CN1386773A - 在含水介质中制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物 - Google Patents
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Abstract
在含水介质中金属催化制备一氧化碳和具有2－20个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物的方法中,共聚合反应是在具有疏水性空腔和亲水性壳的水溶性大分子主体化合物存在下进行的。
Description
本发明涉及在含水介质中制备一氧化碳和具有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物的方法，涉及含水的共聚物体系及其使用。
一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物，又已知简称为一氧化碳共聚物或聚酮，是已知的。例如，在主链中有单体的严格交替序列的高分子量部分结晶聚酮一般显示出高熔点，良好的耐热变形性，良好的耐化学品性能，良好的对水和空气的阻隔性能以及有利的机械性能和流变性质。
从一氧化碳和烯烃，通常是α-烯烃形成的聚酮具有工业价值。例子是一氧化碳-乙烯，一氧化碳-丙烯，一氧化碳-乙烯-丙烯，一氧化碳-乙烯-1-丁烯，一氧化碳-乙烯-1-己烯，一氧化碳-丙烯-1-丁烯和一氧化碳-丙烯-1-己烯共聚物。
由过渡金属催化的方法制备聚酮的方法是已知的。例如，与双齿膦配位体螯合的顺-钯配合物，即[Pd(Ph2P(CH2)3PPh2)](OAc)2(Ph＝苯基，Ac＝乙酰基)，在EP-A 0 121 965中已使用。一氧化碳的共聚合反应能够在悬浮液中进行，如在EP-A 0 305 011中所述，或在气相中，例如，按照在EP-A0 702 045中所述。通常使用的悬浮介质是低分子量醇类，特别是甲醇(参见EP-A 0 428 228)，和非极性或极性非质子传递液体如二氯甲烷，甲苯或四氢呋喃(参见EP-A 0 460 743和EP-A 0 590 942)。含有螯合用的双膦配位体的配合物，在它的磷上的基团是芳基或取代芳基，已经发现对于所述的共聚合方法是特别有用的。因此，特别常用的螯合配位体是1，3-双(二苯基膦基)丙烷和1，3-双[二(邻甲氧苯基)膦基)]丙烷(参见Drent等人，Chem.Rev.，1996，96，663-681页)。在上述的情况下，一氧化碳共聚合通常是在酸存在下进行的。
在低分子量醇如甲醇中的一氧化碳共聚合反应会有以下缺点：所形成的一氧化碳共聚物对这些液体具有高吸收能力和多达80％(体积)的甲醇被一氧化碳共聚物结合或吸收。结果需要高的能量输入来干燥一氧化碳共聚物和以纯净形式分离它们。另一个缺点是甚至在充分干燥之后，残留的醇总是保留在一氧化碳共聚物中。因此，以这种方式生产的模塑组合物不能作为食品的包装材料使用。EP-A 0 485 035建议以2.5-15wt％的量将水加入到醇类悬浮介质中，以除去在一氧化碳共聚物中的残留低分子量醇。然而，这一程序也不会形成无甲醇的共聚物。卤代烃或芳族烃如二氯甲烷或氯苯或甲苯的使用也会引起问题，尤其在后处理和废弃处理中。
为了避开与上述悬浮介质相关的缺点，Jiang和Sen，《大分子》(Macromolecules)，1994，27，7215-7216页，描述了通过使用包括[Pd(CH3CN)4](BF4)2和作为水溶性螯合配位体的1，3-双[二(3-苯磺酸)膦基]丙烷的催化剂体系在含水体系中制备一氧化碳共聚物的方法。然而，所达到的催化剂活性不令人满意的。
与Jiang和Sen的结果相比，Verspui等人，Chem.Commun.，1998，401到402页通过使用高纯形式的上述螯合配位体能够提高在一氧化碳和乙烯的共聚合反应中的催化剂活性。此外，布朗斯台德酸的存在是获得所改进(与Jiang和Sen的结果相比)的催化剂活性所必要的。在该出版物中描述的聚酮(它们是从一氧化碳和乙烯制备)所具有的缺点是它们的分子量低于在作为溶剂的甲醇中制得的相似聚酮的分子量。
由本申请人在德国专利和商标局以申请号19917920提出的专利申请涉及通过使用特定的金属催化剂体系在含水介质中金属催化制备一氧化碳和含有3-20个碳原子的烯属不饱和化合物的线性交替共聚物的方法。
在同样由本申请人在德国专利和商标局以申请号10061877提出的专利申请中，当使用特定的共聚用单体在含水介质中进行一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合反应时，通过使用在上述申请中描述的金属催化剂体系获得了稳定的聚合物水分散体。
本发明的目的是改进通过使用在两个上述专利申请中描述的金属催化剂体系，在含水介质中催化制备一氧化碳和含有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物的方法。
我们已经发现，这一目的可通过在含水介质中制备一氧化碳和含有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物的方法来实现，其中一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚合反应是在含水介质中在下列物质存在下进行的
a1)式(I)的金属配合物
其中取代基和指数具有以下意义：
G是没有杂原子或含有一个或多个杂原子的5-，6-或7-员碳环体系，-(CRb 2)r-，-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-A-O-B-或-A-Z(R5)-B-，其中
R5是氢，C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其各自可以是未取代的或被含有元素周期表的IVA、VA、VIA或VIIA族原子的官能团所取代，或是-N(Rb)2，-Si(Rc)3或通式(II)的基团，
其中
q是0-20的整数和在通式(II)中的其它取代基与通式(I)中定义相同，
A，B各自是-(CRb 2)r’-，-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-N(Rb)-，环体系的r’-，s-或t-原子成分，或与Z形成杂环的(r’+1)-，(s+1)-或(t+1)-原子成分，
Ra各自独立地是直链或支链C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其中所述基团也可被取代，
Rb与Ra定义相同，并且也可以是氢或-Si(Rc)3，
Rc各自独立地是直链或支链C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其中所述基团也可被取代，
r是1，2，3或4；
r’是1或2，
s，t各自是0，1或2，其中1≤s+t≤3，
Z是元素周期表的VA族非金属元素，
M是选自元素周期表的VIIIB、IB和IIB族中的金属，
E1，E2各自是元素周期表的VA族的非金属元素，
R1到R4各自独立地是直链或支链C2-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中有1-20个碳原子和在芳基部分中有6-14个碳原子的烷基芳基，其中基团R1到R4中的至少一个携带至少一个羟基、氨基或酸基或含有离子性官能团，
L1，L2是在形式上带电或不带电的配位体，
X在形式上是一价或多价阴离子，
p是0，1，2，3或4，
m，n各自是0，1，2，3或4，
其中p＝m×n，
b)分散剂和
c)任选的有机羟基化合物，其中共聚合反应是在具有疏水性空腔和亲水性壳的水溶性大分子主体化合物存在下进行的。
另外，本发明提供一种方法，其中金属配合物a1)不是以所定义的化合物形式存在，而是在共聚合反应之前和/或过程中就地从单个组分形成。
本发明此外提供在含水介质中制备一氧化碳和至少一种烯属不饱和化合物的共聚物的方法，其中除了上述组分a1)和b)或a1.1)、a1.2)和b)以外，还使用酸和任选的羟基化合物c)。
本发明还提供由该方法制备的含水共聚物体系和提供它们的用途。
使用具有疏水性空腔和亲水性壳的水溶性大分子主体化合物的聚合反应已经在现有技术中有描述(参见，例如，DE-A 19650790，EP-A 536597和US-A 5,358,998和其中所引用的对比文献)。这些是使用自由基引发剂的丙烯酸酯单体的水乳液聚合反应。然而，没有建议这些水溶性的大分子主体化合物对于烯属不饱和化合物与一氧化碳在含水介质中的催化共聚合反应中聚合速率或聚合转化率具有积极的影响。
用于命名该元素周期表的各族的命名法是由一直到1986年的化学文摘社(Chemical Abstracts Service)使用的那一种(因此，例如，VA族包括元素N，P，As，Sb，Bi；IB族包括Cu、Ag、Au)。
在本发明的方法的优选实施方案中，共聚合反应是在以下组分存在下进行的：
a1)通式(Ia)的水溶性金属配合物
其中取代基和指数具有以下意义：
G是-(CRb 2)r-或-(CRb 2)-N(R5)-(CRb 2)-，其中
Rb是氢，C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，
r是1，2，3或4；
R5是氢或直链或支链C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C14-芳基，携带含有元素周期表的IVA，VA，VIA或VIIA族的原子的官能团，
M是钯或镍，
E1，E2各自是磷，
R1到R4各自是直链、支链或含碳环的C2-C20-烷基单元，C3-C14环烷基单元，C6-C14-芳基单元或在烷基部分具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其中基团R1至R4中至少一个携带在端部位置、内部位置或作为取代基存在的至少一个羟基，氨基，羧酸，磷酸，铵基或磺酸基，
L1，L2各自是乙酸根，三氟乙酸根，甲苯磺酸根或卤素，
a2)作为质子酸的硫酸，对甲苯磺酸，四氟硼酸，三氟甲烷磺酸，高氯酸或三氟乙酸，或作为路易斯酸的三氟化硼，五氟化锑或三芳基硼烷，
b)阴离子，阳离子和/或非离子型乳化剂和
c)一元醇和/或多元醇和/或糖。
在另一个实施方案中，优选的是这样一种方法，其中在金属配合物a1)中的取代基R1-R4中至少一个是C2-C20烷基，C3-C14环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，在各种情况下被至少一个游离羧酸或磺酸基取代，和外加酸a2)的存在是完全没有必要的。
