CN1918195A - 含有两亲性嵌段共聚物的聚合物水分散体、生产该分散体的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物水分散体，它可通过烯属不饱和单体在含水介质中在自由基聚合引发剂和稳定剂存在下的乳液聚合反应来获得，其中两亲性聚合物在该聚合反应之前、过程中或之后用作稳定剂。根据本发明，所述聚合物包含一种或多种疏水性单元(A)和一种或多种亲水性单元(B)，所述疏水性单元(A)是从聚异丁烯嵌段形成的，其中聚异丁烯大分子中的至少50mol％具有末端双键。本发明还涉及一种通过在自由基引发剂和所述两亲性聚合物(它在聚合反应之前、过程中或之后添加)存在下聚合烯属不饱和单体来制备聚合物水分散体的方法。本发明还涉及如此获得的聚合物水分散体作为在纸张涂料增滑剂中的缔合增稠剂、在纺织品生产中作为纺织品印刷浆料的增稠剂、在药物和化妆品领域中用于表面涂料、用于洗涤剂和清洗剂、在食品中以及作为油田化学品的用途。

Description

含有两亲性嵌段共聚物的聚合物水分散体、 生产该分散体的方法及其用途
本发明涉及包含两亲性嵌段共聚物的聚合物水分散体，通过烯属不饱和单体在含水介质中在自由基聚合引发剂和稳定剂存在下的乳液聚合反应制备该分散体的方法，以及这些分散体作为在纸张涂料增滑剂中的缔合增稠剂、在纺织品生产中、作为纺织品印刷浆料的增稠剂、在药物和化妆品领域中、用于表面涂料、用于洗涤剂和清洗剂、在食品中以及作为油田化学品的用途。
WO-A-86/00081公开了通过C8-C30-链烯基琥珀酸或C8-C30-链烯基琥珀酸酐与至少一种水溶性聚亚烷基二醇反应来制备的反应产物。该反应产物用作含水液体的增稠剂。
WO-A-87/00857公开可通过C8-C40-烷基-或链烯基琥珀酸或相应酸酐与被氨基终端的聚亚烷基二醇反应获得的反应产物。这些反应产物用作液压用液体的增稠剂。带有C8-C40-烷基或氨基末端基团的聚亚烷基二醇和至少一种表面活性剂的反应产物也用作在液压用液体中的增稠剂，该反应产物已公开在WO-A-87/00856中。
JP-A-09272796描述了缔合增稠剂，其通过在烷基或链烯基中有6-25个碳原子的烷基-或链烯基-琥珀酸酐与携带末端氨基的聚乙二醇(PEO-二胺)反应来制备。
WO-A-97/41178公开了水分散体，其包含C14-至C22-链烯基-或烷基琥珀酸酐和聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚的反应产物作为分散剂。该反应产物也可以作为分散剂用于制备细分散的颜料在水和优选以丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯和丙烯酸酯/聚氨酯为基础的水不溶性树脂中的分散体。
WO-A-01/30882公开了聚酯，其包含A-B型的嵌段共聚物的2-100个单元，其中A是含有至少80重量％聚乙二醇的聚C2-6-亚烷基二醇的基团和B是C4-50-烷基(链烯基)琥珀酸的基团。它们通过将通式HO-A-B-COOH的嵌段共聚物酯化来制备，其中A和B具有上述的含义，并且在含水介质如表面涂料和油墨中用作缔合增稠剂。
DE-A-101 25 158公开了两嵌段乳化剂，其可以例如通过被聚异丁烯基团取代的琥珀酸酐与极性反应物如烷醇胺、多胺、低聚醇、多元醇、低聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、碳水化合物和糖进行反应来制备。该反应产物用作油包水型乳液的乳化剂，作为在燃料和润滑剂中的添加剂，作为在含水液体中的防腐蚀添加剂，并且作为在无机和有机固体分散体中的分散剂。它们还可以用作在洗涤剂和清洗剂中的表面活性剂。
在先的德国申请103 21 734.7同样地公开了嵌段共聚物，其通过被聚异丁烯基团取代的琥珀酸酐与在一端被端基封闭的聚亚烷基二醇进行反应来制备。这些反应产物用作乳化剂，作为在燃料、润滑剂或发动机油中的润滑剂添加剂，用于金属加工、电化学、造纸化学过程和皮革加工中，用于表面涂料或涂饰剂，用于水性粘合剂或作为辅助表面活性剂或助表面活性剂。
广泛在造纸工业中用作颜料的粘结剂和用于增稠纸张涂料增滑剂的聚合物分散体也是已知的，参见从BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen获得的等级Acronal®、Styronal®和Acrosol®。
本发明的目的是提供新型产物，其作为在纸张涂料增滑剂中的缔合增稠剂，用于纺织品生产，用于药物和化妆品领域，用于表面涂料，用于洗涤剂和清洗剂，用于食品和油田化学品中，该产物与已知的粘合剂分散剂和增稠剂相比而言具有改进的水分保持和增稠效果，尤其高剪切稀释作用，即该产物在高剪切力的作用下向包含该新型分散体的混合物赋予低粘度并在剪切结束之后立即增稠它。
我们已经发现，根据本发明，这一目的可由聚合物水分散体来实现，如果包含一种或多种疏水性单元(A)和一种或多种亲水性单元(B)的两亲性聚合物在聚合反应之前、过程中或之后用作稳定剂的话，该聚合物水分散体可通过烯属不饱和单体在含水介质中在自由基聚合引发剂和稳定剂存在下的乳液聚合反应来获得，所述疏水性单元(A)是从聚异丁烯嵌段形成的，其中聚异丁烯大分子中的至少50mol％具有末端排列的双键。
令人吃惊地发现，具有以上所定义的结构的两亲性聚合物特别适合作为具有缔合增稠效果的分散体的制备用的稳定剂。本发明因此还涉及由乳液聚合法，通过烯属不饱和单体在含水介质中在自由基聚合引发剂和至少一种稳定剂存在下的聚合反应制备聚合物水分散体的方法，其中包含一种或多种疏水性单元(A)和一种或多种亲水性单元(B)的两亲性聚合物在该聚合反应之前、过程中或之后用作稳定剂，疏水性单元(A)是从聚异丁烯嵌段形成的，其中聚异丁烯大分子中的至少50mol％具有末端排列的双键。
按照经济上有利的方式，该稳定剂可以以工业原料物质为基础并通过在工业规模上可实现的反应路线来制备。该两亲性聚合物一般是具有或宽或窄的分子量分布的物质的工业混合物。
优选，每一疏水性单元(A)由聚异丁烯嵌段形成。
与以上定义对应的聚异丁烯，即它的至少50mol％是从具有末端排列的双键的大分子形成的，被称为反应活性聚异丁烯。术语“末端排列的双键”被理解为同时指β-烯烃(乙烯基)双键-[-CH＝C(CH3)2]和α-烯烃(乙烯叉基)双键-[-C(CH3)＝CH2]。优选的反应活性聚异丁烯是这样一些，其中聚异丁烯大分子的至少60mol％、优选至少80mol％(基于聚异丁烯大分子的总数计)具有末端排列的双键。
合适的反应活性聚异丁烯可以例如通过异丁烯的阳离子聚合来获得。
对于合适聚异丁烯的合成，优选使用纯异丁烯。然而，还有可能使用可阳离子聚合的共聚单体。然而，共聚单体的量一般应该低于20重量％，优选低于10重量％，尤其低于5重量％。
特别合适的可阳离子聚合的共聚单体是乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4-烷基苯乙烯和2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯；C3-C6-链烯烃，如正丁烯；5-10个碳原子的异烯烃，如2-甲基丁-1-烯，2-甲基戊-1-烯，2-甲基己-1-烯，2-乙基戊-1-烯，2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯。
适用于本新型方法的含异丁烯的起始原料既可以是异丁烯本身又可以是含异丁烯的C4-烃料流，例如精炼C4馏分，来自异丁烷脱氢的C4馏分，来自蒸汽裂解器或FCC裂解器(FCC：流体催化裂解)中的C4馏分，条件是它们基本上没有1，3-丁二烯存在于其中。典型地，在C4-烃料流中异丁烯的浓度是40-60重量％。
合适的C4-烃料流应该一般包含低于500ppm、优选低于200ppm的1，3-丁二烯。1-丁烯和顺式-和反式-2-丁烯的存在对于聚合反应基本上是不关键的，并且不会导致降低的选择性。
通过将C4-烃料流作为起始原料，除异丁烯以外的其它烃类起着惰性溶剂的作用或以聚合的共聚单体单元的形式被引入。
合适的溶剂是在聚异丁烯制备的所选择温度范围中呈液态并且既不消去质子也不具有自由电子对的全部有机化合物。
例子尤其是环状和无环的链烷烃，如乙烷，异丙烷，正丙烷，正丁烷和它们的异构体，环戊烷和正戊烷和它们的异构体，环己烷和正己烷和它们的异构体，正庚烷和它的异构体和高级同系物；环状和无环的链烯烃，如乙烯，异丙烯，正丙烯，正丁烯，环戊烯和正戊烯，环己烯和正己烯，和正庚烯；芳族烃，如苯，甲苯或异构化的二甲苯。该烃也可以被卤代。卤代烃的实例包含氯甲烷，甲基溴，二氯甲烷，二溴甲烷，乙基氯，乙基溴，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，氯仿或氯苯。溶剂的混合物也可使用，条件是不导致不希望有的性能。
根据工艺工程，特别可行的是使用在所要求的温度范围中沸腾的溶剂。聚合反应通常在-80℃到0℃、优选从-50到-5℃、特别优选从-30℃到-15℃下进行。
BF3，它与电子给体的配合物或它们的混合物可以用作催化剂。电子给体(路易斯碱)是具有自由电子对(例如在O，N，P或S原子上)并且能与路易斯酸形成配合物的那些化合物。这一配合物形成在很多情况下是所希望的，因为路易斯酸的活性因此减低和抑制了二次反应。合适电子给体的例子是醚，如二异丙醚或四氢呋喃；胺，如三乙胺；酰胺，如二甲基乙酰胺；醇，如甲醇，乙醇，异丙醇或叔丁醇。醇也用作质子源和因此引发聚合反应。阳离子聚合机理也可以通过普遍存在的痕量水中的质子变成活性的。
在BF3催化下的阳离子聚合反应得到基本上线性的聚异丁烯，它在链端具有特别高含量的α-烯烃基团。借助于合适的反应程序，该α-烯烃含量不低于80％。
在两个链端具有反应活性α-烯烃基团或支化的反应活性聚异丁烯可以按照特别精妙的方式通过活阳离子聚合来获得。然而，仅仅在一个链端具有α-烯烃基团的线性聚异丁烯当然也可以由该方法合成。
在活阳离子聚合反应中，异丁烯用引发剂分子IXn与路易斯酸S的合适结合物进行聚合。这一聚合方法的细节例如已公开于Kennedy和Ivan，Carbocationic Macromolecular Engineering，Hanser Publishers 1992中。
合适的引发剂分子IXn具有一个或多个离去基团X。离去基团X是路易斯碱，它也可以进一步被取代。合适离去基团的例子包括卤素氟，氯，溴和碘；直链和支化烷氧基，如C2H5O-，n-C3H7O-，i-C3H7O-，n-C4H9O-，i-C4H9O-，仲-C4H9O-或t-C4H9O-；以及直链和支化羧基，如CH3CO-O-，C2H5CO-O-，n-C3H7CO-O-，i-C3H7CO-O-，n-C4H9CO-O-，i-C4H9CO-O-，仲-C4H9CO-O-或t-C4H9CO-O-。键接于离去基团上的是结构部分I，它能够在反应条件下形成足够稳定的碳阳离子I+。对于聚合反应的引发，离去基团被合适的路易斯酸S夺去： (这里仅仅对于n＝1的情况来显示)。所形成的碳阳离子I+引发阳离子聚合并被引入到所形成的聚合物中。合适的路易斯酸S是例如AlY3、TiY4、BY3、SnY4和ZnY2，其中Y是氟、氯、溴或碘。聚合反应可以通过破坏该路易斯酸来终止，例如通过路易斯酸与醇反应。因此形成了具有末端-C(CH3)2-Z基团的聚异丁烯，该基团随后可以转化成α-和β-烯烃端基。
