 수 있고, 라디칼 R 및 R1내지 R10중의 1개 이상은 배위일 수 있는 추가의 삼중 결합된 인 함유 또는 질소 함유 기를 가질 수 있고,
여기서, 임의의 2개의 인접 라디칼은 축합된 지방족 또는 방향족 고리를 제공하는 결합을 가질 수 있고,
임의의 2개의 인접 라디칼 R1내지 R10은 화학 결합일 수도 있고,
화학식 II의 화합물에서는 2개 이상의 가교 W가 존재할 수 있고, 가교(들) W에 결합되지 않은 포스파시클로헥산 고리의 원자들은 R1내지 R10에 대해 정의된 바와 같은 치환체를 가질 수도 있고,
화학식 I의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개는, 화학식 II의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R8중의 1개는 또는 2개의 라디칼 R은 함께, 또는 W 기는 모노- 및 디올레핀, 비닐방향족, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산과 C1-C30알칸올과의 에스테르, N-비닐아미드, N-비닐락탐, 개환 중합가능한 헤테로시클릭 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택된 단량체로부터 유래된 반복 단위로 구성된, 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 가진 중합체 라디칼일 수도 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C100-알킬 기, 더욱 바람직하게는 C1-C20-알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬 기, 아주 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬 기이다. 알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸, 노닐, 데실이다.
치환된 알킬 라디칼은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는다. 이들의 예는 시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, NE1E2, (NE1E2E3)+, 카르복시, 카르복실레이트, -SO3H 및 술포네이트로부터 선택된다.
시클로알킬 기는 바람직하게는 C3-C7-시클로알킬 기, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 C5-C7-헤테로시클로알킬 기이다. 헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 비치환된 또는 치환된 헤테로 원자를 갖는다. 이들의 예는 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린이다.
시클로알킬 기 또는 헤테로시클로알킬 기가 치환체를 갖는다면, 그것은 바람직하게는 알킬, 알콕시 및 할로겐으로부터 선택된, 1, 2, 3, 4 또는 5개, 특히 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는다.
아릴은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 특히 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 크실릴이다.
치환된 아릴 라디칼은 바람직하게는 알킬, 알콕시, 카르복시, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 니트로, 시아노 및 할로겐으로부터 선택된, 1, 2, 3, 4 또는 5개, 특히 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는다.
헤타릴은 바람직하게는 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 카르바졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐 또는 피라지닐이다.
치환된 헤타릴 라디칼은 바람직하게는 알킬, 알콕시, 카르복시, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐으로부터 선택된, 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는다.
알킬, 시클로알킬 및 아릴 라디칼의 상기 설명은 알콕시, 시클로알킬옥시 및 아릴옥시 라디칼에도 상응하게 적용된다.
E1, E2및 E3은 바람직하게는 수소, 알킬 및 시클로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 라디칼 NE1E2는 바람직하게는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, N,N-디-n-부틸, N,N-디-tert-부틸, N,N-디시클로헥실 및 N,N-디페닐이다.
헤테로 원자는 바람직하게는 산소, 황, 이치환된 규소 또는 일치환된 질소 원자이며, 여기서 치환체는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 알콕시, 시클로알콕시 또는 아릴옥시이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 발명의 목적을 위하여, 카르복실레이트 또는 술포네이트는 바람직하게는카르복실산 기능 또는 술폰산 기능의 유도체, 특히 금속 카르복실레이트 또는 금속 술포네이트, 카르복실산 에스테르 기능 또는 술폰산 에스테르 기능, 또는 카르복사미드 기능 또는 술폰아미드 기능의 것이다. 이들의 예는 C1-C4알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과의 에스테르이다.
본 발명의 목적을 위하여, 폴리부타디엔은 그의 부분 또는 완전 수소화 생성물을 포함한다.
폴리옥시알킬렌은 바람직하게는 (-CH2CH2O-)x1, (-CH(CH3)CH2O-)x2및 (-(CH2)4O-)x3(여기서, x1, x2및 x3은 서로 독립적으로 0 내지 240, 바람직하게는 0 내지 100의 정수임)으로부터 선택된 반복 단위를 갖는 화합물이다. x1, x2및 x3의 총합은 1 내지 240, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 2개 또는 3개의 다른 반복 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌에서는, 필요에 따라 배열이 있으며, 즉 반복 단위는 무작위 분포를 갖거나, 또는 교대 배열이거나 또는 블록을 형성할 수 있다. 폴리옥시알킬렌의 상기 설명은 각 산소 원자가 NRi기 (여기서, Ri은 수소 또는 C1-C4-알킬임)로 대체된 폴리알킬렌이민에 유사하게 적용된다.
M+는 양이온 등가물, 즉 단일 양전하에 해당하는 일가 양이온 또는 다가 양이온의 그 부분이다. M+는 바람직하게는 아민의 양성자 첨가 또는 사차화에 의해얻어질 수 있는 바와 같은, 알칼리 금속 양이온, 예를 들면 Li+, Na+또는 K+, 또는 알칼리 토금속 양이온, NH4 +, 또는 4차 암모늄 화합물이다. 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이 바람직하다.
X-는 음이온 등가물, 즉 단일 음전하에 해당하는 일가 양이온 또는 다가 양이온의 그 부분이다. X-는 바람직하게는 카르보네이트, 카르복실레이트 또는 할라이드, 특히 바람직하게는 Cl-또는 Br-이다.
x에 대한 값은 1 내지 240, 바람직하게는 1 내지 100, 특히 바람직하게는 1 내지 50, 특별하게는 3 내지 40의 정수이다.
라디칼 R이 치환된 C1-100-알킬 라디칼이면, 이것은 R1내지 R10에 대해 제공된 바와 같은 라디칼에 의해 일- 또는 다치환될 수 있다.
라디칼 R에 존재하는 탄소 원자 중 1개 이상은 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 페닐 라디칼 또는 C1-12-알킬 라디칼로부터 선택되며, 이는 선형, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼일 수 있으며, 그것은 또한 예를 들면 말단 알킬화될 수 있는 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 에틸렌 옥사이드 단위 형태로 사슬 내에 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유할 수 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 C2-14-알킬 라디칼, 특히 프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 또는 도데실이다.
라디칼 R의 또다른 바람직한 의미는 C5-8-시클로알킬 라디칼, 특히 시클로헥실이다.
라디칼 R의 또다른 바람직한 의미는 폴리옥시알킬렌 라디칼 또는 폴리알킬렌이민 라디칼이다. 적합한 폴리옥시알킬렌이 유도되는 화합물의 예는 포름알데히드 (폴리옥시메틸렌), 시클릭 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 알킬 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 및 이들의 배합이다. 적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 에피클로로히드린, 부틸렌 1,2- 및 2,3-옥사이드이다. 적합한 폴리알킬렌이민이 유도되는 화합물의 예는 하기 화학식의 아지리딘 (알킬렌이민)이다.
상기 식에서, Rα는 수소 또는 알킬이다. 폴리옥시알킬렌 라디칼 또는 폴리알킬렌이민 라디칼의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 400 내지 50,000, 특히 바람직하게는 800 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 치환체가 2개 이상의 라디칼 R을 갖는다면, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
R1내지 R10으로부터 선택된 2개의 짝 라디칼이 =0을 나타낸다면 화학식 I 및II의 구조는 포스파시클로헥사논일 수 있다. 이 경우에, 화학식 I에서 R5및 R6은 바람직하게는 이중 결합된 산소 원자를 나타낸다.
화학식 I 및 II의 포스파시클로헥산에서, 라디칼 R1내지 R10중 2개 이상 또는 3 또는 4개는 바람직하게는 수소가 아니다. 라디칼 R 및 R1내지 R10중 1, 2 또는 3개 이상은 바람직하게는 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있는 시클릭 구조를 함유한다. 화학식 I의 화합물에서, 시클릭 구조가 발견되는 위치의 예는 위치 2, 4 및 6이다. 구조는 예를 들면 위치 1, 2 및 6에서 발견될 수도 있다.
라디칼 R1내지 R10은 바람직하게는 수소 및 R에 대해 정의된 바와 같은 라디칼, 특히 C1-12-알킬 라디칼, C7-13-아랄킬 라디칼, C7-13-알카릴 라디칼 및(또는) C6-12-아릴 라디칼이다. 알킬 라디칼은 시클릭 구조를 함유할 수 있다. 아랄킬 라디칼, 알카릴 라디칼 및 아릴 라디칼 중의 아릴 기는 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 유래된다. 라디칼 (R1내지 R10)은 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼일 수 있다. 알카릴 라디칼은 특히 메틸 또는 에틸 라디칼인 1, 2 또는 3개의 알킬 치환체를 갖는다.
R 및(또는) R1내지 R10이 알킬 및 아릴 라디칼이면, 이들은 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 바람직한 플루오르화 알킬 라디칼은 트리플루오로메틸이다.
본 발명의 하나의 적합한 실시태양에서, 화학식 I 또는 II의 화합물 내의 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개 이상은 극성 (친수성) 기이고, 결과 촉매는 그후에 일반적으로 수용성이다. 바람직한 것은 W'COO-M+, W'SO3 -M+, W'PO3 2-M+ 2, W'NR'3 +X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR')xR' 및 W'((CH2)4O)xR' (여기서, W', M+, X-, x 및 R'은 상기 정의한 바와 같음)로부터 선택된 극성 기이다.
치환체 R 및 R1내지 R10중의 1개 이상은 두자리 또는 여러자리 리간드를 제공하는, 배위일 수 있는 추가의 3가 인 기 또는 3가 질소 기를 가질 수 있다. 특히 바람직한 것은 포스판 기, 포스피나이트 기, 포스포나이트 기 및 포스파이트 기, 및 η5-포스폴릴 착체 또는 포스파벤젠 기이다.
