JP2022537696A - Ｃ１３／１５アクリレートをベースとするポリアクリレートを含む潤滑剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、C13/15アクリレートを重合形態で含有するポリアクリレートを含む潤滑剤であって、C13/15アクリレートが少なくとも70wt%の直鎖状及び分枝状のC13及びC15アルキル(メタ)アクリレートを含む、潤滑剤に関する。本発明はさらに、ポリアクリレート、C13/15アクリレート、C13/15アクリレートのフリーラジカル重合によりポリアクリレートを調製する方法、及びポリアクリレートを基油に接触させることにより潤滑剤を調製する方法に関する。

Description

本発明は、C_13/15アクリレートを重合形態で含有するポリアクリレートを含む潤滑剤であって、C_13/15アクリレートが少なくとも70wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートを含む、潤滑剤に関する。本発明はさらに、ポリアクリレート、C_13/15アクリレート、C_13/15アクリレートのフリーラジカル重合によりポリアクリレートを調製する方法、及びポリアクリレートを基油に接触させることにより潤滑剤を調製する方法に関する。好ましい実施形態と他の好ましい実施形態との組合せは本発明の範囲内にある。

ポリ(アルキル)(メタ)アクリレートを含む潤滑剤は公知であるが、それらは依然として改善の必要がある。

この目的は、C_13/15アクリレートを重合形態で含有するポリアクリレートを含む潤滑剤であって、C_13/15アクリレートが少なくとも70wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートを含む、潤滑剤により解決された。この目的はまた、ポリアクリレートによっても解決された。この目的はまた、C_13/15アクリレートによっても解決された。この目的はまた、C_13/15アクリレートのフリーラジカル重合によりポリアクリレートを調製する方法によっても解決された。この目的はまた、ポリアクリレートを基油に接触させることにより潤滑剤を調製する方法によっても解決された。

C_13/15アクリレートは通常、アルキル(メタ)アクリレートの工業的混合物である。C_13/15アクリレートは通常、工業グレードのモノマーであり、これは典型的にはアルキル(メタ)アクリレート、例えばC₁₂～C₁₆アルキル(メタ)アクリレートの工業的混合物を含有する。工業グレードのモノマーは大規模に市販され、例えば本出願の比較例で挙げられたものが市販されている。別の形態では、C_13/15アクリレートは、市販されているモノマーの形態のアルキル(メタ)アクリレートの工業的混合物である。

C_13/15アクリレートは、少なくとも70wt%、例えば少なくとも75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%、97wt%又は99wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートを含む。通常、C_13/15アクリレートは、少なくとも4種の異なる直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートを含む。

C_13/15アクリレート中の様々なアルキル(メタ)アクリレートのwt%は通常、C_13/15アクリレートの調製に使用されたC_13/15アルコールのGC分析により決定される。GCの面積%は通常、wt%に対応する。

C_13/15アクリレート中の様々なアルキル(メタ)アクリレートのwt%は通常、C_13/15アクリレート中のアルキル(メタ)アクリレート(例えばC₁₂～C₁₆アルキル(メタ)アクリレート)の全工業的混合物に関連する。例えば、100gの工業グレードのモノマーXは、80gが直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートであり、10gがC₁₂アルキル(メタ)アクリレートであり、10gがC₁₄アルキル(メタ)アクリレートであり、及び微量のC₁₆アルキル(メタ)アクリレートである、C₁₂～C₁₆アルキル(メタ)アクリレートの混合物から構成され得る。これは、80wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレート、10wt%のC₁₂アルキル(メタ)アクリレート、10wt%のC₁₄アルキル(メタ)アクリレート、及び微量wt%のC₁₆アルキル(メタ)アクリレートにほぼ相当する。

用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを指し得るが、メタクリレートが好ましい。直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートは、好ましくはC₁₃及びC₁₅アルキルメタクリレートを含む。直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートは通常、様々なアルキル(メタ)アクリレートの混合物を指し、ここでアルキル基は、直鎖状及び分枝状のトリデシル並びに直鎖状及び分枝状のペンタデシルの混合物である。

直鎖状のC₁₃アルキル(メタ)アクリレートはn-トリデシル(メタ)アクリレートとも呼ばれ得る。直鎖状のC₁₅アルキル(メタ)アクリレートはn-ペンタデシル(メタ)アクリレートとも呼ばれ得る。

あらゆるタイプの分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレート、例えば2-メチル分枝状、2-エチル分枝状又はより高分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートが可能である。より高分枝状のアルキルという用語は、2位にC₃以上のアルキル分枝を有するアルキル、2位以外の位置に分枝を有するアルキル、及び2つ以上の分枝を有するアルキルを要約し得る。好ましいのは、2-メチル分枝状及び2-エチル分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートである。

C_13/15アクリレートは、
20～60wt%の直鎖状のC₁₃アルキル基、
10～50wt%の分枝状のC₁₃アルキル基、
3～30wt%の直鎖状のC₁₅アルキル基、及び
3～30wt%の分枝状のC₁₅アルキル基を含み得る。

別の形態では、C_13/15アクリレートは、
25～55wt%の直鎖状のC₁₃アルキル基、
15～45wt%の分枝状のC₁₃アルキル基、
5～25wt%の直鎖状のC₁₅アルキル基、及び
5～25wt%の分枝状のC₁₅アルキル基を含み得る。

別の形態では、C_13/15アクリレートは、
30～50wt%の直鎖状のC₁₃アルキル基、
20～40wt%の分枝状のC₁₃アルキル基、
10～20wt%の直鎖状のC₁₅アルキル基、及び
10～20wt%の分枝状のC₁₅アルキル基を含み得る。

別の形態では、C_13/15アクリレートは、
25～40wt%の直鎖状のC₁₃アルキル基、
30～50wt%の分枝状のC₁₃アルキル基、
10～20wt%の直鎖状のC₁₅アルキル基、及び
10～25wt%の分枝状のC₁₅アルキル基を含み得る。

C_13/15アクリレートは、少なくとも20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、又は50wt%の分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、最大で80wt%、70wt%、60wt%、55wt%、又は50wt%の分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、20～70wt%、好ましくは30～60wt%、特に40～50wt%の分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル基を含み得る。別の形態では、C_13/15アクリレートは、30～70wt%、好ましくは40～70wt%、特に50～60wt%の分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル基を含み得る。

C_13/15アクリレートは、少なくとも5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%又は35wt%の分枝状C₁₃アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、最大で60wt%、50wt%、40wt%、35wt%、又は30wt%の分枝状C₁₃アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、5～60wt%、好ましくは15～50wt%、特に20～40wt%の分枝状C₁₃アルキル基を含み得る。別の形態では、C_13/15アクリレートは、20～60wt%、好ましくは25～50wt%、特に30～50wt%の分枝状C₁₃アルキル基を含み得る。

C_13/15アクリレートは、少なくとも5wt%、10wt%、又は15wt%の分枝状C₁₅アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、最大で40wt%、30wt%又は20wt%の分枝状C₁₅アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、5～50wt%、好ましくは5～40wt%、特に10～30wt%の分枝状C₁₅アルキル基を含み得る。

C_13/15アクリレートは、少なくとも20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、55wt%、又は60wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、最大で90wt%、85wt%、80wt%、75wt%、又は70wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、35～85wt%、好ましくは45～80wt%、特に55～75wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃アルキル基を含み得る。