优选的引发剂分子是能形成叔碳阳离子的结构。特别优选从异丁烯的低级低聚物H-[CH2-C(CH3)2]n-X衍生的基团，其中n优选是2-5。用该引发剂分子形成的线性反应活性聚异丁烯仅仅在一端具有反应活性基团。
在两端具有反应活性基团的线性聚异丁烯可以通过使用具有两个离去基团X和Q的引发剂分子IXQ来获得，其中X和Q可以是相同的或不同的。在工业中，包含-C(CH3)2-X基团的化合物已证明是有用的。例子包括直链或支化亚烷基基团CnH2n(其中n优选是4-30)，它也可以被双键或芳族基团间断，如
X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Q、X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Q，
X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Q或
X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-Q，
X-(CH3)2C-CH＝CH-C(CH3)2-Q，或者
对-和/或间-X-(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2-Q。
支化聚异丁烯可以通过使用具有3个或更多个离去基团的引发剂分子IXn来获得，离去基团有可能是相同的或不同的。合适引发剂分子的例子包括X-(CH3)2C-C6H3-[C(CH3)2-Q]-C(CH3)2-P作为1，2，4-和/或1，3，5-异构体，其中离去基团优选是相同的，但也可以是不同的。单-、二-或三-或多官能化的引发剂分子的其它例子可以在一开始列举的Kennedy和Ivan的文章中和在该文章中引用的文献中找到。
合适的聚异丁烯是例如BASF Aktiengesellschaft的Glissopal®等级，例如Glissopal 550、1000、1300或2300，和BASF AG的Oppanol®等级，如Oppanol B10或B12。
新型聚合物水分散体的特别合适的稳定剂是具有数均分子量Mn为200-50000、优选200-20000、特别优选450-5000道尔顿的聚异丁烯嵌段的那些。
根据聚合方法，优选使用的聚异丁烯的多分散指数(PDI)，即重均分子量与数均分子量的比率，是1.05-10，优选1.05-5，特别优选1.05-2.0。
测定多分散性(PDI)和测定数均和重均分子量的方法已描述在例如Analytiker-Taschenbuch，4卷，第433-442页，Berlin 1984中。
构成两亲性聚合物的疏水性单元(A)和亲水性单元(B)优选通过引入极性基团将聚异丁烯嵌段(它构成疏水性单元的基础)官能化来连接，然后进一步改性该官能化聚异丁烯嵌段。
本发明在原则上对于可以用于形成稳定剂的一种或多种亲水性单元没有限制。
特别易于溶于水和特别不容易溶于油中的单元是特别有利的。
一种或多种亲水性单元(B)优选是从氧化烯重复单元、优选环氧乙烷或环氧乙烷/环氧丙烷单元形成的，优选有0-50％、特别优选0-20％比例的环氧丙烷单元。它可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，梯度共聚物，或者交替或嵌段共聚物。
除环氧乙烷和环氧丙烷之外，可以使用下列纯氧化烯或混合物：1-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯，2-甲基-1，2-氧化丙烯(异氧化丁烯)，1-氧化戊烯，2，3-氧化戊烯，2-甲基-1，2-氧化丁烯，3-甲基-1，2-氧化丁烯，2，3-氧化己烯，3，4-氧化己烯，2-甲基-1，2-氧化戊烯，2-乙基-1，2-氧化丁烯，3-甲基-1，2-氧化戊烯，氧化癸烯，4-甲基-1，2-氧化戊烯，氧化苯乙烯或可以从工业上可获得的精制石油产品料流的氧化物的混合物形成。
具有末端极性基团的改性聚异丁烯衍生物的官能化程度是至少65％，优选至少75％，非常特别优选至少85％。对于仅仅在一个链端具有极性基团的聚合物，这一信息仅仅涉及这一链端。对于在两个链端具有极性基团的聚合物和支化产物，这一信息涉及全部链端的总数。未官能化的链端是根本没有反应活性基团的那些链端，以及具有反应活性基团但该反应活性基团在官能化反应的过程中不反应的那些链端。
术语“极性基团”是所属技术领域的专业人员已知的。极性基团可以是质子的和质子惰性的极性基团。改性聚异丁烯因此具有包含聚异丁烯基团的疏水性结构部分以及至少具有一定亲水性特征并包含末端极性基团的结构部分。这些优选是强亲水性的基团。术语“亲水性”和“疏水性”是所属技术领域的专业人员已知的。
极性基团包括例如：磺基，羧酸酐，羧基，羧酰胺，羧酸酯，膦酸基团，膦酸酯和膦酰胺，羟基，芳基羟基，芳基磷酸酯，芳基硫酸酯，聚氧化烯基团，该酸基的聚氧化烯酯，氨基，聚亚乙基亚氨基(polyethylenimino)，该酸的聚氮丙啶的酰胺或环氧基，它们也可以适宜地被取代。优选的是聚氧化烯基团、聚氧化烯酯、聚亚乙基亚氨基团、聚氮丙啶的酰胺，和特别优选的是聚氧化烯酯。
引入极性基团(官能化)的合适反应原则上是所属技术领域的专业人员已知的。
原则上，根据本发明使用的聚异丁烯的官能化可以在一个或多个阶段中进行。
在优选的实施方案中，根据本发明使用的聚异丁烯的官能化是在一个或多个阶段中进行，并选自：
i)与芳族羟基化合物在烷基化催化剂存在下反应，得到被聚异丁烯烷基化的芳族羟基化合物，
ii)聚异丁烯嵌段与过氧化合物反应得到环氧化的聚异丁烯，
iii)聚异丁烯嵌段与具有被吸电子基团取代的双键的链烯烃(亲烯体)在烯式反应中反应，
iv)聚异丁烯嵌段与一氧化碳和氢在加氢甲酰化催化剂存在下反应得到加氢甲酰化聚异丁烯，
v)聚异丁烯嵌段与磷卤化物或三氯氧化磷反应得到被膦酰基官能化的聚异丁烯，
vi)聚异丁烯嵌段与硼烷反应，然后氧化劈裂，得到羟基化聚异丁烯，
vii)聚异丁烯嵌段与SO3源、优选硫酸乙酰基酯或发烟硫酸反应，得到具有末端磺基的聚异丁烯，
viii)聚异丁烯嵌段与氮氧化物反应，然后氢化，得到具有末端氨基的聚异丁烯。
实施方案iii)是特别优选的。
关于i)：芳族羟基化合物的烷基化
对于该衍生反应，反应活性聚异丁烯可以与芳族羟基化合物在烷基化催化剂存在下反应。这一Friedel-Crafts烷基化的合适催化剂和反应条件例如已描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，JohnWiley & Sons，第534-539页，它被引入这里供参考。
用于该烷基化的芳族羟基化合物优选是选自具有1、2或3个OH基团的酚类化合物，如果合适的话它可具有至少一个其它取代基。优选的其它取代基是C1-C8-烷基，尤其甲基和乙基。特别优选的是以下通式的化合物
其中R1和R2彼此独立地是氢，OH或CH3。苯酚、甲酚异构体、儿茶酚、间苯二酚、焦培酚、间苯三酚(fluoroglucinol)和二甲苯酚异构体是特别优选的。尤其，使用苯酚，邻-甲酚和对甲酚。如果需要的话，上述化合物的混合物也可用于该烷基化。
该催化剂优选是选自路易斯酸烷基化催化剂，在本申请的范围内它被理解为指单个受体原子和和受体-配体配合物、分子等，条件是这些在总体上具有(外部地)路易斯酸(电子受体)性能。这些包括例如AlCl3，AlBr3，BF3，BF32 C6H5OH，BF3[O(C2H5)2]2，TiCl4，SnCl4，AlC2H5Cl2，FeCl3，SbCl5和SbF5。这些烷基化催化剂可以与助催化剂例如醚一起使用。合适的醚是二-(C1-C8-)烷基醚，如二甲基醚，二乙基醚和二正丙基醚，和四氢呋喃；二-(C5-C8-)环烷基醚，如二环己基醚；和具有至少一个芳族烃基的醚，如苯甲醚。如果催化剂-助催化剂配合物用于Friedel-Crafts烷基化，则催化剂与助催化剂的摩尔量的比率优选是1∶10到10∶1。该反应还可以被质子酸如硫酸、磷酸或三氟甲烷磺酸所催化。有机质子酸还可以以作为聚合物例如作为离子交换树脂被键接的形式存在。
该烷基化可以是在没有溶剂存在下或在溶剂存在下进行。合适的溶剂是例如n-烷烃和它们的混合物以及烷基芳族烃，如甲苯、乙基苯和二甲苯和它们的卤代衍生物。
烷基化优选是在-10℃到+100℃下进行。反应通常在常压下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
通过对于芳族羟基化合物与聚异丁烯的摩尔量的比率以及催化剂的合适选择，可以确定烷基化产物的所需比例和它的烷基化程度。例如，基本上单烷基化的聚异丁烯基酚一般是用过量的酚或如果醚另外用作助催化剂的话在路易斯酸烷基化催化剂存在下获得。
聚异丁烯与酚在合适烷基化催化剂存在下的反应已公开在例如US5,300,701和WO 02/26840中。
为了进一步官能化，在步骤i)中获得的聚异丁烯基酚可以进行与至少一种醛例如甲醛和具有至少一个伯或仲胺官能团的至少一种胺之间的曼尼奇反应，从而获得了被聚异丁烯所烷基化和另外至少部分地氨基烷基化的化合物。还有可能使用醛和/或胺的反应产物和/或缩合物。此类化合物的制备已描述在WO 01/25293和WO 01/25294中，这些文献的全部内容被引入这里供参考。
对于所述嵌段共聚物的制备，在步骤i)中获得的聚异丁烯基酚用氧化烯、优选环氧乙烷在附加的步骤中烷氧基化。除环氧乙烷之外，下列纯氧化烯或混合物都可以使用：氧化丙烯，1-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯，2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化异丁烯)，1-氧化戊烯，2，3-氧化戊烯，2-甲基-1，2-氧化丁烯，3-甲基-1，2-氧化丁烯，2，3-氧化己烯，3，4-氧化己烯，2-甲基-1，2-氧化戊烯，2-乙基-1，2-氧化丁烯，3-甲基-1，2-氧化戊烯，氧化癸烯，4-甲基-1，2-氧化戊烯和氧化苯乙烯，或可以从工业上可获得的精制石油产品料流的氧化物的混合物形成。
在附加的实施方案中，所获得的聚异丁烯基酚与三氯氧化磷反应，得到芳族磷酸半酯。它在后续步骤中与聚氮丙啶、氧化烯或聚氧化烯反应，得到所述的嵌段共聚物。聚氧化烯是优选使用的，例如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，EO和PO的混合共聚物，单烷基聚氧化乙烯(烷基＝甲基，乙基，C12-烷基，C18-烷基，等等)，单氨基氧化乙烯，二氨基氧化乙烯(参见JP-A-09272796，PEO-二胺)，等等。磷酸半酯基团与这些聚氧化烯的反应是聚合物-类似(polymer-analogous)的反应(酯化)。
ii)环氧化