라디칼 R1내지 R10은 바람직하게는 다른 헤테로 원자를 갖지 않는 탄화수소 라디칼이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 가교 W 및 W'은 시클릭 또는 방향족 기의 구성성분일 수 있는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 가교이거나 또는 단일 결합이다. 이들은 단일 결합 또는 저급 알킬렌 기, 예를 들면 C1-10-알킬렌일 수 있다.
화학식 II의 화합물에서, 2개의 라디칼 R은 함께 및(또는) W 기는 시클릭 또는 방향족 기의 구성성분일 수 있고(있거나) 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교일 수 있다. 하나의 제1의 바람직한 실시태양에서, 가교 기는 C1-20-알킬렌 사슬이다. 적절하다면, 가교 알킬렌 사슬은 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및(또는) 헤타릴에 의해 치환될 수 있고, 이들은 적절하다면 상기 치환체 중 1, 2 또는 3개를 가질 수 있다. 알킬렌 사슬 내의 탄소 원자의 수에 따라서, 가교 알킬렌 사슬은 1, 2, 3 또는 4개의 이중 결합을 가질 수 있고(있거나) 적절히 치환된다면 1 내지 10, 예를 들면 1, 2 또는 3개의 비인접한 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있고(있거나) 시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴로 일-, 이- 또는 삼-축합될 수 있다. C1-15-알킬렌 사슬이 바람직하고, C1-10-알킬렌 사슬은 특히 바람직하며, 그 예로는 C6-알킬렌 또는 C3-알킬렌 사슬이 있다.
화학식 II의 화합물 내의 2개의 라디칼 R이 함께 및(또는) W 기가 아릴-축합된 알킬렌 가교이면, 축합된 아릴 시스템은 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌이다.
축합된 벤젠 고리는 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 알킬, 알콕시, 할로겐, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸, 니트로, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아실 및 시아노로부터 선택된, 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 축합된 나프탈렌은 바람직하게는 비치환되거나 또는 각 경우에 축합된 벤젠 고리에 대해 상기한 치환체 중 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개를 비축합된 고리 내에 및(또는) 축합된 고리 내에 갖는다.
가교 기는 바람직하게는 비치환된 C2-6-알킬렌 가교이다.
두 라디칼 R이 함께 및(또는) W 기의 또다른 바람직한 의미는 적절히 치환된다면 20 이하, 특히 10 이하의 비인접한 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는 C2-20-알킬렌 가교이다. 이들은 바람직하게는 O, S, NRα및 SiRβRγ(라디칼 Rα, Rβ및 Rγ는 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)로부터 선택된다. 바람직한 것은 올리고머 폴리옥시알킬렌 가교 및 올리고머 폴리알킬렌이민 가교이다. 이들은 예를 들면 상기한 반복 단위를 갖는다.
또다른 실시태양에서, 화학식 II의 화합물에서 2개의 라디칼 R은 함께 및(또는) W 기는 21개 이상의 탄소 원자를 가진 비교적 고분자량 폴리옥시알킬렌 가교 또는 비교적 고분자량 폴리알킬렌이민 가교일 수도 있다. 폴리옥시알킬렌 라디칼 또는 폴리알킬렌이민 라디칼의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 400 내지 50,000, 특히 바람직하게는 800 내지 20,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 1,2-옥사이드의 공중합체이며, 여기서 알킬렌 옥사이드는 원하는 임의의 배열로, 교대 배열로 또는 블록 형태로 포함되고, 또한 폴리에틸렌이민도 바람직하다.
하나의 적합한 실시태양에서, 화학식 I의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개가, 화학식 II의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개가 또는 2개의 라디칼 R이 함께, 또는 W 기가 이들 라디칼 및 기에 대해 상기 정의한 바와 상이한 약 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 가진 중합체 라디칼일 수도 있다. 이들 중합체 라디칼의 반복 단위는 모노- 및 디올레핀, 비닐방향족, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산과 C1-C30알칸올의 에스테르, N-비닐아미드, N-비닐락탐, 개환 중합가능한 헤테로시클릭 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택된 단량체로부터 유래된다.
중합체 라디칼은 바람직하게는 800 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는다.
단량체로서 바람직한 모노올레핀은 C2-8모노올레핀, 예를 들면 에텐, 프로펜, n-부텐, 이소부텐 및 방향족 치환된 모노올레핀, 예를 들면 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌 및 상기 모노올레핀의 혼합물이다. 단량체로서 바람직한 디올레핀은 공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌(1,3-펜타디엔) 및 그의 혼합물이다. α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 크로톤산의 에스테르로부터 선택된다. 바람직한 것은 C1-20알칸올과의 에스테르이다. 이들은 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 단량체로서 적합한 비닐방향족의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐톨루엔 및 그의 혼합물이다. 적합한 N-비닐아미드의 예는 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드 및 그의 혼합물이다. 적합한 N-비닐락탐의 예는 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐 및 그의 혼합물이다. 개환 중합에 적합한 단량체의 예는 시클릭 에테르, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드, 시클릭 아민, 시클릭 술피드 (에틸렌 술피드, 티에탄), 락톤 및 락탐이다. 바람직한 것은 ε-카프로락톤 및 ε-카프로락탐이다.
상기 단량체는 개별적으로, 각 단량체 류로부터 유래된 혼합물 형태 또는 일반적으로 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
라디칼로서 적합한 중합체는 숙련된 작업자에게 공지된 통상의 중합 방법에 의해 제조된다. 중합될 단량체에 따라서, 이들은 양이온성 및 음이온성 개환 중합을 비롯한, 자유 라디칼, 양이온성 및 음이온성 중합을 포함한다.
중합체 라디칼은 음이온성 중합에 의해, 예를 들면 본 발명의 포스파시클로헥산을 제조하기 위한 반응의 아래에 기재된 적절한 변형에 의해 제조되며, 이용된 단량체는 바람직하게는 수용체 활성화된 에틸렌계 불포화 화합물 및 에텐을 포함한다.
화학식 I의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개가, 화학식 II의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개가 또는 2개의 라디칼 R이 함께, 또는 W 기가 중합체 라디칼이면, 바람직한 것은 폴리올레핀 라디칼 (폴리알켄 라디칼)이다. 이들 폴리올레핀은 중합체에 포함된 단량체로부터 유래된, 바람직하게는C2-6알켄, 예를 들면 에텐, 프로펜, n-부텐, 이소부텐, 2개의 이중 결합을 갖는 올레핀, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 그의 혼합물로부터 선택된 반복 단위를 갖는다. 공액 디엔을 포함하는 폴리올레핀은 실질적으로 1,2 및 1,4 중합 생성물 만을 함유하거나, 또는 1,2 및 1,4를 소정 비율로 갖는 혼합된 형태를 함유할 수 있다. 공액 디엔의 중합 중에 1,2 및 1,4 비율을 조정하는 방법은 숙련된 작업자에게 공지되어 있다. 이들의 예는 음이온성 중합의 경우 공여 용매, 예를 들면 THF와 같은 에테르 또는 아민의 첨가를 포함한다. 공액 디엔의 1,2-첨가 생성물의 반복 단위를 갖는 폴리올레핀은 에틸렌계 불포화 측기를 갖는다. 1,4-첨가 생성물의 반복 단위를 갖는 폴리올레핀은 주쇄 내에 에틸렌계 불포화 기를 갖는다. 필요시에, 이들의 일부 또는 전부는 수소화될 수 있다. 그러나, 에틸렌계 불포화 측쇄를 가진 폴리올레핀 라디칼을 가진 포스파시클로헥산은 히드로포르밀화를 위해 전이 금속 착체에서 리간드로서 사용될 수도 있다. 이 경우에, 히드로포르밀화 조건 하에서 알코올 기를 제공하는 에틸렌계 불포화 측쇄의 적어도 일부의 반응이 있으며, 즉 극성 측쇄를 가진 리간드가 형성된다.
화학식 I의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개가, 화학식 II의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개가 또는 2개의 라디칼 R이 함께, 또는 W 기가 폴리올레핀 라디칼이면, 바람직한 것은 폴리에틸렌 라디칼 또는 폴리부타디엔 라디칼이다.
가교 W에 결합되지 않은 고리 II 내의 포스파시클로헥산 고리 상의 그 위치는 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 하나를 가질 수도 있다.
라디칼 R'은 바람직하게는 수소 또는 C1-6-알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸 라디칼이다. 치환체가 2개 이상의 라디칼 R'을 갖는다면, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
포스파시클로헥산의 각 고리 탄소 원자 상에는, 바람직하게는 위치 4의 C=O 및 위치 2 및(또는) 위치 6의 C(CH3)2를 제외하고 수소 이외에 최대 1개의 치환체가 있다. 예를 들면, 위치 2 및 6, 위치 2, 4 및 6, 또는 위치 2, 3, 5 및 6에 치환체가 있을 수 있다. 특히 바람직한 것은 위치 2 및 6에 있는 치환체, 특히 아릴이다.
사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물로부터 선택된 포스파시클로헥산을 포함한다.