在根据本发明的另一个方法中，金属配合物a1)不是预先制备和以规定的形式用于共聚合反应，而是通过向共聚合反应的起始原料中添加金属组分a1.1)和螯合配位体a1.2)来就地产生。
作为在本发明方法中的金属配合物a1)或作为螯合配位体a1.2)的成分，原则上有可能使用式(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)(III)的二齿螯合配位体，其中取代基和指数如以上所定义。
在本发明方法的金属配合物a1)或螯合配位体a1.2)中的桥接结构单元G一般由单原子或多原子桥链部分组成。对于本发明，桥接结构单元基本上是将元素E1和E2彼此连接的基团。这样的结构单元包括，例如，取代的或未被取代的亚烷基链，或其中亚烷基单元已被亚甲硅基、氨基或膦基或被醚式氧取代的亚烷基链。
桥接结构单元G也可以是没有杂原子或含有一个或多个杂原子的5-，6-或7-员碳环体系。环体系能够是脂肪族或芳族的。优选的是含有0、1或2个选自N、O和S中的杂原子的5-或6-员环体系。
连接于原子E1和E2的键能够占据相对于彼此的任何所需位置。优选的相对位置是1，2，1，3和1，4-位。
环状结构单元G的优选实例是以下这些(指明了键接于E1和E2的位置)：
在单原子型桥接结构单元中，优选的是具有元素周期表的IVA族的桥接原子的那些，例如-C(Rb)2-或-Si(Ra)2-，其中Ra各自独立地是，尤其直链或支链C1-C10-烷基，例如甲基，乙基，异丙基或叔丁基，C3-C6-环烷基，如环丙基或环己基，C6-C10-芳基，如苯基或萘基，被含有元素周期表的IVA、VA、VIA或VIIA族的非金属元素的官能团取代的C6-C10-芳基，例如甲苯基，(三氟甲基)苯基，二甲基氨基苯基，对-甲氧基苯基或部分卤代或全卤代苯基，在烷基部分具有1-6个碳原子和在芳基部分具有6-10个碳原子的芳烷基，例如苄基，以及Rb特别优选是氢并可与以上对于Ra的定义相同。Ra特别是甲基，和Rb特别是氢。
在多原子桥接体系中，特别可提及二原子、三原子和四原子型桥接结构单元，一般优选使用三原子型桥接体系。
合适的三原子桥接结构单元通常是以碳原子的链为基础，即，例如，亚丙基(-CH2CH2CH2-)，或在链骨架中含有元素周期表的IVA，VA或VIA族的杂原子例如硅、氮、磷或氧的桥接单元。
桥接碳原子通常能够被C1-C6-烷基如甲基、乙基或叔丁基，C6-C10-芳基如苯基所取代或被含有元素周期表的IVA、VA、VIA或VIIA族的元素的官能团，即，例如，三有机甲硅烷基，二烷基氨基，烷氧基，羟基或卤素，所取代。合适的取代的亚丙基桥是例如在2-位具有甲基，苯基，羟基，三氟甲基，ω-羟烷基或甲氧基的那些。
在链骨架中具有杂原子的多原子桥接结构单元当中，有利的是使用其中Z是氮或磷，尤其是氮的化合物(参见式(I))。在Z上的取代基R5尤其能够是氢，直链或支链C1-C20-烷基，尤其C1-C18烷基如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基或正十二烷基，C3-C14-环烷基，尤其C3-C8-环烷基如环丙基或环己基，C6-C14-芳基，尤其C6-C10-芳基，例如苯基，或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分中具有6-10个碳原子的烷基芳基，例如苄基。
所提及的烷基和芳基可以是未被取代的或被取代的。可能的取代基的例子是含有元素周期表的IVA，VA，VIA或VIIA族的原子的官能团。合适的官能团尤其是三有机甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或叔丁基二苯基甲硅烷基，羧酸基或羧酸衍生物如酯或酰胺，伯、仲或叔氨基如二甲基或甲基苯基氨基，硝基和羟基，以及烷氧基如甲氧基或乙氧基，磺酸根基团和卤素原子如氟，氯或溴。对于本发明而言，芳基还包括取代的和未被取代的杂芳基，例如吡啶基或吡咯基。烷基R5同样包括长链亚烷基，它在链中具有12-20个碳原子并还可携带官能团如磺酸、羧酸、磷酸、羟基、氨基或铵基团，例如在末端位置上，以及式(IV)的基团：其中q是0-20的整数和在通式(IV)中的其它取代基与通式(II)中定义相同。
优选的基团R5还包括可用作吸电子取代基的化合物。合适的吸电子取代基是例如在相对于Z的α或β位上具有一个或多个吸电子基团如氟、氯、腈或硝基的烷基。也合适的是携带所提及的吸电子基团的芳基以及直接连接于Z的基团，包括腈，磺酸根和硝基。合适的吸电子烷基的例子是三氟甲基，三氯乙基，二氟甲基，2,2，2-三氟乙基，硝基甲基和氰基甲基。合适的吸电子芳基的例子是：间-，对-，邻-氟苯基或-氯苯基，2，4-二氟苯基，2，4-二氯苯基，2，4，6-三氟苯基，3，5-双(三氟甲基)苯基，硝基苯基，2-氯-5-硝基苯基和2-溴-5-硝基苯基。在这里，羰基单元同样有可能作为基团R5，因此，当Z是氮时，Z和R5形成了羧酰胺官能团。这一类型的合适基团的例子是乙酰基和三氟乙酰基。
在基团R5中，特别优选的是叔丁基，苯基，对-氟苯基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，五氟苯基，3，5-双(三氟甲基)苯基以及邻位-(例如3，4-)，间位-(例如2，4-)或对位-(例如2，5-)二氟苯基。
在通式(II)和(IV)中的可能单元A和B是取代或未取代形式的C1-C4亚烷基单元，即，例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基或乙叉基，丙叉基和亚苄基。优选使用亚甲基，亚乙基，乙叉基或亚苄基，特别优选亚甲基。
A和B同样能够各自是脂族或芳族环体系的单原子，双原子，三原子或四原子的成分。例如，A和B能够各自是环丙基，环戊基或环己基环的亚甲基或亚乙基单元。脂族和芳族杂环也可能作为环体系。
此外，A和B能够各自是由组分A-Z(R5)-B，A-Z-R5或B-Z-R5形成的杂环的成分。A-Z-R5或B-Z-R5例如可形成取代的或未被取代的吡咯烷或哌啶环。
可能的螯合原子E1和E2彼此独立地是元素周期表的VA族的非金属元素，优选氮或磷，特别是磷。在优选的实施方案中，在通式(I)和(II)和(III)和(IV)的化合物中的E1和E2各自是磷。
在本发明的方法中，基团R1到R4各自是取代的C2-C20-烷基，优选C3-C18烷基，C3-C14-环烷基，优选C3-C8环烷基，C6-C14-芳基，优选C6-C10-芳基，或在烷基部分中具有1到20，优选3到18个碳原子和在芳基部分中具有6到14个，优选6到10个碳原子的烷基芳基，其中基团R1到R4中至少一个、优选一个以上、特别优选全部携带至少一个羟基、氨基或酸基或含有离子性官能团。离子性官能团是以元素周期表的IVA到VIA族的非金属元素为基础的基团，例如磺酸根，磷酸根，铵，羧酸根。R1到R4优选是直链，支链或含碳环的C2-C20-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，或C6-C14-芳基单元或在烷基部分具有1到20个碳原子和在芳基部分中具有6到14个碳原子的烷基芳基，其中至少一个，优选一个以上，特别优选全部的这些基团包括至少一个羟基，羧酸，磷酸，铵，氨基或磺酸基。
也有可能使用羧酸，磷酸或磺酸的盐。合适盐类的例子是铵，烷基铵，芳基铵，碱金属或碱土金属盐类，例如钠、钾或镁的羧酸盐或磺酸盐。
上述铵基团的合适抗衡离子尤其是，非亲核阴离子，其也与用于金属配合物a1)的相同(参见阴离子X)。特别适当的阴离子是例如硫酸根，硝酸根，乙酸根，对-甲苯磺酸根，四氟硼酸根，三氟乙酸根，三氯乙酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根和四芳基硼酸根。
特别合适的芳基R1到R4是例如不含杂原子的芳基单元或在环中具有一个或多个例如1-3个杂原子的芳基单元，并且被一个或两个羟基，羧酸，磺酸或氨基取代。在芳基和亚芳基R1到R4当中，优选的是(亚)苯基。此外，基团R1到R4也可具有两个以上的极性基团，并且携带例如四个或六个羟基，铵或羧酸基团。优选的环脂族基团R1到R4是环戊基和环己基。特别合适的烷基R1到R4还包括，例如，携带一个或两个末端羟基，羧酸，磺酸或铵基团的亚烷基单元。同样在这些情况下，基团R1到R4能够具有两个以上的极性基团，并且携带例如四个或六个羟基，铵或羧酸基团。因此，基团R1-R4中的每一个都有可能携带不同的官能团。基团R1到R4也能够具有不同数目的官能团。合适官能团的例子是羟基，氨基，羧酸，磷酸，铵和磺酸基。
合适的亚丙基桥接的螯合配位体的制备例如能够从商购1，3-二溴丙烷起始来进行。它进行双Arbuzov反应，例如通过使用亚磷酸三乙基酯，生产出1，3-双膦酸衍生物，该衍生物能够按照在《有机化学方法》(Methodender organischen Chemie)(Houben-Weyl)，第4版，XII/1卷，部分1，GeorgThieme Verlag，1963，62页中所述的方法通过还原被转化成1，3-二膦基丙烷。利用与官能化烯烃的加氢膦化(hydrophosphination)反应，1，3-二膦基丙烷提供了获得取代双膦的灵活途径。加氢膦化一般经自由基机理进行，并能够通过热、光化学方法引发或利用自由基引发剂引发。热引发通常需要在20到100℃范围内的温度和0.1到5巴的压力。合适的自由基引发剂是例如过氧化二叔丁基或偶氮二[异丁腈]。对于光化学引发，用来自高压汞灯的UV辐射线的辐射对于定量加氢膦化来说一般是足够的。自由基引发方法一般在加氢膦化反应中得到反-Markovnikov产品。
对于含有携带羧酸基的基团R1至R4的螯合配位体的制备，已发现有利的是从已转化成相应的羧酸酯衍生物的烯属不饱和化合物起始并在加氢膦化反应中使用它们。随后根据已知方法，利用皂化可获得游离的羧酸类。
合适的螯合配位体也能够在酸催化条件下制备。由这一方法获得的产物常常是作为混合物形式获得，因为在酸性反应条件下烯属双键的异构化。加氢膦化的工艺步骤被描述在例如Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)，第四版，XII/1卷，部分1，Georg Thieme Verlag，1963，pp 25到28中。
通常，上述加氢膦化反应能够通过使用属于这一类化合物的任何烯烃来进行，只要它们具有合适的官能团，例如羟基，氨基，羧酸，磷酸，铵和磺酸基。可能的烯属不饱和化合物是例如丙烯基化合物和C4-C20-链烯烃，它们具有至少一个内部或端部双键并携带至少一个羟基，氨基，羧酸，磷酸，铵或磺酸基。同样合适的是含有芳族基团的烯烃化合物，在这一情况下官能团能够在脂族基团上或在芳族基团上，即，例如，4-(1-戊烯基)苯甲酸或3-苯基戊-5-烯羧酸。在亚烷基链中有脂族碳环作为取代基的烯烃化合物也是合适的。此外，还有可能使用环烯烃，如环己烯-3-醇或环辛烯4-醇。当然，还能够求助于具有多个选自羟基，氨基，羧酸，磷酸，铵和磺酸基中的官能团的烯烃。α，ω-双膦的加氢膦化反应优选通过使用具有α-烯属双键的合适链烯烃来进行。此类链烯烃的例子包括含杂原子的α-烯烃，例如(甲基)丙烯酸的酯类或酰胺和高烯丙基或烯丙基醇。