C_13/15アクリレートは、少なくとも10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、又は30wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₅アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、最大で60wt%、50wt%、又は40wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₅アルキル基を含み得る。C_13/15アクリレートは、10～60wt%、好ましくは20～50wt%、特に25～40wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₅アルキル基を含み得る。

C_13/15アクリレートは、90:10から30:70、90:10から40:60、80:20から50:50、又は75:25から60:40の範囲の重量比でC₁₃アルキルとC₁₅アルキルとを含み得る。好ましくは、C_13/15アクリレートは、90:10から40:60、特に80:20から50:50の範囲の重量比でC₁₃アルキルとC₁₅アルキルとを含み得る。

C_13/15アクリレートは、5:1から1:5、3:1から1:3、2:1から1:2、又は1.5:1から1:1.5の範囲の重量比で、分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキルと直鎖状のC₁₃及びC₁₅アルキルとを含み得る。

好ましい形態では、C_13/15アクリレートは、1:1.05から1:3、1:1.10から1:3、1:1.15から1:2.5、又は1:1.20から1:2の範囲の重量比で、分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキルと直鎖状のC₁₃及びC₁₅アルキルとを含み得る。好ましくは、C_13/15アクリレートは、1:1.1から1:3、特に1:1.15から1:2.5の範囲の重量比で、分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキルと直鎖状のC₁₃及びC₁₅アルキルとを含み得る。

別の好ましい形態では、C_13/15アクリレートは、1.05:1から3:1、1.1:1から3:1、1.15:1から2.5:1、又は1.2:1から2:1の範囲の重量比で、分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキルと直鎖状のC₁₃及びC₁₅アルキルとを含み得る。好ましくは、C_13/15アクリレートは、1.1:1から3:1、特に1.15:1から2.5:1の範囲の重量比で、分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキルと直鎖状のC₁₃及びC₁₅アルキルとを含み得る。

C_13/15アクリレートは、直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートに加えて、他のアルキル(メタ)アクリレート、例えばC₁₂、C₁₄及びC₁₆アルキル(メタ)アクリレートを含み得る。C_13/15アクリレートは、直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートに加えて、10wt%未満、8wt%未満、6wt%未満、5wt%未満、4wt%未満、3wt%未満、2wt%未満、1wt%未満、0.5wt%未満、0.3wt%未満又は0.1wt%未満の他のアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。C_13/15アクリレートは、10wt%未満、8wt%未満、6wt%未満、5wt%未満、4wt%未満、3wt%未満、2wt%未満、1wt%未満、0.5wt%未満、0.3wt%未満又は0.1wt%未満のC₁₂、C₁₄及びC₁₆アルキル(メタ)アクリレートをそれぞれ含み得る。C_13/15アクリレートは、好ましくは5wt%未満、特に1wt%未満のC₁₂、C₁₄及びC₁₆アルキル(メタ)アクリレートをそれぞれ含み得る。

C_13/15アクリレートは、10wt%未満、8wt%未満、6wt%未満、5wt%未満、4wt%未満、3wt%未満、2wt%未満、1wt%未満、0.5wt%未満、0.3wt%未満又は0.1wt%未満のC₁₂アルキル(メタ)アクリレートを含み得る。C_13/15アクリレートは、10wt%未満、8wt%未満、6wt%未満、5wt%未満、4wt%未満、3wt%未満、2wt%未満、1wt%未満、0.5wt%未満、0.3wt%未満又は0.1wt%未満のC₁₄アルキル(メタ)アクリレートを含み得る。C_13/15アクリレートは、10wt%未満、8wt%未満、6wt%未満、5wt%未満、4wt%未満、3wt%未満、2wt%未満、1wt%未満、0.5wt%未満、0.3wt%未満又は0.1wt%未満のC₁₆アルキル(メタ)アクリレートを含み得る。C_13/15アクリレートは、10wt%未満、8wt%未満、6wt%未満、5wt%未満、4wt%未満、3wt%未満、2wt%未満、1wt%未満、0.5wt%未満、0.3wt%未満又は0.1wt%未満のC₁₂、C₁₄及びC₁₆アルキル(メタ)アクリレートの合計を含み得る。

C_13/15アクリレートは、少なくとも1種の酸性触媒の存在下、任意選択で少なくとも1種の重合抑制剤の存在下、及び任意選択で溶媒の存在下で、(メタ)アクリル酸とアルコールを反応させることにより調製され得る。好適なプロセスは、WO 2011/064190に記載されている。

有用な酸性触媒には、鉱酸及びスルホン酸、好ましくは硫酸、リン酸、アルキルスルホン酸(例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸)及びアリールスルホン酸(例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、若しくはドデシルベンゼンスルホン酸)又はそれらの混合物が含まれるが、酸性イオン交換体又はゼオライトもまた考えられる。酸性触媒は、硫酸、メタンスルホン酸及びp-トルエンスルホン酸、又はそれらの混合物である。

好適な重合抑制剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンN-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンN-オキシル、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、2-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-4-メチルフェノール、6-tert-ブチル-2,4-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2メチル-4-tert-ブチルフェノール、次亜リン酸、酢酸銅、塩化銅(II)、サリチル酸銅及び酢酸セリウム(III)の群からの少なくとも1つの化合物である。重合抑制剤としてフェノチアジン及び/又はヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)が優先される。

反応水の共沸除去に好適な溶媒は、脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素又はそれらの混合物である。n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが優先される。

C_13/15アクリレートは直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートを含み、直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル基は、直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルカノールから誘導される。直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルカノールは通常、直鎖状及び分枝状のトリデカノールと直鎖状及び分枝状のペンタデカノールの工業的混合物であり、以下、C_13/15アルカノールとも呼ばれる。C_13/15アルカノールは通常、第1級アルコールである。

C_13/15アルカノールは典型的には、例えばWO 2002/00580に従って、C₁₂及びC₁₄オレフィンのモノオレフィン混合物と、一酸化炭素及び水素とを反応させることにより得られる。好ましくは、C_13/15アクリレートの直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル基は、C₁₂及びC₁₄オレフィンのモノオレフィン混合物と、一酸化炭素及び水素とを反応させることにより得られるC_13/15アルカノールから誘導される。

C_13/15アルカノールは、
a)12及び14個の炭素原子を有し且つ直鎖状のα-オレフィンを有するオレフィン並びに5～20重量%のこれら以外のオレフィンを実質的に含むモノオレフィン混合物を調製し、
b)モノオレフィン混合物を、ロジウム触媒の存在下で一酸化炭素及び水素との反応によりヒドロホルミル化し、水素化する
プロセスにより調製され得る。

ステップa)
本プロセスは好ましくは工業規模で製造されるモノオレフィン混合物を使用する。これらの例は、アルキルアルミニウム触媒の存在下でのエテンの制御オリゴマー化により得られるチーグラーオレフィンである。それらはまた、様々な触媒系の存在下でのエテンのオリゴマー化により得られるオレフィン、例えば、アルキルアルミニウム塩化物/四塩化チタン触媒の存在下で又はニッケル-ホスフィン錯体触媒の存在下でシェル高級オレフィンプロセス(SHOP)を使用して得られるオレフィンも含む。他の好適な工業的に到達可能なオレフィン混合物は、適切な鉱油留分、例えば石油又はディーゼル油の留分として公知のもののパラフィン-脱水素で得られる。