상기 식에서,
R11내지 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-20-알킬, C7-20-아랄킬, C7-20-알카릴또는 C6-12-아릴 (여기서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있음), 또는 W'COO-M+, W'SO3 -M+, W'PO3 2-M+ 2, W'NR'3 +X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR')xR'이고,
여기서, 임의의 2개의 인접 라디칼 R11내지 R15, 및(또는) R17및 R18, 및(또는) R16및 R17, 및(또는) R16및 R19, 및(또는) R18및 R19는 결합되어 고리를 제공하고,
W'은 시클릭 또는 방향족 기의 구성성분일 수 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교이거나 또는 단일 결합이고,
R'은 수소 또는 C1-6-알킬이고,
M+는 양이온이고,
X-는 음이온이고,
x는 1 내지 240의 정수이고,
라디칼 R11내지 R19중의 1개 이상은 배위일 수 있는 추가의 3가 인 기 또는 질소 기를 가질 수 있고,
R18은 -W'-CR20=CR21R22(여기서, R20, R21및 R22는 R11내지 R19에 대해 상기 정의한 바와 같음)일 수도 있다.
사용된 리간드는 특히 바람직하게는 화학식 I.a 내지 I.g 및 II.a의 화합물로부터 선택된 포스파시클로헥산을 포함한다.
상기 식에서,
R은 C1-20-알킬, 시클로알킬, C6-12-아릴, W'(CHR'CH2O)xR', W'((CH2)4O)xR' 또는 에틸렌 및(또는) 부타디엔으로 구성된 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 가진 중합체 라디칼이고,
여기서, W'은 단일 결합 또는 C1-4-알킬렌이고,
R'은 수소 또는 C1-20-알킬이고,
x는 1 내지 240의 정수이고,
R23, R23', R24, R24', R25, R25', R26, R26', R28, R28', R29, R29', R30및 R31은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 카르복시, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2또는 알킬렌-NE1E2(여기서, E1및 E2는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 시클로알킬임)이고,
R27은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이고,
R32, R33, R34, R35, R36, R37및 R38은 서로 독립적으로 알킬 또는 시클로알킬이고,
R"은 수소 또는 페닐이고,
A1및 A2는 그들이 결합되는 포스파시클로헥산의 인접한 탄소 원자와 함께 1 또는 2개의 추가의 고리를 갖는 각 경우에 축합된 고리 시스템이고,
W는 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교이다.
화학식 I.a 내지 I.f 및 II.a의 화합물에서, 라디칼 R23, R23', R24, R24', R25, R25', R26, R26', R28, R28', R29, R29', R30및 R31은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, C1-4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, C1-4-알콕시, 바람직하게는 메톡시이다.
R27은 바람직하게는 아랄킬, 특히 벤질이다.
R32, R33및 R34는 서로 독립적으로 바람직하게는 C1-4-알킬, 특히 바람직하게는 tert-부틸이다.
R35, R36, R37및 R38은 서로 독립적으로 바람직하게는 C1-4-알킬, 특히 바람직하게는 메틸이다.
축합된 고리 시스템 A1및 A2의 고리들은 바람직하게는 5- 내지 7-원 고리이다. 바람직한 것은 벤젠으로부터, 나프탈렌으로부터 또는 이의 부분적으로 수소화된 또는 과수소화된 생성물로부터 유래된 고리 시스템이다. 축합된 고리는 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 알킬, 알콕시, 할로겐, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸, 니트로, 카르복시, 알콕시카르보닐, 아실 및 시아노로부터 선택된, 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 치환체를 갖는다.
화학식 II.a에서, 라디칼 W는 바람직하게는 C1-10-알킬렌 기, 예를 들면 C2-8-알킬렌 기이다. W 기의 또다른 바람직한 의미는 10개 이하의 비인접한 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교이다. 이들은 에틸렌 옥사이드로부터, 프로필렌 옥사이드로부터, 테트라히드로푸란으로부터 또는 이들의 임의의 배합으로부터 유래된 반복 단위를 함유하는 저분자량 폴리옥시알킬렌 기이다. W 기는 또한 21개를 넘는 탄소 원자를 가진 폴리옥시알킬렌 기일 수 있다.
R23, R24, R25, R26, R27, R28및 R29가 수소인 화학식 I.a의 화합물이 바람직하다. R25, R26및 R27이 수소이고 R23, R24, R28및 R29가 C1-4-알킬, 특히 바람직하게는 메틸인 화학식 I.a의 화합물이 바람직하다. R23및 R28이 C1-4-알킬, 특히 바람직하게는 메틸이고, R24, R25, R26, R27및 R29가 수소인 화학식 I.a의 화합물이 바람직하다. 화학식 I.a의 화합물의 포스파시클로헥산 고리의 위치 2 및 6 내의 페닐 라디칼의 각각은 바람직하게는 위치 2에 알킬 라디칼을 갖거나 또는 위치 2 및 4에 2개의 알킬 라디칼을 갖는다. 화학식 I.a (및 I.b 내지 I.f 및 II.a)의 화합물 내의 라디칼 R은 바람직하게는 C1-14-알킬, 예를 들면 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 도데실 또는 시클로헥실, 메톡시에톡시에틸 또는 중합체 라디칼, 예를 들면 폴리에틸렌 라디칼 또는 폴리부타디엔 라디칼이다.
화학식 I.b의 화합물에서, 라디칼 R23, R24, R25, R26, R28, R29, R30및 R31은 바람직하게는 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택되며, 수소가 특히 바람직하다.
화학식 I.c의 화합물에서, 라디칼 R32, R33및 R34는 바람직하게는 tert-부틸이다.
화학식 I.e의 화합물은 특히 바람직하게는 1,2,7,8-디벤조-3,4,5,6-테트라히드로-9-포스파안트라센 분자이다.
화학식 I.f의 화합물에서, 라디칼 R23, R24, R25, R26, R28및 R29는 특히 바람직하게는 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택되며, 메틸이 특히 바람직하다. 화학식 I.f의 포스파시클로헥사논의 페닐 라디칼은 바람직하게는 위치 2에 수소 이외의 1개의 치환체, 위치 2 및 4에 수소 이외의 2개의 치환체 또는 위치 2, 4 및 6에 수소 이외의 3개의 치환체를 갖는다.
R35, R36, R37및 R38이 C1-4-알킬, 특히 메틸인 화학식 I.g의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 II.a의 화합물에 대한 바람직한 치환체에 관해서는, 상기 화학식 I.a의 화합물에 대해 상기한 설명이 적용된다. 가교 기 W는 바람직하게는 C1-10-알킬렌 기, 예를 들면 C2-8-알킬렌 기이다.
본 발명의 방법에 적합한 촉매계는 상기 인 함유 리간드 이외의 착화제를 포함할 수 있다. 이들의 일부 예는 카르보닐 기, 히드라이드 기, 질소 함유 리간드, 예를 들면 아민, 아미드 또는 질소 헤테로사이클, 설페이트, 니트레이트 및 카르복실레이트이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하며 포스핀 리간드를 갖지 않는 로듐 촉매는 아래에 "네이키드 (naked)" 로듐 촉매로 불리운다.
"네이키드" 로듐 촉매 및 올레핀의 히드로포르밀화에서의 그의 용도의 예는 예를 들면 문헌 [Chem. Ber. 102, 2238 (1969, Tetrahedron Lett. 29, 3261 (1968) and Hydrocarbon Process. 85-86 (1975)]에서 찾아 볼 수 있다. 이 분야에 관한 특허 출원 및 특허, 예를 들면 미국 특허 제4,400,547호, DE-A-33 38 340호, DE-A-26 04 545호 및 WO 82/03856호가 있다.
DE-A-198 01 437호에 기재된 로듐 촉매는 또한 발명 용도에 특히 적합하다. 이들은 리간드로서, 착체 형성할 수 있고 >1000 달톤의 평균 분자량을 가지며 10개 이상의 질소 원자를 가진 유도체화된, 본질적으로 비수용성인 폴리아민을 갖는 로듐 촉매이다.
리간드는 특히 1000 달톤 이상의 평균 분자량을 가진 유도체화된 폴리아민이다. 가장 바람직한 실시태양에서, 폴리아민은 하기 화학식 IV의 단위로 실질적으로 구성된 폴리에틸렌이민이다.
화학식 IV에서, m + n은 10 이상이고, m/m + n 비는 0.01 내지 1이고, R은 30개 이하의 탄소 원자를 가진 동일하거나 또는 상이한 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬카르보닐 라디칼이거나 또는 500 이하의 알킬렌옥시 단위를 가진 히드록시알킬 (폴리)옥시알킬렌 라디칼이다.
DE-A-198 01 437호에 개시된 로듐 착체는 본 발명의 필수 구성성분이며 본 출원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따라서 사용된 로듐 촉매의 사용량은 일반적으로 약 1 내지 150 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm이다. 반응 온도는 일반적으로 실온에서 200 ℃의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 범위이다. 반응은 약 10 내지 1000 bar, 바람직하게는 20 내지 650 bar, 특히 바람직하게는 80 내지 350 bar의 고압에서 수행될 수 있다.
몰비 H2:CO는 일반적으로 약 1:5 내지 약 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다.
히드로포르밀화 중에 생산되는 알데히드 또는 알데히드/알코올 혼합물은 필요시에 단리되고, 적절하다면 수소화 과정 전에 숙련된 작업자에게 공지된 방법에 의해 정제될 수 있다. 히드로포르밀화 촉매는 수소화 과정 전에 반응 혼합물로부터 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 그것은 일반적으로 히드로포르밀화 과정에, 적절하다면 처리 후에 재사용될 수 있다. 수소화 과정을 위하여, 히드로포르밀화 중에 얻어진 반응 혼합물은 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응된다.