对于芳族基团R1到R4，含有磺酸基的螯合配位体能够通过不含磺酸基的螯合配位体与三氧化硫，氯磺酸，发烟硫酸反应来制备，如Jiang等人在Macromolecules 27(1994)，7215-7216页或Verspui等人，Chem.Commun.，1998，401到402页中，或J.March在《高等有机化学》(Advanced Organic Chemistry)，John Wiley & Sons(NY)，1985，第三版，473到475页中所述。
含有芳族基团R1至R4的螯合配位体的其它合成方法被描述在：
- “Phosphorus-An outline of its Chemistry，Biochemistry andTechnical Chemistry”D.E.C.Corbridge，Elsevier(阿姆斯特丹，东京，纽约)1990，第四版，第8章，和其中引用的参考文献，
-S.O.Grim，R.C.Barth，《有机金属化学杂志》(J.of Organomet.Chem.)94，1975，p.327
-WO98/22482。
特别优选的是其中由官能团例如羟基，氨基，羧酸，磷酸，铵或磺酸基诱导的亲水性足以使金属配合物a1)完全可溶于水中的基团R1-R4。在基团R1到R4上的官能团的数目越多，亲脂性脂族，芳族或脂族-芳族组分可以越大。例如，各自具有一个羟基的优选基团R1到R4是在烷基单元中有2-15个碳原子或在芳基单元中有6-14个碳原子的那些。
在螯合配位体的特别优选的实例中，作为携带一个羟基的芳基取代基的基团R1到R4具有6-14个，尤其6-10个碳原子；作为携带一个羧酸基团的芳基取代基，它们具有6-14个，尤其6-10个碳原子；作为携带一个磺酸基的芳基取代基，它们具有6-14个碳原子和作为携带一个铵基的芳基取代基，它们具有6-14个碳原子。
合适螯合配位体的例子是
1，3-双[二(羟苯基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(苯磺酸)膦基]丙烷，优选间位异构体，及其盐类，
1，3-双[二(羧基苯基)膦基]丙烷及其盐类，
1，3-双[二(邻-甲氧基羟基苯基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(4-(苯磺酸)丁基)膦基]丙烷，钠盐，
1，3-双[二(5-(苯磺酸)戊基)膦基]丙烷，钠盐。
在上述的螯合配位体中，特别优选的是其中基团R1到R4各自是被一个或多个(例如1-3个)羟基，磺酸或羧酸基团取代的苯基的那些配位体。
在螯合配位体的特别优选的实例中，作为携带一个羟基的烷基取代基的基团R1到R4具有4-12个，特别4-7个碳原子，作为携带一个羧酸基的烷基取代基，它们具有4-15个，特别5-12个碳原子，作为携带一个磺酸基的烷基取代基，它们具有4-18个，特别5-15个碳原子和作为携带一个铵基团的烷基取代基，它们具有4-20个，特别5-18个碳原子。
适当的螯合配位体是例如
1，3-双[二(4-羟基丁基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(5-羟基戊基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(6-羟基己基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(7-羟基庚基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(8-羟基辛基)膦基]丙烷，
1，3-双{二[(3-羟基环戊基)丙基]膦基}丙烷，
1，3-双[二(5-磺酸根戊基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(6-磺酸根己基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(7-磺酸根庚基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(8-磺酸根辛基)膦基]丙烷，
1，3-双{二[(3-磺酸根环戊基)丙基]膦基}丙烷，
1，3-双[二(5-羧基戊基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(丙基丙二酸)膦基]丙烷，
1，3-双[二(6-羧基己基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(7-羧基庚基)膦基]丙烷，
1，3-双[二(8-羧基辛基)膦基]丙烷，
N，N-双[二(4-羟基丁基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(5-羟基戊基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(6-羟基己基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(7-羟基庚基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(8-羟基辛基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双{二[(3-羟基环戊基)丙基]膦基甲基}-苯胺，
N，N-双[二(5-磺酸根戊基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(6-磺酸根己基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(7-磺酸根庚基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(8-磺酸根辛基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双{二[(3-磺酸根环戊基)丙基]膦基甲基}-苯胺，
N，N-双[二(5-羧基戊基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(6-羧基己基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(7-羧基庚基)膦基甲基]苯胺，
N，N-双[二(8-羧基辛基)膦基甲基]苯胺和
1，3-双[二(4-羟甲基-5-羟基异戊基)膦基]丙烷。
在所提及的螯合配位体中，特别优选的是其中基团R1到R4各自是被羟基或羧酸基取代的己基，4-甲基戊基，辛基，环戊基或环己基的那些配位体。
在本发明方法中的合适金属M是元素周期表的VIIIB、IB和IIB族的金属，即铁，钴和镍，以及铂族金属如钌，铑，锇，铱和铂和非常特别优选钯。在通式(I)的配合物中，金属能够是在形式上不带电的，在形式上带单个正电荷或优选在形式上带双正电荷的。
合适的在形式上带电的阴离子配位体L1，L2是氢根(hydride)，卤素，硫酸根，磷酸根或硝酸根。也合适的是羧酸盐或有机磺酸的盐，如甲基磺酸盐，三氟甲基磺酸盐或对-甲苯磺酸盐。在有机磺酸盐当中，对-甲苯磺酸盐是优选的。作为在形式上带电的配位体L1，L2，优选的是羧酸根，优选C1-C20羧酸根和特别是C1-C7羧酸根，例如乙酸根，三氟乙酸根，丙酸根，草酸根，柠檬酸根或苯甲酸根。特别优选乙酸根。
合适的在形式上带电的有机配位体L1，L2还包括C1-C20-脂族基，C3-C14-环脂族基，包括C6-C14-芳基和C1-C6-烷基的C7-C20-芳烷基，以及C6-C14-芳族基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，正、异-戊基，环己基，苄基，苯基和携带脂族或芳族取代基的苯基。
合适的在形式上不带电的配位体L1，L2一般是路易斯碱，即具有至少一个自由电子对的化合物。特别合适的路易斯碱是自由电子对位于氮或氧原子上的那些，即，例如腈，R-CN，酮，醚，醇类或水。优选使用C1-C10-腈类如乙腈，丙腈，苄腈或C2-C10-酮类如丙酮，乙酰丙酮或C2-C10-醚类如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃。特别优选使用乙腈，四氢呋喃或水。
配位体L1和L2原则上能够以任何配位体组合方式存在，即金属配合物(I)能够含有例如硝酸根和乙酸根，对-甲苯磺酸根和乙酸根或硝酸根和在形式上带电的有机配位体如甲基。配位体L1和L2优选在每一种金属配合物中是相同的。
取决于在含有金属M的配合物的片段上的形式电荷，金属配合物可含阴离子X。如果配合物的含M的片段在形式上不带电，则通式(I)的本发明配合物不含有阴离子X。有利的是使用具有极低亲核性的阴离子X，即具有极低的与中心金属M发生离子、配位或共价键类型的强相互作用的倾向。
合适阴离子X的例子是高氯酸根，硫酸根，磷酸根，硝酸根和羧酸根，例如乙酸根，三氟乙酸根，三氯乙酸根，丙酸根，草酸根，柠檬酸根，苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根，三氟甲基磺酸根和对-甲苯磺酸根，还有四氟硼酸根，四苯基硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根，四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根或六氟锑酸根。特别优选使用高氯酸根，三氟乙酸根，磺酸根如甲基磺酸根，三氟甲基磺酸根，对-甲苯磺酸根，四氟硼酸根或六氟磷酸根，特别是三氟甲基磺酸根，三氟乙酸根，高氯酸根或对-甲苯磺酸根。
所定义的金属配合物的例子是下列乙酸钯(II)配合物：