对于官能化，该反应活性聚异丁烯可以与至少一种过氧化合物反应得到环氧化的聚异丁烯。合适的环氧化方法已描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley & Sons，第826-829页，它被引入这里供参考。至少一种过酸优选用作该过氧化合物，如间-氯过苯甲酸，过甲酸，过乙酸，三氟过乙酸，过苯甲酸或3，5-二硝基过苯甲酸。过酸的制备可以就地从相应的酸和H2O2进行，如果合适的话在无机酸存在下进行。其它合适的环氧化试剂是例如碱性过氧化氢，分子氧和烷基过氧化物，如叔丁基氢过氧化物。环氧化的合适溶剂例如是普通的非极性溶剂。特别合适的溶剂是烃，如甲苯，二甲苯，己烷或庚烷。
对于进一步官能化，在步骤ii)中获得的环氧化的聚异丁烯可以与氨反应，获得聚异丁烯氨基醇(EP-A 0 476 785)。
对于所述嵌段共聚物的制备，所获得的环氧化的聚异丁烯与该氧化烯在附加的步骤中反应。环氧乙烷在这里是优选的。
iii)烯式反应(ene reaction)
对于官能化，反应活性聚异丁烯可以进一步与具有缺电子的双键的至少一种链烯烃进行烯式反应(参见例如DE-A 195 19 042，DE-A 4 319671，DE-A 4 319 672或H.Mach和P.Rath，Lubrication ScienceII(1999)，第175-185页，它们的全部内容被引入这里供参考)。在该烯式反应中，称作烯和在烯丙基位上有氢原子的链烯烃与缺电子的链烯烃(亲烯体(enophile))按照包括碳-碳键的形成、双键位移和氢转移在内的周环反应进行反应。这里，该反应活性聚异丁烯作为该烯进行反应。合适的亲烯体是诸如也在狄尔斯-阿德耳反应中用作亲二烯体的那些化合物。合适的亲烯体是富马酰二氯，富马酸，马来酰二氯，马来酸酐和马来酸，优选马来酸酐和马来酸。形成了通式Ia、Ib或Ic的琥珀酸衍生物，其中R是数均分子量Mn为200-50000、优选200-20000、特别优选450-5000的聚异丁烯基团。
Figure A20058000488700191
非常特别优选使用的亲烯体是马来酸酐(通式Ic)。得到了被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(聚异丁烯基琥珀酸酐，PIBSA)，如在EP-A 0 156310中所公开。
该烯式反应可以在作为催化剂的路易斯酸存在或不存在下进行。例如，氯化铝和乙基铝氯化物是合适的。
在反应中，在链端产生新α-烯烃基团。对于所述嵌段共聚物的进一步官能化和制备，用琥珀酸酐基团衍生化的聚异丁烯进行后续的反应，该反应选自：
a)与至少一种上述氧化烯反应得到被两个琥珀酸酯基(每个琥
珀酸酐基团)官能化的聚异丁烯，
b)水解得到被琥珀酸基团官能化的聚异丁烯，该琥珀酸基团与氧化烯按照a)来反应，
c)与马来酸酐反应得到在链端有两个琥珀酸酐基团的产物(PIBSA)，反应是与氧化烯按照a)进行的，
d)与至少一种胺反应得到至少部分地被琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的聚异丁烯并且与该氧化烯进一步反应，
e)与至少一种醇或硫醇反应得到被琥珀酸酯基或琥珀酸硫酯基团官能化的聚异丁烯并且与该氧化烯进一步反应，
f)与至少一种聚氮丙啶反应得到至少部分地被琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的聚异丁烯，
g)与至少一种具有至少一个羟基的聚氧化烯反应，得到至少部分地被琥珀酸酯基官能化的聚异丁烯，
h)与至少一种具有至少一个氨基的聚氧化烯反应，得到至少部分地被琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的聚异丁烯，
i)与至少一种具有至少一个硫醇基的聚氧化烯反应，得到至少部分地被琥珀酸硫酯基团官能化的聚异丁烯，
j)如果，在琥珀酸酐基团的反应之后，自由羧基仍然存在，这些也可以转化成盐。在盐中的特别优选的阳离子是碱金属阳离子、铵离子和烷基铵离子。
关于c)
每个链端被一个琥珀酸酐基团衍生化的聚异丁烯可以与过量马来酸酐进行彻底的烯式反应，得到部分地被两个琥珀酸酐基团/每个链端所官能化的聚异丁烯。以这一方式官能化的聚异丁烯可以与氧化烯反应，在各情况下形成两个琥珀酸酯基/每个酸酐基团。
关于d)和e)
为了进一步衍生化，琥珀酸酐基团可以例如与极性反应物如醇、硫醇或胺进行反应。合适的极性反应物优选是醇ROH，硫醇RSH或伯胺RNH2或仲胺RR’NH，其中R是携带选自OH、SH、NH2或NH3 +中的至少两个取代基和如果合适的话一个或多个CH(O)基团和如果合适的话具有非相邻的-O-和/或-NH-和/或叔-N-基团的线性或支化饱和烃基，并且R’与R独立地具有相同的意义。这里，琥珀酸酐的两个羧基可以参加反应或仅仅一个羧基参加反应，而另一个羧基是作为游离酸基团或作为盐而存在。在进一步反应中，该游离取代基(不与酸酐反应的取代基)通过烷氧基化来改性，获得所述的嵌段共聚物。
关于f)
对于所述嵌段共聚物的制备，琥珀酸酐基团可以与对于每一个聚氮丙啶链而言键接了一个或多个聚异丁烯链的聚氮丙啶进行反应，这取决于反应程序。该键接经由琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团来进行。
关于g)、h)和i)
对于所述嵌段共聚物的制备，琥珀酸酐基团与聚氧化烯反应。可以使用聚氧化烯，例如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，EO和PO的混合共聚物，单烷基聚氧化乙烯(烷基＝C1-C24)，单酯聚氧化乙烯(酯＝R-C(＝O)-，其中R＝C1-C24)，单氨基氧化乙烯，单硫代氧化乙烯，二氨基氧化乙烯(参见JP-A-09272796，PEO-二胺)，等等。酸基与这些氧化烯的反应是聚合物-类似的反应。
关于琥珀酸酐基团的衍生化的其它合成方法变型已在DE-A-101 25158中提到。琥珀酸酐基在合适条件下转化成琥珀酰亚胺基团的方法对于所属技术领域的专业人员也是已知的。
在附加的实施方案中，反应活性聚异丁烯可以进行与马来酸酐的自由基共聚合反应(参见WO 95/07944，WO 01/55059，WO 90/03359)。如此获得的严格地交替共聚物可以进一步如上所述进行反应。与氧化烯，聚氧化烯或聚氮丙啶之间的反应是优选的。
iv)加氢甲酰化
对于该官能化，该反应活性聚异丁烯可以进行与一氧化碳和氢在加氢甲酰化催化剂存在下的反应，获得加氢甲酰化聚异丁烯。
用于加氢甲酰化的合适催化剂是已知的并且优选包含元素周期表VIII副族元素如Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt的化合物或配合物。为了影响活性和/或选择性，用含N或P的配体改性的加氢甲酰化催化剂是优选使用的。这些金属的合适盐是例如氢化物，卤化物，硝酸盐，硫酸盐，氧化物或硫化物，或与链烷烃-或芳基-羧酸或者链烷烃-或芳基-磺酸形成的盐。合适的配位化合物具有选自例如下列这些中的配体：卤素，胺，羧酸根，乙酰丙酮酸根，芳基-或链烷磺酸根，氢根，CO，烯烃，二烯，环烯烃，腈，含N的杂环，芳族烃和杂芳族，醚，PF3，磷杂环戊二烯(phospholes)，磷杂苯和单-、双-和多齿膦，次膦酸根，亚膦酸根，亚磷酰胺和亚磷酸根配体。
通常，通式HxMy(CO)zLq的催化活性物质是在加氢甲酰化条件下从每一种情况下使用的催化剂或催化剂前体形成的，其中M是VIII副族的金属，L是配体，q、x、y和z是取决于金属的价态和类型和取决于配体L的化合价的整数。
根据优选的实施方案，就地在用于加氢甲酰化反应的反应器中制备加氢甲酰化催化剂。
另一个优选的实施方案是羰基产生剂的使用，其中例如所制备的羰基被吸附到活性炭上但只有解吸的羰基被供应给加氢甲酰化，而不是盐溶液(从它产生羰基)。
适合作为催化剂的铑化合物或铑配合物是例如：铑(II)和铑(III)盐，如氯化铑(III)，硝酸铑(III)，硫酸铑(III)，硫酸铑钾，铑(II)或铑(III)羧酸盐，铑(II)和铑(III)乙酸盐，氧化铑(III)，铑(III)酸的盐，六氯铑(III)酸三氨盐，等等。铑配合物也是合适的，如双羰基乙酰丙酮酸铑、乙酰丙酮根双乙烯铑(i)等。
也合适的是钌盐或钌化合物。合适的钌盐是例如：氯化钌(III)，钌(IV)、钌(VI)或钌(VII)氧化物，钌氧酸的碱金属盐如K2RuO4或KRuO4，或配位化合物，例如RuHCl(CO)(PPh3)3。也可以使用钌的金属羰基化物，如十二羰基三钌或十八羰基六钌，或其中CO部分地被通式PR3的配体替代的混合形式，如Ru(CO)3(PPh3)2。
合适的钴化合物是例如氯化钴(II)，硫酸钴(II)，碳酸钴(II)，硝酸钴(II)，它们的胺或水合配合物，羧酸钴，如甲酸钴、醋酸钴、乙基己酸钴、环烷酸钴，和己内酰胺钴配合物。这里同样地，可以使用钴的羰基配合物，如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
这些和其它合适的化合物原则上是已知的并且已充分地描述在文献中。
可以用于加氢甲酰化的合适活化剂是例如布朗斯台德酸，路易斯酸如BF3、AICl3和ZnCl2，和路易斯碱。
包含一氧化碳和氢的所用合成气的组成可以在宽范围内变化。一氧化碳与氢的摩尔比率一般是约5∶95到95∶5，优选约40∶60到60∶40。在加氢甲酰化过程中的温度一般是约20℃-200℃，优选约50℃-190℃。反应一般是在反应气体的分压下在选择的反应温度下进行的。通常，该压力是约1-700巴，优选1-300巴。
所获得的加氢甲酰化聚异丁烯的羰基值取决于数均分子量Mn。具有10000道尔顿的数均分子量Mn的产物具有2-5.6mg KOH/g、尤其3.6-5.6mg KOH/g的羰基值。具有40000道尔顿的数均分子量Mn的产物具有0.5-1.4mg KOH/g、尤其0.9-1.4mg KOH/g的羰基值。具有其它分子量的产物的羰基值可以通过插值法或外推法确定。
优选，在所使用的中等分子量、反应活性聚异丁烯中所含的双键的主要部分由该加氢甲酰化转化成醛。通过使用合适的加氢甲酰化催化剂和/或在所用的合成气中的过量氢，在起始原料中存在的烯属不饱和双键的主要部分也可以直接转化成醇(参见例如DE-A 100 03 105)。这也可以根据如下所述的反应步骤B)在两阶段官能化中进行。
由加氢甲酰化获得的官能化聚异丁烯理想地适合作为中间体用于通过在其中所存在的至少一部分醛官能团的官能化进行进一步处理。
A)氧基羧酸
为了进一步官能化，在步骤iv)中获得的加氢甲酰化聚异丁烯可以与氧化剂反应，得到至少部分地被羧基官能化的聚异丁烯。
对于从醛到羧酸的氧化，一般有可能使用大量不同的氧化剂和氧化过程，它们已描述在例如J.March，Advanced Organic Chemistry，JohnWiley & Sons，第四版，701页及以下等等(1992)。这些包括例如用高锰酸盐、铬酸盐、大气氧等进行的氧化。用空气/氧的氧化可以同时在金属盐存在下以催化方式和在催化剂不存在的情况下进行。优选使用的金属是可以改变价态的那些，如Cu，Fe，Co，Mn，等等。该反应一般是在催化剂不存在的情况下进行。在空气氧化中，该转化可以容易地利用反应的持续时间来控制。