パラフィン、主にn-パラフィンをオレフィンに変換するために実質的に使用される3つのプロセス:熱分解(水蒸気分解)、触媒脱水素、並びに塩素化及び脱塩化水素化を介する化学的脱水素がある。ここで、熱分解は主としてα-オレフィンをもたらし、一方、他の技術は、非末端の二重結合を有するオレフィンを一般に含むオレフィン混合物を与える。他の好適なオレフィン混合物は、メタセシス反応又はテロメル化反応で得られるオレフィンである。これらの例は、Philipps社のトリオレフィンプロセス、エチレンオリゴマー化、二重結合異性化、及びそれに続くメタセシス(エテネオリシス(etheneolysis))を含む修正SHOPプロセスからのオレフィンである。好適なオレフィンを調製するための他のプロセスは、シクロオレフィンの開環エテネオリシス、ポリアルケネアマー(polyalkeneamer)を与えるシクロオレフィンのメタセシス重合、それに続くエテネオリシスなどによるα,ω-ジオレフィンの調製である。エテネオリシスは一般に高濃度のn-α-オレフィンを与える。

12個の炭素原子を有するオレフィンと14個の炭素原子を有するオレフィンの工業的に到達可能なモノオレフィン混合物はまた、C₁₂-C₁₄オレフィンとも呼ばれる。12個の炭素原子を有するオレフィンと14個の炭素原子を有するオレフィンとの重量比が90:10から50:50、好ましくは70:30から60:40の範囲である混合物が優先される。オレフィンの混合比が約2:1の領域であるC₁₂-C₁₄オレフィンが特に優先される。

本プロセスは、有利にも、直鎖状のα-オレフィンだけでなく非末端の二重結合を有するオレフィン及び分枝状のオレフィンも一般に含む、工業的に到達可能なモノオレフィン混合物からアルコール混合物を調製するのに好適である。本プロセスはしたがって、直鎖状のα-オレフィンの使用に依存するか、又は直鎖状のα-オレフィン以外のオレフィンが有用な生成物に変換されない先行技術プロセスより費用効率が高い。好適な工業用モノオレフィン混合物は一般に、α-オレフィン以外のオレフィンを最大で15重量%有する。これらは、非末端の二重結合を有するオレフィンだけでなく、式(-C(R^a)=CH₂)(式中、R^aはアルキル、好ましくはC₁～C₆-アルキル、特にメチル又はエチルである)の基を有するビニリデン-分枝状のオレフィンも含む。このタイプのビニリデン-分枝状のオレフィン異性体を与えるプロセスの例は、低分子量オレフィン留分の二量化又はチーグラープロセスにおけるエテンのオリゴマー化中の高級n-1-オレフィンの組込みである。

本プロセスは、好ましくは、総オレフィン含有量を基準にして、85～95重量%の直鎖状のα-オレフィン、1～5重量%の直鎖状の非末端オレフィン、5～10重量%のビニリデン-分枝状のオレフィン、及び適切な場合は、最大5重量%のこれらとは異なる他のオレフィン異性体を含むモノオレフィン混合物を使用する。これらの他のオレフィン異性体には、例えば、2つ以上の分枝点を有する異性体、及びより長鎖のビニリデン分枝を有する異性体が含まれる。

ステップb)
ステップb)におけるヒドロホルミル化は、ヒドロホルミル化されるのが直鎖状のα-オレフィンだけでなく、使用されるモノオレフィン混合物中の本質的に全てのオレフィンである条件下で起こる。

ステップb)におけるヒドロホルミル化に使用される好適な触媒は通常、ヒドロホルミル化反応で通常使用されると当業者に公知の従来的なロジウムの錯体又は塩から誘導される。ロジウム触媒の使用量は一般に、約1～150ppm、好ましくは1～100ppmの範囲である。

ここで好ましく使用される配位子は、触媒が反応条件下で、直鎖状のα-オレフィンのヒドロホルミル化、並びに非末端の二重結合を有するオレフィンのヒドロホルミル化及び/又は分枝状のオレフィンのヒドロホルミル化の両方を触媒することを可能にする。ステップb)において使用される触媒は、好ましくは錯体を形成することが可能で、且つカルボニル基、カルボン酸基、ヒドリド基、硫酸基、若しくは硝酸基を有するか、又は窒素含有基及び/若しくはリン含有基(リン含有基は、リン原子に単結合する1つ以下のアリール基を有する)を有する化合物の中で選択される少なくとも1つの配位子を有する。

好適なロジウム触媒又はロジウム触媒前駆体は、ロジウム(II)塩及びロジウム(III)塩、例えば塩化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)、硫酸ロジウム(III)、硫酸ロジウムカリウム(ロジウムミョウバン)、カルボン酸ロジウム(II)、カルボン酸ロジウム(III)、好ましくは酢酸ロジウム(II)又は酢酸ロジウム(III)、エチルヘキサン酸ロジウム(II)又はエチルヘキサン酸ロジウム(III)、酸化ロジウム(III)、ロジウム(III)酸の塩、及びヘキサクロロロジウム(III)酸トリスアンモニウムである。

他の好適なロジウム触媒は、式RhX_mL¹L²(L³)_nのロジウム錯体であり、式中、Xはハライド、好ましくはクロリド、又はブロミド、アルキルカルボキシレート、アリールカルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネート又はアルキルスルホネート、特にフェニルスルホネート又はトルエンスルホネート、ヒドリド又はジフェニルトリアジンのアニオンであり、L¹、L²、及びL³は互いに独立して、CO、オレフィン、シクロオレフィン、好ましくはシクロオクタジエン(COD)である。Xは、好ましくはヒドリド、クロリド、ブロミド、アセテート、トシレート、アセチルアセトネート、又はジフェニルトリアジンのアニオン、特にヒドリド、クロリド又はアセテートである。他の好適な触媒は、WO 2002/00580、7頁、11行～23頁、34行、及びそこに引用される文献に掲載されている。

反応温度は一般に、室温～200℃、好ましくは50～180℃、特に80～150℃の範囲である。反応は、約10～1000バール(約1～100MPa)、好ましくは20～650バール(約2～65MPa)、特に80～350バール(約8～35MPa)の昇圧下で実行され得る。

モル比H₂:COは一般に、約1:5から約5:1、好ましくは1:2から2:1である。ヒドロホルミル化中に生成されるアルデヒド又はアルデヒド/アルコール混合物は、所望ならば、水素化プロセスの前に当業者に公知の方法により単離され、適切な場合は精製されてもよい。ヒドロホルミル化触媒は、水素化プロセスの前に反応混合物から除去されることが好ましい。適切な場合は、処理後に一般にヒドロホルミル化プロセスに再利用され得る。

水素化プロセスに関して、ヒドロホルミル化中に得られた反応混合物を、水素化触媒の存在下で水素と反応させる。好適な水素化触媒は一般に、遷移金属、例えばCu、Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ruなど、又はそれらの混合物であり、活性及び安定性を増加させるために、それらは例えば活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪藻土などの担体に適用されてもよい。触媒活性を増加させるために、非常に大きい表面積を有する海綿状金属として、ラネー触媒の形態のFe、Co、及び好ましくはNiを使用することも可能である。産業界で確立された不均一触媒、例えば、アップフロー法若しくはダウンフロー法により、又は懸濁液中で使用される担持された活性組成物又は非担持触媒等の使用が優先される。圧力は好ましくは約5～350バール(約0.5～35MPa)の範囲である。わずかにモル過剰の水素を使用することが好ましい。アルコールを得るためのアルデヒドの還元に、他のプロセスもまた使用されてもよい。これらの例は、ヒドリド錯体、例えばLiAlH₄又はNaBH₄を使用する還元、エタノール中でナトリウムを使用するブーボー-ブラン還元、及びまた他の公知のプロセスである。