乙酸[1，3-双(二(羟苯基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(4-羟基丁基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(4-羟甲基-5-羟基戊基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(5-羟基戊基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(6-羟基己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二((3-羟基环戊基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(8-羟基辛基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二((3-羟基环己基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(磺酸根苯基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(4-磺酸根丁基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(4-羟甲基-5-磺酸根戊基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(5-磺酸根戊基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(6-磺酸根己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二((3-磺酸根环戊基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(8-磺酸根辛基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二((3-磺酸根环己基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(羧基苯基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(4-羧基丁基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(4-羟甲基-5-羧基戊基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(5-羧基戊基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(6-羧基己基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二((3-羧基环戊基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)，
乙酸[1，3-双(二(8-羧基辛基)膦基)丙烷]合钯(II)，或
乙酸[1，3-双(二((3-羧基环己基)丙基)膦基)丙烷]合钯(II)。
所述的过渡金属配合物至少在某种程度上可溶于水。通常，这些金属配合物能快速至非常快速地溶于水。
通式(I)的所定义金属配合物能够通过下列方法制备。
对于不带电的螯合配合物(p＝0)，通过用以上所定义的通式(III)的螯合配位体代替弱配位的配位体，例如1，5-环辛二烯，苄腈或四甲基乙二胺(它们结合于合适的过渡金属化合物，例如过渡金属卤化物，烷基过渡金属卤化物，二有机过渡金属化合物)来进行制备。
该反应通常是在极性溶剂，例如乙腈，丙酮，乙醇，二乙醚，二氯甲烷或四氢呋喃或它们的混合物中在-78到90℃下进行。
此外，其中L1和L2是羧酸根(例如乙酸根)的通式(I)的不带电金属配合物能够由过渡金属盐如乙酸钯(II)与所述的螯合配位体(III)在乙腈，丙酮，乙醇，乙醚，二氯甲烷，四氢呋喃或水中在室温下反应来制备。也能够使用溶剂混合物。
其它可能的合成方法是通式(I)的金属配合物与IA、IIA、IVA和IIB族的有机金属化合物(例如金属锂、铝、镁、锡、锌的C1-C6烷基化物)的反应，这样，如以上所定义的在形式上带电的无机配位体L1、L2被同样在以上定义的在形式上带电的脂族，环脂族或芳族配位体L1、L2代替。该反应通常在-78到65℃下在溶剂如乙醚或四氢呋喃中进行。
通式(I)的单阳离子配合物(p＝1)例如通过(螯合配位体)金属(乙酸根)(有机基)或(螯合配位体)金属(卤素)(有机基)配合物与化学计量的金属盐类M’X反应来制备。反应通常在配位溶剂如乙腈，苄腈，四氢呋喃或醚中在-78到65℃下进行。
对于金属盐M’X来说有利的是符合以下标准。金属M’应该优选形成微溶的金属氯化物，例如氯化银。盐阴离子优选是如以上所定义的非亲核性阴离子X。
对于阳离子性配合物的形成来说非常合适的盐类是例如四氟硼酸银，六氟磷酸银，三氟甲烷磺酸银，高氯酸银，对甲苯磺酸银，三氟乙酸银和六氟锑酸银，四苯基硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钠，三氟乙酸银和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸钠。
按照与单阳离子配合物类似的方式制备二阳离子配合物(p＝2)，只是(螯合配位体)金属(双乙酸根)或(螯合配位体)金属(二卤素)配合物用作前体代替(螯合配位体)金属(乙酸根)(有机基)或(螯合配位体)金属(卤素)(有机基)配合物和使用二当量的金属盐。
制备通式(I)的二阳离子配合物的其它可能的方法是[U4M]X2与在一开始定义的通式(III)的螯合配位体的反应。在这里，U是相同或不同的弱配位体，如乙腈，苄腈或1，5-环辛二烯，以及M和X如以上所定义。
制备通式(I)的金属配合物的优选方法是二卤素-金属前体配合物与具有非配位阴离子的银盐的反应。
共聚物原则上能够通过两种不同的方法获得。在一种制备方法中，使用以上所定义的金属配合物a1)。这些配合物单独制备并原样加入到反应混合物中或最初放置在反应容器中。在另一制备方法中，形成催化活性物质的组分被单独加入到反应混合物中。在催化剂的这一就地产生中，金属M通常以盐形式或作为配盐被引入到反应容器中。另外，添加螯合配位体a1.2)。在两种方法中的每一种中，酸a2)和/或羟基化合物b)任选作为活化剂化合物添加。当螯合配位体a1.2)含有携带至少一个游离磺酸或羧酸基团的基团R1-R4时，活化剂物质的添加则可以省略。
所定义的金属配合物a1)的使用常常实现了比“就地产生”方法所能实现的生产率更高的生产率。
至于具有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物，根据本发明可以使用纯烃类化合物或含杂原子的α-烯烃，如(甲基)丙烯酸的酯或酰胺类，以及高烯丙基或烯丙基醇，醚类或卤化物。在纯的烃类当中，C2-C20-1-链烯烃是合适的。在这些当中，特别可提及低分子量烯烃如乙烯或具有3-8个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯。当然还有可能使用环状烯烃，例如环戊烯，降冰片烯，芳族烯烃化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯或乙烯基酯如乙酸乙烯酯。然而，C2-C20-1-链烯烃是特别有用的。在这些中，特别可提及低分子量烯烃如乙烯或具有3-8个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯，以及1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯和1-十八碳烯。当然，根据本发明，还有可能使用以上所述类型的各种烯属不饱和化合物的混合物。
如果尤其为了获得能够形成稳定的共聚物水分散体的那些共聚物，有利的是将具有2-20个碳原子的上述烯属不饱和化合物与包括通式(V)的结构单元的至少一种化合物相混合使用：
-CH＝CH-Q-Polπ(V)。
这里，Q是非极性有机基团，选自直链或支链C1-C20-烷基，常为C2-C18-烷基和更常为C3-C14-烷基，例如甲基，乙基，正或异-丙基，正-，异-或叔-丁基，-戊基，-己基，-庚基，-辛基，-壬基，-癸基，-十一烷基，-十二烷基，-十三烷基或-十四烷基，C3-C14-环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基或环己基，C6-C14-芳基，例如苯基，萘基或菲基，以及在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分中具有6-14个碳原子的烷基芳基，例如苄基。
π极性基团Pol键接于非极性基团Q。这里，π是正整数。π优选是1，2，3或4。当然，π还可以具有更高的值。
Pol是选自以下的极性基团：羧基(-CO2H)，磺酰基(-SO3H)，硫酸根(-OSO3H)，膦酰基(-PO3H)，磷酸根(-OPO3H2)和碱金属盐，尤其钠和钾盐，碱土金属盐，例如镁和钙盐，和/或它们的铵盐。
Pol同样可以是可通过质子化或烷基化获得的链烷醇铵，吡啶鎓，咪唑啉鎓，噁唑啉鎓，吗啉鎓，噻唑啉鎓，喹啉鎓，异喹啉鎓，鎓，锍，胍鎓和磷鎓化合物，以及通式(VI)的铵化合物当中的一种，
-NR6R7R8(VI)。
在这一通式中，R6、R7和R8各自独立地是氢或直链或支链C1-C20-烷基，常为C1-C10-烷基和更常为C1-C5-烷基，其中烷基是例如甲基，乙基，正或异-丙基，正-，异-或叔-丁基，-戊基，-己基，-庚基，-辛基，-壬基，-癸基，-十一烷基，-十二烷基，-十三烷基或-十四烷基。上述化合物的对应阴离子是非亲核性阴离子，如高氯酸根，硫酸根，磷酸根，硝酸根和羧酸根如乙酸根，三氟乙酸根，三氯乙酸根，丙酸根，草酸根，柠檬酸根，苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根，三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，还有四氟硼酸根，四苯基硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根，四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根或六氟锑酸根。
然而，极性基团Pol也能够是通式(VII)，(VIII)或(IX)的基团，
-(EO)k-(PO)l-R9(VII)，
-(PO)l-(EO)k-R9(VIII)，
-(EOk/POl)-R9(IX)，其中
EO是-CH2CH2O-基团，
PO是-CH2CH(CH3)-O-或-CH(CH3)-CH2-O-基团以及k和l是0到50，常为0到30和更常为0到15，但k和l不同时是0。
下列定义也适用：
在通式(VII)和(VIII)中：(EO)k是k个-CH2CH2O-基团的嵌段，
和
(PO)l是l个-CH2CH(CH3)-O-或-CH(CH3)-CH2O-基团的嵌段，和