적합한 수소화 촉매는 일반적으로 전이 금속, 예를 들면 Cu, Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru 등 또는 이들의 혼합물이며, 그것은 활성 및 안정성을 증가시키기 위하여 지지체, 예를 들면 활성화 탄소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 규조토 등에 도포될 수 있다. 촉매 활성을 증가시키기 위하여, 표면적이 아주 큰 스폰지형태 금속으로서 라네이 촉매 형태로 Fe, Co 및 바람직하게는 Ni를 사용할 수도 있다. 산업계에서 이용되어온 불균일 촉매, 예를 들면 상향 유동법 또는 하향 유동법에 의해, 또는 현탁액에 사용되는 지지체 상의 활성 조성물 또는 비지지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 압력은 바람직하게는 약 5 내지 350 bar의 범위이다. 약간 몰 과량의 수소를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
알코올을 제공하기 위해 알데히드를 환원시키는 다른 방법에도 사용된다. 이들의 예는 착체 수소화물, 예를 들면 LiAlH4또는 NaBH4를 사용한 환원, 에탄올 중의 나트륨을 사용한 부보-블랑 (Bouveault-Blanc) 환원 및 다른 공지된 방법이다.
본 발명의 알코올 혼합물은 기재된 발명적 방법에 의해 유리하게 얻어질 수 있다. 대규모로 이용할 수 있는 C12-C14모노올레핀 혼합물이 로듐 촉매의 존재 하에 발명적 방법에 의해 히드로포르밀화되고 그후에 수소화된다면, 그 결과는 이성질체 분포가 예를 들어 코발트-촉매화된 히드로포르밀화에 의해 제조된 C13-C15알코올 혼합물의 것과 상이한 C13-C15알코올 혼합물이다. 가공 후에, 본 발명의 알코올 혼합물은 유리한 특성을 가진 표면 활성 화합물을 제공한다. 유리한 특성의 예는양호한 생분해성, 적은 발포 및 작은 농도 범위 만을 커버하는 겔 영역이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 알코올 혼합물을 알콕실화, 글리코시드화, 황산화, 인산화, 알콕실화에 이어서 황산화하거나, 또는 알콕실화에 이어서 인산화하는 관능화 알코올 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은
a) 12 또는 14개의 탄소 원자를 가지며 또한 선형 α-올레핀 및 5 내지 20 중량％의 기타 올레핀을 갖는 올레핀을 실질적으로 포함하는 모노올레핀 혼합물을 제조하고,
b) 모노올레핀 혼합물을 로듐 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소와의 반응에 의해 히드로포르밀화하고, 그후에 수소화하고,
c) 단계 b)로부터 얻은 알코올 혼합물을 알콕실화, 글리코시드화, 황산화, 인산화, 알콕실화에 이어서 황산화하거나, 또는 알콕실화에 이어서 인산화하는
것을 포함하는 관능화 알코올 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
알코올 혼합물은 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와의 반응에 의해 알콕실화된다. 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 알킬렌 옥사이드가 바람직하다.
상기 식에서,
Rb는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-16-알킬 또는 이의 혼합물이다.
상기 화학식에서 Rb는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-8-알킬, 특히 C1-4-알킬이다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알킬렌 옥사이드가 바람직하다.
알코올 혼합물과 알킬렌 옥사이드(들)와의 반응은 숙련된 작업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 이러한 목적에 통용되는 장치에서 일어난다.
이러한 식으로 관능화된 알코올 혼합물의 폴리에테르 사슬의 평균 사슬 길이는 알킬렌 옥사이드에 대한 알코올의 몰량 비를 통해 결정될 수 있다. 약 1 내지 200의 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 약 1 내지 100의 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 바람직하게는 1 내지 50 알킬렌 옥사이드 단위를 가진 알콕실화 알코올 혼합물의 제조가 바람직하다.
필요시에, 알코올 혼합물은 단지 하나의 알킬렌 옥사이드와 또는 2 이상의 다른 알킬렌 옥사이드와 반응될 수 있다. 알코올 혼합물이 2 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 제조된 혼합물과 반응될 때, 알킬렌 옥사이드 단위는 형성된 알콕실레이트에 거의 무작위로 분포된다. 알킬렌 옥사이드가 순서대로 개별적으로 사용된다면, 형성된 알콕실레이트는 첨가 순서에 의해 결정되는 알킬렌 옥사이드 단위의 중합된 블록을 함유한다.
알콕실화는 강 염기, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물, 브론스테드산 또는 루이스산, 예를 들면 AlCl3, BF3등에 의해 촉매화될 수 있다.
알콕실화는 바람직하게는 약 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 220 ℃에서 일어난다. 압력은 바람직하게는 대기압 내지 600 bar이다. 필요시에, 알킬렌 옥사이드는 5 내지 60％의 불활성 기체의 혼합물을 포함할 수 있다.
알콕실화에 의해 얻어지는 관능화 알코올 혼합물은 매우 양호한 표면 활성을 나타내며 각종 용도 분야에서 비이온성 계면활성제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 알코올 알콕실레이트는 필요시에 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 부틸 클로라이드 또는 이소부텐과 같은 알킬화 시약과의 반응에 의해 말단기 알킬화된 계면활성제로 전환될 수 있다.
알코올 혼합물의 글리코시드화는 신규 알코올 혼합물과 모노-, 디- 또는 폴리사카라이드와의 단일, 이중 또는 다중 반응에 의해 일어난다. 반응은 숙련된 작업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 일어난다. 이 방법에서는 먼저 물을 제거하며 산-촉매화 반응된다. 적합한 산의 예는 광물산, 예를 들면 HCl 및 H2SO4이다. 이는 일반적으로 무작위 사슬 길이 분포를 가진 올리고사카라이드를 제공한다. 평균 올리고머화도는 바람직하게는 1 내지 3 사카라이드 라디칼이다. 다른 적합한 방법에서, 사카라이드는 먼저 저분자량 C1-8-알칸올, 예를 들면 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과의 반응에 의해 아세탈화될 수 있다. 아세탈화는 바람직하게는 산 촉매 작용과 함께 일어난다. 저분자량 알코올을 가진 결과 글리코시드는 그후에 신규 알코올 혼합물과 반응되어 상응하는 글리코시드를 제공할 수 있다. 사카라이드 수용액은 또한 일반적으로 이 반응에 적합하다. 다른 적합한 방법에서, 사카라이드는 먼저 수소 할라이드와의 반응에 의해 상응하는 O-아세틸할로사카라이드로 전환되고 그후에 산 결합 화합물의 존재하에 신규 알코올 혼합물로 글리코시드화된다.
글리코시드화에 모노사카라이드를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 헥소스, 예를 들면 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스 등 및 펜토스, 예를 들면 아라비노스, 크실로스, 리보스 등에 사용된다. 글루코스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사카라이드는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 사카라이드 혼합물이 사용될 때, 결과 글리코시드는 일반적으로 무작위로 분포된 당 라디칼을 갖는다. 알코올성 히드록실기 상으로의 다중 사카라이드 첨가 반응의 경우에, 그 결과는 신규 알코올 혼합물의 폴리글리코시드이다. 2종 이상의 사카라이드를 순서대로 또는 폴리글리코시드화를 위한 혼합물로서 사용할 수도 있으므로, 결과의 관능화 알코올 혼합물은 블록 형태의 또는 무작위로 분포된 사카라이드를 함유한다. 반응 조건, 특히 반응 온도에 따라서, 푸라노스 구조 또는 피라노스 구조가 형성될 수 있다.
글리코시드화에 적합한 방법 및 반응 조건은 예를 들면 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A25 (1994), pp. 792-793] 및 그에 참조된 문헌에 기재되어 있다.
글리코시드화에 의해 얻어지는 관능화 알코올 혼합물은 매우 양호한 표면 활성을 나타내며 각종 용도 분야에서 비이온성 계면활성제로서 유리하게 사용될 수 있다.
알콕실화 알코올 혼합물 또는 상기한 알코올 혼합물의 황산화 또는 인산화는 산 알킬 설페이트 또는 알킬 에테르 설페이트를 제공하는 황산 또는 황산 유도체와의 반응에 의해, 또는 산 알킬 포스페이트 또는 알킬 에테르 포스페이트를 제공하는 인산 또는 인산 유도체와의 반응에 의해 일어난다.
알코올의 적합한 황산화 방법은 예를 들면 그의 전문이 본원에 참고로 인용된, 미국 특허 제3,462,525호, 동 제3,420,875호 또는 동 제3,524,864호에 기재된 바와 같은, 숙련된 작업자에게 통상적이며 공지된 것이다. 적합한 황산화 방법은 또한 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A25 (1994), pp. 779-783] 및 그에 참조된 문헌에 기재되어 있다.
황산이 신규 알코올 혼합물의 황산화에 사용된다면, 그의 농도는 바람직하게는 75 내지 100 중량％, 특히 85 내지 98 중량％이다. 이 유형의 황산은 농축 황산 및 일수화물로서 판매된다.
필요시에, 용매 또는 희석제는 황산에 의한 황산화에 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 물, 예를 들면 톨루엔과의 공비 혼합물을 형성하는 것이다.
황산화 알코올 혼합물을 제조하기에 적합한 하나의 실시태양에서, 알코올 혼합물은 반응 용기에 채워지고 황산화제는 연속 혼합하며 첨가된다. 알코올 혼합물의 아주 완전한 에스테르화를 이루기 위하여, 황산화제에 대한 알칸올의 몰량비는바람직하게는 약 1:1 내지 1:1.5, 특히 1:1 내지 1:1.2이다. 필요시에, 목적이 비이온성 및 음이온성 표면 활성 화합물의 혼합물을 제조하기 위한 것이라면 황산화제는 예를 들면 황산화 알콕실화 알코올 혼합물에서 화학양론적 양으로 사용될 수도 있다. 황산화는 바람직하게는 실온 내지 80 ℃, 특히 40 내지 75 ℃에서 일어난다.
