CN1525989A - 一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的水分散体的制备 - Google Patents
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Abstract
通过在水介质中存在金属配合物的条件下进行一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚反应而制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的水分散体。
Description
本发明涉及一种制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的水分散体的方法，涉及共聚物的水分散体本身及其的用途。
一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物，又简称为一氧化碳共聚物或者聚酮，是已知的。例如，主链上单体呈严格交替顺序的高分子量的部分结晶的聚酮一般表现出高熔点、良好的耐热变形性、良好的耐化学性、对水和空气的良好阻隔性能及有利的机械性能和流变性能。
由一氧化碳和烯烃(一般地α-烯烃)得到的聚酮具有重大的工业价值。例如，一氧化碳-乙烯、一氧化碳-丙烯、一氧化碳-乙烯-丙烯、一氧化碳-乙烯-1-丁烯、一氧化碳-乙烯-1-己烯、一氧化碳-丙烯-1-丁烯或者一氧化碳-丙烯-1-己烯的共聚物。
过渡金属催化的制备聚酮的方法是已知的。例如，EP-A 0 121 965中使用的是二齿膦配位体螯合的顺-钯配合物，[Pd(Ph2P(CH2)3PPh2)](OAc)2(Ph＝苯基，Ac＝乙酰基)。一氧化碳的共聚反应可以在悬浮液中进行，如EP-A 0 305 011中介绍的，或者在气相中进行，例如EP-A 0 702 045介绍的。通常使用的悬浮介质有低分子量的醇类，特别是甲醇(参见EP-A 0 428 228)，还有非极性或者极性的非质子液体例如二氯甲烷、甲苯或者四氢呋喃(参见EP-A 0 460 743和EP-A 0 590 942)。现已发现的对上述共聚反应过程非常有用的催化剂特别地是包含双膦螯合配位体的配合物，其中磷上具有芳基或者取代的芳基。因此，特别地1，3-双(二苯基膦基)丙烷或者1，3-双[二(邻甲氧苯基)膦基]丙烷是经常使用的螯合配位体(参见Drent等人，Chem.Rev.，1996，96，663-681页)。在上述情况下，一氧化碳的共聚反应通常在酸存在下进行。
在低分子量的醇类例如甲醇中进行一氧化碳聚合反应的缺点是形成的一氧化碳共聚物对这些液体具有高吸收能力，并且一氧化碳共聚物可以结合或者吸收多达80％(体积)的，例如，甲醇。因此，必须输入很多能量以干燥一氧化碳共聚物并将它们以纯净的形式分离出来。另一个缺点是即使经过彻底干燥后遗留的醇始终残存在一氧化碳共聚物中。因此用这种方法制得的模塑组合物不能用作食品的包装材料。EP-A 0 485 035建议将2.5-15％(重量)水添加至醇悬浮介质，以除去一氧化碳共聚物中残余的低分子量醇。不过此方法还是不能得到不含甲醇的共聚物。另一方面，使用卤代烃或者芳香烃例如二氯甲烷或者氯苯或者甲苯会引起麻烦，尤其是在加工和处理中。
为了避免所述的与悬浮介质有关的缺点，Jiang和Sen，Macromolecules，1994年，第27期，第7215-7216页介绍了在含水体系中使用包含[Pd(CH3CN)4](BF4)2和作为水溶性螯合配位体的1，3-双[二(3-苯磺酸)膦基]丙烷的催化剂体系制备一氧化碳共聚物。然而获得的催化剂活性并不令人满意。
Verspui等人(Chem.Commun.，1998年，第401-402页)可以提高在以上一氧化碳和乙烯的共聚反应中的催化剂活性，其超过由Jiang和Sen通过使用十分纯净的上述螯合配位体获得的催化剂活性。此外，布朗斯台德酸的存在是达到改进(与Jiang和Sen获得的催化剂活性相比)的催化剂活性所必需的。该出版物中介绍的聚酮(从一氧化碳和乙烯制备的)的缺点是其分子量低于在甲醇溶剂中制备的类似聚酮的分子量。
在上述合成方法中，通过过滤将从有机悬浮介质中沉淀所得的一氧化碳共聚物(下文称作“共聚物)与有机悬浮介质分离，并且照这样进行进一步处理。然而在许多场合下，共聚物不这样而是以共聚物水分散体的形式存在是有利的。当将共聚物用作例如粘合剂中的粘合料、密封组合物、聚合物基的灰泥和底漆或者表面涂层时尤其如此。
原则上制备共聚物水分散体可以通过以下方法实现：在有机溶剂中进行适当的悬浮聚合反应、过滤、干燥、碾磨和在水介质中分散磨好的共聚物颗粒(称作二次分散体)。这种分步概念的缺点是其总体上非常复杂，并且由于溶剂含量高而很难碾磨(研磨机中的粘合作用)聚合物，研磨所得的共聚物颗粒仅仅在使用大量乳化剂时可以在含水介质中分散(否则根本不能被分散)，并且由于其颗粒尺寸分布很宽这些二次水分散体不稳定，易形成凝结物或者沉淀物。
有关制备初级共聚物水分散体，即由一氧化碳和烯属不饱和化合物在含水介质中的共聚反应直接得到的共聚物水分散体，以下介绍了这方面的已有技术。
由本申请人以申请号10061877在德国专利和商标局提出的专利申请中，当一氧化碳和烯属不饱和化合物在水介质中进行共聚反应时，使用特殊的水溶性金属催化剂和特殊的共聚单体可以获得稳定的共聚物水分散体。
同样地由本申请人以申请号10125238在德国专利和商标局提出的专利申请公开了稳定的共聚物水分散体，其通过一氧化碳和烯属不饱和化合物在水介质中进行共聚反应时，在主体化合物存在下使用上述专利申请中明确说明的水溶性金属催化剂并使用特殊的共聚单体而制得。此外，本文献公开了甚至不使用特殊共聚单体也可获得稳定的共聚物分散体。当在乙氧基化乳化剂的存在下进行一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚反应时尤其如此。
本发明的目的在于提供一种制备初级的共聚物水分散体的方法，该分散体通过在水介质中使用悬浮共聚反应中常用的油溶性金属配合物进行一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚反应而制得。
我们已经发现通过一种制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的水分散体的方法可以实现这个目的，该方法中一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚反应是在水介质中存在以下物质的情况下进行的：a1)式(I)的金属配合物
其中取代基和符号具有以下含义：G 是-(CRb 2)r-或者-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-A-O-B-，或者-A-Z(R5)-B-，其中
R5 是氢、线形或者支化的C1-C20-烷基、C3-Cl0-环烷基、C6-C14-芳基、具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C14-芳基、烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基、杂芳基、链中具有5-30个碳原子并具有极性或者带电端基的长链基团、-N(Rb)2、-Si(Rc)3或者式II的基团
其中
q 是0-20的整数，式(II)中的其它取代基与式(I)中的定义相同，A，B 各自是-(CRb 2)r′-或者-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-或者-N(Rb)-，一个环体系的r’-、s-或者t-原子组成，或者与Z形成一个杂环的(r’+1)-、(s+1)-或者(t+1)-原子组成，
Ra 各自相互独立地是线形或者支化的C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C14-芳基、具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C14-芳基、烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基，
Rb 可以与Ra的定义相同，也可以是氢或者-Si(Rc)3，
Rc 是线形或者支化的C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C14-芳基或者烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基，
r 是1，2，3或者4，和
r’1或者2，
s，t 各自是0、1或者2，其中1≤s+t≤3
Z 是元素周期表VA族的元素，
M 是选自元素周期表VIIIB、IB和IIB的金属，
E1，E2各自是元素周期表VA族的非金属元素，
R1至R4各自相互独立地是线形或者支化的C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C14-芳基、具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C14-芳基、烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基、或者杂芳基，L1，L2是形式上带电或者不带电的配位体，
X 在形式上是一价或者多价的阴离子，
p 是0，1，2，3或者4，
m，n各自是0，1，2，3或者4，
其中p＝m×n，
或者式(III)的化合物
其中
Rd，Re，
Rf，Rg各自相互独立地是氢、线形或者支化的C1-C6-烷基，或者
Re和Rf一起形成五元或者六元碳环或者杂环，和
其它取代基和符号的定义按照与式(I)中的定义，
b)分散剂和，如果需要，
c)略水溶性有机溶剂，其中
d)金属配合物a1)溶解在部分或者所有烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)中，和