在通式(IX)中：(EOk/POl)是k个-CH2CH2O-基团和l个-CH2CH(CH3)-O-或-CH(CH3)-CH2O-基团的无规混合物。
R9是氢，直链或支链C1-C20-烷基，常为C1-C10-烷基和更常为C1-C6-烷基，或-SO3H或它们的碱金属盐，碱土金属盐类和/或铵盐。烷基是例如甲基，乙基，正或异-丙基，正-，异-或叔-丁基，-戊基，-己基，-庚基，-辛基，-壬基，-癸基，-十一烷基，-十二烷基，-十三烷基或-十四烷基。碱金属例如是钠或钾和碱土金属例如是钙或镁。
作为包括通式(V)的结构单元的化合物，根据本发明可以使用尤其具有通式(X)的α-烯烃，
H2C＝CH-Q-Polπ(X)，
其中Q，Pol和π如以上所定义。
优选的烯烃(X)是10-十一碳烯酸，3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸和苯乙烯-4-磺酸。
在包括至少一种含有通式(V)的结构单元的烯属不饱和化合物和至少一种具有2-40个碳原子的烯属不饱和化合物的所要聚合的单体混合物中含有通式(V)的结构单元的烯属不饱和化合物的比例是0-100wt％，常为0.5-80wt％和更常为1.0-60wt％或2.0-40wt％。
根据本发明，有可能在一开始就将全部量的烯属不饱和化合物装入聚合反应器中。然而，如果需要，还有可能将仅仅一部分(如果使用的话)的烯属不饱和化合物最初装入聚合反应器中并在聚合过程中连续或非连续地添加剩余量或全部量。当然，还有可能以梯度程序添加不同的烯属不饱和化合物。对于本发明，这意味着在烯烃的引入过程中烯属不饱和化合物彼此之间的比率有变化。
本发明的方法能够以间歇法进行，例如在搅拌高压釜中，或连续地进行，例如在管式反应器，环管反应器，或搅拌容器级联中。
在本发明方法中使用的分散剂b)能够是乳化剂或保护性胶体。
合适的保护性胶体的例子是聚乙烯醇，聚(亚烷基)二醇，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐，明胶衍生物或包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸和它们的碱金属盐的共聚物，以及包括N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和含氨基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。其它合适的保护性胶体的广泛叙述能够见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411到420页。
当然，还有可能使用保护性胶体和/或乳化剂的混合物。所使用的分散剂常常仅仅是乳化剂，其相对分子量(与保护性胶体相比)通常低于1000。它们能够是阴离子，阳离子或非离子型性质。不言自明的是，当使用表面活性物质的混合物时，各个组分必须彼此相容，如果有怀疑则可利用几个初步试验来核实。通常，阴离子乳化剂彼此之间和与非离子乳化剂都相容。这同样适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂常常彼此不相容。合适乳化剂的概述能够见于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，笫XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192到208页。
有用的非离子乳化剂是例如乙氧基化单烷基苯酚，二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO含量：3-50，烷基：C4-C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO含量：3-80；烷基：C8-C36)。例子是购自BASF AG的LutensolA品级(C12-C14-脂肪醇乙氧基化物，EO含量：3-8)，LutensolAO品级(C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物，EO含量：3-30)，LutensolAT品级(C16-C18-脂肪醇乙氧基化物，EO含量：11-80)，LutensolON品级(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO含量：3-11)和LutensolTO品级(C13含羰基醇乙氧基化物，EO含量：3-20)。
普通的阴离子乳化剂是例如烷基硫酸(烷基：C8-C12)，乙氧基化链烷醇(EO含量：4-30，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基苯酚(EO含量：3-50，烷基：C4-C12)的硫酸单酯类，烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)各自的碱金属和铵盐。
其它有用的阴离子乳化剂被发现是通式(XI)的化合物，
其中R10和R11是H原子或C4-C24-烷基但不同时是H原子，并且D1和D2能够是碱金属离子和/或铵离子。在通式(XI)中，R10和R11优选是具有6-18个碳原子，尤其6、12或16个碳原子的直链或支链烷基，或氢，其中R10和R11不都是H原子。D1和D2优选是钠，钾或铵，特别优选是钠。其中D1和D2是钠，R10是具有12个碳原子的支链烷基和R11是H原子或与R10的定义相同的化合物(XI)是特别有利的。常常使用含有50-90wt％的单烷基化产物的工业混合物，例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物(XI)通常是已知的，例如从US-A 4 269 749中，并且可从市场上买到的。
合适的阳离子乳化剂是伯，仲，叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶鎓盐，咪唑啉鎓盐，噁唑啉鎓盐，吗啉鎓盐，噻唑啉鎓盐和氧化胺的盐，喹啉鎓盐，异喹啉鎓盐，鎓盐，锍盐和磷鎓盐，它们各自一般含有C6-C18-烷基，-烷基芳基或杂环基。可提及的例子是十二烷基铵的乙酸盐和对应的硫酸盐，链烷酸的各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯的硫酸盐或乙酸盐，N-十六烷基吡啶鎓硫酸盐，N-月桂基吡啶鎓硫酸盐和N-十六烷基-N，N，N-三甲基铵硫酸盐，N-十二烷基-N，N，N-三甲基铵硫酸盐，N-辛基-N，N，N-三甲基铵硫酸盐，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基铵硫酸盐以及双结构表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二硫酸盐，乙氧基化牛脂烷基N-甲基铵硫酸盐和乙氧基化油基胺(例如BASF AG的UniperolAC，大约12个环氧乙烷单元)。各种其它例子能够见于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和见于McCutcheon’sEmulsifiers & Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989。重要的是，阴离子型抗衡基团具有极低的亲核性，例如高氯酸根，硫酸根，磷酸根，硝酸根和羧酸根如乙酸根，三氟乙酸根，三氯乙酸根，丙酸根，草酸根，柠檬酸根，苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根，三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，还有四氟硼酸根，四苯基硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根，四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根或六氟锑酸根。
合适的有机羟基化合物c)包括有一个或多个羟基的全部低分子量有机物质(Mw＜500)。特别优选具有1-6个碳原子的低级醇，例如甲醇，乙醇，正或异-丙醇，正丁醇，仲丁醇或叔丁醇。也有可能使用芳族羟基化合物如苯酚。糖例如果糖，葡萄糖和乳糖同样是合适的。其它合适的羟基化合物包括多元醇类如乙二醇，甘油和聚乙烯醇。当然，还有可能使用多种羟基化合物的混合物。
一个重要的方面是，共聚物的稳定水分散体能够在水溶性大分子主体化合物存在或不存在下获得，甚至当不存在包括通式(V)的结构单元的化合物下进行共聚合反应时，
-CH＝CH-Q-Polπ(V)。
当共聚合反应在含有乙氧基的乳化剂存在下进行时尤其如此，乳化剂例如是乙氧基化单烷基酚类，二烷基酚类和三烷基酚类(EO：3-50，烷基：C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(EO含量：3-80；烷基：C8-C36)，乙氧基化链烷醇(EO含量：4-30，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(EO含量：3-50，烷基：C4-C12)的硫酸单酯。为达到这一效果所需要的至少一种上述乳化剂的总量一般是0.1-10重量份，更常为0.5-7重量份或是1-5重量份和更常为1-3重量份，在各种情况下以100重量份所要聚合的烯属不饱和化合物为基础计算。
本发明的重要方面是，在含水介质中的聚合阶段中，存在着至少一种具有疏水性空腔和亲水性壳的水溶性大分子主体化合物。对于本发明，水溶性的大分子主体化合物是在25℃和1巴(绝对)下具有≥10g/L水的溶解度的主体化合物。有利的是在上述条件下大分子主体化合物的溶解度是≥25g/L，≥50g/L，≥100g/L，≥200g/L或≥300g/L。
能够有利地使用的水溶性大分子主体化合物例如是杯芳烃(calixarenes)，环状的低聚糖，非环状的低聚糖和/或它们的衍生物。
根据本发明能够使用的杯芳烃已描述在US-A 4,699,966，国际专利申请WO 89/08092和日本专利1988/197544和1989/007837中。
能够使用的环状低聚糖是例如由Takai等人在《有机化学杂志)》(Journal of Organic Chemistry)，1994，59(11)，2967到2975页中描述的环菊己糖(cycloinulohexose)和环菊庚糖(cycloinuloheptose)，以及环糊精和/或它们的衍生物。