ポリアクリレートはC_13/15アクリレートを重合形態で含有する。ポリアクリレートはC_13/15アクリレートのフリーラジカル重合により調製することができる。フリーラジカル重合の従来的方法を使用して、ポリアクリレートを調製することができる。対応するモノマーの重合は、塊状重合、溶液重合を含む多様な条件下で、通常は有機溶媒中、好ましくは鉱油中で起こり得る。

溶液重合では、反応混合物は、希釈剤、重合されるモノマー、重合開始剤及び通常は連鎖移動剤及び任意選択で架橋剤を含む。

希釈剤は任意の不活性炭化水素であってもよい。総モノマーの濃度は、30～90%の範囲であってもよい。本明細書で使用される場合、「総モノマー投入量(total monomer charge)」とは、初期の、すなわち未反応の反応混合物中の全モノマーを合わせた量を意味する。

フリーラジカル重合によるポリアクリレートの調製では、モノマーは同時に若しくは連続して重合されてもよく、又はモノマーは反応容器に経時的に供給されてもよい。

好適な重合開始剤には、加熱時に分離してフリーラジカルをもたらす開始剤、例えば過酸化化合物、例えば過酸化ベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、ペルオクト酸t-ブチル及びシメンヒドロペルオキシド;並びにアゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル及び2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)が含まれる。混合物は総モノマー混合物に対して、0.001wt%～5.0wt%の開始剤を含む。例えば0.02wt%～4.0wt%、0.02wt%～3.5wt%が想定される。典型的には0.02wt%～2.0wt%が使用される。

好適な連鎖移動剤には当技術分野で従来的なもの、例えばメルカプタン及びアルコールが含まれる。例えばトリデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びエチルメルカプタン、さらに二官能性メルカプタンも、そのようなヘキサンジチオールが連鎖移動剤として使用され得る。使用される連鎖移動剤の量の選択は、合成されるポリマーの所望の分子量とポリマーの所望の剪断安定性レベルに基づく。すなわち、より剪断安定性の高いポリマーが所望される場合、より多くの連鎖移動剤が反応混合物に添加され得る。連鎖移動剤はモノマー混合物に対して0.001～3wt%の量で、反応混合物又はモノマー供給原料に添加される。

一例として、全ての成分を、撹拌機、温度計及び還流冷却器を装備した反応容器に投入し、窒素雰囲気下で50℃～125℃の温度まで0.5時間～15時間、撹拌しながら加熱して重合反応を実行する。

GPC分析によりポリスチレン標準を使用して測定された分子量分布は、好ましくは5.0未満であり、一般に2.0～4.5、好ましくは3.0～4.4、より好ましくは3.1～4.3の範囲である。

分子量はポリメタクリル酸メチル標準を使用してGPCにより決定される。したがって、決定された平均分子量は標準に相対的なものであって絶対的なものではない。

ポリアクリレートの分子量M_wは広範囲で、例えば1000～1,000,000g/molで様々であり得る。Mwは通常、以下に列記される潤滑剤の用途に適合させる。

ポリアクリレートはC_13/15アクリレートのホモポリマー又はコポリマーであり得る。好ましい形態では、ポリアクリレートはC_13/15アクリレートのホモポリマーである。別の好ましい形態では、ポリアクリレートはC_13/15アクリレートのコポリマーである。

ポリアクリレートは少なくとも20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、又は95wt%のC_13/15アクリレートを含み得る。ポリアクリレートは好ましくは少なくとも50wt%、特に少なくとも70wt%のC_13/15アクリレートを含む。

ポリアクリレートはC_13/15アクリレートに加えて、少なくとも1つのタイプのコモノマーを重合形態で含み得る。

コモノマーは直鎖状又は分枝状のC₁～C₃₄アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC₁～C₁₈アルキル(メタ)アクリレート、又は特にC₁～C₆アルキル(メタ)アクリレートから選択され得る。好適なC₁～C₃₄アルキル(メタ)アクリレートは、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシル、ステアリル、ラウリル、オクタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル及びベヘニルから選択されるアルキル鎖を有する。

例えばヒドロキシル-、エポキシ-及び/又はアミノ-官能基などのようなさらなる官能基を持たない純粋なアルキルアクリレートがコモノマーとしてより好ましいが、ヒドロキシル-、エポキシ-及び/又はアミノ-官能性(メタ)アクリレートモノマーの使用も、他の官能性修飾された(メタ)アクリレートモノマーの使用も、一般に可能である。

コモノマーは分散性モノマーから、例えばアミノアルキル(メタ)-アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート、複素環(メタ)アクリレート及び/又はカルボニル含有(メタ)アクリレートから選択され得る。

ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートには、とりわけ、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4-ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、及び1,10-デカンジオール(メタ)アクリレートが含まれる。

カルボニル含有(メタ)アクリレートは、例えば、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシメチル(メタ)アクリレート、N-(メタクリロイルオキシ)ホルムアミド、アセトニル(メタ)アクリレート、モノ-2-(メタ)アクリロイルオキシエチルスクシネート、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリジノン、N-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-2-ピロリジノン、N-(3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)-2-ピロリジノン、N-(2-(メタ)アクリロイルオキシペンタデシル)-2-ピロリジノン、N-(3-(メタ)アクリロイルオキシヘプタデシル)-2-ピロリジノン、及び、N-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)エチレン尿素、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートを含む。

複素環(メタ)アクリレートには、とりわけ、2-(1-イミダゾリル)エチル(メタ)アクリレート、オキサゾリジニルエチル(メタ)アクリレート、2-(4-モルホリニル)エチル(メタ)アクリレート、1-(2-メタクリロイルオキシ-エチル)-2-ピロリドン、N-メタクリロイルモルホリン、N-メタクリロイル-2-ピロリジノン、N-(2-メタ-アクリロイルオキシエチル)-2-ピロリジノン、N-(3-メタクリロイルオキシプロピル)-2-ピロリジノンが含まれる。

アミノアルキル(メタ)アクリレートには、さらに特にはN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノペンチル(メタ)アクリレート、N,N-ジブチルアミノヘキサデシル(メタ)アクリレートが含まれる。

加えて、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを、分散性モノマーとして使用することが可能である。

さらに、リン-、ホウ素-及び/又はケイ素含有の(メタ)アクリレート、例えば2-(ジメチルホスファト)プロピル(メタ)アクリレート、2-(エチレンホスフィト)プロピル(メタ)アクリレート、ジメチルホスフィノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルホスホノエチル(メタ)アクリレート、ジエチル(メタ)アクリロイルホスホネート、ジプロピル(メタ)アクリロイルホスフェート、2-(ジブチルホスホノ)エチル(メタ)アクリレート、2,3-ブチレン(メタ)アクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシ(メタ)アクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル(メタ)アクリレートを、分散性モノマーとして使用することが可能である。

好ましい複素環ビニル化合物には、とりわけ、2-ビニルピリジン、3-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、3-エチル-4-ビニルピリジン、2,3-ジメチル-5-ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9-ビニルカルバゾール、3-ビニルカルバゾール、4-ビニルカルバゾール、1-ビニルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール、2-メチル-1-ビニルイミダゾール、N-ビニルピロリドン、2-ビニルピロリドン、N-ビニルピロリジン、3-ビニルピロリジン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、並びにビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールが含まれる。

特に好ましい分散性モノマーには、より詳細には少なくとも1個の窒素原子を含むエチレン性不飽和化合物が含まれ、これらの化合物は、前述の複素環ビニル化合物及び/又はアミノアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド及び/又は複素環(メタ)アクリレートから特に優先して選択される。