e)其中溶解了金属配合物a1)的部分或者所有烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)存在于水介质中作为分散相(平均液滴直径≤1000nm)。
此外，本发明提供了一种制备共聚物水分散体的方法，其中除了上述组分a1)、b)和如果使用的c)以外，使用酸a2)和如果需要有机羟基化合物a3)。
此外，本发明还提供了用这种方法制备的共聚物水分散体，并提供了它们的用途。
在本说明书中，元素周期表的各族的命名根据的是直到1986年的化学文摘社(Chemical Abstract Service)使用的命名法(因此，例如，VA族由元素N、P、As、Sb、Bi组成；IB族包括Cu、Ag、Au)。
适合作为本发明的金属配合物中金属M的金属是元素周期表VIIIB、IB和IIB族的金属，即，例如，铜、银和锌，还有铁、钴和镍，以及铂系金属，即钌、铑、锇、铱、铂，和特别优选的钯。
螯合配位体中可能的元素E1和E2是元素周期表V主族的非金属元素，即例如，氮、磷和砷。特别优选氮或磷，尤其是磷。螯合配位体可以包含不同的元素E1和E2，例如氮和磷。
金属配合物(I)中的结构单元G是单原子或者多原子的桥连结构单元。对于本发明，桥连结构单元实质上是结构(I)中使元素E1和E2相互连接的基团。
单原子桥连结构单元具有一个来自元素周期表IVA族的桥连原子，例如-C(Rb)2-或者-Si(Ra)2-，其中Ra优选各自相互独立地是线形或者支化的C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、异丙基或者叔丁基，C3-C6-环烷基例如环丙基或者环己基，C6-C10-芳基例如苯基或者萘基，具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C10-芳基，例如甲苯基、(三氟甲基)苯基、二甲基氨基苯基、对甲氧基苯基或者部分卤代或者完全卤代的苯基，烷基部分具有1-6个碳原子和芳基部分具有6-10个碳原子的芳烷基，例如苄基，并且Rb优选各自相互独立地是氢或者与上面Ra的定义相同。Ra特别优选为甲基，Rb特别优选为氢。
在多原子桥连体系中，可以特别提到的是二原子和三原子桥连结构单元，并且一般优选后者。
包含二原子桥连结构单元的有用配合物的实例包括式(III)的化合物
其中
Rd，Re，
Rf，Rg各自相互独立地是氢、直链或者支化的C1-C6-烷基例如甲基、乙基或者异丙基，或者
Re和Rf一起形成五元或者六元碳环或者杂环，和其它取代基和符号具有如式(I)给出的一般或者优选的含义。
包含二原子桥连结构单元的螯合配合物的实例是1，10-邻二氮杂菲、2，2’-联吡啶和4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶和它们被取代的衍生物。
合适的三原子桥连结构单元一般以碳原子的链为基础，即例如，亚丙基(-CH2CH2CH2-)，或者以在链中包含杂原子的桥连单元为基础，其中杂原子来自元素周期表的IVA、VA或者VIA族，例如硅、氮、磷或者氧。
在桥连结构全部由碳原子形成的情况下，自由价可以被以下基团占据，C1-C6-烷基例如甲基、乙基或者叔丁基，C6-C10-芳基例如苯基，或者被官能团例如三有机甲硅烷基、二烷基氨基或者卤素占据。合适的被取代的亚丙基桥是例如，在2位上具有甲基、苯基或者甲氧基的那些。
链上具有杂原子的三原子桥连结构单元中，使用其中Z为氮(见上文式(I)的情况中)的化合物是有利的。Z上的基团R5可以是，特别地：氢、线形或者支化的C1-C10-烷基例如甲基、乙基、异丙基或者叔丁基，C3-C6-环烷基例如环丙基或者环己基，C6-C10-芳基，例如苯基，具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C10-芳基，例如甲苯基、基，烷基部分具有1-6个碳原子和芳基部分具有6-10个碳原子的芳烷基，吡啶基，链骨架中具有12-22个碳原子并具有极性或者带电端基(例如-SO3 -、-CO2 -、-CO2R、-CONR2、卤素特别地-F、-Cl、-Br或者-I、羟基、-OR、甲苯磺酰基、-NR2或者-NR3 +、-NH2(R是芳基或者烷基或者卤素)的长链基团、二烷基氨基例如二甲基氨基、二苄基氨基或者二苯基氨基、三有机甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或者叔丁基二苯基甲硅烷基，或者式(II)的基团
其中取代基和符号具有以下含义：
q 是1-20的整数，
A，B 各自是-(CRb 2)r′-或者-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-或者-N(Rb)-，一个环体系的r’-、s-或者t-原子组成，或者与Z形成一个杂环的(r’+1)-、(s+1)-或者(t+1)-原子组成，
Ra 各自相互独立地是氢，线形或者支化的C1-C10-烷基例如甲基、乙基、异丙基或者叔丁基，C3-C6-环烷基例如环己基，C6-C10-芳基例如苯基，具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C10-芳基，例如甲苯基、三氟甲基苯基、氨基苯基、羟基苯基、茴香基或者一氯苯基或者二氯苯基，烷基部分具有1-6个碳原子和芳基部分具有6-10个碳原子的芳烷基，例如苄基，
Rb 可以与Ra的定义相同，也可以是氢或者-Si(Rc)3，
Rc 是线形或者支化的C1-C10-烷基例如甲基或者乙基，C3-C6-环烷基，例如环己基，C6-C10-芳基，例如苯基，或者烷基部分具有1-6个碳原子和芳基部分具有6-10个碳原子的芳烷基，例如苄基，因此式-Si(Rc)3包括例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或者叔丁基二苯基甲硅烷基，
和其它取代基和符号按照式(I)中的定义。
在以单原子桥连配位体螯合的金属配合物(I)中，优选例如那些其中M是带有二个正电荷的钯，元素E1和E2为磷，并且桥连结构单元G是亚甲基、亚乙基、2-亚丙基、二甲基亚甲硅基或者二苯基亚甲硅基，特别是亚甲基的配合物。单原子桥连的金属配合物具有的R1至R4基团中有利地至少一个为非芳族基团。在芳族基团中，可以特别提到的是苯基和甲苯基，还有邻-、间-、对-位的甲氧苯基，而在脂族基团中，可以特别提到的是甲基，乙基，正-或者异-丙基，正-、异-或叔-丁基，正-、异-或新-戊基、-己基、-庚基、-辛基、-壬基、-癸基、-十一烷基、-十二烷基、-十三烷基和-十四烷基。
特别优选具有三原子桥连的金属配合物(I)。这些包括例如其中元素E1和E2通过亚丙基单元(-CH2CH2CH2-)连接，并且式(I)中的其它取代基具有以下含义的化合物：
M 是钯或者镍，特别是钯，
E1，E2各自是磷或者氮，特别是磷，
R1至R4各自相互独立地是线形或者支化的C1-C20-烷基、经常是C1-C10-烷基和常常是C1-C5-烷基，例如甲基、乙基、正-或者异-丙基、正-、异-或者叔-丁基、正-、异-或者新-戊基、-己基、-庚基、-辛基、-壬基、-癸基、-十一烷基、-十二烷基、-十三烷基或-十四烷基，取代或者未取代的C3-C6-环烷基例如环丙基、环己基或者1-甲基环己基、特别是环己基，C6-C10-芳基例如苯基或者萘基、特别是苯基，具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团(例如线形或者支化的C1-C6-烷基例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基，部分卤代或者全部卤代的C1-C6-烷基，例如三氟甲基或者2，2，2-三氟乙基，三有机甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或者叔丁基二苯基甲硅烷基，氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基或者二异丙基氨基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或者叔丁氧基，或者卤素例如氟、氯、溴、或碘)作为取代基的C6-C10-芳基，烷基具有1-3个碳原子和芳基具有6-10个碳原子的芳烷基例如苄基，或者杂芳基例如吡啶基，
L1，L2各自是乙腈、乙酰丙酮、三氟乙酸根、苄腈、四氢呋喃、二乙基醚、乙酸根、甲苯磺酸根或水，要么是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或者苄基，
X 是四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、五氟苯甲酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、高氯酸根、对甲苯磺酸根，或者四芳基硼酸根例如四(五氟苯基)硼酸根或四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根，
p 是0，1，2，3或4，
m，n 各自是0，1，2，3或4，
其中 p＝m×n。
优选的亚丙基-桥连的金属配合物的实例是