特别有用的环糊精是α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精以及它们的甲基，三乙酰基，羟丙基和羟乙基衍生物。特别优选的是商购、未改性的化合物CavamaxW6，CavamaxW7或CavamaxW8，部分甲基化的化合物CavasolW6M，CavasolW7M或CavasolW8M以及部分羟丙基化的化合物CavasolW6HP，CavasolW7HP或CavasolW8HP(Wacker-ChemieGmbH的商品名)。
所使用的非环状低聚糖是例如淀粉和/或它们的降解产物。
水溶性的淀粉或淀粉降解产品常常是已用水煮沸变成水溶性的天然淀粉，或通过酸催化水解、酶催化水解或氧化方法从天然淀粉获得的淀粉降解产品。此类降解产物也称作糊精，煅烧(roaster)糊精或糖化淀粉。从天然淀粉制备它们的方法对于本技术领域中的技术人员是已知的，并描述在例如G.Tegge，Strke und Strkederivate，EAS Verlag，Hamburg 1984，p.173 ff.和p.220 ff.中，和描述在EP-A 0441 197中。作为天然淀粉，有可能使用几乎全部植物来源的淀粉，例如来源于玉米，小麦，土豆，木薯，米，西谷米和高粱的淀粉。
根据本发明，还有可能使用化学改性的淀粉或淀粉降解产品。对于本发明，化学改性淀粉或淀粉降解产品是其中至少一些OH基团已转化成衍生物(例如已醚化或酯化)的淀粉或淀粉降解产品。化学改性能够对天然淀粉或对降解产品进行。同样有可能随后将化学改性淀粉转化成它们的化学改性的降解产物。
淀粉或淀粉降解产品的酯化能够使用无机酸或有机酸，它们的酸酐或它们的氯化物来进行。通常的酯化淀粉是磷酸化和/或乙酰化的淀粉或淀粉降解产品。OH基团的醚化例如能够在碱水溶液中利用有机卤素化合物，环氧化合物或硫酸酯来进行。合适醚类的例子是烷基醚，羟烷基醚，羧烷基醚，烯丙基醚和阳离子改性醚类，例如(三烷基铵)烷基醚和(三烷基铵)-羟烷基醚。取决于化学改性的类型，淀粉或淀粉降解产品能够是不带电的，阳离子的，阴离子的或两性的。改性淀粉和淀粉降解产品的制备是所属技术中的那些技术人员已知的(参见《Ullmann工业化学大全》(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，第25卷，pp.12-21，和其中所引用的参考文献)。
在本发明的特别优选的实例中，使用可通过天然淀粉或化学改性淀粉衍生物的水解、氧化或酶催降解法获得的水溶性淀粉降解产品和它们的化学改性衍生物。此类淀粉降解产品也称作糖化淀粉(参见G.Tegge，220页及以下各页)。糖化淀粉和它们的衍生物是从市场上可买到的(例如C*Pur产品01906，01908，01910，01912，01915，01921，01924，01932或01934，购自Cerestar Deutschland GmbH，Krefeld)或能够通过使用已知方法由商品淀粉的降解制备，例如通过淀粉或化学改性淀粉的利用过氧化物的氧化水解或它们的酶水解。特别优选的是可利用水解方法获得但还没有进一步化学改性的淀粉降解产品。
在本发明的特别优选的实例，使用重均分子量MW在1000-30000道尔顿范围内，特别优选在3000-10000道尔顿范围内的淀粉降解产品或化学改性淀粉降解产品。此类淀粉在25℃和1巴下完全可溶于水中，其中溶解度极限通常在50wt％以上，它对于本发明的共聚物在含水介质中的制备方法是特别有利的。根据本发明，特别优选的是使用C*Pur01906(Mw＝大约20000)和C*Pur01934(Mw＝大约3000)。
针对本发明使用的糖化淀粉的分子量所列出的数值是在下列条件下利用凝胶渗透色谱法测定的：
柱：3根钢柱，7.5×600mm，填充了TSK凝胶G 2000 PW和G 4000 PW。孔径大小：5μm。
洗脱液：去离子水
温度：20-25℃(室温)
检测：差示折光计(例如ERC 7511)
流量：0.8ml/min。泵：(例如ERC 64.00)
注射阀：20μl阀：(例如VICI 6-通路阀)
分析：Bruker Chromstar GPC软件
校正：使用葡萄糖，棉子糖，麦芽糖和麦芽五糖在低分子量范围内进行校正。对于较高的分子量范围，使用具有＜1.2的多分散性的茁霉多糖标准物。
在本发明方法中水溶性大分子主体化合物的用量是0.1-50重量份，优选0.2-20重量份和特别优选0.5-10重量份，在所有情况下以100重量份的所用烯属不饱和化合物为基础计。
一氧化碳与具有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物的摩尔比率一般是在10∶1-1∶10范围内，通常在5∶1-1∶5或2∶1到1∶2范围内。
共聚温度通常是在0-200℃，优选20-130℃和尤其40-100℃范围内。一氧化碳的分压一般是在1-300巴，特别10-220巴范围内。有利的是在反应条件下烯属不饱和化合物的总分压低于一氧化碳的分压。特别地，在反应条件下烯属不饱和化合物的总分压是≤50％，≤40％，≤30％或甚至≤20％，在所有情况下以总压力为基础计。聚合反应器通常在用一氧化碳增压之前用一氧化碳或惰性气体例如氮气或氩气吹扫以赋予惰性。然而，常常有可能无需将反应器预先赋予惰性来进行聚合反应。
为了活性该催化剂，合适的酸a2)能用作活化剂化合物。矿物质子酸和路易斯酸都可能作为活化剂化合物。合适的质子酸是例如硫酸，硝酸，硼酸，四氟硼酸，高氯酸，对甲苯磺酸，三氟乙酸，三氟甲烷磺酸或甲磺酸。优选使用对甲苯磺酸和四氟硼酸。
合适的路易斯酸a2)是例如硼化合物如三苯基甲硼烷，三(五氟苯基)甲硼烷，三(对-氯苯基)甲硼烷和三(3，5-双(三氟甲基)-苯基)甲硼烷或具有路易斯酸特性的铝、锌、锑或钛化合物。还有可能使用质子酸的混合物，路易斯酸的混合物或质子酸和路易斯酸的混合物。
活化剂与金属配合物a1)的摩尔比，基于金属M的量，通常是在60∶1-1∶1，优选25∶1-2∶1和特别优选12∶1-3∶1的范围内，对于基团R1到R4的官能团不包括磺酸或羧酸官能团的那些情况而言。当然，活化剂化合物a2)能够被加入到聚合混合物中，甚至对于有携带上述官能酸基的螯合配位体的金属配合物而言。
优选用作分散剂b)的乳化剂有利的是以0.005-10wt％，优选0.01-7wt％，尤其0.1-5wt％的总量使用，在所有情况下以烯属不饱和化合物的总量为基础计。
除了乳化剂外或代替该乳化剂，用作分散剂b)的保护性胶体的总量常常是0.1-10wt％和更常常是0.2-7wt％，在所有情况下以烯属不饱和化合物的总量为基础计。
任选使用的羟基化合物c)与金属配合物a1)的当量比率，基于金属M的量，一般是在0-100000，常常500-50000和更常常1000到10000的范围内。对于本发明，羟基化合物c)的当量是羟基化合物c)的摩尔数乘以每分子存在的羟基数。
在本发明的聚合方法中，所获得的平均催化剂活性通常是≥0.17kg，常常≥0.25kg和更常常≥0.5kg共聚物/g配合金属·小时。
本发明的聚合方法得到的共聚物由假弹性光散射法测得数均粒径(ISO标准13321)是在1-2000nm，优选10到1500nm和更常常15-1000nm的范围内。
使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物，利用凝胶渗透色谱法测定的根据本发明可获得的共聚物的重均分子量一般是在1000-1000000范围内，常常在1500-800000范围内和更常常在2000-600000范围内。
可由本发明的方法获得的共聚物根据13C-和1H-NMR光谱研究显示一般为线性、交替一氧化碳共聚物化合物，即这样一种共聚物化合物，其中对于每个一氧化碳单元有从烯属不饱和化合物衍生的一个-CH2-CH2-，-CH2-CH-或-CH-CH-单元存在于聚合物链中并且在每个-CH2-CH2-，-CH2-CH-或-CH-CH-单元之后跟有一氧化碳单元。特别地，一氧化碳单元与-CH2-CH2-，-CH2-CH-或-CH-CH-单元的比率一般是0.9∶1到1∶0.9，常常0.95∶1到1∶0.95和更常常0.98∶1到1∶0.98。
烯属不饱和化合物的有目的的改变使得有可能根据本发明来制备出其玻璃化转变温度或熔点在-60℃至270℃范围内的共聚物。
对于本发明，玻璃化转变温度Tg是随着分子量的增大，玻璃化转变温度倾向于达到的极限值，由G.Kanig所述(Kolloid-Zeitschrift &Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1页，等式1)。玻璃化转变温度由DSC测定(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765)。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956 [Ser.II]1，p.123)，和根据Ullmann工业化学大全，第19卷，p.18，第四版，Verlag Chemie，Weinheim，1980，至多仅仅轻微交联的共聚物的玻璃化转变温度是由下式非常接近地算出：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中X1，X2，....Xn是单体1，2，....n的质量分数和Tg 1，Tg 2，....Tg n是在每种情况下由单体1，2，....n中仅仅一种组成的聚合物的玻璃化转变温度(开尔文度)。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并在例如Ullmann工业化学大全，第5卷，A21，p.169，VCH Weinheim，1992中给出；均聚物玻璃化转变温度的其它来源是例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，纽约1966，第2版，J.Wiley，纽约1975，和第3版，J.Wiley，纽约1989)。
本发明的共聚物分散体一般具有≤80℃，优选≤50℃和特别优选≤30℃的最低成膜温度MFT。因为低于0℃的MFT无法再测量，MFT的下限能够仅仅由Tg值表示。MFT的测定是根据DIN 53787来进行的。
本发明的方法使得有可能获得含水共聚物体系，其固体含量是0.1-70wt％，常为1-65wt％和更常为5-60wt％以及在两者之间的所有值。
当然在主聚合反应结束之后有可能通过蒸汽汽提和/或惰性气体汽提来除去残留在含水共聚物体系中的残留单体，在含水介质中存在的共聚物的聚合物性质不会受到不利的影响。
如果需要，仍然在含水介质中存在的催化用金属配合物通常能够从根据本发明所获得的含水共聚物体系中除去。为此，分散共聚物例如通过离心作用，添加中性、酸性和/或碱性水进行再分散，再次离心处理，等，从含水清液中分离出来，其中水溶性的金属配合物积累在清液中。此外，常常还有可能通过渗析方法除去金属配合物。在含水介质中的聚合反应过程中共聚物常常会沉淀。在这种情况下，通过简单的过滤可将含水清液与共聚物分离开。