다른 적합한 황산화제의 예는 삼산화 황, 삼산화 황 복합체, 황산 중의 삼산화 황의 용액 (발연 황산), 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드, 아미도술폰산 등이다. 삼산화 황이 황산화제로서 사용된다면, 반응은 낙하 피막 증발기에서, 바람직하게는 역류로 수행되는 것이 유리할 수 있다. 여기서의 반응은 회분식으로 또는 연속적으로 일어날 수 있다.
황산화에 의해 생성된 반응 혼합물의 워크-업은 숙련된 작업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 일어난다. 이들은 사용된 임의의 용매의 중화, 분리 등을 포함한다.
알콕실화 알코올 혼합물 및 상기한 알코올 혼합물의 인산화는 일반적으로 황산화와 유사한 방법으로 일어난다.
알코올의 적합한 인산화 방법은 그의 전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 [Synthesis 1985, pp. 449-488]에 기재된 바와 같은, 숙련된 작업자에게 통상적이며 공지된 것이다.
적합한 인산화제의 예는 인산, 폴리인산, 오산화 인, POCl3등이다. POCl3이사용된다면, 잔류하는 산 클로라이드는 에스테르화 후에 가수분해된다.
황산화 또는 인산화에 의해 얻어지는 관능화 알코올 혼합물 및 그의 염은 매우 양호한 표면 활성을 나타내며 각종 용도 분야에서 음이온성 계면활성제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 방법에 의해 얻어질 수 있는 관능화 알코올 혼합물, 및 그의 염에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 관능화 알코올 혼합물의 계면활성제로서의, 또는 분산제, 종이 보조제, 직물 보조제, 피혁 보조제 또는 세제, 부식 억제제, 분산 보조제 또는 외피형성 억제제로서의 또는 그들 내에서의, 또는 금속 가공 산업용 제품에서의, 전기도금 공정용 제품에서의, 표면 코팅에서의, 인쇄용 잉크에서의, 안료 제조에서의, 작물 보호 제제에서의, 수 처리에서의 또는 플라스틱 가공 산업에서의 용도에 관한 것이다.
알콕실레이트는 특히 유리한 특성을 나타낸다. 본 발명의 알코올로부터 얻을 수 있는 C13-C15알코올 알콕실레이트를 생분해성에 대해 시험하였을 때 (OECD 301 B에 따라), 그들은 60％ CO2형성의 통과 수준을 달성하는데 있어서 비교되는 알콕실레이트 보다 현저하게 빨랐다. 본 발명의 계면활성제가 특히 수성 폐기물에 영향을 주는 분야, 예를 들면 세제 및 경질 표면 세정제에 사용되므로, 이는 결정적인 이점이다.
본 발명의 이러한 C13-C15알코올 알콕실레이트의 겔화 거동도 또한 놀랍다.숙련된 작업자는 여기서의 겔 영역이 알코올의 선형성에 좌우됨을 알고 있다. 본 출원의 목적을 위하여, 이 선형성은 선형 알코올 및 2-메틸 또는 2-에틸 구조를 갖는 것을 비롯한, 비분지되거나 또는 낮은 분지도를 갖는 총 알코올로서 정의된다. 선형성이 비교적 높으면, 결과의 계면활성제는 물에 의한 희석 시에 잘 발달된 겔화 거동, 즉 더 넓은 겔 상을 갖는다. 그러나, 물 중의 본 발명의 계면활성제의 각종 농도에서의 브룩필드 점도 측정은 겔 영역의 완전한 부재 또는 뚜렷하게 감소된 겔 영역을 나타낸다.
이는 이들 세제 또는 세정 조성물이 분말, 펠릿, 압출물 또는 정제 형태인가에 상관없이 특히 고상 세제 또는 고상 세정 조성물에서의 이점과 관련이 있다. 이들 고상 제품이 물에 용해될 때, 통과될 겔 상의 뚜렷한 감소가 있으며, 그러므로 용해 과정은 더욱 신속하게 진행되고 그 결과 전체 계면활성제 농도가 세정될 제품에 대해 유리한 효과를 갖기 위해 더 긴 시간이 필요하게 된다. 그러므로, 세정력은 증가된다.
다른 놀라운 현상은 본 발명의 C13-C15알코올을 기재로 한 계면활성제의 적은 발포이다. 선형 알코올을 기재로 한 계면활성제가 분지된 알코올을 기재로 한 계면활성제 보다 더 많은 발포를 나타내는 것이 일반적인 사실이다. 본 발명의 계면활성제를 사용하여 얻어진 결과는 이론에 모순된다.
더 적은 발포는 많은 세제 및 세정 조성물에서의 또다른 이점이다. 예를 들면, 더 소량의 발포 억제제, 예를 들면 실리콘 또는 알코올 프로폭실레이트를 사용할 수 있다. 이는 고상 또는 액상 세제에 특히 중요하다. 두번째로, 이들 계면활성제는 세정 과정이 더 많은 발포를 일으키기 쉬운 분야, 예를 들면 분무 세정 방법에 또는 고압 세정 시스템에 사용될 수 있다.
세제에서, 본 발명의 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 C13-C15알코올 알콕실레이트는 숙련된 작업자에게 공지된 통상의 첨가제와 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 양으로 배합될 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 다음과 같다:
- 빌더 (builder) 및 보조빌더 (cobuilder), 예를 들면 폴리포스페이트, 제올라이트, 폴리카르복실레이트, 포스포네이트, 시트레이트, 착체 형성제;
- 이온성 계면활성제, 예를 들면 알킬벤젠술포네이트, α-올레핀술포네이트 및 알코올 설페이트/알코올 에테르 설페이트, 및 본 발명의 C13-C15알코올 설페이트/알코올 에테르 설페이트, 및 술포숙시네이트;
- 비이온성 계면활성제, 예를 들면 알킬아미노알콕실레이트 및 알킬폴리글루코시드, 양쪽성 계면활성제, 예를 들면 알킬아민 옥사이드 및 베타인, 및 본 발명의 C13-C15알킬폴리글루코시드;
- 광학 증백제;
- 색 전이 억제제, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈;
- 증량제, 예를 들면 황산 나트륨, 황산 마그네슘;
- 방오제, 예를 들면 폴리에테르/폴리에스테르, 카르복시메틸셀룰로오스;
- 외피형성 억제제, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 아크릴산과 말레산으로부터 제조된 공중합체;
- 표백제로 구성된 표백 시스템, 예를 들면 퍼보레이트 또는 퍼카르보네이트 플러스 표백 활성화제, 예를 들면 테트라아세틸에틸렌디아민 플러스 표백 안정화제;
- 향료;
- 발포 억제제, 예를 들면 실리콘유, 알코올 프로폭실레이트 (특히, 액상 세제);
- 효소, 예를 들면 아밀라제, 리파제, 프로테아제 또는 카르복실라제;
- 알칼리 공여제, 예를 들면 펜타소듐 메타실리케이트 또는 탄산 나트륨.
숙련된 작업자에게 공지된 다른 구성성분도 마찬가지로 존재할 수 있다.
그의 통상의 형태인 미분쇄 세제는 약 450 g/l의 평균 벌크 밀도를 갖는다. 농축 또는 고농축 세제는 > 600 g/l의 벌크 밀도를 갖는다. 이들의 중요성은 끊임없이 증가하고 있다.
액상 세제는 또한 용매, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌, 1,2-글리콜 또는 부틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
겔 타입의 세제는 또한 증점제, 예를 들면 폴리사카라이드 및 약하게 가교 결합된 폴리카르복실레이트 (예를 들면, BF Goodrich 제품인 Carbopol (등록상표) 등급)를 포함한다.
정제 형태의 세제는 다른 첨가제를 필요로 한다. 이들의 예는 정제 보조제,예를 들면 > 1000 g/mol의 몰 질량을 가진 폴리에틸렌 글리콜, 또는 중합체 분산액이다. 정제 붕해제는, 예를 들면 셀룰로오스 유도체, 가교 결합된 폴리비닐피롤리돈, 가교 결합된 폴리아크릴레이트, 또는 시트르산과 같은 산과 탄산 나트륨의 배합이다.
경질 표면용 세정제, 예를 들면 산성 세정제, 알칼리성 세정제, 중성 세정제, 자동 식기 세척기, 금속 탈지제, 유리 세정제 및 바닥 세정제 등에서, 본 발명의 비이온성 C13-C15알코올 알콕실레이트는 하기 목록의 첨가제와 0.01 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％의 양으로 배합된다:
- 이온성 계면활성제, 예를 들면 본 발명의 C13-C15알코올 설페이트/알코올 에테르 설페이트, 알킬벤젠술포네이트, α-올레핀술포네이트, 및 기타 알코올 설페이트/알코올 에테르 설페이트, 및 술포숙시네이트;
- 비이온성 계면활성제, 예를 들면 알킬아미노알콕실레이트 및 알킬폴리글루코시드, 및 본 발명의 C13-C15알킬폴리글루코시드;
- 양쪽성 계면활성제, 예를 들면 알킬아민 옥사이드 및 베타인;
- 빌더, 예를 들면 폴리포스페이트, 폴리카르복실레이트, 포스포네이트, 착체 형성제;
- 분산제, 예를 들면 나프탈렌술폰산 축합물, 폴리카르복실레이트;
- pH-조절 화합물, 예를 들면 알칼리, 예를 들면 NaOH 또는 KOH, 또는 펜타소듐 메타실리케이트, 또는 산, 예를 들면 염산, 인산, 아미도황산, 시트르산;
- 효소, 예를 들면 아밀라제, 리파제, 프로테아제 또는 카르복실라제;
- 향료;
- 염료;
- 항균제, 예를 들면 이소티아졸리논, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올;
- 표백제로 구성된 표백 시스템, 예를 들면 퍼보레이트 또는 퍼카르보네이트 플러스 표백 활성화제, 예를 들면 테트라아세틸에틸렌디아민 플러스 표백 안정화제;
- 가용화제, 예를 들면 쿠멘술포네이트, 톨루엔술포네이트, 단쇄 지방산, 알킬/아릴 포스페이트;
- 용매, 예를 들면 단쇄 알킬 올리고글리콜, 알코올, 예를 들면 에탄올 또는 프로판올, 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌, N-알킬피롤리돈, 알킬렌 카르보네이트;
- 증점제, 예를 들면 폴리사카라이드 및 약하게 가교 결합된 폴리카르복실레이트 (예를 들면, BF Goodrich 제품인 Carbopol (등록상표) 등급).