乙酸根[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(2-甲氧苯基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二甲基膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二乙基膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(异丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正丁基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正戊基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(异己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(新己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正庚基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(3-(环戊基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正辛基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正壬基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正癸基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正十二烷基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(正十四烷基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸根[1，3-双(二(3-(环己基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)或者
乙酸根[1，3-双(二(正十六烷基)膦基)丙烷]合钯(II)。
在三原子桥连的金属配合物(I)中，同样优选那些具有桥连结构单元-A-N(R5)-B-的配合物。这些金属配合物(I)中的取代基和符号有利地具有以下含义：
M 是钯或者镍，特别是钯，
E1，E2各自是磷或者氮，特别是磷，
R1至R4各自相互独立地是线形或者支化的C1-C20-烷基、经常是C1-C10-烷基和常常是C1-C5-烷基，例如甲基、乙基、正-或者异-丙基、正-、异-或者叔-丁基、正-、异-或者新-戊基、-己基、-庚基、-辛基、-壬基、-癸基、-十一烷基、-十二烷基、-十三烷基或-十四烷基，取代或者未取代的C3-C6-环烷基例如环丙基、环己基或者1-甲基环己基、特别是环己基，C6-C10-芳基例如苯基或者萘基、特别是苯基，具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团(例如线形或者支化的C1-C6-烷基例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基，部分卤代或者全部卤代的C1-C6-烷基，例如三氟甲基或者2，2，2-三氟乙基，三有机甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或者叔丁基二苯基甲硅烷基，氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基或者二异丙基氨基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或者叔丁氧基，或者卤素例如氟、氯、溴、或碘)作为取代基的C6-C10-芳基，烷基部分具有1-3个碳原子和芳基部分具有6-10个碳原子的芳烷基例如苄基，或者杂芳基例如吡啶基，
L1，L2各自是乙腈、苄腈、丙酮、乙酰丙酮、二乙基醚、四氢呋喃、乙酸根、三氟乙酸根或者苯，要么是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或者苄基，
X 是对甲苯磺酸根、甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、乙酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、四(五氟苯基)硼酸根或四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根，
A，B 各自是-(CRb 2)r-，其中r’为1或2，特别是1，并且Rb按照式II中的定义，特别是氢、甲基或乙基，
p 是0，1，2，3或4，
m，n 各自是0，1，2，3或4，
其中p＝m×n。
优选的R5基团对应于上文已经提到的那些。
实例是：
乙酸根[N，N-双(二(2-甲氧苯基)膦基甲基)苯胺]合钯(II)，
乙酸根[N，N-双(二苯基膦基甲基)叔丁胺]合钯(II)，
乙酸根[N，N-双(二(2-甲氧基)苯基膦基甲基)叔丁胺]合钯(II)。
特别优选的金属配合物(I)的其它实例是：
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[N，N-双(二苯基膦基甲基)苯胺]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[N，N-双(二(2-甲氧苯基)膦基甲基)苯胺]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[N，N-双(二苯基膦基甲基)叔丁胺]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[N，N-双(二(2-甲氧基)苯基膦基甲基)叔丁胺]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(2-甲氧苯基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二甲基膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二乙基膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(异丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正丁基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正戊基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(异己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(新己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正庚基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(3-(环戊基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正辛基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正壬基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正癸基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正十二烷基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正十四烷基)膦基)丙烷]合钯(II)，
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(3-(环己基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)或者
双(四氟硼酸根)双(乙腈)[1，3-双(二(正十六烷基)膦基)丙烷]合钯(II)和相应的双(高氯酸盐)、双(四苯基硼酸盐)和双(四(三(2，4，6-三氟甲基)苯基)硼酸盐)，还有相应的其中双(乙腈)单元被双(四氢呋喃)或双(水)单元取代的配合物。
在优选的实施方案中，在酸a2)(亦称作活化剂)存在下使用上述金属配合物a1)。
无机质子酸和Lewis酸两者都可以用作活化剂化合物。合适的质子酸是，例如，硫酸、硝酸、硼酸、四氟硼酸、高氯酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸或者甲磺酸。优选使用对-甲苯磺酸和四氟硼酸。适当的Lewis酸是，例如，硼化合物比如三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(对氯苯基)硼烷或者三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷，或者具有Lewis酸特性的铝、锌、锑或钛的化合物。也可以使用质子酸的混合物或者Lewis酸的混合物或者质子酸和Lewis酸的混合物。
所用的任何酸a2)与金属配合物a1)的摩尔比(以金属M的量为基准)通常为60∶1-1∶1，经常为25∶1-2∶1，常常为12∶1-3∶1。
在同样优选的方法中，在有机羟基化合物a3)的存在下，使用上述金属配合物a1)和酸a2)。
合适的有机羟基化合物a3)都是低分子量的具有一个或者多个羟基的有机物质(Mw≤500)。优选具有1-6个碳原子的低级醇类，例如甲醇、乙醇、正-或异-丙醇、正丁醇、仲丁醇或者叔丁醇。也可以采用芳香族的羟基化合物例如苯酚。同样适合的是例如，糖类比如果糖、葡萄糖或者乳糖。多元醇例如乙二醇、丙三醇或者聚乙烯醇也适合。当然也可以使用多种羟基化合物a3)的混合物。
所用的任何羟基化合物a3)与金属配合物a1)的摩尔比(以金属M的量为基准)通常为0-100000，经常为500-50000，常常为1000-10000。
一般地，配合物a1)中的金属可以以形式上不带电荷的形式、形式上带一个正电荷的形式或者优选形式上带二个正电荷的形式存在。