如果根据本发明获得了共聚物水分散体，它们常常稳定达几个星期或几个月并且在这一段时间中实际上不显示出相分离，沉淀或凝块形成。它们是非常有用的，尤其作为在粘合剂(例如接触粘合剂、建筑用胶粘剂或工业粘合剂)，密封组合物，聚合物基墙粉，打底和涂料的生产中的粘结剂，例如用于纸张涂敷，乳胶漆或用于印刷油墨以印刷聚合物膜和用于生产无纺织物或用于生产保护层和水蒸汽阻隔层，例如在涂敷底漆中。这些共聚物水分散体同样能够用于改性矿物粘结剂或其它合成聚合物。
也可提及以下事实，根据本发明可获得的共聚物水分散体能够以简单方式干燥，生产出可再分散的共聚物粉(例如冷冻干燥或喷雾干燥)。当共聚物的玻璃化转变温度≥50℃，优选≥60℃，特别地优选≥70℃，非常特别优选≥80℃和最优选≥90℃或≥100℃时，这是特别适用的。共聚物粉同样适合作为在粘合剂，密封组合物，聚合物基墙粉，打底和涂料中的粘结剂，以及用于生产无纺织物或用于改性矿物粘结剂，例如灰泥或水泥，或在其它合成聚合物中用作改性添加剂。
另一方面，如果在聚合过程中共聚物发生沉淀，它能够通过简单过滤从含水介质中分离出来。随后的干燥得到一种共聚物，它特别可用于改性其它合成聚合物和用于生产模制品，尤其通过注塑或挤出，和用于表面的涂敷。
本发明的方法提供了获得线性、交替一氧化碳共聚物的经济性、对环境友好、技术简单和基本上安全的途径。本发明的方法通过使用水溶性大分子主体化合物，尤其有可能提高聚合速率和共聚物的产量。
本发明通过下面的实施例来说明。
实施例
1.金属配合物的制备
1.1 1，3-双(亚膦酸二乙基酯)丙烷的制备
在20-25℃(室温)下将674g的亚磷酸三乙基酯(98wt％；Aldrich)加入到204g的1，3-二溴丙烷(99wt％；Aldrich)中，混合物在搅拌的同时缓慢加热至140℃。所形成的溴乙烷通过蒸馏除去。在溴乙烷的释放已经大大减少之后，反应温度提高至155℃，反应混合物在这一温度下搅拌24小时。随后滴加另外674g的亚磷酸三乙基酯，在另外24小时之后停止反应，然后利用蒸馏除去多余亚磷酸三乙基酯。通过在高真空度[0.1毫巴(绝对)]中于150℃蒸馏来除去单取代的产物。保留下来的蒸馏残渣是1，3-双(亚膦酸二乙基酯)丙烷。产量是271g，对应于86wt％(基于1，3-二溴乙烷)。
1.2 1，3-二膦基丙烷的制备
在0℃下搅拌的同时，将103.3g的1，3-双(亚膦酸二乙基酯)丙烷在100ml的无水、氩气饱和的乙醚中的溶液经过180分钟的时间加入到25g的LiAlH4(95wt％，Aldrich)在200ml的无水乙醚中的悬浮液中。反应温度随后被提高至室温，反应混合物在这一温度下搅拌16小时。然后缓慢地添加200ml的脱气和氩气饱和的6M盐酸水溶液，以水解过量的LiAlH4。然后分离出有机相，在硫酸钠上干燥24小时。水相与200ml的乙醚混合，分离出乙醚相和同样在硫酸钠上干燥24小时。随后将两乙醚相合并。在60℃/1巴(绝对)下通过蒸馏除去乙醚之后，在140℃/1巴(绝对)蒸馏出1，3-二膦基丙烷。产量是20g，对应于61wt％(基于1，3-双(亚膦酸二乙基酯)丙烷)。
1.3 1，3-双(二-5-羟基戊基膦基)丙烷的制备
1.08g的1，3-二膦基丙烷和4.47g已多次脱气和用氩气饱和的5-戊烯-1-醇(它的制备是通过与Organikum，笫18版，Deutscher Verlag derWissenschaften，1990中描述的方法类似的方法来进行，通过用烯丙基溴将丙二酸二乙酯加以烷基化[p.518]，经皂化得到二羧酸[p.415]，脱羧得到4-戊烯酸[p.416]和随后用LiAlH4还原[p.492])在室温下混合，然后在熔凝硅石Schlenk管中，用来自高压Hg灯(200W)的UV光辐照24小时。多余的5-戊烯-1-醇随后在旋转蒸发器上在60℃/20毫巴(绝对)下蒸馏出来。作为残留物，留下了4.34g(对应于96wt％，基于1，3-二膦基丙烷)的1，3-双(二-5-羟基戊基膦基)丙烷。
1.4乙酸[1，3-双(二-5-羟基戊基膦基)-丙烷]合钯(II)的制备
将0.9g的1，3-双(二-5-羟基戊基膦基)丙烷溶于10ml已多次脱气和氩气饱和的四氢呋喃(99.9wt％；Merck)中，然后缓慢地滴加到0.44g的乙酸钯(II)在15ml已脱气、氩气饱和的四氢呋喃中的溶液中。为了完成反应，混合物在室温下下搅拌另外20分钟。在60℃/0.1毫巴(绝对)下除去溶剂，所定义的钯配合物作为褐黄色、高粘性油分离出来。获得1.30g的钯配合物，对应于98wt％，基于乙酸钯(II)。
2.聚合实施例
实施例1
在装有氮气旋塞的250ml单颈烧瓶中，在氮气氛围和室温下将10mg的乙酸[1，3-双(二-5-羟基戊基膦基)丙烷]合钯(II)溶于75ml的去离子和脱气水中，然后用26mg50wt％强度的四氟硼酸水溶液(购自Merck)酸化。在氮气氛下将30g的1-己烯(97wt％；Aldrich)，1.0g的CavamaxW7(β-环糊精)和1.0g的TexaponNSO(正十二烷醇乙氧基化物的硫酸单酯的钠盐，平均环氧乙烷单元数：25；德国Henkel的商品名称)加入到这一溶液中，混合物利用磁力搅拌器(500转/分，10分钟)来完全乳化。将乳液加入到装有棒式搅拌器的300ml钢制高压釜中，通过用一氧化碳冲洗多次来置换其中的空气。高压釜在室温下用一氧化碳增压到60巴，反应混合物然后在搅拌(500转/分)的同时被加热至60℃并在这一温度下搅拌10小时。反应混合物随后被冷却到室温和高压釜被解压到1巴(绝对)。未反应的链烯烃在分液漏斗中与含水的共聚物分散体分离，留下约100g的分散体。聚合物水分散体的凝块含量是＜0.1wt％。固体含量被测定为23wt％，对应于平均催化剂活性为1330g共聚物/g钯·小时。数均粒径是100纳米。另外，玻璃化转变温度被测得是-35℃。所获得的共聚物水分散体是稳定的并在10星期的时间中没有显示出相分离，沉淀或凝块形成。
凝块含量一般通过45μm滤布过滤所获得的共聚物水分散体来测定。滤布随后用50ml去离子水漂洗，在100℃/1巴(绝对)下干燥至恒重。从过滤之前的滤布与过滤和干燥之后的滤布之间的重量差来测定凝块含量。
一般通过在干燥烘箱中在100℃和10毫巴下干燥在具有约3cm内径的敞开铝坩锅中的约1g的含水共聚物体系至恒重来测定固体含量。为了测定固体含量，在所有情况下进行两个单独的测量并计算对应的平均值。
一般使用Malvern Instruments，UK的Autosizer IIC，在23℃下通过动态光散射法对0.005-0.01wt％强度的水分散体测定共聚物颗粒的数均粒径。所报道的值是所测量的自相关函数的累积分布(累积量z-平均)的平均直径(ISO标准13321)。
一般利用Mettler-Toledo公司的DSC820仪器，TA8000系列，根据DIN 53765来进行玻璃化转变温度或熔点的测定。
第一对比实施例
使用与实施例1类似的方法，只是不添加CavamaxW7，来进行该对比实施例的制备。在相分离后，获得大约100g的具有9wt％固体含量的共聚物水分散体。共聚物水分散体的凝块含量是大约0.1wt％和数均粒径被测得为80纳米。另外，测得玻璃化转变温度为-35℃。
实施例2
实施例2的程序类似于实施例1，只是使用1.0g的10-十一碳烯酸(98wt％；Aldrich)，代替30g的1-己烯以及高压釜用30巴一氧化碳和30巴乙烯增压，而不是用60巴一氧化碳。
在脱气之后，所获得的共聚物水分散体具有12wt％的固体含量，对应于500g共聚物/g钯·小时的平均催化剂活性。凝块含量被测得为＜0.1wt％和数均粒径被测得为500纳米。所形成的共聚物具有210℃的熔点。另外，所获得的共聚物水分散体是稳定的和在10周的时间内没有显示相分离，沉淀或凝块形成。
第二对比实施例
通过与实施例2的方法类似的方法进行第二对比实施例的制备，只是没有添加CavamaxW7。在脱气之后，获得了具有8wt％的固体含量的共聚物水分散体。共聚物水分散体的凝块含量是大约0.1wt％和数均粒径被测得为450纳米。
实施例3
在装有氮气旋塞的250ml单颈烧瓶中，在氮气氛围和室温下将15mg的乙酸[1，3-双(二-5-羟基戊基膦基)丙烷]合钯(II)溶于75ml的去离子和脱气水中，然后用31mg50wt％强度的四氟硼酸水溶液酸化。在氮气氛围下将30g的1-丁烯，3.0g的CavasolW7M(部分甲基化的环糊精)和1.0g的TexaponNSO加入到这一溶液中，混合物利用磁力搅拌器完全乳化(500转/分，10分钟)。将乳液加入到装有棒式搅拌器的300ml钢制高压釜中，通过用一氧化碳冲洗多次来置换其中的空气。高压釜在室温下用一氧化碳增压到60巴，反应混合物然后在搅拌(500转/分)的同时被加热至60℃并在这一温度下搅拌10小时。反应混合物随后被冷却到室温和高压釜被解压到1巴(绝对)。获得了大约100g具有20wt％的固体含量的共聚物水分散体，对应于1150g共聚物/g钯·小时的平均催化剂活性。聚合物水分散体的凝块含量是＜0.1wt％。数均粒径是120纳米。另外，玻璃化转变温度被测得是-17℃。所获得的共聚物水分散体是稳定的并在10星期的时间中没有显示出相分离，沉淀或凝块形成。
实施例4
在装有氮气旋塞的250ml单颈烧瓶中，在氮气氛围和室温下将15mg的乙酸[1，3-双(二-5-羟基戊基膦基)丙烷]合钯(II)溶于75ml的去离子和脱气水中，然后用31mg50wt％强度的四氟硼酸水溶液酸化。在氮气氛围中将30g的1-癸烯(94wt％；Aldrich)，1.0g的C*Pur01906(糖化淀粉)和1.0g的TexaponNSO加入到这一溶液中，混合物利用磁力搅拌器(500转/分，10分钟)完全乳化。将乳液加入到装有棒式搅拌器的300ml钢制高压釜中，通过用一氧化碳冲洗多次来置换其中的空气。高压釜在室温下用一氧化碳增压到60巴，反应混合物然后在搅拌(500转/分)的同时被加热至60℃并在这一温度下搅拌10小时。反应混合物随后被冷却到室温和高压釜被解压到1巴(绝对)。获得了大约95g具有15wt％固体含量的共聚物水分散体。聚合物水分散体的凝块含量是＜0.1wt％。数均粒径是110纳米。另外，玻璃化转变温度被测得为-55℃和重均分子量被测得为15000g/mol。所获得的共聚物水分散体是稳定的并在10星期的时间中没有显示出相分离，沉淀或凝块形成。
实施例5