根据其它实施方案，过氧化氢水溶液与羧酸例如乙酸相结合用作该氧化剂。具有羧基官能团的聚异丁烯的酸值取决于数均分子量Mn。具有10000道尔顿的数均分子量Mn的产物具有2-5.6mg KOH/g、尤其3.6-5.6mg KOH/g的酸值。具有40000道尔顿的数均分子量Mn的产物具有0.5-1.4mg KOH/g、尤其0.9-1.4mg KOH/g的酸值。具有其它分子量的产物的酸值可以通过插值法或外推法确定。
对于所述嵌段共聚物的制备，所获得的具有羧基官能团的聚异丁烯在附加的步骤中进行反应。这些反应可以是与氧化烯之间的反应，与聚氧化烯的酯化或与聚氮丙啶之间的酰胺形成反应。
B)羰基合成醇
在其它合适的实施方案中，在步骤iv)中获得的加氢甲酰化聚异丁烯可以在加氢催化剂存在下进行与氢的反应，得到至少部分地被醇基官能化的聚异丁烯。
合适的加氢催化剂一般是过渡金属，如Cr，Mo，W，Fe，Rh，Co，Ni，Pd，Pt，Ru等，或它们的混合物，其可以担载于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上，以便提高活性和稳定性。为了提高催化活性，Fe、Co和优选Ni也可以以作为具有非常大表面积的金属海绵的阮内催化剂形式来使用。
来自阶段iv)中的羰基醛的氢化优选是在升高的温度和高于大气压的压力下进行，取决于催化剂的活性。反应温度优选是约80-150℃和压力是约50-350巴。
具有羟基的所得聚异丁烯的醇值取决于数均分子量Mn。具有10000道尔顿的数均分子量Mn的产物具有2-5.6mg KOH/g、尤其3.6-5.6mgKOH/g的醇值。具有40000道尔顿的数均分子量Mn的产物具有0.5-1.4mg KOH/g、尤其0.9-1.4mg KOH/g的醇值。具有其它分子量的产物的醇值可以通过插值法或外推法确定。
对于所述嵌段共聚物的制备，被醇基官能化的聚异丁烯用氧化烯、优选环氧乙烷在附加的步骤中烷氧基化。
C)胺合成
根据其它合适的实施方案，在步骤iv)中获得的加氢甲酰化聚异丁烯为了进一步官能化而进行与氢和氨或伯或仲胺在胺化催化剂存在下的反应，得到至少部分地被氨基官能化的聚异丁烯。
合适的胺化催化剂是以上在阶段b)中所述的加氢催化剂，优选铜、钴或镍，其可以以阮内金属的形式或担载于载体上使用。铂催化剂也是合适的。
在用氨的胺化中，获得了具有伯氨基官能团的胺化聚异丁烯。适合于胺化的伯和仲胺是通式R-NH2和RR’NH的化合物，其中R和R′彼此独立地是例如C1-C10-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基或环烷基。
所得的具有氨基官能团的聚异丁烯的胺值取决于数均分子量Mn。具有10000道尔顿的数均分子量Mn的产物具有2-5.6mg KOH/g、尤其3.6-5.6mg KOH/g的胺值。具有40000道尔顿的数均分子量Mn的产物具有0.5-1.4mg KOH/g、尤其0.9-1.4mg KOH/g的胺值。具有其它分子量的产物的胺值可以通过插值法或外推法确定。
对于所述嵌段共聚物的制备，被氨基官能化的聚异丁烯用氧化烯、优选环氧乙烷在附加的步骤中烷氧基化。
v)膦酸衍生物的制备
为了官能化，该反应活性聚异丁烯可以进行与PX5(X＝Cl，Br，I)的反应，得到被膦酰卤基团官能化的聚异丁烯。为了进一步官能化，衍生化的聚异丁烯进行后续的反应，这些反应选自：
a)与至少一种所述氧化烯反应得到被膦酸酯基官能化的聚异丁烯，
b)水解得到被膦酸基团官能化的聚异丁烯，该膦酸基团与氧化烯按照a)来反应，
c)与至少一种胺反应得到至少部分地被膦酰胺基团官能化的聚异丁烯并且与该氧化烯进一步反应，
d)与至少一种醇反应得到至少部分地被膦酸酯基官能化的聚异丁烯并且与该氧化烯进一步反应，
e)与至少一种聚氮丙啶反应得到至少部分地被琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的聚异丁烯，
f)与至少一种具有至少一个羟基的聚氧化烯反应，得到至少部分地被膦酸酯基官能化的聚异丁烯，
g)与至少一种具有至少一个氨基的聚氧化烯反应，得到至少部分地被膦酰胺基团官能化的聚异丁烯，
h)与至少一种具有至少一个巯基的聚氧化烯反应，得到至少部分地被膦酸硫酯基团官能化的聚异丁烯，
i)如果，在膦酰卤基团的反应之后，游离酸基团仍然存在，它们也可以转化成盐。在盐中的特别合适的阳离子是碱金属阳离子、铵离子和烷基铵离子。
关于c)和d)
为了进一步衍生化，膦酰卤基团可以例如与极性反应物如醇或胺进行反应。合适的极性反应物优选是醇ROH或伯胺RNH2或仲胺RR’NH，其中R是携带选自OH、SH、NH2或NH3 +中的至少两个取代基和如果合适的话一个或多个CH(O)基团和如果合适的话具有非相邻的-O-和/或-NH-和/或叔-N-基团的线性或支化饱和烃基，并且R’与R独立地具有相同的意义。这里，两个膦酸基团都能够参加反应，或仅仅一个膦酸基团能参加反应，而另一个膦酸基团是作为游离酸基团或作为盐而存在的。在进一步反应中，这些游离取代基(不与膦酰卤基团反应的取代基)通过烷氧基化来改性，获得所述的嵌段共聚物。
关于e)
对于所述嵌段共聚物的制备，琥珀酸酐基团可以与对于每一个聚氮丙啶链而言键接了一个或多个聚异丁烯链的聚氮丙啶进行反应，这取决于反应程序。该键接经由琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团来进行。
关于g)、h)和i)
对于所述嵌段共聚物的制备，膦酰卤基团与聚氧化烯反应。可以使用聚氧化烯，例如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，EO和PO的混合共聚物，单烷基聚氧化乙烯(烷基＝甲基，乙基，C12-烷基，C18-烷基，等等)。单氨基氧化乙烯，单硫代氧化乙烯，二氨基氧化乙烯(参见JP-A-09272796，PEO-二胺)，等等。酸基与这些氧化烯的反应是聚合物-类似的反应。
vi)硼氢化
为了官能化，该反应活性聚异丁烯可以与硼烷(如果合适的话就地产生)反应，获得羟基化聚异丁烯。
合适的硼氢化方法已描述在J.March，Advanced OrganicChemistry，第四版，John Wiley & Sons，第783-789页，其被引入这里供参考。合适的硼氢化试剂是例如乙硼烷，它一般是就地通过硼氢化钠与BF3醚合物反应来产生，二异戊基硼烷(双-[3-甲基丁-2-基]硼烷)，1，1，2-三甲基丙基硼烷，9-硼双环[3.3.1]壬烷，二异-莰烯基(camphenyl)-硼烷，它们可通过相应链烯烃与乙硼烷、氯硼烷二甲基硫醚、烷基二氯硼烷或H3B-N(C2H5)2的硼氢化反应来获得。
通常，该硼氢化是在溶剂中进行的。硼氢化的合适溶剂是例如无环的醚，如二乙醚，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚；环醚，如四氢呋喃或二烷；和烃类，如己烷或甲苯，或它们的混合物。反应温度一般由硼氢化试剂的反应性决定，并且通常是从反应混合物的熔点到沸点，优选从0℃-60℃。
通常，该硼氢化试剂过量使用，以链烯烃为基础计算。该硼原子优选在较少取代的和因此在空间上有较少位阻的碳原子上进行加成。
通常，所形成的烷基硼烷没有分离出来，而是通过后续反应直接转化成所需产物。烷基硼烷的非常重要的反应是与碱性过氧化氢反应得到醇，它在形式上优选对应于链烯烃的反-马尔科夫尼科夫(anti-Markovnikov)羟基化反应。
对于所述嵌段共聚物的制备，被醇基官能化的聚异丁烯用氧化烯、优选环氧乙烷在附加的步骤中烷氧基化。
vii)与SO3源反应
为了官能化，反应活性聚异丁烯可以进一步与SO3源反应，形成了具有末端磺基的聚异丁烯。
被磺基官能化的该聚异丁烯可以通过该反应活性聚异丁烯与SO3源反应来制备。合适SO3源包含三氧化硫和空气的混合物，三氧化硫水合物，三氧化硫-胺配合物，三氧化硫-醚配合物，三氧化硫-磷酸酯配合物，发烟硫酸，乙酰基硫酸酯，三氧化硫和乙酸酐的混合物，氨基磺酸，烷基硫酸盐或氯磺酸。反应可以在溶剂不存在的情况下或在任何所需的惰性无水溶剂中进行。合适的反应温度是-30℃到+200℃并取决于所使用的磺化试剂。例如，用乙酰基硫酸酯的磺化是在低温下进行，并且应该避免高温，因为要不然会发生产物的分解。磺化试剂一般是以相对于聚异丁烯的从1∶1到2∶1的摩尔比率使用。优选使用乙酰基硫酸酯或使用硫酸和乙酸酐的混合物，硫酸乙酰基酯是就地形成的，并且直接形成了用磺基官能化的聚异丁烯。选自该磺化试剂中的其它磺化试剂，例如三氧化硫和氧的混合物，可以首先形成中间体磺内酯，它然后必须水解成所需的磺酸。被磺基官能化的聚异丁烯的制备方法例如已公开在WO 01/70830中。
正如在v)下对于膦酰卤基团所述，被磺基官能化的聚异丁烯也可以与氧化烯、聚氧化烯或聚氮丙啶反应，得到嵌段共聚物。
如果，在官能化之后，游离酸基团仍然存在，这些也可以转化成盐形式。在盐中的特别合适的阳离子是碱金属阳离子、铵离子和烷基铵离子。
viii)用氨基官能化
对于该官能化，该反应活性聚异丁烯可以与氮氧化物反应，在后续的氢化之后获得具有末端氨基的聚异丁烯。
合适的氮氧化物是例如NO，NO2，N2O3，N2O4，这些氮氧化物彼此的混合物，以及这些氮氧化物与氧的混合物。NO或NO2与氧的混合物是特别优选的。此外，该氮氧化物可以另外包含惰性气体，例如氮气。聚异丁烯与氮氧化物的反应一般是在-30℃到+150℃下在惰性有机溶剂中进行的。所获得的产物然后被氢化，优选通过用氢在加氢催化剂存在下的催化氢化进行。该氢化一般是在20℃-250℃的温度范围中进行，取决于所使用的还原体系。在催化氢化中的加氢压力一般是1巴-300巴。被氨基封端的聚合物的制备方法例如已公开在WO 97/03946中。
对于所述嵌段共聚物的制备，用氨基官能化的聚异丁烯用氧化烯、优选环氧乙烷在附加的步骤中烷氧基化。
嵌段共聚物是由从具有至少一种极性官能团作为锚固基团的反应活性聚异丁烯形成的至少一种疏水性单元A以及从聚氧化烯形成的至少一种亲水性单元B组成的。为了引入该亲水性单元B，该官能化聚异丁烯与氧化烯反应或与聚氧化烯进行聚合物-类似的反应，这取决于它们的极性基团的类型，如上所述。
所述的嵌段共聚物优选是从疏水性单元A(它从具有至少一种官能团的反应活性聚异丁烯形成)与亲水性单元B(它从聚氧化烯形成)在聚合物-类似的反应中制备的。
在反应活性聚异丁烯上的下列官能团对于聚合物-类似的反应是优选的：酸，酰卤或酸酐基团(羧基，羧酸酐，膦酸，膦酰卤，磷酸，磷酰卤或硫酸基团)；被羧酸酐基团官能化的聚异丁烯是特别优选的，以及被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯是非常特别优选的。