适合的形式上带电荷的阴离子配位体L1、L2是氢化物离子(hydride)、硫酸根、磷酸根或者硝酸根。另外合适的配位体是羧酸根或者有机磺酸根例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根或者对-甲苯磺酸根。在有机磺酸根中，优选对-甲苯磺酸根。优选的形式上带电荷的配位体L1、L2是羧酸根，优选地C1-C20-羧酸根，特别地C1-C7-羧酸根，即，例如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根或者苯甲酸根。特别优选乙酸根。
适合的形式上带电荷的有机配位体L1、L2也包括C1-C20-脂族基团、C3-C14-环脂族基团、芳基部分具有6-14个碳原子和烷基部分具有1-6个碳原子的C7-C20-芳烷基，还有C6-C14-芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正-、异-戊基、环己基、苄基、苯基和脂族基或者芳基取代的苯基。
适合的形式上不带电荷的配位体L1、L2一般是Lewis碱，即具有至少一个自由电子对的化合物。这种类型的特别有用的配位体是其自由电子对处于氮或者氧原子上的Lewis碱，即例如，腈类、R-CN、酮类、醚类、醇类或者水。优选使用C1-C10-腈类，例如乙腈、丙腈、苄腈，或者C2-C10-酮类例如丙酮、乙酰丙酮，要么C2-C10-醚类例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃。特别优选使用乙腈、四氢呋喃或者水。
原则上配位体L1、L2可以以任何配位体的组合出现，即金属配合物(I)或(III)或者式(II)基团可以包含例如一个硝酸根和一个乙酸根、一个对-甲苯磺酸根和一个乙酸根或者一个硝酸根和一个形式上带电荷的有机配位体例如甲基。在给定的金属配合物中优选L1和L2相同。
取决于含有金属M的配合物片段上的形式电荷，金属配合物可包含阴离子X。不过，如果含有M的配合物片段形式上不带电荷，那么根据本发明的配合物式(I)或(III)不包含阴离子X。优利地使用具有极低亲核性的阴离子X，即与中心金属M发生的强相互作用(不论是离子、配位或者共价键类型)的倾向极低。
合适的阴离子X是例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根例如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对-甲苯磺酸根，还有四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。优选使用高氯酸根、三氟乙酸根、磺酸根例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、对-甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根，尤其是三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、高氯酸根或对-甲苯磺酸根。
根据本发明可以使用的烯属不饱和化合物包括纯的烃类化合物和包含杂原子的α-烯烃例如(甲基)丙烯酸酯类或者(甲基)丙烯酰胺类，以及高烯丙醇或者烯丙醇类、醚类或者卤化物。在纯的烃类中，C2-C20-1-链烯烃是有用的。在这其中，可特别提到的是低分子量烯烃，例如乙烯或者具有3-20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。当然也可以使用环状烯烃例如环戊烯、环己烯、降冰片烯，芳族烯烃化合物例如苯乙烯或者α-甲基苯乙烯，或者乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯。不过，C2-C20-1-链烯烃非常合适。在这其中，可以特别提到的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或者1-辛烯以及1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯，还有来自其中有这些物质的裂化器的烯烃馏分。当然，根据本发明可以独立地或者以混合物的形式使用上述烯属不饱和化合物。
此外，上述烯属不饱和化合物的混合物还可以与包含式(IV)
-CH＝CH-Q-Polπ (IV)
结构成分的化合物混合使用。
在该式中，Q是非极性的有机基团，其选自线形或者支化的C1-C20-烷基、经常C2-C18-烷基和常常C3-C14-烷基，例如甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或者叔-丁基、正-、异-或者新-戊基、-己基、-庚基、-辛基、-壬基、-癸基、-十一烷基、-十二烷基、-十三烷基或-十四烷基，C3-C14-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基，C6-C14-芳基，例如苯基、萘基或菲基，和烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的烷芳基，例如苄基。
π个极性基团Pol与非极性基团Q形成化学键。这里π是正整数。π优选是1，2，3或4。当然，π还可以具有更高的数值。
Pol是选自以下的极性基团：羧基(-CO2H)、磺酰基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、膦酰基(-PO3H)、磷酸基(-OPO3H2)和它们的碱金属盐(特别是钠盐或钾盐)、碱土金属盐(例如镁盐或钙盐)和铵盐。
Pol还可以是通过质子化或者烷基化获得的链烷醇铵、吡啶鎓、咪唑啉鎓、噁唑啉鎓、吗啉鎓、噻唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、鎓、锍盐、胍盐或鏻盐化合物或者特别地式(V)的铵化合物-NR6R7R8 (V)。
这里，R6、R7和R8各自相互独立地是氢或者线形或支化的C1-C20-烷基、经常C1-C10-烷基和常常C1-C5-烷基，例如甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或者叔-丁基、正-、异-或者新-戊基、-己基、-庚基、-辛基、-壬基、-癸基、-十一烷基、-十二烷基、-十三烷基或-十四烷基。上述化合物的对应的阴离子是非亲核性的阴离子例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根例如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对-甲苯磺酸根，还有四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
极性基团Pol还可以是式(VI)、(VII)或(VIII)基团
-(EO)k-(PO)1-R9 (VI)，
-(PO)1-(EO)k-R9 (VII)，
-(EOk/PO1)-R9 (VIII)，其中EO是-CH2-CH2-O-基团，PO是-CH2-CH(CH3)-O-或者-CH(CH3)-CH2-O-基团，且k和l为0-50的数，经常为0-30，常常为0-15，但是k和l不同时为0。
此外，在式(VI)和(VII)中：(EO)k是k个-CH2-CH2-O-基团的嵌段，(PO)1是l个-CH2-CH(CH3)-O-或者-CH(CH3)-CH2-O-基团的嵌段，和在式(VIII)中：(EOk/PO1)是k个-CH2-CH2-O-基团和l个随机分布的-CH2-CH(CH3)-O-或者-CH(CH3)-CH2-O-基团相混杂。
R9是氢、线形或支化的C1-C20-烷基、经常C1-C10-烷基和常常C1-C6-烷基，或者-SO3H或其碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐。这里烷基是例如甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或者叔-丁基、正-、异-或者新-戊基、-己基、-庚基、-辛基、-壬基、-癸基、-十一烷基、-十二烷基、-十三烷基或-十四烷基，碱金属是例如钠或钾，碱土金属是例如钙或镁。
根据本发明特别优选使用的包含式(IV)结构成分的化合物是具有式(IX)的α-烯烃
H2C＝CH-Q-Polπ (IX)，
其中Q、Pol、π如上文的定义。
优选的烯烃(IX)是10-十一碳烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸和苯乙烯-4-磺酸。
在由至少一种包含式(IV)结构成分的烯属不饱和化合物和至少一种上文提到的其它烯属不饱和化合物组成的待聚合的单体混合物中，包含式(IV)结构成分的烯属不饱和化合物的比例为0-100％(重量)，经常地0.5-80％(重量)和常常地1.0-60％(重量)或者2.0-40％(重量)。
作为烯属不饱和化合物，根据本发明特别优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯和/或降冰片烯或者这其中的一种或者多种与10-十一碳烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸和/或苯乙烯-4-磺酸的混合物。
在本发明的方法中使用的分散剂b)可以是乳化剂或者保护胶体。
合适的保护胶体是例如聚乙烯醇，聚亚烷基二醇，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐，明胶衍生物或者包含以下物质的共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸和它们的碱金属盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的具有胺基的均聚物和共聚物。对其它合适的保护胶体的全面介绍可以参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411-420页。