好ましい形態では、コモノマーはDMAEMA(2-(ジ-メチルアミノ)エチルメタクリレート)、DMAPMA(3-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド)、N-ビニルピロリドン、及びN-ビニル-イミダゾールから選択される分散性モノマーである。

前述のエチレン性不飽和モノマーは、個々に又は混合物として使用することができる。さらに、定義された構造、例えばブロックコポリマー又はグラフトポリマーなどを得るために、主鎖の重合中にモノマー組成物を変化させることが可能である。

さらに好適なコモノマーは、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、アルファ-メチルスチレン、ビニルトルエン又はp-(tert-ブチル)スチレン;酢酸ビニル;アクリル酸及びメタクリル酸;アクリルアミド及びメタクリルアミド;マレイン酸並びにそれらのイミド及びC1～C10-アルキルエステル;フマル酸並びにそれらのイミド及びC1～C10-アルキルエステル;イタコン酸並びにそれらのイミド及びC1～C10-アルキルエステル;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル;ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエン又は末端官能性ポリメタクリレート(例えばRAFT技術で作製)をベースとするマクロモノマーである。

好ましいコモノマーは、直鎖状又は分枝状のC₁～C₃₄アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC₁～C₁₈アルキル(メタ)アクリレート、又は特にC₁～C₆アルキル(メタ)アクリレートである。

コモノマーは、ポリアクリレートの総重量を基準にして、1～40wt%、より好ましくは10～35wt%、さらにより好ましくは15～35wt%の量でポリアクリレート中に存在し得る。

好ましい形態では、ポリアクリレートは最大で50wt%、40wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%又は5wt%のC₁～C₁₈アルキル(メタ)アクリレートを含む。好ましい形態では、ポリアクリレートは最大で50wt%、40wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%又は5wt%のC₁～C₆アルキル(メタ)アクリレートを含む。

潤滑剤とは通常、表面(好ましくは金属表面)、例えば機械的装置の表面間の摩擦を低減することが可能な組成物を指す。機械的装置は機械的原理で動作する装置からなるメカニズム(mechanism)であり得る。好適な機械的装置はベアリング、ギア、ジョイント及びガイド装置である。機械的装置は-30℃から80℃の範囲内の温度で操作され得る。潤滑剤は通常、事実上すべてのタイプの機械及び製造プロセスのために特別に配合される。これらの潤滑剤に使用される基油及び/又は潤滑剤添加剤のタイプ及び濃度は潤滑される機械又はプロセスの要件、機械の製作者及び使用者により要求される品質並びに政府規制に基づいて選択され得る。典型的には、各潤滑剤は性能要件の特有のセットを有する。機械又はプロセスの適切な潤滑に加えて、これらの要件は潤滑剤自体の品質の維持並びにエネルギー使用、環境品質及び使用者の健康に対する潤滑剤の使用及び廃棄の影響を含み得る。潤滑剤は通常、潤滑液、潤滑油又は潤滑グリースである。

典型的な潤滑剤は自動車用潤滑剤(例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、ガスエンジン油、ガスタービン油、オートマチックトランスミッションフルードATF、マニュアルトランスミッションフルードMTF、無段トランスミッションフルードCVTF、ギア油)及び工業用潤滑剤(例えば工業用ギア油、空気工具用潤滑油、高温油、ガスコンプレッサー油、油圧作動フルード、金属加工フルード)である。

潤滑剤の例はアクセル(axel)潤滑、ミディアム及びヘビーデューティーエンジン油、工業用エンジン油、船舶用エンジン油、自動車用エンジン油、クランクシャフト油、コンプレッサー油、冷凍機油、炭化水素コンプレッサー油、極低温潤滑油脂、高温潤滑油脂、ワイヤロープ用潤滑剤、繊維機械油、冷凍機油、航空及び航空宇宙用潤滑剤、航空用タービン油、トランスミッション油、ガスタービン油、スピンドル油、スピン油、トラクションフルード、トランスミッション油、プラスチックトランスミッション油、乗用車用トランスミッション油、トラック用トランスミッション油、工業用トランスミッション油、工業用ギア油、絶縁油、計器油、ブレーキフルード、トランスミッション液、ショックアブソーバー油、熱分配媒体油、変圧器油、脂、チェーン油、金属加工作業のための最小分量の潤滑剤、温間及び冷間加工用の油、水ベースの金属加工液のための油、ニート油金属加工フルードのための油、半合成金属加工フルードのための油、合成金属加工フルードのための油、土質調査のための掘削清浄剤、油圧作動油、生分解性潤滑剤又は潤滑グリース若しくはワックス、チェーンソー油、離型剤、成形フルード、銃、ピストル及びライフル用潤滑剤又は時計用潤滑剤並びに食品グレードの承認された潤滑剤である。

潤滑剤中のポリアクリレートの濃度(処理率とも呼ばれる)は広範囲で、例えば0.1～100wt%、又は0.5～90wt%で変化し得る。別の形態では、潤滑剤は0.1～60wt%、好ましくは0.1～40wt%のポリアクリレートを含む。処理率は通常、潤滑剤の用途に適合させる。典型的な処理率は:
・ オートマチックトランスミッションフルード(ATF):0.5～10wt%
・ マニュアルトランスミッションフルード(MTF):0.5～10wt%
・ ギア油:2～35wt%
・ 油圧作動フルード:1～25wt%
・ エンジン油:1～10wt%
である。

潤滑剤中のポリ(メタ)アクリレートの分子量M_wは広範囲で、例えば1000～1,000,000g/molで変化し得る。これは通常、潤滑剤の用途に適合させる。典型的な分子量M_wは:
・ ATF:10,000～400,000g/mol、好ましくは10,000～200,000g/mol
・ MTF、CVTF:5,000～200,000g/mol、好ましくは10,000～60,000g/mol
・ ギア油:5,000～200,000g/mol、好ましくは10,000～60,000g/mol
・ 油圧作動フルード:20,000～300,000g/mol、好ましくは30,000～180,000g/mol
・ エンジン油:50,000～1,000,000g/mol、好ましくは100,000～750,000g/mol
である。

潤滑剤は通常、
- 鉱油、ポリアルファオレフィン、重合及び共重合オレフィン、アルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーン油、リン酸エステル並びにカルボン酸エステルから選択される基油、並びに/又は
- 潤滑剤添加剤
をさらに含む。

基油は鉱油(グループI、II又はIII油)、ポリアルファオレフィン(グループIV油)、重合及び共重合オレフィン、アルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーン油、リン酸エステル並びにカルボン酸エステル(グループV油)からなる群から選択され得る。好ましくは、基油はAPIの定義によるグループI、グループII、グループIII基油又はそれらの混合物から選択される。基油の定義は米国石油協会(American Petroleum Institute)(API)の刊行物「Engine Oil Licensing and Certification System」、lndustry Services Department、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月に記載されているものと同じである。前記刊行物は基油を以下のとおり分類している。
a)グループI基油は90パーセント未満の飽和物(saturate)(ASTM D 2007)及び/又は0.03パーセント超の硫黄(ASTM D 2622)を含有し、80以上且つ120未満の粘度指数(ASTM D 2270)を有する。
b)グループII基油は90パーセント以上の飽和物及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、80以上且つ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIII基油は90パーセント以上の飽和物及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIV基油はポリアルファオレフィンを含有する。ポリアルファオレフィン(PAO)は典型的にはアルファオレフィンの比較的低分子量の水素化ポリマー又はオリゴマーを含む公知のPAO材料を含み、これはC2から約C32アルファオレフィンを含むがこれらに限定されず、C8から約C16アルファオレフィン、例えば1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが好ましい。好ましいポリアルファオレフィンはポリ-1-オクテン、ポリ-1-デセン及びポリ-1-ドデセンである。
e)グループV基油はグループIからIVにより表されないあらゆる基油を含有する。グループV基油の例はアルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーン油及びリン酸エステルを含む。