以环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷为基础的聚氧化烯以及以其它氧化烯为基础的那些聚氧化烯都可以用作亲水性单元B。下面的纯氧化烯或混合物可以作为其它氧化烯：1-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯，2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化异丁烯)，1-氧化戊烯，2，3-氧化戊烯，2-甲基-1，2-氧化丁烯，3-甲基-1，2-氧化丁烯，2，3-氧化己烯，3，4-氧化己烯，2-甲基-1，2-氧化戊烯，2-乙基-1，2-氧化丁烯，3-甲基-1，2-氧化戊烯，氧化癸烯，4-甲基-1，2-氧化戊烯，氧化苯乙烯或从工业上可获得的精制石油产品料流形成的氧化物的混合物。还有可能使用聚甘油和聚四氢呋喃。
取决于单体构造单元的类型，聚氧化烯包含下列结构单元：-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(R9)-O-、-CH2-CHOR10-CH2-O-
其中R9是C1-C24-烷基；
R10是氢，C1-C24-烷基，R9-C(＝O)-，R9-NH-C(＝O)-。
这些结构单元既可以是均聚物，又可以是无规共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段共聚物。
优选使用的亲水性单元B是以下通式(II)的化合物
Figure A20058000488700301
式中，彼此独立地，
R1是氢，C1-C24-烷基，R6-C(＝O)-，R6-NH-C(＝O)-或多元醇基团；
R5是氢，C1-C24-烷基，R6-C(＝O)-或R6-NH-C(＝O)-；
R2至R4是-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(R6)-或-CH2-CHOR7-CH2-；
R6是C1-C24-烷基；
R7是氢，C1-C24-烷基，R6-C(＝O)-或R6-NH-C(＝O)-；
A是-C(＝O)-O，-C(＝O)-D-C(＝O)-O，-CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O或
-C(＝O)-NH-D-NH-C(＝O)-O；
D是-(CH2)t-，亚芳基，其是未取代或取代的；
R11和R12是氢，C1-C24-烷基，C1-C24-羟烷基，苄基或苯基；
如果R1不是多元醇基团，n是1，或
如果R1是多元醇基团，n是1-500；
s是0至1000；t是1-12；u是1-2000；v是0-2000；w是0-2000；
x是0-2000；y是0-2000；z是0-2000。
烷基R6、R11和R12的例子是支化或直链C1-C24-烷基链，优选甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-乙基己基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基或正二十烷基。
以上烷基的优选成员的例子是支化或直链C1-C12-烷基链，特别优选C1-C6-烷基链。
优选的聚氧化烯是由氧化烯重复单元如环氧乙烷或环氧乙烷/环氧丙烷单元组成的那些，优选具有0-50％、特别优选0-20％的环氧丙烷单元。该聚氧化烯可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，梯度共聚物，或交替或嵌段共聚物。非常特别优选的聚氧化烯是聚氧化乙烯。
聚氧化烯的分子量是在200(按数均)以上的区间，优选200-50000，特别优选500-30 000，非常特别优选800-15 000。
除了聚氧化烯如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及EO和PO的混合共聚物之外，例如还有可能使用单烷基聚氧化乙烯(烷基＝C1-C24)，单酯聚氧化乙烯(酯＝R-C(＝O)-，其中R＝C1-C24)，单氨基氧化乙烯，单硫代氧化乙烯，二氨基氧化乙烯(参见JP-A-09272796，PEO-二胺)，等等。
除了直链均聚物或共聚物之外，还有可能使用支化的聚合物作为亲水性单元B。支化聚合物可以通过让环氧乙烷和如果合适的话还有环氧丙烷和/或环氧丁烷进行加成反应来制备，例如与多元醇基团反应，例如与季戊四醇或甘油反应，或与糖醇反应，如D-山梨糖醇和D-甘露糖醇，和与多糖反应，如纤维素和淀粉。这些氧化烯单元可以以嵌段形式无规地分布或存在于聚合物中。
然而，还有可能使用聚氧化烯和脂肪族或芳族二羧酸例如草酸、琥珀酸、己二酸和对苯二甲酸形成的聚酯作为含聚醚的化合物，其具有1500-25000的分子量，已描述在例如EP-A-0 743 962中。此外，还有可能使用由聚氧化烯与光气或碳酸酯如碳酸二苯酯反应得到的聚碳酸酯以及由聚氧化烯与脂肪族和芳族二异氰酸酯反应得到的聚氨酯。
此外，含有聚氧化烯的烯属不饱和单体的均聚物和共聚物，例如聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，聚氧化烯乙烯基醚，聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺，聚氧化烯烯丙基酰胺或聚氧化烯乙烯基酰胺，可以用作聚氧化烯。当然，也可以使用此类单体与其它烯属不饱和单体的共聚物。
然而，聚氮丙啶与氧化烯的反应产物也可以用作亲水性单元B。在这种情况下，优选使用的氧化烯是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和它们的混合物，特别优选环氧乙烷。可以使用的聚氮丙啶是具有300-20000，优选500-10000、非常特别优选500-5000的数均分子量的聚合物。氧化烯与聚氮丙啶的用量重量比是100∶1到0.1∶1，优选50∶1到0.5∶1，非常特别优选20∶1到0.5∶1。
对于聚氧化烯的制备，可以使用烷氧基化催化剂。例如，碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，而且路易斯酸，例如BF3、SbCl5、SnCl4·2H2O、BF3·H3BO4或BF3二醚合物可以用作烷氧基化催化剂。特别合适的烷氧基化催化剂是双氢氧化物粘土，如水滑石，其可以特别地用添加剂改性，如在DE-A 43 25 237中所述。
取决于烷氧基化催化剂的选择，在各情况下导致了烷氧基化物的特定性能，尤其对于烷氧基化程度的分布。因此，通过使用最后提到的双氢氧化物粘土，可获得具有窄分子量分布或同系相似分布的烷氧基化产物，该烷氧基化产物特别适合用于新型嵌段共聚物。
如上所述的理想性能，特别对于烷氧基化的程度而言，也可以通过使用例如描述在DE-A 102 43 361中的双金属氰化物(DMC)化合物作为烷氧基化催化剂来实现。
由从具有至少一种极性官能团作为锚固基团的反应活性聚异丁烯形成的至少一种疏水性单元A以及从聚氧化烯形成的至少一种亲水性单元B组成的基于两亲性嵌段共聚物的稳定剂也是合适的。为了引入该亲水性单元B，官能化聚异丁烯根据它们的极性基团的类型与氧化烯反应或与聚氧化烯进行聚合物-类似的反应，如上所述。
所述的嵌段共聚物优选是从疏水性单元A(它从具有至少一种官能团的反应活性聚异丁烯形成)与亲水性单元B(它从聚氧化烯形成)在聚合物-类似的反应中制备的。
如果通过一种或多种官能化聚异丁烯与氧化烯反应来制备亲水性单元(B)，则在反应过程中仅仅形成了所述嵌段共聚物的亲水性嵌段。在一种或多种官能化聚异丁烯与聚氧化烯的所述聚合物-类似的反应中，另一方面，使用预先形成的亲水性嵌段(B)。与制备方法无关，可应用于该亲水性单元(B)的组成与所述的那些相同。
根据本发明，具有A-B-A结构的三嵌段共聚物优选用作稳定剂。
该稳定剂的其它优选结构一般是呈现线性或支化结构或梳状结构的ApBq，其中p和q彼此独立地是1-8，它们是通过例如将多元醇如聚乙烯醇、糖醇或淀粉作为引发剂用于与氧化烯之间的反应来形成的，和因此形成了梳状亲水性聚醚醇嵌段(B)。嵌段共聚物的线性和支化结构的例子是AB，AB2，A2B，BAB，AB3，AB5，B4A和B5A。
两嵌段共聚物AB和三嵌段共聚物ABA是优选的，并且由作为疏水性嵌段A的被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(PIBSA)和作为亲水性嵌段B的聚氧化乙烯组成的三嵌段共聚物ABA是特别优选的。
在具有结构A-B-A的三嵌段共聚物的合成中，优选的是从包含共价连接的聚异丁烯嵌段的琥珀酸酐开始，即从聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)开始。这是嵌段A，它经由共价C-C键键接于琥珀酸酐上。琥珀酸酐形成了连接基的官能团，该连接基将A和B嵌段彼此连接。PIBSA与聚氧化乙烯进行聚合物-类似的反应而得到半酯。PIBSA与聚亚烷基二醇的反应因此构成了酯化反应。
聚异丁烯嵌段具有例如200-50000、优选200-20000、特别优选450-5000的平均分子量Mn。
ABA嵌段共聚物是通过例如两个当量的PIBSA与一个当量的聚(亚烷基)二醇反应来制备。PIBSA和聚乙二醇的反应作为一个实例：
聚氧化乙烯的分子量是在200(按数均)以上的区间，优选200-50000，特别优选500-30000，非常特别优选800-15000。
取决于用途，选择疏水性PIB嵌段与亲水性聚氧化烯嵌段的一定比率。控制预期效果的其它可能性在于使用两嵌段或三嵌段共聚物或其它嵌段结构。在各情况下，这里所述的共聚物的混合物是有利的。混合变型可以是可变的疏水性嵌段，可变的亲水性嵌段，可变的结构(AB或ABA或ApBq，其中p和q彼此独立地是1-8，或梳状结构)。嵌段共聚物是以例如0.1-70重量％的量存在于水分散体中。优选，该水分散体包含0.5-20重量％的具有AB或ABA型结构的两亲性聚合物或包含所提到的其它类型。
两嵌段共聚物AB和三嵌段共聚物ABA是优选的，并且由作为疏水性嵌段A的被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(PIBSA)和作为亲水性嵌段B的聚氧化乙烯组成的三嵌段共聚物ABA是特别优选的。
根据本发明在聚合物水分散体中存在的稳定剂的例子是由至少一种疏水性嵌段A(由聚异丁烯组成)和至少一种亲水性嵌段B(由聚氧化烯组成)构成的嵌段共聚物。稳定剂的结构可以通常被描述为ApBq(其中p和q彼此独立地是1-8)。还有可能使用具有梳状结构的稳定剂，其中
A是具有200-50000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有200-50000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
优选这样的聚合物水分散体：它包含作为稳定剂的、具有结构A-B-A的由作为疏水性嵌段A的被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(PIBSA)和作为亲水性嵌段B的聚氧化乙烯(PEO)构成的三嵌段共聚物，其中
    A是具有200-20000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