当然也可以使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。经常使用的分散剂是单独的乳化剂，其相对分子量通常低于1000，这与保护胶体不同。它们可以是阴离子、阳离子或者非离子性质的。当然，当使用表面活性物质的混合物时，各个组分必须相互相容，如果有怀疑，可以通过少量的初步试验进行检查。一般地，阴离子型乳化剂彼此相容并与非离子型乳化剂相容。类似的情况适用于阳离子型乳化剂，而阴离子型和阳离子型乳化剂通常彼此不相容。有关合适的乳化剂的概述可以参见Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192-208页。
根据本发明，所用的分散剂b)特别地是阴离子型、阳离子型和/或非离子型乳化剂。
可以使用的非离子型乳化剂是例如乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO含量：3-50，烷基：C4-C12)和乙氧基化的脂肪醇(EO含量：3-80，烷基：C8-C36)。实例是来自BASF AG的LutensolA级(C12C14-脂肪醇乙氧基化物，EO含量：3-8)、LutensolAO级(C13C15-羰基合成醇乙氧基化物，EO含量：3-30)、LutensolAT级(C16C18-脂肪醇乙氧基化物，EO含量：11-80)、LutensolON级(C10-羰基合成醇乙氧基化物，EO含量：3-11)和LutensolTO级(C13-羰基合成醇乙氧基化物，EO含量：3-20)。
常用的阴离子型乳化剂是例如以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸(烷基：C8-C12)盐、乙氧基化醇(EO含量：4-30，烷基：C12-C18)的硫酸单酯和乙氧基化烷基苯酚(EO含量：3-50，烷基：C4-C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)、烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)。
其它有用的阴离子型乳化剂是具有式(X)的化合物
其中R10和R11各自为H原子或者C4-C24-烷基，并且不同时为H原子，D1和D2是碱金属离子和/或铵离子。在式(X)中，R10和R11是优选为具有6-18个碳原子，特别地6、12和16个碳原子的线形或者支化的烷基，或者为氢且R10和R11不同时为H原子。D1和D2优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。非常有利的化合物(X)是其中D1和D2各自为钠，R10为具有12个碳原子的支化烷基和R11为H原子或者R10的那些化合物。常常使用的是包含50-90％(重量)单烷基化产物的工业混合物，例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商品名)。通常化合物(X)是已知的，例如从US-A 4 269 749中知道的，并且可以商购。
合适的阳离子型乳化剂是伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶鎓盐，咪唑啉鎓盐，噁唑啉鎓盐，吗啉鎓盐，噻唑啉鎓盐和氧化胺的盐，喹啉鎓盐，异喹啉鎓盐，鎓盐，锍盐和鏻盐，其中各自通常具有C6-C18-烷基、-烷基芳基或者杂环基团。可以提及的实例是十二烷基乙酸铵或者对应的硫酸铵、多种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基链烷酯的硫酸盐或者乙酸盐、N-十六烷基吡啶鎓硫酸盐、N-月桂基吡啶鎓硫酸盐以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基硫酸铵，以及gemini表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二硫酸盐、乙氧基化牛脂脂肪烷基-N-甲基硫酸铵、乙氧基化油胺(例如BASF AG的UniperolAC，大约12个环氧乙烷单元)。许多其它实例可以参见H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981年和McCutcheon’s，Emulsifiers & Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989年。重要的是阴离子型的配离子具有极低的亲核性，例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根和硝酸根以及羧酸根例如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，还有有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对-甲苯磺酸根，以及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
优选用作分散剂b)的乳化剂有利的使用总量为0.005-10份(重量)，优选为0.01-7份(重量)，特别地为0.1-5份(重量)，每种情况中以100份(重量)烯属不饱和化合物为基准。常常选择乳化剂的用量以使其不显著地超过所用乳化剂在水相中的临界胶束形成浓度。
除了乳化剂以外或者作为乳化剂的替代物，用作分散剂b)的保护胶体的总量经常为0.1-10份(重量)，常常为0.2-7份(重量)，每种情况中以100份(重量)烯属不饱和化合物为基准。
根据本发明，如果需要也可以使用少量水溶性有机溶剂c)。合适的溶剂c)是具有5-30个碳原子的液态的脂族和芳族烃，例如正戊烷和其异构体，环戊烷、正己烷和其异构体、环己烷、正庚烷和其异构体、正辛烷和其异构体、正壬烷和其异构体、正癸烷和其异构体、正十二烷和其异构体、正十四烷和其异构体、正十六烷和其异构体、正十八烷和其异构体、二十烷、苯、甲苯、乙基苯、异丙基苯、邻-、间-或对-二甲苯、1，3，5-三甲基苯和一般地沸点处于30℃-250℃的烃混合物。同样可以使用羟基化合物例如具有10-32个碳原子的饱和以及不饱和脂肪醇，例如正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇和它们的异构体或者鲸醋醇、醋醇或者蜂花醇(C30-和C31-醇的混合物)，酯类例如酸部分具有10-32个碳原子且醇部分具有1-10个碳原子的脂肪酸酯，或者羧酸和脂肪醇形成的酯类，其羧酸部分具有1-10个碳原子且醇部分具有10-32个碳原子。当然也可以使用上述溶剂的混合物。
溶剂的总量至多为15份(重量)，优选为0.001至10份(重量)，特别优选为0.01至5份，在每种情况下以100份(重量)水为基准。
有利的是在反应条件下溶剂c)或者溶剂混合物在水反应介质中的溶解度≤50％(重量)，≤40％(重量)，≤30％(重量)，≤20％(重量)或者≤10％(重量)，在每种情况下以溶剂的总量为基准。
特别当烯属不饱和化合物在反应条件(压力/温度)下呈气态(如同例如乙烯、丙烯、1-丁烯和/或异丁烯的情况)时，使用溶剂c)。
根据本发明，使用的包含任何酸a2)和有机羟基化合物a3)的所有金属配合物a1)必须溶解在部分或者所有烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)中。随后在分散剂b)的存在下，将其中溶解了金属配合物a1)的部分或者所有烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)分散于水介质中，以形成平均液滴直径≤1000nm的分散相，并且在反应温度下连续地或者不连续地加入一氧化碳和任何剩余的烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)。
本发明的方法一般按照如下步骤进行，第一步，将使用的所有金属配合物a1)和任何酸a2)和有机羟基化合物a3)溶解在部分或者所有烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)中。随后将该溶液与分散剂b)一起分散在水介质中以形成平均液滴直径＞1000nm的水包油型分散体，称作粗乳液。然后用已知的方法将这些粗乳液转化成平均液滴直径≤1000nm的水包油型乳液，称作微乳液，并在反应温度下将这些乳液与一氧化碳和任何剩余的烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)混合。
在根据本发明的待使用的水包油型水乳液中，分散相的液滴的平均尺寸可以采用假弹性动态光散射原理(自相关函数的单峰分析的z-平均液滴直径dz确定)。在本说明书的实施例中，将Coulter Scientific Instruments的Coulter N4 Plus Particle Analyser用于此目的(1巴，25℃)。对其中非水组分的含量为0.01％(重量)的稀释了的水微乳液进行测试。通过先前已经用水乳液中存在的烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)使其饱和的水进行稀释操作。后一措施是为了防止稀释时液滴直径发生变化。
根据本发明，用这种方法确定的微乳液的dz值通常≤700nm，常常≤500nm。按照本发明dz值为100nm-400nm或者100nm-300nm是有利的。根据本发明待使用的水微乳液的dz通常≥40nm。
从水粗乳液制备水微乳液的一般方法是本领域的技术人员已知的(参见P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi和M.S.El-Aasser，Journal ofApplied Polymer Science，1991年，第43卷，1059-1066页)。