이들 경질 표면 세정제는 항상은 아니지만 일반적으로 수성이며 그들은 미세에멀젼, 에멀젼 또는 용액 형태를 갖는다.
그들이 고체 형태인 경우, 상기한 바와 같이 증량제로 사용될 수도 있다.
정제 형태의 세정제는 다른 첨가제를 필요로 한다. 이들의 예는 정제 보조제, 예를 들면 > 1000 g/mol의 몰 질량을 가진 폴리에틸렌 글리콜, 또는 중합체 분산액이다. 정제 붕해제는, 예를 들면 셀룰로오스 유도체, 가교 결합된 폴리비닐피롤리돈, 가교 결합된 폴리아크릴레이트, 또는 시트르산과 같은 산과 탄산 나트륨의 배합이다.
계면활성제는 또한 화학 산업, 예를 들면 일반적으로 금속 가공 산업에서, 예를 들면
- 냉각 윤활제,
- 열처리유,
- 유압유 에멀젼,
- 연마 페이스트,
- 이형제,
- 인발유 (drawing oil),
- 산 세척제,
- 금속 세정제,
- 금속 건조제
에서 다양한 다른 방법에 유리하게 사용될 수 있다.
이 계면활성제는 특히 고온 안정성이 중요시 되는 공정에 유리하게 사용될 수 있다.
계면활성제는 또한 직물의 생산 및 가공에 사용될 수도 있다. 이 계면활성제는 주로 다음 분야를 커버하는 직물의 생산 및 가공에서 아주 광범위하게 사용된다:
- 섬유 예비처리,
- 레이온 섬유의 생산,
- 방사 제조 및 직물 유제 (油劑),
- 염색 조제,
- 표면처리제,
- 발수제,
- 인쇄 조제,
- 대전방지제,
- 플럭킹 또는 코팅 공정용 제제.
계면활성제는 또한 피혁 산업에서, 제지 산업에서, 인쇄 산업에서, 전기도금 산업에서 또한 감광 산업에서 사용될 수도 있다. 중요한 사용 분야는 표면 코팅, 안료 및 인쇄용 잉크이다. 계면활성제는 수성 시스템 또는 비수성 시스템의 이러한 분야에 사용된다. 비수성 시스템에서, 그들은 분산제, 침강방지제 또는 표면조정제로서 작용한다. 또한, 계면활성제는 그들이 유화 중합 또는 유화 중축합에 의해 제조되는 중합체-분산액 기재 결합제를 안정시킬 뿐만 아니라 주로 사용되는 유기 또는 무기 안료용 분산제로서 작용하는 하이-솔리드 (high-solid) 시스템으로서 공지된 것의 제조를 가능하게 한다. 그 이외에, 그들은 도료의 접착성을 개선시킨다.
계면활성제는 또한 수 처리에, 예를 들면 폐수 정화에 사용될 수도 있다.
계면활성제는 작물 보호 제제에 사용될 수도 있다.
그 화합물은 플라스틱 생산 및 플라스틱 가공 산업 분야에서 계면활성제 또는 유화제로서 사용될 수도 있다. 플라스틱 생산 및 플라스틱 가공에서의 주요 이용 분야는 다음과 같다:
- 중합체 분산액의 제조,
- 비드 중합체의 제조,
- 포옴의 제조,
- 표면 활성 이형제의 용도,
- 미세캡슐의 제조,
- 충전제와 플라스틱 사이의 접착력 개선,
- 발포성, 충전제 상용성 또는 습윤력과 같은 특별한 효과를 얻기 위한 중합체 분산액용 첨가제,
- 비수성 시스템용 유화제,
- 플라스틱의 착색,
- 플라스틱에 대한 대전방지성 제공,
- 접착제.
본 발명의 방법은 이제 하기 실시예에 더욱 상세히 설명될 것이다. 여기서 생분해성은 OECD 가이드라인, 특별하게는 OECD 301B에 대해 시험되었다. 발포는 2 g/l의 농도에서 DIN 53902 시트 1에 대해 시험되었다. 제공된 값은 DIN 기준의 V2 값에 해당한다. 점도는 LVT 타입의 브룩필드 점도계를 사용하여 측정되었다. 계면활성제는 필요에 따라 물로 미리 희석되었고, 용액에는 거품이 없도록 주의를 기울였다. 점도가 10000 mPas를 넘는다면, 겔이 존재하는 것으로 추정된다.
실시예 1
C12-C14올레핀 혼합물의 로듐 촉매화된 히드로포르밀화 및 그 혼합물의 수소화에 의한 C13-C15알코올 혼합물의 제조
하기 표 I에 기재된 조성을 가진 공업용 C12-C14α-올레핀 혼합물을 연속 작동되는 히드로포르밀화 설비에서 히드로포르밀화하였다. 이를 위하여, 올레핀 혼합물 및 촉매 용액을 각각 1.6 리터의 액체 용량을 가진 직렬형의 2개의 교반 오토클레이브 반응기에 공급하여, 그것을 115 ℃ (제1 반응기) 및 135 ℃ (제2 반응기)에서 반응기 내용물의 약 20 ㎎/㎏의 로듐 농도로 280 bar에서 CO/H2의 혼합 비가 1:1인 합성 가스와 반응시켰다. 촉매는, DE-A 198 01 437호의 실시예 4를 기초로 하여 제조되고, 분자량 Mw가 460,000이고, 존재하는 아민 기를 기준으로 약 60 몰％의 라우르산으로 아미드화되었으며, 촉매 상 및 반응 대역에서 균질 용액일 수 있는 폴리에틸렌이민을 포함하였다. 중합체 리간드로부터의 질소 대 로듐의 몰비는 약 100이었다. 반응기로부터의 배출 시의 압력은 해제되었으며 잔류 가스는 분리되었다. 액체 상은 오버헤드 생성물 스트림이 170 ℃ 및 약 10 mbar의 압력에서 분리되는 증발기로 통과되었다.
전환율은 총 올레핀을 기준으로 98.3％였고, 선택성 (알데히드 + 알코올)은 98％였고, 파라핀 선택성은 1％였고, 고비점 알데히드 축합 생성물을 제공하기 위한 선택성은 1％였다. 기저 생성물 스트림은 로듐 촉매 및 아미드화 폴리에틸렌이민 및 실질적으로 알데히드의 고비점 축합 생성물을 포함하였고, 촉매 용액으로서 반응 대역으로 복귀되었다. 증발기로부터의 오버헤드 생성물 스트림은 임의의 추가의 사전 워크-업 없이 연속 작동되는 수소화 설비에서 수소화되었다. 이를 위하여, 스트림은 균일 촉매 (지지된 Cu 촉매)가 제공된 관형 반응기에서 하향 유동 방법에 의해 170 ℃ 및 280 bar의 수소 압력에서 10 중량％의 물을 첨가하여 수소화하였다. 일단 압력이 해제되고 수소가 분리되고 나면, 조 배출물이 분획 증류되었다. 탄화수소는 폐기되었다. 모든 C13-C15알코올 분획을 합하고 그의 조성을 내부 기준 및 보정 계수를 갖고 가스 크로마토그래피에 의해 결정하였다 (표 II).
사용된 C12-C14α-올레핀 혼합물의 조성
중량％
C12올레핀 67
C14올레핀 33
α-올레핀 88.6
비말단 선형 올레핀 2.5
비닐리덴-분지된 올레핀 + 기타 올레핀 이성질체 8.9
수소화 및 증류 후의 C13-C15알코올 혼합물의 조성
중량％
비분지된 알코올 50
2-메틸-분지된 알코올 34
2-에틸-분지된 알코올 4
고급 분지된 알코올 12
실시예 2 (비교예)
C12-C14올레핀 혼합물의 코발트 촉매화된 히드로포르밀화 및 이후의 수소화에 의한C13-C15알코올
표 I에 기재된 조성을 가진 실시예 1로부터의 C12-C14α-올레핀 혼합물을 실시예 1에 나타낸 방법으로 히드로포르밀화하였다. 실시예 1과 다르게, 로듐 촉매 및 폴리에틸렌이민 리간드 대신 임의의 다른 리간드 없이 디코발트옥타카르보닐을 히드로포르밀화 촉매로서 사용하였고, 그 양은 반응기 내용물 1000 g을 기준으로 코발트 2 g이었다. 동일한 올레핀 공급물을 사용하여 실시예 1에서와 같이 98 내지 99％의 올레핀 전환율이 얻어지도록 하기 위해, 양 반응기에 140 ℃의 반응기 온도가 필요하였다. (알데히드 + 알코올) 선택성은 94％였고, 파라핀 선택성은 3％였고, 고비점 알데히드 축합 생성물을 제공하기 위한 선택성은 3％였다. 반응기 내의 압력이 해제되었으면, 코발트 카르보닐이 산화되어 코발트 아세테이트를 제공할 때 까지 대기 산소를 도입하면서 배출물을 아세트산 수용액으로 처리하였다. 수성의, 코발트 함유 상을 상 분리기에서 분리하고 실시예 1에서와 같이 유기상을 수소화하고 증류시켰다. 표 III은 C13-C15알코올 혼합물의 조성을 나타낸다.