    和
    B是具有500-30000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
优选这样的聚合物水分散体，它包含具有结构A-B-A的、由作为疏水性嵌段A的被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(PIBSA)和作为亲水性嵌段B的聚氧化乙烯(PEO)构成的三嵌段共聚物，其中
    A是具有450-5000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
    和
    B是具有800-15000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
该新型聚合物水分散体是通过由乳液聚合方法在自由基聚合引发剂和稳定剂存在下在含水介质中聚合烯属不饱和单体来制备的，由至少一种疏水性嵌段A(由聚异丁烯组成)和至少一种亲水性嵌段B(由聚氧化烯组成)构成的嵌段共聚物用作该稳定剂。稳定剂的结构可以一般被描述为ApBq(其中p和q彼此独立地是1-8)。还有可能使用具有梳状结构的稳定剂，
其中
    A是具有200-50000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
    和
    B是具有200-50000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
该两亲性嵌段共聚物在聚合反应之前、过程中或之后用作稳定剂。优选地，具有结构A-B-A的由作为疏水性嵌段A的被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(PIBSA)和作为亲水性嵌段B的聚氧化乙烯(PEO)构成的三嵌段共聚物用作在聚合物水分散体的制备中的稳定剂，其中
    A是具有200-20000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
    和
    B是具有500-30000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
在该新型方法的特别优选实施方案中，具有结构A-B-A的、由作为疏水性嵌段A的被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(PIBSA)和作为亲水性嵌段B的聚氧化乙烯(PEO)构成的三嵌段共聚物用作在聚合反应之前或过程中的稳定剂，其中
    A是具有450-5000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
    和
    B是具有800-15000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
本发明还涉及聚合物水分散体作为含水介质的缔合增稠剂，尤其作为纸张涂料增滑剂的缔合增稠剂，在纺织品生产中，作为纺织品印刷浆料的增稠剂，在药物和化妆品领域中，用于表面涂料，用于洗涤剂和清洗剂，在食品中以及作为油田化学品的用途。
该两亲性嵌段共聚物可以与例如在嵌段共聚物存在下制备的聚合物分散体一起，或与纸张涂料增滑剂一起在这些组分的混合过程中被添加。纸张涂料增滑剂的主要组分是分散在水中的颜料，如高岭土、粘土、碳酸钙、白垩、二氧化钛或硫酸钙；粘结剂，如聚合物分散体，例如以聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物或包含乙酸乙烯酯的聚合物分散体为基础的水分散体；和增稠剂。颜料在纸张涂料增滑剂中的含量是例如45-95重量％，粘合剂的含量是例如55-3重量％，和根据本发明所用的缔合增稠剂的含量是0.01-20重量％，优选0.1-5重量％。
根据本发明所用的聚合物分散体的使用与普通增稠剂的使用相比具有以下优点：
(i)改进持水性或持水能力，
(ii)在从10000-10000000s-1的剪切速率下被两亲性嵌段共聚物增稠的含水混合物具有极高的剪切稀释，和
(iii)避免了贮存的溶液或分散体发生后续增稠，所述后续增稠是现有技术的缔合增稠剂所常见的。
特别地对于由PIBSA和PEO构成的三嵌段共聚物A-B-A，疏水性聚合物嵌段用作缔合组分，它通过疏水性-疏水性相互作用形成物理网络和因此导致增稠。
本发明此外涉及两亲性嵌段共聚物作为唯一的稳定剂在烯属不饱和单体的乳液聚合中的用途。合适的两亲性聚合物是由至少一种疏水性嵌段A(它由聚异丁烯组成)和至少一种亲水性嵌段B(它由聚氧化烯组成)构成的或是这些两亲性聚合物的混合物，该稳定剂具有至少一种结构ApBq，其中p和q彼此独立地是1-8，和
    A是具有200-50000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
    和
    B是具有200-50000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
合适的烯属不饱和单体是已知用于聚合物分散体和聚合物溶液的制备中的全部单体，例如丙烯酸酯或具有1-18个碳原子的一元醇；具有1-18个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯；乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯；α-烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯，二异丁烯和癸烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，甲基丙烯腈；和烯属不饱和酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸。对于用于纸张涂料增滑剂的粘结剂的制备，优选的是从作为单体的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸开始。最重要的粘结剂是例如以丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物以及丁二烯和苯乙烯的共聚物为基础的水分散体。对于用于纸张涂料增滑剂的增稠剂的制备，例如，可以使用烯属不饱和C3-到C5-羧酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和这些酸与在分子中具有1-4个碳原子的一元醇形成的酯，例如制备了包含以聚合单元的形式引入的至少20重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸和至多80重量％丙烯酸乙酯的水分散体。这些单体是单独地或作为彼此的混合物在含水介质中在普通聚合引发剂和普通乳化剂的存在下，或在本发明的优选实施方案中在所述三嵌段共聚物(包含PIBSA和PEO)的存在下进行聚合。按照在一开始所述，包含普通乳化剂的分散体是商购产品。
借助于两亲性嵌段共聚物-在聚合物水分散体的制备中或通过将三嵌段共聚物添加到已用其它乳化剂稳定化的聚合物水分散体中-可以获得稳定的聚合物水分散体或聚合物乳液。它们包含以聚合物为基础计0.1-70重量％、优选0.5-20重量％的至少一种两亲性嵌段共聚物。然而，为了进一步改性，普通的乳化剂可以添加到这些聚合物分散体中。
在随后的实施例中，份数和百分比是按重量计，除非在上下文中明显指明。
纸张涂料增滑剂的制备
纸张涂料增滑剂具有下列组成：
60.0份的硅酸铝颜料Al4[Si4O10](OH)8，
30.0份的硅酸镁颜料Mg3[Si4O10](OH)2，
5.0份的从BASF获得的Acronal®S 201，基于固体(Acronal®S 201是以
丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物为基础的粘结剂)
1.0份的硬脂酸钠，和
另外在下面实施例中所述量的根据本发明所用的增稠剂。
纸张涂料增滑剂的固体含量通过添加水被调节至49％以及pH用氢氧化钠溶液调节至9.4-9.6。
涂层纸的生产
所使用的原纸是具有70g/m2的基重，从Scheufelen GmbH+Co.KG，D-73250 Lenningen获得的无木材(wood-free)的涂层纸。纸张涂料增滑剂在实验室涂布机上用刮刀施涂到一面上，达到12g/m2的干燥涂层厚度。所使用的湿涂层使用红外灯干燥。
低剪切粘度的测定
以根据DIN 51550、DIN 53018、DIN 53019的方法为基础，通过使用布鲁克费尔德粘度计DV II型，在100转/分的速度下用芯轴No.4来测量约1000mPa.s的粘度。
高剪切粘度的测定
涂料增滑剂的粘度是通过使用从Gebr üder Haake GmbH，Dieselstrasse 4，D-76227Karlsruhe获得的Rotovisco RV 20，在高达40000s-1的剪切速率下测量的。为此目的，该装置恒温在23℃和使用芯轴HS1。在芯轴的旋转下将该物质引入其中。测量是在标准条件下进行的，即在没有转子旋转的条件下在23℃下恒温1分钟，在2分钟内连续地加速到最高剪切梯度，在2分钟内连续地减速到剪切梯度0。高剪切粘度是在下面实施例中在37000s-1的剪切速率下测定的。
根据Gradek测定持水性
该持水性是在从OY Gradek AB(Mariantie 9，SF-02700 Kauniainen，芬兰)获得的来自Abo Akademi-Gravimetric Water Retention的压滤装置AA-GWR中测量的。所使用的过滤材料是来自Osmonics Inc.的聚碳酸酯膜，5.0μm孔隙大小，47mm直径，100/Pk，它从Infiltec GmbH(AlteRheinhuser Strasse 8，D-67346Speyer/Rhein)获得。使用的纸是无灰的Schwarzband滤纸，90mm直径，从Schleicher&Schuell(Postfach 4，D-3354 Dassel)获得。
该装置连接到压缩空气管路和调节到4巴的压力。五片过滤材料被钉在一起和称量，然后置于橡皮片上，小心地确保在测量之后第五片过滤材料仍然是干燥的。如果没有，则该数目应该增加到8或10片。在稍微凸出之后的(Following a slight projection)是聚碳酸酯膜和金属圆筒，其中橡皮密封件面朝上。该塞子用杠杆来封闭。通过起出压力设定按钮来确立0.5巴的压力。将约5ml的涂料增滑剂引入到金属圆筒中。0.5巴的压力施加60秒。再次称量湿滤纸。吸湿量乘以1250。结果是水的释放量，单位是g/m2。
增稠剂1-三嵌段共聚物550/1500/550的制备：
PIBSA550(分子量Mn 550，水解值HN＝162mg/g KOH)与Pluriol®E1500(聚氧化乙烯，Mn≈1500)的反应