为此目的，可以采用例如高压均化器。在这些机器中借助局部能量的输入量高而使组分达到细微分散。已经发现两种方案对此目的非常有用。
在第一方案中，用活塞泵将水粗乳液加压至高于1000巴。随后通过狭缝使其减压。这里该作用依靠的是高剪切力和压力梯度的相互作用以及狭缝中的气蚀作用。根据此原理运作的高压均化器的实例是型号为NS1001L Panda的Niro-Soavi高压均化器。
在第二个方案中，通过两个指向相反的喷嘴将压缩的水粗乳液减压入混合室中。这里细微分散作用特别地取决于该混合室中流体动力学状况。这种类型的均化器的实例是Microfluidics公司的Microfluidizer M 120 E。在这种高压均化器中，通过气动操作的活塞泵将水粗乳液压缩至压力最大达1200大气压，并在“相互作用室”内使其减压。在“相互作用室”内，将乳液射流在微通道系统中分成两股互为180°的射流。根据这种均化原理运行的均化器的另一个实例是Nanojet Engineering GmbH的NanojetExpo。不过，Nanojet具有两个取代固定通道系统的均化阀，可以机械地对其进行调整。
作为上述原理的替换，也可以例如采用超声波(例如Branson SonifierII 450)实现均化过程。这里的细微分散作用根据的是气蚀机理。对于通过超声波进行的均化过程来说，原则上也可以使用GB-A 22 50 930和US-A5,108,654中介绍的设备。在声波场中制得的水微乳液的质量不仅取决于引入声波的功率，还取决于其它因素例如混合室中超声波的强度分布、待乳化物质的停留时间、温度和物理性质，例如取决于粘度、表面张力和蒸气压。所得的液滴尺寸特别地取决于乳化剂的浓度和均化过程中引入的能量，因此可以通过例如适当地控制均化压力或者相应的超声波能量以预订的方式设定液滴尺寸。
为了借助超声波由常规的粗乳液制备根据本发明所用的水微乳液，现已发现以前的德国专利申请DE 197 56 874中介绍的设备非常有用。该设备具有反应空间或者流通的反应通道和至少一个向反应空间或者流通的反应通道传输超声波的装置，并且制造传输超声波的装置以使超声波可以均匀地辐射整个反应空间或者一部分流通的反应通道。为此目的，制造传输超声波的装置的辐射表面以使其实质上对应反应空间的表面，如果反应空间是一部分流通的反应通道，那么使其实质上延伸至通道的整个宽度，并且使实际上垂直辐射表面的反应空间的深度小于传输超声波的装置产生作用的最大深度。
在本说明书中，术语“反应空间的深度”实质上是传输超声波的装置的辐射表面和反应空间底部的距离。
反应空间的深度优选至多100mm。反应空间的深度有利地不超过70mm，特别有利地不超过50mm。原则上反应空间还可以具有非常小的深度。但是，为了达到阻塞危险很小、容易清洗和产物的产量高，优选反应空间的深度显著大于例如高压均化器中普通的狭缝宽度，并且通常大于10mm。反应空间的深度以可以调节为宜，例如通过使用可以向下进入室内达到多种不同深度的传输超声波的装置。
在这种设备的第一个实施方案中，传输超声波的装置的辐射表面实质上对应于反应空间的表面。采用该实施方案间歇地生产根据本发明使用的微乳液。在该设备中，超声波可以在整个反应空间上作用。由于轴向的声波辐射压力，因而在反应空间内产生了可以实现充分横向混合的湍流。
在第二个实施方案中，这种设备具有流通池。这里将室体制成流通反应通道，其具有入口和出口，并且反应空间是一部分流通的反应通道。该通道的宽度是实质上垂直于流动方向的通道尺寸。此处，辐射表面覆盖了垂直于流动方向的流动通道的整个宽度。垂直于该宽度的辐射表面的长度，即辐射表面沿着流动方向的长度，规定了超声波作用达到的区域。在这种第二实施方案的有利方案中，流通的反应通道具有实际上呈矩形的横截面。如果将尺寸合适的、同样为矩形的传输超声波的装置安装在该矩形的一边上，那么可以确保非常有效的且均匀的声波辐射。不过，由于超声波场中存在湍流，也可以使用例如圆形的传输装置且没有弊端。此外，可以不采用单一的传输超声波的装置，而采用多个单独的沿着流动方向依次排布的传输装置。在这种情况下，辐射面积和反应空间的深度(即辐射表面和流通通道底部之间的距离)都可以变化。
特别有利地将传输超声波的装置制成超声波探头，其末端与自由的辐射表面相对，并且将其连接至超声换能器。例如借助反向压电效应可以产生超声波。通过振荡器产生高频电振荡(通常10-100kHz，优选地20-40kHz)，通过压电式换能器将高频电振荡转化成相同频率的机械振动，并使用超声波探头作为传输装置将其输入待用超声处理的介质中。
最好将超声波探头制成棒状的、轴向辐射λ/2(或者λ/2的倍数)的纵向振荡器。可以例如通过在超声波探头的一个振动结点上提供的法兰将这种超声波探头固定在室内的开口中。这样超声波探头可以以密闭的方式通过室内，因而也可以在反应空间内于超级大气压下实现超声处理。优选地能够调整超声波探头的振幅，即能够在线地测试每种情况下设定的振幅并且如果需要的能够自动地调节该振幅。例如借助于安装在超声波探头上的压电式换能器或者具有辅助的处理数据用电子元件的应变仪可以测试实际振幅。
在这种设备的另一个有利的实施方案中，为反应空间装备了能够改进流动行为和混合行为的内部构件。这些内部构件可以是例如简单的偏转板或者多种多孔物体。
如果需要，也可以通过附加的搅拌器进一步加强混合作用。反应空间宜为可加热/可冷却型。
从上文给出的描述中清楚地看出，根据本发明可以使用的仅有那些具有以下特性的有机溶剂c)或者溶剂混合物，即在反应条件下在水介质中的溶解度足够小，而使指示的量形成作为分散相的尺寸≤1000nm的溶剂液滴。此外，溶剂形成溶剂液滴的能力必须足够高，以使它们吸收金属配合物a1)、酸a2)和有机羟基化合物a3)。如果使用烯属不饱和化合物时不使用有机溶剂c)，那么类似的考虑也适用于烯属不饱和化合物，并且类似的考虑也适用于烯属不饱和化合物和有机溶剂c)的混合物。
一个本发明的方法的实施方案使得例如添加的所有金属配合物a1)和任何酸a2)和有机羟基化合物a3)溶解在部分或者所有略水溶性有机溶剂c)中。随后将这种有机金属配合物的溶液与部分或者所有分散剂b)一起分散于水中而形成粗乳液。通过一种上述均化设备将这种粗乳液转化成微乳液。在反应温度下将一氧化碳、所有烯属不饱和化合物和任何剩余的有机溶剂c)或者分散剂b)计量供入这种微乳液中，且同时不断搅拌。特别当使用的烯属不饱和化合物在反应条件下呈气体(如同例如乙烯、丙烯、1-丁烯和/或异丁烯的情况)时选用这种方法方案。
在另一个实施方案中，将添加的所有金属配合物a1)和任何酸a2)和有机羟基化合物a3)溶解在部分或者所有烯属不饱和化合物中。随后将这种有机金属配合物溶液与部分或者所有分散剂b)一起分散在水中以形成粗乳液。通过一种上述均化设备将这种粗乳液转化成微乳液。在反应温度下将待使用的一氧化碳、任何剩余的烯属不饱和化合物或者分散剂b)和所有任何少量的水溶性有机溶剂c)计量地供入这些微乳液，且同时不断搅拌。特别当所用的烯属不饱和化合物在反应条件下呈液体(如同例如1-戊烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和/或1-十六碳烯的情况)时选用这种方法方案。
在本发明的方法中，以下几点是必要的：金属配合物a1)溶解在至少部分烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)中，并且在反应条件下这种溶液作为平均液滴尺寸≤1000nm的分散相存在于水介质中。任何剩余的烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)可以以这些方式即以溶液或者与任何剩余的分散剂b)一起、任选地以水粗乳液的形式添加至反应水介质中。如果使用溶剂c)，那么通常使用所有这种溶剂来溶解金属配合物a1)，并随后将其分散于水介质中。
应当注意到作为分散相存在于水介质中的尺寸≤1000nm的液滴除了上述化合物a1)、a2)、a3)和c)和烯属不饱和化合物以外可以另外包含其它组分。这种另外的组分是例如1，4-醌化合物，其可以对金属配合物a1)的活性和它们的使用寿命产生积极影响。除了未取代的或者烷基取代的1，4-苯醌以外，也可以使用另外的1，4-醌化合物，例如未取代的或者烷基取代的1，4-萘醌。使用的任何1，4-醌化合物与金属配合物a1)的摩尔比(以金属M的量为基准)通常至多为1000，经常为5-500，常常为7-250。其它可能的组分是例如配方助剂、抗氧剂、光稳定剂以及染料、颜料和/或疏水化用的蜡。如果形成液滴的其它组分在有机相中的溶解度比在水介质中的大，那么它们在共聚反应过程中仍然处于液滴中。因为在最终的分析中，其中存在金属配合物a1)且由烯属不饱和化合物和/或略水溶性溶剂c)组成的液滴代表了一氧化碳和烯属不饱和化合物发生共聚反应的地方，所以这些附加组分通常存在于形成的共聚物颗粒中。
一氧化碳与烯属不饱和化物的摩尔比通常为10∶1-1∶10，通常为5∶1-1∶5或者为2∶1-1∶2。
共聚反应的温度通常为0-200℃，优选为20-130℃，特别地为40-100℃。一氧化碳的分压通常为1-300巴，特别地为10-220巴。在反应条件下烯属不饱和化合物的总分压宜低于一氧化碳的分压。特别地，反应条件下烯属不饱和化合物的总分压≤50％，≤40％，≤30％或者甚至≤20％的总压。在用一氧化碳对共聚反应器加压之前，通常使用一氧化碳、烯属不饱和化合物或者惰性气体(例如氮气或者氩气)冲刷共聚反应器而使其成惰性。不过，通常也可以在预先没有使反应器成惰性的情况下进行共聚反应。
在本发明的聚合反应过程中，得到的平均催化剂活性通常为≥0.17kg，经常≥0.25kg，常常≥0.5kg共聚物/(克金属配合物·h)。
本发明的方法提供了共聚物水分散体，通过假弹性光散射(ISO标准13321)确定其数均的共聚物颗粒直径至多为1000nm，经常为100-800nm，常常为200-400nm。值得注意的是共聚物颗粒通常具有窄的、单峰颗粒尺寸分布。