合成基油は炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えばポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン));アルキルベンゼン(例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン);ポリ-フェニル(例えばビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール);並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体を含む。

アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びにその誘導体であって、末端ヒドロキシ基がエステル化、エーテル化等により修飾されたものは公知の合成基油の別のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により調製されたポリオキシアルキレンポリマー並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば1000の分子量を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル又は1000から1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル);並びにそのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3～C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルにより例示される。

ケイ素ベースの油、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリケート油は合成基油の別の有用なクラスを構成し、そのような基油はケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチル-ヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。他の合成基油はリン含有酸の液体エステル(例えばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及びポリマーテトラヒドロフランを含む。

好適な潤滑剤添加剤は粘度指数向上剤、ポリマー増粘剤、腐食抑制剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、染料、摩耗保護添加剤、極圧添加剤(EP添加剤)、耐摩耗添加剤(AW添加剤)、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤から選択され得る。

粘度指数向上剤は油の相対粘度を低温でよりも高温でより多く増加させる高分子量ポリマーを含む。粘度指数向上剤はポリアクリレート、ポリメタクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルピロリドン/メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、例えばエチレン-プロピレンコポリマー若しくはスチレン-ブタジエンコポリマー又はポリアルケン、例えばPIB、スチレン/アクリレートコポリマー及びポリエーテル並びにそれらの組合せを含む。最も一般的なVl向上剤はメタクリレートポリマー及びコポリマー、アクリレートポリマー、オレフィンポリマー及びコポリマー並びにスチレンブタジエンコポリマーである。粘度指数向上剤の他の例はポリメタクリレート、ポリイソブチレン、アルファ-オレフィンポリマー、アルファ-オレフィンコポリマー(例えばエチレンプロピレンコポリマー)、ポリアルキルスチレン、フェノール縮合物、ナフタレン縮合物、スチレンブタジエンコポリマーなどを含む。これらのうち、10000から300000の数平均分子量を有するポリメタクリレート及び1000から30000の数平均分子量を有するアルファ-オレフィンポリマー又はアルファ-オレフィンコポリマー、特に1000から10000の数平均分子量を有するエチレン-アルファ-オレフィンコポリマーが好ましい。粘度指数増加剤は、好都合にはベースストックの重量に対して≧0.05から≦20.0重量%の範囲内の量で、個々に又は混合物の形態で添加及び使用することができる。

好適な(ポリマー)増粘剤はポリイソブテン(PIB)、オリゴマーコポリマー(OCP)、ポリメタクリレート(PMA)、スチレン及びブタジエンのコポリマー又は高粘度エステル(複合エステル)を含むがこれらに限定されない。

腐食抑制剤は様々な酸素、窒素、硫黄及びリン含有材料を含むことができ、金属含有化合物(塩、有機金属等)及び非金属含有又は無灰材料を含み得る。腐食抑制剤は例えばヒドロカルビル型、アリール型、アルキル型、アリールアルキル型及びアルキルアリール型の清浄剤(中性、過塩基性(overbased))、スルホネート、フェネート、サリチレート、アルコレート、カルボキシレート、サリキサレート(salixarate)、ホスファイト、ホスフェート、チオホスフェート、アミン、アミン塩、アミンリン酸塩、アミンスルホン酸塩、アルコキシル化アミン、エーテルアミン、ポリエーテルアミン、アミド、イミド、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール(benzothiadoles)、メルカプト-ベンゾチアゾール、トリルトリアゾール(TTZタイプ)、複素環式アミン、複素環式スルフィド、チアゾール、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、ジメルカプトチアジアゾール(DMTDタイプ)、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ジチオベンゾイミダゾール、イミダゾリン、オキサゾリン、マンニッヒ反応生成物、グリシジルエーテル、無水物、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ポリグリコール等又はそれらの混合物などの添加剤タイプを含み得るがこれらに限定されない。

清浄剤は埃粒子に付着して、粒子が重要表面に付着するのを防止する洗浄剤を含む。清浄剤はまた、金属表面自体に付着して、表面を清潔に保ち、腐食が発生するのを防止し得る。清浄剤はアルキルサリチル酸カルシウム、アルキル石炭酸カルシウム及びアルカリルスルホン酸カルシウムを含み、代替の金属イオン、例えばマグネシウム、バリウム又はナトリウムが使用される。使用することができる洗浄及び分散剤の例は金属ベースの清浄剤、例えば中性及び塩基性アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリチレートアルケニルスクシンイミド及びアルケニルスクシンイミドエステル及びそのボロヒドリド、フェネート、サリエニウス(salienius)錯体清浄剤並びに硫黄化合物で修飾された無灰分散剤を含む。これらの作用剤は、好都合にはベースストックの重量に対して≧0.01から≦1.0重量%の範囲内の量で、個々に又は混合物の形態で添加及び使用することができ、これらはまた、高全塩基価(TBN)、低TBN又は高/低TBNの混合物であり得る。

分散剤はスラッジ、ワニス及び他の堆積物が重要表面に形成するのを防止するのに役立つ潤滑剤添加剤である。分散剤はスクシンイミド分散剤(例えばN-置換長鎖アルケニルスクシンイミド)、マンニッヒ分散剤、エステル含有分散剤、脂肪ヒドロカルビルモノカルボン酸アシル化剤とアミン又はアンモニアとの縮合生成物、アルキルアミノフェノール分散剤、ヒドロカルビル-アミン分散剤、ポリエーテル分散剤又はポリエーテルアミン分散剤であり得る。一実施形態では、スクシンイミド分散剤はポリイソブチレン置換スクシンイミドを含み、分散剤が誘導される（由来する）ポリイソブチレンは約400から約5000又は約950から約1600の数平均分子量を有し得る。一実施形態では、分散剤はボレート化(borated)分散剤を含む。典型的には、ボレート化分散剤はポリイソブチレンスクシンイミドを含むスクシンイミド分散剤を含み、分散剤が誘導されするポリイソブチレンは約400から約5000の数平均分子量を有し得る。ボレート化分散剤は上の極圧剤の説明内により詳細に記載されている。

消泡剤はシリコーン、ポリアクリレートなどから選択され得る。本明細書に記載された潤滑剤組成物中の消泡剤の量は配合物の総重量を基準にして≧0.001wt%から≦0.1wt%の範囲であり得る。さらなる例として、消泡剤は約0.004wt%から約0.008wt%の量で存在し得る。