在装有氮气旋塞的250ml单颈烧瓶中，在氮气氛围和室温下将15mg的乙酸[1，3-双(二-5-羟基戊基膦基)丙烷]合钯(II)溶于75ml的去离子和脱气水中，然后用31mg50wt％强度的四氟硼酸水溶液酸化。在氮气氛围下将30g的1-十八碳烯，0.5g的CavasolW7M和1.0g的TexaponNSO加入到这一溶液中，混合物利用磁力搅拌器完全乳化(500转/分，10分钟)。将乳液加入到装有棒式搅拌器的300ml钢制高压釜中，通过用一氧化碳冲洗多次来置换其中的空气。高压釜在室温下用一氧化碳增压到60巴，反应混合物然后在搅拌(500转/分)的同时被加热至60℃并在这一温度下搅拌10小时。反应混合物随后被冷却到室温和高压釜被解压到1巴(绝对)。获得了大约95g具有14wt％固体含量的共聚物水分散体。聚合物水分散体的凝块含量是＜0.1wt％。数均粒径是80纳米。另外，熔点被测得为40℃和重均分子量被测得为11000。所获得的共聚物水分散体是稳定的并在10星期的时间中没有显示出相分离，沉淀或凝块形成。
Claims (16)
1.一种在含水介质中制备一氧化碳和含有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物的方法，其中一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚合反应是在含水介质中在下列物质存在下进行的
a1)式(I)的金属配合物
其中取代基和指数具有以下意义：
G是没有杂原子或含有一个或多个杂原子的5-，6-或7-员碳环体系，-(CRb 2)r-，-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-A-O-B-或-A-Z(R5)-B-，其中
R5是氢，C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其各自可以是未取代的或被含有元素周期表的IVA、VA、VIA或VIIA族原子的官能团所取代，或是-N(Rb)2，-Si(Rc)3或通式(II)的基团，
其中
q是0-20的整数和在通式(II)中的其它取代基与通式(I)中定义相同，
A，B各自是-(CRb 2)r’，-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-N(Rb)-，环体系的r’-，s-或t-原子成分，或与Z形成杂环的(r’+1)-，(s+1)-或(t+1)-原子成分，
Ra各自独立地是直链或支链C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其中所述基团也可被取代，
Rb与Ra定义相同，并且也可以是氢或-Si(Rc)3，
Rc各自独立地是直链或支链C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其中所述基团也可被取代，
r是1，2，3或4；
r’是1或2，
s，t各自是0，1或2，其中1≤s+t≤3，
Z是元素周期表的VA族非金属元素，
M是选自元素周期表的VIIIB、IB和IIB族中的金属，
E1，E2各自是元素周期表的VA族的非金属元素，
R1到R4各自独立地是直链或支链C2-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中有1-20个碳原子和在芳基部分中有6-14个碳原子的烷基芳基，其中基团R1到R4中的至少一个携带至少一个羟基、氨基或酸基或含有离子性官能团，
L1，L2是在形式上带电或不带电的配位体，
X在形式上是一价或多价阴离子，
p是0，1，2，3或4，
m，n各自是0，1，2，3或4，
其中p＝m×n，
b)分散剂和
c)任选的有机羟基化合物，其中共聚合反应是在具有疏水性空腔和亲水性壳的水溶性大分子主体化合物存在下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中共聚合反应是以下组分存在下进行的
a1)式(I)的金属配合物和
a2)酸。
3.一种在含水介质中制备一氧化碳和含有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物的方法，其中一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚合反应是在含水介质中在下列物质存在下进行的
a1.1)选自元素周期表的VIIIB、IB或IIB族的金属M，它以盐形式或作为配盐存在，
a1.2)通式(III)的螯合配位体，
(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) (III)，
其中取代基和指数具有以下意义：
G是没有杂原子或含有一个或多个杂原子的5-，6-或7-员碳环体系，-(CRb 2)r-，-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-A-O-B-或-A-Z(R5)-B-，其中
R5是氢，C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其各自可以是未取代的或被含有元素周期表的IVA、VA、VIA或VIIA族原子的官能团所取代，或是-N(Rb)2，-Si(Rc)3或通式(IV)的基团，
其中
q是0-20的整数和在通式(IV)中的其它取代基与通式(II)中定义相同，
A，B各自是-(CRb 2)r’，-(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-，-N(Rb)-，环体系的r’-，s-或t-原子成分，或与Z形成杂环的(r’+1)-，(s+1)-或(t+1)-原子成分，
Ra各自独立地是直链或支链C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其中所述基团也可被取代，
Rb与Ra定义相同，并且也可以是氢或-Si(Rc)3，
Rc各自独立地是直链或支链C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，其中所述基团也可被取代，
r是1，2，3或4；
r’是1或2，
s，t各自是0，1或2，其中1≤s+t≤3，
Z是元素周期表的VA族的非金属元素，
E1，E2各自是元素周期表的VA族的非金属元素，
R1到R4各自独立地是直链或支链C2-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基或在烷基部分中有1-20个碳原子和在芳基部分中有6-14个碳原子的烷基芳基，其中基团R1到R4中的至少一个携带至少一个羟基、氨基或酸基或含有离子性官能团，
b)分散剂和
c)任选的有机羟基化合物，其中共聚合反应是在具有疏水性空腔和亲水性壳的水溶性大分子主体化合物存在下进行的。
4.根据权利要求3的方法，其中共聚合反应在以下组分存在下进行：
a1.1)选自元素周期表的VIIIB、IB或IIB族的金属M，它以盐形式或作为配盐存在，
a1.2)通式(III)的螯合配位体，和
a2)酸。
5.根据权利要求2或4的方法，其中所使用的酸是选自三氟化硼，五氟化锑和三芳基硼烷中的路易斯酸或选自硫酸，对甲苯磺酸，四氟硼酸，三氟甲烷磺酸，高氯酸和三氟乙酸中的质子酸。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中基团R1到R4是直链、支链或含碳环的C2-C20-烷基单元，C3-C14-环烷基单元，C6-C14-芳基单元或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基单元，和基团R1到R4中至少一个携带至少一个羟基，氨基，羧酸，磷酸，铵或磺酸基。
7.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中基团R1到R4是直链、支链或含碳环的C2-C20-烷基单元，C3-C14-环烷基单元，C6-C14-芳基单元或在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基单元，和基团R1到R4中至少一个被至少一个游离羧酸或磺酸基团取代。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中具有2-20个碳原子的烯属不饱和化合物与包括式(V)的结构单元的化合物混合使用，
-CH＝CH-Q-Polπ(V)，
其中
Q是非极性的有机基团，选自直链或支链C1-C20-烷基，C3-C14-环烷基，C6-C14-芳基和在烷基部分具有1-20个碳原子和在芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，和
π是正整数，优选1，2，3或4，和
Pol是选自以下的极性基团：
-羧基，磺酰基，硫酸根，膦酰基，磷酸根和它们的碱金属，碱土金属和/或铵盐，
-链烷醇铵，吡啶鎓，咪唑啉鎓，噁唑啉鎓，吗啉鎓，噻唑啉鎓，喹啉鎓，异喹啉鎓，鎓，锍，胍鎓和磷鎓化合物，以及通式(VI)的铵化合物，
-NR6R7R8(VI)，其中
R6，R7和R8各自独立是氢或直链或支链C1-C20-烷基，
或
-通式(VII)，(VIII)或(IX)的基团，
-(EO)k-(PO)l-R9(VII)，
-(PO)l-(EO)k-R9(VIII)，
-(EOk/POl)-R9(IX)，
其中
EO是-CH2CH2O-基团，
PO是-CH2CH(CH3)-O-或-CH(CH3)-CH2O-基团，
k和l各自是0-50，但k和l不同时是0，和
R9是氢或直链或支链C1-C20-烷基或-SO3H或它们的碱金属，碱土金属或铵盐。
9.根据权利要求8的方法，其中所使用的包括式(V)的结构单元的化合物是式(X)的α-烯烃，
H2C＝CH-Q-Polπ(X)。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中分散剂b)是阴离子，阳离子和/或非离子乳化剂。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中羟基化合物c)是一元醇或多元醇和/或糖。
12.根据权利要求1-11中任何一项的方法，其中所使用的水溶性大分子主体化合物是环状低聚糖，非环状低聚糖和/或它们的衍生物。
13.根据权利要求12的方法，其中环状低聚糖是α-，β-和/或γ-环糊精和非环状低聚糖是淀粉和/或淀粉降解产品。
14.根据权利要求13的方法，其中淀粉降解产品是具有1000-30000g/mol的分子量的水解法降解的淀粉。
15.由权利要求1-14中任何一项的方法制备的含水共聚物体系。
16.根据权利要求15的含水共聚物体系在粘合剂，密封组合物，聚合物基墙粉，打底和涂料中作为粘结剂，以及用于改性矿物粘结剂或其它合成聚合物的用途。
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