수소화 및 증류 후의 C13-C15알코올 혼합물의 조성
중량％
비분지된 알코올 58
1-메틸-분지된 알코올 17
1-에틸-분지된 알코올 6
기타 알코올 19
실시예 3-6: 옥소 알코올 에톡실레이트의 제조
실시예 3
7 몰의 에틸렌 옥사이드를 사용한 C13-C15옥소 알코올 에톡실레이트의 제조
C13-C15지방 알코올 (실시예 1로부터 얻음) 416 g을 NaOH 1.5 g과 함께 건조 2 리터 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 내용물을 150 ℃로 가열하고, 그후에 에틸렌 옥사이드 616 g을 가압하에 오토클레이브에 도입하였다. 전체 양의 에틸렌 옥사이드가 오토클레이브 내에 있으면, 오토클레이브를 150 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 냉각하고, 이어서 아세트산으로 촉매를 중화시켰다.
결과의 계면활성제는 DIN 53917에 따라 10％ 농도 부틸 디글리콜 용액 중의 1％ 수중 농도에서 측정된 77 ℃의 담점 (cloud point)을 가졌다. 1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 27.9 mN/m이었다.
실시예 4
11 몰의 에틸렌 옥사이드를 사용한 C13-C15옥소 알코올 에톡실레이트의 제조
C13-C15지방 알코올 (실시예 1로부터 얻음) 312 g을 NaOH 1.5 g과 함께 건조 2 리터 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 내용물을 150 ℃로 가열하고, 그후에 에틸렌 옥사이드 726 g을 가압하에 오토클레이브에 도입하였다. 전체 양의 에틸렌 옥사이드가 오토클레이브 내에 있으면, 오토클레이브를 150 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 냉각하고, 이어서 아세트산으로 촉매를 중화시켰다.
결과의 계면활성제는 DIN 53917에 따라 물 중의 1％ 농도에서 측정된 85.8 ℃의 담점을 가졌다. 1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 32.4 mN/m이었다.
실시예 5 (비교예)
7 몰의 에틸렌 옥사이드를 사용한 C13-C15옥소 알코올 에톡실레이트의 제조
C13-C15지방 알코올 (실시예 2로부터 얻음) 416 g을 NaOH 1.5 g과 함께 건조 2 리터 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 내용물을 150 ℃로 가열하고, 그후에 에틸렌 옥사이드 616 g을 가압하에 오토클레이브에 도입하였다. 전체 양의 에틸렌 옥사이드가 오토클레이브 내에 있으면, 오토클레이브를 150 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 냉각하고, 이어서 아세트산으로 촉매를 중화시켰다.
결과의 계면활성제는 DIN 53917에 따라 10％ 농도 부틸 디글리콜 용액 중의 1％ 수중 농도에서 측정된 76.7 ℃의 담점을 가졌다. 1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 28 mN/m이었다.
실시예 6 (비교예)
11 몰의 에틸렌 옥사이드를 사용한 C13-C15옥소 알코올 에톡실레이트의 제조
C13-C15지방 알코올 (실시예 2로부터 얻음) 312 g을 NaOH 1.5 g과 함께 건조 2 리터 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 내용물을 150 ℃로 가열하고, 그후에 에틸렌 옥사이드 726 g을 가압하에 오토클레이브에 도입하였다. 전체 양의 에틸렌 옥사이드가 오토클레이브 내에 있으면, 오토클레이브를 150 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 냉각하고, 이어서 아세트산으로 촉매를 중화시켰다.
결과의 계면활성제는 DIN 53917에 따라 물 중의 1％ 농도에서 측정된 85.5 ℃의 담점을 가졌다. 1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은31.5 mN/m이었다.
함수량의 함수로서의 생분해성, 발포 및 점도를 실시예 3-6에서 얻어진 옥소 알코올 에톡실레이트 각각에 대해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 IV-VI에 나타내었다. 도 1 및 2는 함수량의 함수로서의 점도를 나타낸다.
OECD 301 A/B 배합 시험을 이용한 결과
OECD 301 B - 10％에서 60％로 CO2감소시키는데 필요한 시간 (일)
실시예 3 7.5
실시예 4 8
실시예 5 (비교예) 9
실시예 6 (비교예) 8.5
DIN 53901 B1.1 (농도 2 g/l)에 따른 기계적 발포
발포 용량 (㎖)
실시예 3 190
실시예 4 270
실시예 5 (비교예) 250
실시예 6 (비교예) 400
점도 (mPas) (23 ℃에서의 브룩필드, D = 60 l/s)
함수량 (％) 실시예 3 실시예 4 실시예 5(비교예) 실시예 6(비교예)
0 900 페이스트 500 페이스트
10 120 160 110 110
20 8700 320 겔 200
30 5300 780 겔 600
40 3100 겔 3900 겔
50 1400 겔 1900 겔
60 4500 1000 900 겔
70 1800 330 1000 160
80 230 10 850 10
90 10 5 230 5
실시예 7
3 몰의 에틸렌 옥사이드를 사용한 C13-C15옥소 알코올 에톡실레이트의 제조
실시예 1에서 제조된 알코올 624 g을 NaOH 1.5 g과 함께 건조 2 리터 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 내용물을 150 ℃로 가열하고, 그후에 에틸렌 옥사이드 396 g을 가압하에 오토클레이브에 도입하였다. 전체 양의 에틸렌 옥사이드가 오토클레이브 내에 있으면, 오토클레이브를 150 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 냉각하고, 이어서 황산으로 촉매를 중화시켰다.
결과의 계면활성제는 DIN 53917에 따라 10％ 농도 부틸 디글리콜 용액 중의 1％ 수중 농도에서 측정된 46.3 ℃의 담점을 가졌다. 1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 28.6 mN/m이었다.
실시예 8
알킬 포스페이트의 제조
실시예 1에서 제조된 알코올 312 g을 교반 용기에서 질소 하에 60 ℃로 가열하고 폴리인산 125 g과 서서히 혼합하였다. 이 과정 중에 온도는 65 ℃를 넘지 않아야 한다. 첨가 말기에 온도가 70 ℃로 증가되었고 이 온도에서 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다.
1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 37.1 mN/m이었다.
실시예 9
알킬 에테르 포스페이트의 제조
실시예 7에서 제조된 C13-C15알코올 에톡실레이트 510 g을 교반 용기에서 질소 하에 60 ℃로 가열하고 폴리인산 125 g과 서서히 혼합하였다. 이 과정 중에 온도는 65 ℃를 넘지 않아야 한다. 첨가 말기에 온도가 70 ℃로 증가되었고 이 온도에서 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다.
1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 36.1 mN/m이었다.
실시예 10
알킬 설페이트의 제조
실시예 1에서 제조된 알코올 208 g을 교반 용기에서 질소 하에 클로로황산 132 g과 서서히 혼합하였다. 이 과정 중에 온도는 30 ℃를 넘지 않아야 한다. 이 혼합물을 물 710 ㎖ 중의 NaOH 45 g의 용액에 첨가하였다.
1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 31.8 mN/m이었다.
실시예 11
알킬 에테르 설페이트의 제조
실시예 7에서 제조된 C13-C15알코올 에톡실레이트 510 g을 교반 용기에서 질소 하에 클로로황산 198 g과 서서히 혼합하였다. 이 과정 중에 온도는 30 ℃를 넘지 않아야 한다. 이 혼합물을 물 1500 ㎖ 중의 NaOH 67 g의 용액에 첨가하였다.
1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 34.2 mN/m이었다.
실시예 12
C13-C15알코올 알콕실레이트의 제조
실시예 1에서 제조된 알코올 212 g을 KOH 0.2 g과 함께 건조 2 리터 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 내용물을 130-140 ℃로 가열하고, 프로필렌 옥사이드 290 g을 가압하에 오토클레이브에 도입하였다. 전체 양의 프로필렌 옥사이드가 오토클레이브 내에 있으면, 오토클레이브를 130-140 ℃에서 120분 동안 유지하였다. 그후에, 에틸렌 옥사이드 132 g을 110-120 ℃에서 가압 하에 오토클레이브에 도입하고, 오토클레이브를 이 온도에서 60분 동안 유지하였다. 냉각하고, 이어서 아세트산으로 촉매를 중화시켰다.
결과의 계면활성제는 DIN 53917에 따라 10％ 농도 부틸 디글리콜 용액 중의 1％ 수중 농도에서 측정된 44 ℃의 담점을 가졌다. 1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 31.2 mN/m이었다.
실시예 13
C13-C15알코올 알콕실레이트의 제조
실시예 1에서 제조된 알코올 318 g을 KOH 0.3 g과 함께 건조 2 리터 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 내용물을 110-120 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 660 g을 가압하에 오토클레이브에 도입하였다. 전체 양의 프로필렌 옥사이드가 오토클레이브 내에 있으면, 오토클레이브를 110-120 ℃에서 60분 동안 유지하였다. 그후에, 부틸렌 옥사이드 200 g을 140-150 ℃에서 가압 하에 오토클레이브에 도입하고, 오토클레이브를 이 온도에서 150분 동안 유지하였다. 냉각하고, 이어서 아세트산으로 촉매를 중화시켰다.
결과의 계면활성제는 DIN 53917에 따라 1％ 수중 농도에서 측정된 36 ℃의 담점을 가졌다. 1 g/l의 농도에서 DIN 53914에 따라서 측정된 표면 장력은 30.4 mN/m이었다.