经使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物通过凝胶渗透色谱测定，根据本发明所得的共聚物的重均分子量通常为1000-1000000，经常为1500-800000，常常为2000-600000。
经13C-或者1H-NMR光谱法证实，通过本发明的方法获得的共聚物通常为线形交替的一氧化碳共聚物化合物。对于本发明，这个术语指的是这样的共聚物化合物，即其中在聚合物链上每个一氧化碳单元后跟着由烯属不饱和化合物的烯属双键衍生而来的-CH2-CH2-、-CH2-CH-或者-CH-CH-并且每个-CH2-CH2-、-CH2-CH-或者-CH-CH-单元后跟着一氧化碳单元。特别地，一氧化碳单元与-CH2-CH2-、-CH2-CH-或者-CH-CH-单元的比例通常是0.9∶1-1∶0.9，经常为0.95∶1-1∶0.95，常常为0.98∶1-1∶0.98。
根据本发明，有目的地变换烯属不饱和化合物可以制备玻璃化转变温度或者熔点处于-60℃-270℃的共聚物。
为此目的，玻璃化转变温度Tg是玻璃化转变温度随着分子量增加而达到的极值，如G.Kanig介绍的(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fürPolymere，第190卷，第1页，方程式1)。通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量值，DIN 53765)测定玻璃化转变温度。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956年[Ser.II]1，第123页，和如Ullmann’s Encyclopdie der technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980中所述)，用下式对最多轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度作了适当的近似：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2....xn是单体1、2....n的质量分数，Tg 1、Tg 2....Tg n是仅由单体1、2....n组成的各个聚合物的玻璃化转变温度(以开尔文表示)。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并且已经有过报道，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5卷，第A21章，第169页，VCH Weinheim，1992年中；有关均聚物的玻璃化转变温度的其它资料是例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966年，第2版J.Wiley，New York 1975年和第3版J.Wiley，New York 1989年。
本发明的共聚物分散体的最低成膜温度MFT通常为≤80℃，常常≤50℃或者≤30℃。因为MFT在低于0℃时就不再可测，所以MFT的下限只能通过Tg值来表示。按照DIN 53787确定MFT。
本发明的方法可以获得固体含量为0.1-70％(重量)，经常为1-65％(重量)和常常为5-60％(重量)的共聚物水分散体。
当然，当主要的聚合反应结束后可以通过用蒸汽和/或惰性气体汽提的方法将留在共聚物水体系中的残余单体除去，而不会对存在于水介质中的共聚物的聚合物性质产生不利影响。
根据本发明获得的共聚物水分散体通常可以保持稳定数周或者数月，并且一般在此期间其实际上不表现出相分离、沉淀现象或者形成凝固物。它们非常适合用作例如生产粘合剂(例如压敏粘合剂、建筑用粘合剂或者工业粘合剂)、密封组合物、聚合物基灰泥和底漆和表面涂层(例如用于纸涂层)、乳化漆中的粘结料或者用于印刷聚合物膜用的印刷油墨和印刷清漆，并用于生产非纺织品或者用于生产保护层和防水层(例如在底漆中)的粘结料。这些共聚物水分散体同样可以用于改性无机粘合剂或者其它聚合物。
而且据说可以用简单的方法(例如通过冷冻干燥或者喷雾干燥)干燥根据本发明可得的共聚物水分散体，以制得能够再分散的共聚物粉末。当共聚物的玻璃化转变温度≥50℃，优选地≥60℃，特别优选地≥70℃，非常特别优选地≥80℃和最优选地≥90℃或者≥100℃时尤其是这种情况。共聚物粉末同样适合用作粘合剂、密封组合物、聚合物基灰泥和底漆以及表面涂层中的粘结料，并且可以用于生产非纺织品或者用于改性无机粘结料，例如灰泥或者水泥，或者用作其它聚合物的改性添加剂。
本发明的方法提供节约的、环境友好的、制备简单且实际上安全的方法制备线形交替的一氧化碳共聚物的共聚物水分散体，其使用常用于一氧化碳和烯属不饱和化合物的悬浮聚合反应的易得到的油溶性金属配合物。由于它们的制备方法，根据本发明获得的共聚物水分散体包含共聚物颗粒，这种颗粒即便有的话仅含有非常少量的[如果有的话，例如有机羟基化合物a3]]有机溶剂。不过，如果本发明的方法在少量水溶性溶剂c)的存在下进行，那么可以通过选用高沸点溶剂c)而在共聚物薄膜形成的过程中避免讨厌的气味。另一方面，任选使用的溶剂c)通常用作凝结剂并因此促使薄膜形成。由于制备方法，根据本发明可获得的共聚物分散体所包含的共聚物颗粒具有窄的、单峰的颗粒尺寸分布。共聚物水分散体也可以在少量分散剂的存在下稳定数周和数月，并且一般在此期间实际上不表现出相分离、沉淀现象或者形成凝结物。不过，本发明的方法也可以获得这样的共聚物分散体，即其共聚物颗粒中除了共聚物以外另外包含附加的添加剂例如配方助剂、抗氧化剂、光稳定剂以及染料、颜料和/或蜡。本发明的方法的其它优点是使用的添加剂例如所用的稳定剂最初就存在于颗粒中，这样可以混合得很好。这样还可以减少配方步骤的次数。
用以下实施例说明本发明。
1.金属配合物的制备
乙酸根[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]合钯(II)
在20-25℃(室温)下于氩氛中将50ml无水四氢呋喃(THF)装入100mlSchlenk试管中，并在用磁力搅拌器搅拌的同时将5.0g乙酸钯(II)(98％，Aldrich公司)加入其中。5分钟后，使得到的褐色溶液通过玻璃粉过滤，将9.9g 1，3-双(二苯基膦基)丙烷(98％；来自Strem Chemicals公司)/20ml无水THF的溶液加入澄清的滤出液中，同时在氩氛下搅拌，在室温下搅拌得到的黄色溶液20分钟。然后在减压的条件下将溶剂蒸馏出来，留下14.9g(理论上99％)的黄色固体(配合物1)。
乙酸根[1，3-双(二(正癸基)膦基)丙烷]合钯(II)
用类似制备配合物1的方法制备乙酸根[1，3-双(二(正癸基)膦基)丙烷]合钯(II)，但是用16g 1，3-双(二(正癸基)膦基)丙烷代替1，3-双(二苯基膦基)丙烷。蒸馏出溶剂，留下21g(理论上99％)微红褐色固体(配合物2)。按照Lindner等在J.Organomet.Chem.2000年(602)，第173-187页介绍的方法制备1，3-双(二(正癸基)膦基)丙烷。
2.聚合反应的实施例
实施例1
在Schlenk试管中，在室温下于氩氛中将10mg配合物1溶解于5g甲苯(99％(重量)；来自Aldrich)且同时搅拌，然后将其与以下物质混合：15mg三氟乙酸(99％(重量)；来自Aldrich)、0.5g正十六烷(99％(重量)，来自Aldrich)、10mg 1，4-苯醌(98％(重量)，来自Aldrich)和1g 10-十一碳烯酸(98％(重量)，来自Aldrich)，并搅拌该混合物5分钟。在室温下于氩氛中将用此方法获得的配合物的有机溶液搅拌进入包含100g去离子水和1.0g TexaponNSO(正十二烷醇乙基化物的硫酸单酯的钠盐，乙氧基化的平均程度：25；Henkel的商品名)的水溶液中，以形成水包油型乳液。将这种乳液与超声波探头(来自Branson的Sonifier II450)接触10分钟，然后确定平均液滴尺寸。
一般使用来自Coulter Scientific Instruments的Coulter N4 PlusParticle Analyser通过假弹性动态光散射法测定水乳液的平均液滴尺寸。在本实例中，平均液滴尺寸为200nm。
然后将得到的水乳液转移至300ml具有棒状搅拌器的高压钢釜中，通过用乙烯冲洗多次而将空气置换出来。然后用30巴乙烯和30巴一氧化碳在室温下对高压釜加压。边搅拌(500转/分钟)边将反应混合物加热至80℃，并在此温度下搅拌2小时。然后将反应混合物冷却至室温，并将高压钢釜的内容物减压至大气压力。获得100g固含量为10％(重量)、凝结物含量＜1％(重量)的共聚物水分散体。平均颗粒尺寸为350nm。熔点为260℃。此外，共聚物水分散体是稳定的，且在长达10周的时间内没有表现出相分离、沉淀现象或者形成凝结物。
一般通过以下方法测定固体含量，即在干燥烘箱中于100℃和10毫巴(绝对值)下，在敞开的铝坩锅(内径大约3cm)中干燥大约1g共聚物水分散体至恒定重量。为了测定固含量，对每种情况进行两次单独的测试，并计算出相应的平均值。
一般通过45μm滤布过滤得到的所有共聚物水分散体来测定凝结物含量。然后用50ml去离子水冲洗滤布，并在100℃/1巴(绝对值)下将其干燥至恒定重量。由过滤前滤布与过滤并干燥后滤布的重量差确定凝结物含量。
一般对浓度为0.005-0.01％(重量)的水分散体通过动态光散射法于23℃下使用来自英国Malvern Instruments的Autosizer IIC测定共聚物颗粒的平均颗粒直径。报告的数字是测得的自相关函数(ISO标准13321)的累积分布(累积量z的平均值)的平均直径。
通常按照DIN 53765通过来自Mettler-Toledo的TA8000系列的DSC820仪器，测定玻璃化转变温度或者熔点。
对比实施例
重复实施例1的过程，但用2g甲醇代替5g甲苯来溶解配合物1并且不向配合物的有机溶液添加正十六烷。重要的是当被搅拌进入反应水介质时，配合物的有机溶液溶解而没有产生明显的非均相。