693g的PIBSA(Mn＝684；分散性指数DP＝1.7)和750g的Pluriol®E1500最初加入到具有内部温度计、回流冷凝器和氮气阀门的4L三颈烧瓶中。在加热到80℃的过程中，抽空进行3次和将N2通入。反应混合物被加热至130℃并在这一温度下保持3小时。产物然后被冷却到室温。记录下列谱：
IR谱(KBr)，cm-1：
在3308处的OH伸缩振动；在2953、2893、2746处的C-H伸缩振动；在1735处的C＝O伸缩振动；在1639处的C＝C伸缩振动；PIB骨架的其它振动：1471，1390，1366，1233；在1111处的Pluriol的醚振动。
1-H-NMR谱(CDCl3，500MHz，TMS，室温)，ppm：
4.9-4.7(PIBSA的C＝C)；4.3-4.1(C(O)-O-CH2-CH2-)；3.8-3.5(O-CH2-CH2-O，PEO链)；3.4(O-CH3)；3.1-2.9；2.8-2.4；2.3-2.1；2.1-0.8(PIB链的亚甲基和次甲基)
增稠剂2-三嵌段共聚物550/6000/550的制备：
PIBSA550(水解值HN＝162mg/g KOH)与Pluriol®E6000(聚氧化乙烯，Mn≈6000)的反应
346g的PIBSA(Mn＝684；DP＝1.7)和1500g的Pluriol®E6000最初加入到具有内部温度计、回流冷凝器和氮气阀门的4L三颈烧瓶中。在加热到80℃的过程中，抽空进行3次和将N2通入。反应混合物被加热至130℃并在这一温度下保持3小时。该产物然后被冷却到室温和利用光谱方法进行考察：
IR谱(KBr)，cm-1：
在3310处的OH伸缩振动；在2952、2893、2743处的C-H伸缩振动；在1736处的C＝O伸缩振动；在1639处的C＝C伸缩振动；PIB骨架的其它振动：1470，1389，1366，1235；在1110处的Pluriol的醚振动。
1-H-NMR谱(CDCl3，500MHz，TMS，室温)，ppm：
与实施例1可比较，不同强度：4.9-4.7(PIBSA的C＝C)；4.3-4.1(C(O)-O-CH2-CH2-)；3.8-3.5(O-CH2-CH2-O，PEO链)；3.4(O-CH3)；3.1-2.9；2.8-2.4；2.3-2.1；2.1-0.8(PIB链的亚甲基和次甲基)
增稠剂3-三嵌段共聚物1000/4000/1000的制备：
PIBSA1000(水解值HN＝97mg/g KOH)与Pluriol®E4000(聚氧化乙烯，Mn≈4000)的反应
578g的PIBSA(Mn＝1157；DP＝1.55)和1000g的Pluriol®E4000最初加入到具有内部温度计、回流冷凝器和氮气阀门的4L三颈烧瓶中。在加热到80℃的过程中，抽空进行3次和将N2通入。反应混合物被加热至130℃并在这一温度下保持3小时。该产物然后被冷却到室温和利用光谱方法进行考察：
IR谱(KBr)，cm-1：
在3312处的OH伸缩振动；在2957、2890、2744处的C-H伸缩振动；在1730处的C＝O伸缩振动；在1640处的C＝C伸缩振动；PIB骨架的其它振动：1470，1388，1365，1232；在1108处的Pluriol的醚振动。
1-H-NMR谱(CDCl3，500MHz，TMS，室温)，ppm：
与实施例1可比较，不同强度：4.9-4.7(PIBSA的C＝C)；4.3-4.1(C(O)-O-CH2-CH2-)；3.8-3.5(O-CH2-CH2-O，PEO链)；3.4(O-CH3)；3.1-2.9；2.8-2.4；2.3-2.1；2.1-0.8(PIB链的亚甲基和次甲基)
增稠剂4-三嵌段共聚物550/12000/550的制备：
PIBSA550(水解值HN＝162mg/g KOH)与Pluriol®E12000(聚氧化乙烯，Mn≈12000)的反应
240g的PIBSA(Mn＝684；DP＝1.7)和2100g的Pluriol®E12000最初加入到具有内部温度计、回流冷凝器和氮气阀门的4L三颈烧瓶中。在加热到80℃的过程中，抽空进行3次和将N2通入。反应混合物被加热至130℃并在这一温度下保持3小时。该产物然后被冷却到室温和利用光谱方法进行考察：
IR谱(KBr)，cm-1：
在3309处的OH伸缩振动；在2950、2892、2744处的C-H伸缩振动；在1738处的C＝O伸缩振动；在1640处的C＝C伸缩振动；PIB骨架的其它振动：1471，1389，1367，1234；在1111处的Pluriol的醚振动。
1-H-NMR谱(CDCl3，500MHz，TMS，室温)，ppm：
与实施例1可比较，不同强度：4.9-4.7(PIBSA的C＝C)；4.3-4.1(C(O)-O-CH2-CH2-)；3.8-3.5(O-CH2-CH2-O，PEO链)；3.4(O-CH3)；3.1-2.9；2.8-2.4；2.3-2.1；2.1-0.8(PIB链的亚甲基和次甲基)具有15％固体含量的增稠剂2(三嵌段共聚物550/6000/550作为增稠剂2)的水性分散体的制备
在具有内部温度计、回流冷凝器和加热的滴液漏斗的4L四颈烧瓶中制备15％浓度的水分散体。为此，448.0g增稠剂2(三嵌段共聚物550/6000/550)首先在100℃下熔化。将恒温在90℃的水(2540g)在搅拌下尽可能快速地添加进去。混合物然后在90℃下搅拌约3小时。然后冷却至室温。
对比例1-使用普通稳定剂制备增稠剂
根据如下所述的方法制备共聚物。所得的聚合物水分散体含有酸形式的共聚物。
在由具有桨式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内装热电偶和计量站的4升四颈烧瓶组成的搅拌装置中，将145.0g的软化水、272.0g的已溶于水中的降解淀粉(具有50％固体含量，从Cerestar获得的C*Pur)和1.511g的乳化剂Dowfax 2A1混合，得到该最初加入的混合物。
在80℃下将2.429g的7％浓度过二硫酸钠水溶液加入到这一溶液中，然后混合物在80℃下搅拌5分钟。其后，在80℃和搅拌下，由1000.639g的软化水、单体(263.673g的甲基丙烯酸，40.8g的丙烯酸和299.2g的丙烯酸乙酯，20.4g的Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯，61.2g的甲基丙烯酸甲酯)和乳化剂(6.044g的Dowfax 2A1，在水中45％浓度，和34.0g的Steinapol NLS，在水中15％浓度)组成的乳液在2小时的过程中均匀地计量加入，然后同时将24.286g的7％浓度过二硫酸钠水溶液和33.99g的2％浓度抗坏血酸在2.25小时的过程中均匀地计量加入。其后，反应混合物在80℃下搅拌另外15分钟，然后调节至室温。在室温下，添加22.66g的3％浓度过氧化氢溶液和0.43g的4％浓度Dissolvine E-FE-6溶液(铁(II)盐溶液)，然后将51g的2％浓度抗坏血酸溶液在1小时的过程中均匀地计量加入。获得了具有36％固体含量的聚合物水分散体。
将下表所示重量份(按固体计算)的以这一方式制备的增稠剂分散体加入到如上所述的涂料增滑剂中，并且同样地如上所述，从它制备涂层纸。各实施例和结果列于表1中。
实施例1：包含三嵌段共聚物550/12000/550的新型增稠剂分散体
根据如下所述的方法制备共聚物。所得的聚合物水分散体包含酸形式的共聚物。
在由具有桨式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内装热电偶和计量站的4升四颈瓶组成的搅拌装置中，下列组分作为最初加入的混合物被引入其中：509.536g的软化水，52.5g的聚乙烯醇(Mowiol 5/88)，0.175g的铁催化剂Dissolvine E-FE(4％浓度)和350.0g的增稠剂4，然后与以上对于增稠剂2所述的方法类似地，加以分散而得到5％的固体含量。混合物然后被加热到60℃，聚乙烯醇溶解。
在60℃下将7g的2.5％浓度过二硫酸钠水溶液加入到这一溶液中，然后混合物在60℃下搅拌5分钟。其后，在60℃和搅拌下，由572.632g的软化水、单体(117.857g的甲基丙烯酸，38.5g的丙烯酸和196g的丙烯酸乙酯)和23.33g的乳化剂Steinapol NLS(15％浓度)组成的乳液在2.5小时的过程中均匀地计量加入，然后同时将35g的1％浓度过氧化氢和14g的1％浓度抗坏血酸在2.75小时的过程中均匀地计量加入。其后，反应混合物在60℃下搅拌另外15分钟，然后调节至室温。在室温下，35g的1％浓度过氧化氢溶液和70g的1％浓度抗坏血酸溶液在1小时的过程中均匀地计量加入。获得了具有21％固体含量的聚合物水分散体。将下表所示重量份(按固体计算)的以这一方式制备的增稠剂分散体加入到如上所述的涂料增滑剂中，并且同样地如上所述，从它制备涂层纸。各实施例和结果列于该表中。
实施例2-包含三嵌段共聚物550/6000/550的新型增稠剂分散体
重复实施例1，唯一例外是现在使用增稠剂2代替增稠剂4。所获得的结果示于该表中。
实施例3-包含三嵌段共聚物550/1500/550的新型增稠剂分散体
根据如下所述的方法制备共聚物。所得的聚合物水分散体包含酸形式的共聚物。
在由具有桨式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内装热电偶和计量站的4升四颈烧瓶组成的搅拌装置中，最初加入436.154g的软化水，12.5g的聚乙烯醇(Mowiol 5/88)，0.125g的铁催化剂Dissolvine E-FE(4％浓度)和62.5g的如上所述的增稠剂1，已经预先通过添加水进行分散达到20％固体含量。混合物然后被加热到60℃，聚乙烯醇溶解。在60℃下将3.75g的1％浓度过氧化氢和5g的1％浓度抗坏血酸加入到这一溶液中，然后混合物在60℃下搅拌5分钟。其后，在60℃和搅拌下，由404.036g的软化水、单体(84.184g的甲基丙烯酸，27.5g的丙烯酸和140g的丙烯酸乙酯)和8.621g的乳化剂烷基琥珀酸酐(58％浓度)组成的乳液在2.5小时的过程中均匀地计量加入，然后同时将33.75g的1％浓度过氧化氢和45g的1％浓度抗坏血酸在2.75小时的过程中均匀地计量加入。其后，反应混合物在60℃下搅拌另外15分钟，然后调节至室温。在室温下，25g的1％浓度过氧化氢溶液和50g的1％浓度抗坏血酸溶液在1小时的过程中均匀地计量加入。获得了具有21％固体含量的聚合物水分散体。将下表所示重量份(按固体计算)的以这一方式制备的增稠剂分散体加入到如上所述的涂料增滑剂中，并且同样地如上所述，从它制备涂层纸。各实施例和结果列于表中。
实施例4-包含三嵌段共聚物1000/4000/1000的新型增稠剂分散体
重复实施例3，唯一例外的是现在使用增稠剂1代替增稠剂3。结果列于该表中。
表  持水性和增稠特性的评价
  对比例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  在涂料增滑剂中的增稠剂(％)   0.5   0.4550/12000/550   0.5550/6000/550   0.6550/1500/550   0.71000/4000/1000