好適な極圧剤は硫黄含有化合物である。一実施形態では、硫黄含有化合物は硫化オレフィン、ポリスルフィド又はそれらの混合物であり得る。硫化オレフィンの例はプロピレン、イソブチレン、ペンテンから誘導される硫化オレフィン;ベンジルジスルフィドを含む有機スルフィド及び/若しくはポリスルフィド;ビス-(クロロベンジル)ジスルフィド;ジブチルテトラスルフィド;ジ-tert-ブチルポリスルフィド;及び硫化オレイン酸メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールス-アルダー付加物、アルキルスルフェニルN'N-ジアルキルジチオカルバメート;又はそれらの混合物を含む。一実施形態では、硫化オレフィンはプロピレン、イソブチレン、ペンテンから誘導される硫化オレフィン又はそれらの混合物を含む。一実施形態では、極圧添加剤である硫黄含有化合物はジメルカプトチアジアゾール若しくは誘導体又はそれらの混合物を含む。ジメルカプトチアジアゾールの例は2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール若しくはヒドロカルビル置換2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールなどの化合物又はそのオリゴマーを含む。ヒドロカルビル置換2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールのオリゴマーは、典型的には2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール単位間の硫黄-硫黄結合を形成して、2つ以上の前記チアジアゾール単位の誘導体又はオリゴマーを形成することにより形成する。好適な2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール由来の化合物は例えば2,5-ビス(tert-ノニルジチオ)-1,3,4-チアジアゾール又は2-tert-ノニルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾールを含む。ヒドロカルビル置換2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールのヒドロカルビル置換基上の炭素原子の数は典型的には1から30又は2から20又は3から16を含む。極圧添加剤はホウ素及び/又は硫黄及び/又はリンを含有する化合物を含む。極圧剤は潤滑剤組成物の0wt%から約20wt%で又は約0.05wt%から約10.0wt%で又は約0.1wt%から約8wt%で潤滑剤組成物中に存在し得る。

耐摩耗添加剤の例は有機ボレート、有機ホスファイト、例えば亜リン酸ジドデシル、有機硫黄含有化合物、例えば硫化マッコウクジラ油又は硫化テルペン、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、ホスホ硫化(phosphosulfurized)炭化水素及びそれらの任意の組合せを含む。

摩擦調整剤は金属含有化合物若しくは材料及び無灰化合物若しくは材料又はそれらの混合物を含み得る。金属含有摩擦調整剤は金属塩又は金属-配位子錯体を含み、金属はアルカリ、アルカリ土類又は遷移族金属を含み得る。そのような金属含有摩擦調整剤はまた、低灰特性を有し得る。遷移金属はMo、Sb、Sn、Fe、Cu、Znなどを含み得る。配位子はアルコール、ポリオール、グリセロール、部分エステルグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾールのヒドロカルビル誘導体及び有効量のO、N、S又はPを個々に又は組み合わせて含有する他の極性分子官能基を含み得る。特に、Mo含有化合物、例えばMo-ジチオカルバメート、Mo(DTC)、Mo-ジチオホスフェート、Mo(DTP)、Mo-アミン、Mo(Am)、Mo-アルコレート、Mo-アルコール-アミドなどが特に有効であり得る。

無灰摩擦調整剤はまた、有効量の極性基を含有する潤滑材料、例えばヒドロキシル含有ヒドロカルビル基油、グリセリド、部分グリセリド、グリセリド誘導体などを含み得る。摩擦調整剤中の極性基は有効量のO、N、S又はPを個々に又は組み合わせて含有するヒドロカルビル基を含み得る。特に有効であり得る他の摩擦調整剤は例えば脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド、脂肪エステル、ヒドロキシル含有カルボキシレート及び同等の合成長鎖ヒドロカルビル酸、アルコール、アミド、エステル、ヒドロキシカルボキシレートなどの塩(灰含有及び無灰誘導体の両方)を含む。一部の事例では、脂肪有機酸、脂肪アミン及び硫化脂肪酸が好適な摩擦調整剤として使用され得る。摩擦調整剤の例は脂肪酸エステル及びアミド、有機モリブデン化合物、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン並びにジアルキルジチオリン酸モリブデンを含む。

好適な金属不活性化剤はベンゾトリアゾール及びその誘導体、例えば4-又は5-アルキルベンゾトリアゾール(例えばトリアゾール)及びその誘導体、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾトリアゾール及び5,5'-メチレンビスベンゾトリアゾール;ベンゾトリアゾール又はトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル)トリアゾール及び1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル)ベンゾトリアゾール;及びアルコキシ-アルキルベンゾトリアゾール、例えば1-(ノニルオキシメチル)ベンゾトリアゾール、1-(1-ブトキシエチル)ベンゾトリアゾール及び1-(1-シクロヘキシルオキシブチル)トリアゾール並びにそれらの組合せを含む。1種以上の金属不活性化剤の追加の非限定的な例は1,2,4-トリアゾール及びその誘導体、例えば3-アルキル(又はアリール)-1,2,4-トリアゾール及び1,2,4-トリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば1-[ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル-1,2,4-トリアゾール;アルコキシアルキル-1,2,4-トリアゾール、例えば1-(1-ブトキシエチル)-1,2,4-トリアゾール;及びアシル化3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、イミダゾール誘導体、例えば4,4'-メチレンビス(2-ウンデシル-5-メチルイミダゾール)及びビス[(N-メチル)イミダゾール-2-イル]カルビノールオクチルエーテル並びにそれらの組合せを含む。1種以上の金属不活性化剤のさらなる非限定的な例は硫黄含有複素環式化合物、例えば2-メルカプトベンゾチアゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール及びその誘導体;及び3,5-ビス[ジ(2-エチルヘキシル)アミノメチル]-1,3,4-チアジアゾリン-2-オン並びにそれらの組合せを含む。1種以上の金属不活性化剤のなおさらなる非限定的な例はアミノ化合物、例えばサリチリデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジン及びその塩並びにそれらの組合せを含む。1種以上の金属不活性化剤の組成物中の量は特に限定されないが、典型的には組成物の重量を基準にして約0.01から約0.1、約0.05から約0.01又は約0.07から約0.1wt%の量で存在する。或いは、1種以上の金属不活性化剤は組成物の重量を基準にして約0.1wt%未満、約0.7wt%未満又は約0.5wt%未満の量で存在し得る。

流動点降下剤(PPD)はポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘導体及びそれらの組合せを含む。アルキル芳香族ポリマー及びポリメタクリレートなどの一般的に使用される添加剤もまたこの目的に有用である。典型的には、処理率(treat rate)はベースストックの重量に対して≧0.001wt%から≦1.0wt%の範囲である。

解乳化剤はリン酸トリアルキル並びにエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの様々なポリマー及びコポリマー、又はそれらの混合物を含む。

潤滑剤は、ポリアクリレート及び基油(例えば鉱油、ポリアルファオレフィン、重合及び共重合オレフィン、アルキルナフタレン、アルキレンオキシドポリマー、シリコーン油、リン酸エステル並びにカルボン酸エステルから選択される)、並びに任意選択で潤滑剤添加剤を接触させることにより調製することができる。接触は、所望の量での混合、撹拌、注入により達成することができる。

本発明は様々な利点をもたらす:低温特性が重要である様々な潤滑剤用途(トランスミッション、ギア、油圧作動、エンジン油など)に、ポリアクリレートを使用し得る。

[実施例1]
アルコール調製
C_13/15アルカノールをWO 2002/00580に従って調製した。得られたC_13/15アルカノールをGCにより分析した。いくつかの調製からの平均組成は以下の通りであった:
30.9wt%の直鎖状C₁₃アルカノール
37.6wt%の分枝状C₁₃アルカノール
13.1wt%の直鎖状C₁₅アルカノール
17.9wt%の分枝状C₁₅アルカノール。
C₁₂アルカノール、C₁₄アルカノール及びC₁₆アルカノールの量は各1wt%未満であった。