Claims (15)

  1. 총 알코올 함량을 기준으로 알코올의 87 중량％ 이상이 선형, 2-메틸-분지된 및 2-에틸-분지된 알코올 중에서 선택된, 13 또는 15개의 탄소 원자를 가진 알코올을 실질적으로 포함하는 알코올 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 40 내지 60 중량％의 선형 알코올을 포함하는 혼합물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 30 내지 40 중량％의 2-메틸-분지된 알코올을 포함하는 혼합물.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 7 중량％의 2-에틸-분지된 알코올을 포함하는 혼합물.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 15개의 탄소 원자를 가진 알코올에 대한 13개의 탄소 원자를 가진 알코올의 비가 90:10 내지 50:50 중량％, 바람직하게는 70:30 내지 60:40 중량％의 범위인 혼합물.
  6. a) 12 또는 14개의 탄소 원자를 가지며 또한 선형 α-올레핀 및 5 내지 20 중량％의 기타 올레핀을 갖는 올레핀을 실질적으로 포함하는 모노올레핀 혼합물을제조하고,
    b) 모노올레핀 혼합물을 로듐 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소와의 반응에 의해 히드로포르밀화하고, 그후에 수소화하는
    것을 포함하는, 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 청구된 알코올 혼합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 모노올레핀 혼합물이 총 올레핀 함량을 기준으로 85 내지 95 중량％의 선형 α-올레핀, 1 내지 5 중량％의 선형 비말단 올레핀, 5 내지 10 중량％의 비닐리덴-분지된 올레핀 및 적절하다면 5 중량％ 이하의 그들과 다른 기타 올레핀 이성질체를 갖는 방법.
  8. 제6항 또는 7항에 있어서, 단계 b)에 사용된 촉매가 착체를 형성할 수 있으며 카르보닐, 카르복실레이트, 히드라이드, 설페이트 또는 니트레이트 기를 갖거나, 또는 질소 함유 기 및(또는) 인 원자에 대한 단일 결합을 가진 아릴 라디칼이 하나를 넘지 않는 인 함유 기를 가질 수 있는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 갖는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 b)에 사용된 촉매가 1 이상의 하기 화학식 I 또는 II의 포스파시클로헥산을 리간드로서 함유하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R은 수소, C1-100-알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, C7-20-아랄킬, C7-20-알카릴, C6-12-아릴, 헤타릴, W'COO-M+, W'SO3 -M+, W'PO3 2-M+ 2, W'NR'3 +X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR')xR', W'((CH2)4O)xR' 또는 W'COR'이고,
    화학식 II에서 라디칼 R은 또한 W 기 대신에 또는 그 이외에 시클릭 또는 방향족 기의 구성성분일 수 있고 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교를 함께 형성할 수 있고,
    화학식 II에서 라디칼 R은 또한 W 기 대신에 또는 그 이외에 21개 이상의 탄소 원자를 가진 폴리옥시알킬렌 가교 또는 폴리알킬렌이민 가교를 함께 형성할 수 있고,
    R1내지 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-20-알킬, C7-20-아랄킬, C7-20-알카릴, C6-12-아릴 (여기서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있음), W'COO-M+, W'SO3 -M+, W'PO3 2-M+ 2, W'NR'3 +X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR')xR', W'((CH2)4O)xR' 또는 W'할로겐, W'NO2, W'COR' 또는 W'CN이고,
    라디칼 R 및 R1내지 R10중의 1개 이상의 수소 원자는 불소로 대체될 수 있고,
    W 및 W'은 서로 독립적으로 시클릭 또는 방향족 기의 구성성분일 수 있고 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교이거나 또는 단일 결합이고,
    W는 또한 21개 이상의 탄소 원자를 가진 폴리옥시알킬렌 가교 또는 폴리알킬렌이민 가교일 수 있고,
    여기서, R'은 수소, C1-20-알킬, 카르보닐알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고,
    M+는 양이온 등가물이고,
    X-는 음이온 등가물이고,
    x는 1 내지 240의 정수이고,
    2개의 짝 라디칼 R1내지 R10은 옥소 기를 형성할 수 있고, 라디칼 R 및 R1내지 R10중의 1개 이상은 배위일 수 있는 추가의 삼중 결합된 인 함유 또는 질소 함유 기를 가질 수 있고,
    여기서, 임의의 2개의 인접 라디칼은 축합된 지방족 또는 방향족 고리를 제공하는 결합을 가질 수 있고,
    임의의 2개의 인접 라디칼 R1내지 R10은 화학 결합일 수도 있고,
    화학식 II의 화합물에서는 2개 이상의 가교 W가 존재할 수 있고, 가교(들) W에 결합되지 않은 포스파시클로헥산 고리의 원자들은 R1내지 R10에 대해 정의된 바와 같은 치환체를 가질 수도 있고,
    화학식 I의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R10중의 1개는, 화학식 II의 화합물에서 라디칼 R 또는 R1내지 R8중의 1개는 또는 2개의 라디칼 R은 함께, 또는 W 기는 모노- 및 디올레핀, 비닐방향족, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산과 C1-C30알칸올과의 에스테르, N-비닐아미드, N-비닐락탐, 개환 중합가능한 헤테로시클릭 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택된 단량체로부터 유래된 반복 단위로 구성된, 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 가진 중합체 라디칼일 수도 있다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 III의 화합물로부터 선택된 방법.
    <화학식 III>
    상기 식에서,
    R11내지 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-20-알킬, C7-20-아랄킬, C7-20-알카릴 또는 C6-12-아릴 (여기서, 1개 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있음), 또는 W'COO-M+, W'SO3 -M+, W'PO3 2-M+ 2, W'NR'3 +X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O)xR', W'(CH2NR')xR', W'(CH2CH2NR')xR'이고,
    여기서, 임의의 2개의 인접 라디칼 R11내지 R15, 및(또는) R17및 R18, 및(또는) R16및 R17, 및(또는) R16및 R19, 및(또는) R18및 R19는 결합되어 고리를 제공하고,
    W'은 시클릭 또는 방향족 기의 구성성분일 수 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교이거나 또는 단일 결합이고,
    R'은 수소 또는 C1-6-알킬이고,
    M+는 양이온이고,
    X-는 음이온이고,
    x는 1 내지 240의 정수이고,
    라디칼 R11내지 R19중의 1개 이상은 배위일 수 있는 추가의 삼중 결합된 인 함유 또는 질소 함유 기를 가질 수 있고,
    R18은 -W'-CR20=CR21R22(여기서, R20, R21및 R22는 R11내지 R19에 대해 상기 정의한 바와 같음)일 수도 있다.
  11. 제9항에 있어서, 화학식 I 및 II의 화합물이 하기 화학식들의 화합물로부터선택된 방법.
    상기 식에서,
    R은 C1-20-알킬, 시클로알킬, C6-12-아릴, W'(CHR'CH2O)xR', W'((CH2)4O)xR' 또는에틸렌 및(또는) 부타디엔으로 구성된 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 가진 중합체 라디칼이고,
    여기서, W'은 단일 결합 또는 C1-4-알킬렌이고,
    R'은 수소 또는 C1-20-알킬이고,
    x는 1 내지 240의 정수이고,
    R23, R23', R24, R24', R25, R25', R26, R26', R28, R28', R29, R29', R30및 R31은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 카르복시, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2또는 알킬렌-NE1E2(여기서, E1및 E2는 서로 독립적으로 수소, 알킬 또는 시클로알킬임)이고,
    R27은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬이고,
    R32, R33, R34, R35, R36, R37및 R38은 서로 독립적으로 알킬 또는 시클로알킬이고,
    R"은 수소 또는 페닐이고,
    A1및 A2는 그들이 결합되는 포스파시클로헥산의 인접한 탄소 원자와 함께 1 또는 2개의 추가의 고리를 갖는 각 경우에 축합된 고리 시스템이고,
    W는 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가교이다.
  12. 제8항에 있어서, 단계 b)에 사용된 촉매가 실질적으로 비수용성이고, >1000 달톤의 평균 분자량을 가지며, 10개 이상의 질소 원자를 가진 1 이상의 폴리아민, 바람직하게는 유도체화된 폴리아민 또는 하기 화학식 IV의 단위로 실질적으로 구성된 폴리에틸렌이민을 리간드로서 함유하는 방법.
    <화학식 IV>
    상기 식에서, m + n은 10 이상이고, m/m + n 비는 0.01 내지 1이고, R은 30개 이하의 탄소 원자를 가진 동일하거나 또는 상이한 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬카르보닐 라디칼이거나 또는 500 이하의 알킬렌옥시 단위를 가진 히드록시알킬 (폴리)옥시알킬렌 라디칼이다.
  13. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 청구된 알코올 혼합물을 알콕실화, 글리코시드화, 황산화, 인산화, 알콕실화에 이어서 황산화하거나, 또는 알콕실화에 이어서 인산화하는, 관능화 알코올 혼합물의 제조 방법.
  14. 제13항에 청구된 방법에 의해 제조될 수 있는 관능화 알코올 혼합물.
  15. 제14항에 청구된 관능화 알코올 혼합물의, 계면활성제로서의, 또는 분산제, 종이 보조제, 직물 보조제, 피혁 보조제 또는 세제, 부식 억제제, 분산 보조제 또는 외피형성 억제제로서의 또는 그들 내에서의, 또는 금속 가공 산업용 제품에서의, 전기도금 공정용 제품에서의, 표면 코팅에서의, 인쇄용 잉크에서의, 안료 제조에서의, 작물 보호 제제에서의, 수 처리에서의 또는 플라스틱 가공 산업에서의 용도.
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