  Brookfield粘度，即时(mPa.s)   950   950   950   950   950
  Brookfield粘度，在1h之后(mPa.s)   1260   950   1000   1040   1150
  Gradek持水性(g/m2)   70   60   65   70   60

Claims (27)

1.一种聚合物水分散体，其可通过烯属不饱和单体在含水介质中在自由基聚合引发剂和稳定剂存在下的乳液聚合反应来获得，其中包含一种或多种疏水性单元(A)和一种或多种亲水性单元(B)的两亲性聚合物在该聚合反应之前、过程中或之后用作稳定剂，所述疏水性单元(A)是从聚异丁烯嵌段形成的，其中聚异丁烯大分子中的至少50mol％具有末端排列的双键。
2.根据权利要求1的聚合物水分散体，它包含0.1-70重量％的至少一种含有一种或多种疏水性单元(A)和一种或多种亲水性单元(B)的两亲性聚合物，该疏水性单元(A)是从聚异丁烯嵌段形成的，其中聚异丁烯大分子的至少50mol％具有末端排列的双键。
3.根据权利要求1或2的聚合物水分散体，其中该聚异丁烯嵌段是从聚异丁烯大分子形成的，其中基于该聚异丁烯大分子的总数计的至少60mol％、优选80mol％包含末端排列的双键。
4.根据权利要求1-3中任何一项的聚合物水分散体，其中一种或多种亲水性单元(B)是从环氧乙烷或环氧乙烷/环氧丙烷重复单元形成的，环氧丙烷单元的比例可以至多达到50重量％。
5.根据权利要求1-3中任何一项的聚合物水分散体，其中一种或多种亲水性单元(B)是从下面通式形成的
Figure A2005800048870002C1
式中，彼此独立地，
R1是氢，C1-C24-烷基，R6-C(＝O)-，R6-NH-C(＝O)-或多元醇基团；
R5是氢，C1-C24-烷基，R6-C(＝O)-或R6-NH-C(＝O)-；
R2至R4是-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(R6)-或-CH2-CHOR7-CH2-；
R6是C1-C24-烷基；
R7是氢，C1-C24-烷基，R6-C(＝O)-或R6-NH-C(＝O)-；
A是-C(＝O)-O，-C(＝O)-D-C(＝O)-O，-CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O，-C(＝O)-NH-D-NH-C(＝O)-O；
Figure A2005800048870003C1
D是-(CH2)t-，亚芳基，其是未取代或取代的；
R11和R12是氢，C1-C24-烷基，C1-C24-羟烷基，苄基或苯基；
如果R1不是多元醇基团，n是1，或
如果R1是多元醇基团，n是1-500；
s是0至1000；t是1-12；u是1-2000；v是0-2000；w是0-2000；
x是0-2000；y是0-2000；z是0-2000。
6.根据权利要求1-3中任何一项的聚合物水分散体，其中一种或多种亲水性单元(B)从下列基团形成：单氨基氧化乙烯，单硫代氧化乙烯，二氨基氧化乙烯。
7.根据权利要求1-6中任何一项的聚合物水分散体，其中该聚异丁烯嵌段通过引入极性基团被官能化，和如果合适的话，官能化的聚异丁烯嵌段然后进一步改性。
8.根据权利要求7的聚合物水分散体，其中聚异丁烯嵌段的官能化是通过选自下列这些之中的反应进行的：
i)与芳族羟基化合物在烷基化催化剂存在下反应，得到被聚异丁烯烷基化的芳族羟基化合物，
ii)聚异丁烯嵌段与过氧化合物反应得到环氧化的聚异丁烯，
iii)聚异丁烯嵌段与具有被吸电子基团取代的双键的链烯烃(亲烯体)在烯式反应中反应，
iv)聚异丁烯嵌段与一氧化碳和氢在加氢甲酰化催化剂存在下反应得到加氢甲酰化的聚异丁烯，
v)聚异丁烯嵌段与磷卤化物或三氯氧化磷反应得到被膦酰基官能化的聚异丁烯，
vi)聚异丁烯嵌段与硼烷反应，然后氧化劈裂，得到羟基化聚异丁烯，
vii)聚异丁烯嵌段与SO3源、优选硫酸乙酰基酯或发烟硫酸反应，得到具有末端磺基的聚异丁烯，
viii)聚异丁烯嵌段与氮氧化物反应，然后氢化，得到具有末端氨基的聚异丁烯。
9.根据权利要求1-8中任何一项的聚合物水分散体，其中包含一种或多种疏水性单元(A)和一种或多种亲水性单元(B)的两亲性聚合物可以通过包含官能化聚异丁烯嵌段的疏水性单元(A)与氧化烯的反应或通过与一种或多种聚氧化烯之间的聚合物-类似的反应来获得。
10.根据权利要求1-9中任何一项的聚合物水分散体，其中该两亲性聚合物具有ABA结构。
11.根据权利要求1-9中任何一项的聚合物水分散体，其中该两亲性聚合物具有ApBq结构，其中p和q彼此独立地是1-8。
12.根据权利要求1-11中任何一项的聚合物水分散体，它包含0.1-70重量％的两亲性聚合物共混物。
13.根据权利要求1-10和12中任何一项的聚合物水分散体，它包含0.5-20重量％的至少一种具有A-B-A型结构的两亲性聚合物。
14.根据权利要求1-9、11和12中任何一项的聚合物水分散体，其中它包含0.5-20重量％的至少一种具有ApBq结构的两亲性聚合物，其中p和q彼此独立地是1-8。
15.根据权利要求1-14中任何一项的聚合物水分散体，其中从由聚异丁烯组成的至少一种疏水性嵌段A和由聚氧化烯组成的至少一种亲水性嵌段B构成的两亲性聚合物或这些两亲性聚合物的共混物用作稳定剂，该稳定剂具有ApBq结构，其中p和q彼此独立地是1-8，和
A是具有200-50000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有200-50000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
16.根据权利要求1-15中任何一项的聚合物水分散体，其中具有A-B-A结构的三嵌段共聚物用作稳定剂，
A是具有200-50000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有200-50000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
17.根据权利要求1-16中任何一项的聚合物水分散体，其中具有A-B-A结构的三嵌段共聚物用作稳定剂，
A是具有200-20000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有500-30000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
18.根据权利要求1-17中任何一项的聚合物水分散体，其中具有A-B-A结构的三嵌段共聚物用作稳定剂，
A是具有450-5000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有800-15000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
19.根据权利要求1-17中任何一项的聚合物水分散体，其中具有结构A-B-A的由作为疏水性嵌段A的被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(PIBSA)和作为亲水性嵌段B的聚氧化乙烯(PEO)构成的三嵌段共聚物用作稳定剂，
A是具有450-5000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有800-15000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
20.一种利用乳液聚合法通过烯属不饱和单体在含水介质中在自由基聚合引发剂和至少一种稳定剂存在下的聚合反应制备根据权利要求1-19中任何一项的聚合物水分散体的方法，其中包含一种或多种疏水性单元(A)和一种或多种亲水性单元(B)的两亲性聚合物在该聚合反应之前、过程中或之后用作稳定剂，所述疏水性单元(A)是从聚异丁烯嵌段形成的，其中聚异丁烯大分子中的至少50mol％具有末端排列的双键。
21.根据权利要求20的方法，其中从由聚异丁烯组成的至少一种疏水性嵌段A和由聚氧化烯组成的至少一种亲水性嵌段B构成的两亲性聚合物或这些两亲性聚合物的共混物用作稳定剂，该稳定剂具有ApBq结构，其中p和q彼此独立地是1-8，和
A是具有200-50000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有200-50000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
22.根据权利要求20或21的方法，其中具有A-B-A结构的三嵌段共聚物用作稳定剂，
A是具有200-20000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有500-30000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
23.根据权利要求20-22中任何一项的方法，其中具有A-B-A结构的三嵌段共聚物用作稳定剂，
A是具有450-5000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有800-15000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
24.根据权利要求20-23中任何一项的方法，其中具有结构A-B-A的由作为疏水性嵌段A的被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯(PIBSA)和作为亲水性嵌段B的聚氧化乙烯(PEO)构成的三嵌段共聚物用作稳定剂，
A是具有450-5000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有800-15000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
25.根据权利要求1-19中任何一项的聚合物水分散体作为用于含水介质的缔合增稠剂的用途。
26.根据权利要求1-19中任何一项的聚合物水分散体在纸张涂料增滑剂中、在纺织品生产中、作为纺织品印刷浆料的增稠剂、在药物和化妆品领域中、用于表面涂料、用于洗涤剂和清洗剂、在食品中以及作为油田化学品的用途。
27.根据权利要求26的用途，其中从由聚异丁烯组成的至少一种疏水性嵌段A和由聚氧化烯组成的至少一种亲水性嵌段B构成的两亲性聚合物或这些两亲性聚合物的共混物用作聚合物分散体的唯一稳定剂，该稳定剂具有至少一种ApBq结构，其中p和q彼此独立地是1-8，和
A是具有200-50000的平均分子量Mn的聚异丁烯嵌段
和
B是具有200-50000的平均分子量Mn的聚氧化烯嵌段。
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