使高压钢釜减压至大气压力以后，得到不包含共聚物的澄清水溶液。
实施例2
在Schlenk试管中，在50℃下于氩氛中将10mg配合物2溶解于10g正十八烷(99％(重量)；来自Aldrich)并同时搅拌，然后将其与15mg三氟乙酸混合，搅拌该混合物5分钟。在50℃下于氩氛中将用这种方法获得的配合物的有机溶液搅拌进入包含100g去离子水和1.0g TexaponNSO的水溶液中，以形成水包油型乳液。将这种乳液与超声波探头(来自Branson的Sonifier II 450)10分钟，然后发现平均液滴尺寸为200nm。
将得到的水乳液冷却至室温，然后转移至300ml具有棒状搅拌器的高压钢釜中，通过用1-丁烯冲洗多次将空气置换出来。在室温下，随后将30g 1-丁烯供入并用60巴一氧化碳对高压釜加压。边搅拌(500转/分钟)边加热反应混合物至80℃，并在此温度下搅拌10小时。然后将反应混合物冷却至室温，使高压钢釜的内容物减压至大气压力。得到120g固含量为20％(重量)且凝结物含量＜0.1％(重量)的共聚物水分散体。平均颗粒尺寸为230nm。玻璃化转变温度为-10℃。此外，共聚物水分散体稳定且在长达10周的时间里没有表现出相分离、沉淀现象或者形成凝结物。
实施例3
在Schlenk试管中，在室温下于氩氛中将50mg配合物2溶解于300g1-十八烷(90％(重量)；来自Aldrich)并同时搅拌，然后将其与75mg三氟乙酸混合，搅拌该混合物5分钟。在室温下于氩氛中将用这种方法获得的配合物的有机溶液搅拌进入包含700g去离子水和10g LumitenIRA(磺基丁二酸二-2-乙基己基酯；BASF AG的商品名)的水溶液中，以形成水包油型乳液。在1000bar下借助微流化床(型号M 120，来自Microfluidics公司)在单程操作下使这种乳液乳化，然后发现平均液滴尺寸为220nm。
然后将得到的水乳液转移至3.5升具有棒状搅拌器的高压钢釜中，通过用一氧化碳冲洗多次而将空气置换出来。随后在室温下用60巴一氧化碳对高压釜加压。边搅拌(500转/分钟)边加热反应混合物至80℃，并在此温度下搅拌15小时。然后将反应混合物冷却至室温，使高压钢釜的内容物减压至大气压力。用分液漏斗分离出未反应的1-十八烷以后，得到950g固含量为18％(重量)且凝结物含量＜0.1％(重量)的共聚物水分散体。平均颗粒尺寸为300nm。熔点为40℃。此外，共聚物水分散体稳定且在长达10周的时间里没有表现出相分离、沉淀现象或者形成凝结物。
实施例4
在室温下于氩氛中，边搅拌边将10mg乙酸钯(II)溶解在1g甲醇中，然后在氩氛中将其添加至Schlenk试管内包含34mg 2，2’-联吡啶(99％(重量)；来自Aldrich)、41mg三氟乙酸、4.0g 10-十一碳烯酸、2.0g正十六烷、20mg 1，4-苯醌和200g苯乙烯(99％(重量)；来自BASF)的溶液中并同时搅拌，搅拌该混合物10分钟。在室温下于氩氛中使用这种方法获得的配合物的有机溶液搅拌进入包含600g去离子水和8g乳化剂K30(C10-18-烷基磺酸的钠盐；来自Bayer AG)的水溶液中，以形成水包油型乳液。在850bar下借助高压均化器(型号NS 1001 L Panda来自NiroSoavi)在单程操作下使这种乳液乳化，然后发现平均液滴尺寸为180nm。
然后将得到的水乳液转移至3.5升具有棒状搅拌器的高压钢釜中，通过用一氧化碳冲洗多次将空气置换出来。随后在室温下用60巴一氧化碳对高压釜加压。边搅拌(500转/分钟)边加热反应混合物至80℃，并在此温度下搅拌16小时。然后将反应混合物冷却至室温，使高压钢釜的内容物减压至大气压力。用分液漏斗分离出未反应的苯乙烯以后，得到700g固含量为15％(重量)且凝结物含量＜0.1％(重量)的共聚物水分散体。平均颗粒尺寸为300nm。熔点为40℃。此外，共聚物水分散体稳定且在长达10周的时间里没有表现出相分离、沉淀现象或者形成凝结物。
Claims (9)
1.一种制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的水分散体的方法，其通过在水介质中在存在以下物质的情况下进行一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚反应：
a1)式(I)的金属配合物
其中取代基和符号具有以下含义：
G是-(CRb 2)r-或者-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-A-O-B-，或者-A-Z(R5)-B-，
其中
R5是氢、线形或者支化的C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C14-芳基、具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C14-芳基、烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基、杂芳基、链中具有5-30个碳原子并具有极性或者带电端基的长链基团、-N(Rb)2、-Si(Rc)3或者式II的基团
其中
q是0-20的整数，式(II)中的其它取代基与式(I)中的定义相同，
A，B各自是-(CRb 2)r，-或者-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-或者-N(Rb)-，一个环体系的r’-、s-或者t-原子组成，或者与Z形成一个杂环的(r’+1)-、(s+1)-或者(t+1)-原子组成，
Ra各自相互独立地是线形或者支化的C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C14-芳基、具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C14-芳基、烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基，
Rb可以与Ra的定义相同，也可以是氢或者-Si(Rc)3，
Rc是线形或者支化的C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C14-芳基或者烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基，
r是1，2，3或者4，和
r’1或者2，
s，t各自是0、1或者2，其中1≤s+t≤3
Z是元素周期表VA族的元素，
M是选自元素周期表VIIIB、IB和IIB的金属，
E1，E2各自是元素周期表VA族的非金属元素，
R1至R4各自相互独立地是线形或者支化的C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C14-芳基、具有以元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的非金属元素为基础的官能团作为取代基的C6-C14-芳基、烷基部分具有1-20个碳原子和芳基部分具有6-14个碳原子的芳烷基、或者杂芳基，
L1，L2是形式上带电或者不带电的配位体，
X在形式上是一价或者多价的阴离子，
p是0，1，2，3或者4，
m，n各自是0，1，2，3或者4，
其中p＝m×n，
或者式(III)的化合物
其中
Rd，Re，
Rf，Rg各自相互独立地是氢、线形或者支化的C1-C6-烷基，或者
Re和Rf一起形成五元或者六元碳环或者杂环，和
其它取代基和符号的定义按照与式(I)中的定义，
b)分散剂和，如果需要，
c)略水溶性有机溶剂，其中
d)金属配合物a1)溶解在部分或者所有烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)中，和
e)其中溶解了金属配合物a1)的部分或者所有烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)存在于水介质中作为分散相，平均液滴直径≤1000nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在存在以下物质的条件下进行共聚反应
a1)式(I)或者(III)的金属配合物和
a2)酸。
3.根据权利要求1或者2的方法，其中在存在以下物质的条件下进行共聚反应
a1)式(I)或者(III)的金属配合物，
a2)酸和
a3)有机羟基化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用的烯属不饱和化合物是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯和/或降冰片烯或者这些与10-十一碳烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸和/或苯乙烯-4-磺酸的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用的分散剂b)是阴离子型、阳离子型和/非离子型的乳化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使用的有机溶剂c)是脂族和芳族的烃类以及脂肪醇和脂肪酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中溶解了金属配合物a1)的且作为平均液滴直径≤1000nm的分散相存在于水介质中的部分或者所有烯属不饱和化合物和/或略水溶性有机溶剂c)包含附加的组分。
8.一种用根据权利要求1-6中任一项的方法制备的共聚物水分散体。
9.根据权利要求7所述的共聚物水分散体的用途，作为粘合剂、密封组合物、聚合物基灰泥和底漆和表面涂层中的粘结料。
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