[実施例2]
モノマー調製
撹拌された4Lの反応器に、シクロヘキサン(1490g)、実施例1からのC_13/15アルカノール(1935g)、ヒドロキノンモノメチルエーテルMeHQ(2.3g)、50%の水中の次リン酸(5.8g)及び塩化Cu(II)溶液(20%ig、1.35g)を添加した。次にメタクリル酸(968g、200ppmのMeHQで安定化)、p-トルオールスルホン酸一水和物(51.4g)を添加し、加熱を開始した。81～100℃のサンプ温度で水が広がった。6.3時間後、反応を停止させた。反応混合物を冷却し、NaOH溶液及び水で抽出した。相分離後、250mgのMeHQを有機相に添加し、真空中で濃縮した。C_13/15アルカノールのメタクリル酸エステル2451gを、>98GC-Fl%の純度で得た。

[実施例3]
重合
実施例2からの66.7gのモノマー及び1.8gのn-ドデシル-メルカプタン(DDM)をフラスコ中で混合し、95℃まで加熱して、無色透明な溶液を得た。パラフィン油中ののペルオクト酸t-ブチル(TBPEH)の9%溶液25.33gを調製し、2時間以内に連続的に供給した。別々に、しかし並行して、実施例2からの133.33gのC_13/15アクリレートと3.6gのn-ドデシルメルカプタンの混合物を、フラスコに連続的に2時間供給した。調製したポリマー溶液を次に、さらなる開始剤を供給せずに、95℃で60分間及び130℃で30分間撹拌した。得られた90%のポリマー溶液を室温まで放冷し、無色で粘性のある液体を形成させる。

ペルオクト酸t-ブチルの量及びドデシルメルカプタン量を変えて、ポリマーを調製した。反応温度及び溶媒を一定に保った。

粘度を測定した(Brookfield、100℃において)。分子量Mwを、GPC分析により(ポリスチレン標準、検出器:DRI Agilent 1100 UV Agilent 1100 VWD [254nm])、テトラヒドロフラン+0.1%のトリフルオロ酢酸溶離液を用いて(流速:1ml/分)、PLgel MIXED-Bカラムにおいて2mg/mlの濃度で測定した。

比較ポリマーを表1b中のメタクリレートモノマーから上述の手順に従って合成し、表1bに要約されるように特徴付けした。以下のモノマーを使用した:
TDN:少なくとも99%のトリデカノール異性体を含有した、BASF SEからのイソトリデカノールNをベースとするメタクリレート。
Lialchem 25/75:SasolからのLialchem(登録商標)25/75のメタクリレート。アルカノール分布は、C12は22%、C13は32%、C14は29%、C15は17%、及びC16以上は0.5%であり、直鎖状アルコールの全含有量は77wt%であった。
Neodol 25:Shell ChemicalsからのNeodol(登録商標)25のメタクリレート。アルカノール分布は、C11以下は<1%、C12は21%、C13は29%、C14は25%、C15は25%、及びC16以上は<1%であった。
Lial 125:SasolからのLial(登録商標)125のメタクリレート。アルカノール分布は、C11以下は<1%、C12は19～25%、C13は28～34%、C14は27～33%、C15は15～21%、及びC16以上は<1.5%であり、直鎖状アルコールの全含有量は43wt%であった。

[実施例4]
油ブレンドの低温粘度
表2中の以下の組成で油ブレンドを調製した。ポリアクリレートの処理率を表3に示す。グループI基油(KV 40 約30mm²/s、ASTM D445、流動点 -15℃未満、粘度指数 >95)を、100%に合わせるために最後に添加した。

100℃での動粘度(「KV100」)をASTM D445に従って測定した。低温粘度(「-40℃でのLTB」)を回転粘度計ASTM D2983により-40℃で測定した。結果を表3及び4に要約する。

このデータにより、本発明に基づくポリアクリレートは、他のポリマーと比較して低温で望ましい低粘度を有することが示された。

[実施例5]
コポリマー
以下のように、実施例2のC_13/15アルカノールのメタクリル酸エステルを10wt%のメタクリル酸メチルと共重合させた。

72gのNynas(登録商標)T3(低粘度の水素化処理ナフテン系APIグループV基油)中の、実施例2からの70.0gのモノマー、6.67gのメタクリル酸メチル及び2.16gのn-ドデシル-メルカプタンを、フラスコ中で混合し、95℃まで加熱して、無色透明な溶液を得た。パラフィン油中のペルオクト酸t-ブチルの9%溶液26gを調製し、2時間以内に連続的に供給した。別々に、しかし並行して、実施例2からの120gのC_13/15アクリレート、13.3gのメタクリル酸メチル及び4.3gのn-ドデシルメルカプタン及びペルオクト酸t-ブチルの9%溶液115gの混合物を、フラスコに連続的に2時間供給した。調製したポリマー溶液を次に、さらなる開始剤を供給せずに、95℃で60分間及び130℃で30分間撹拌した。得られた60%のポリマー溶液を室温まで放冷し、無色で粘性のある液体を形成させる。

ポリマーを実施例3に記載されるように分析した。結果を表5に要約する。

[実施例6]
油ブレンドの低温粘度
実施例3からのポリアクリレートを用いて、表6中の以下の組成で油ブレンドを調製した。ポリアクリレートの処理率を表7に示す。

油ブレンドを実施例4に記載されるように試験した。結果を表7に要約する。

Claims (15)

1. C_13/15アクリレートを重合形態で含有するポリアクリレートを含む潤滑剤であって、C_13/15アクリレートが少なくとも70wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル(メタ)アクリレートを含む、潤滑剤。
2. C_13/15アクリレートの直鎖状及び分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル基が、C₁₂及びC₁₄オレフィンのモノオレフィン混合物と、一酸化炭素及び水素とを反応させることにより得られるC_13/15アルカノールから誘導される、請求項1に記載の潤滑剤。
3. C_13/15アクリレートが5wt%未満のC₁₂、C₁₄及びC₁₆アルキル(メタ)アクリレートをそれぞれ含む、請求項1又は2に記載の潤滑剤。
4. C_13/15アクリレートが、3:1から1:3の範囲の重量比の分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキルと直鎖状のC₁₃及びC₁₅アルキルとを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の潤滑剤。
5. C_13/15アクリレートが、少なくとも40wt%の分枝状のC₁₃及びC₁₅アルキル基を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の潤滑剤。
6. C_13/15アクリレートが、35～85wt%の直鎖状及び分枝状のC₁₃アルキル基を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の潤滑剤。
7. C_13/15アクリレートが、15～50wt%の分枝状のC₁₃アルキル基を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の潤滑剤。
8. C_13/15アクリレートが、20～60wt%の直鎖状のC₁₃アルキル基、10～50wt%の分枝状のC₁₃アルキル基、3～30wt%の直鎖状のC₁₅アルキル基、及び3～30wt%の分枝状のC₁₅アルキル基を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の潤滑剤。
9. ポリアクリレートが、少なくとも50wt%のC_13/15アクリレートを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の潤滑剤。
10. ポリアクリレートが、C₁～C₁₈アルキル(メタ)アクリレートから選択されるコモノマーを最大25wt%含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の潤滑剤。
11. 0.1～40wt%のポリアクリレートを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の潤滑剤。
12. 請求項1から11のいずれか一項に記載のポリアクリレート。
13. 請求項1から12のいずれか一項に記載のC_13/15アクリレート。
14. 請求項1から13のいずれか一項に記載のC_13/15アクリレートのフリーラジカル重合による、請求項1から13のいずれか一項に記載のポリアクリレートを調製する方法。
15. 請求項1から14のいずれか一項に記載のポリアクリレートを基油に接触させることによる、潤滑剤を調製する方法。