CN110386988A - 改性淀粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性淀粉及其制备方法和应用，主要由淀粉水溶液和阳离子淀粉络合剂制备得到；所述阳离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成:i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和ii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阳离子型亲水基团；所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构。将该改性淀粉用于造纸可以大大提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而可以提高纸张强度，并且降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失，从而降低COD排放。

Description

改性淀粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及造纸以及淀粉改性技术领域，特别是涉及一种改性淀粉及其制备方法和应用。

背景技术

淀粉是一种天然高分子碳水化合物，广泛存在与植物的种子，茎杆或根块中，资源充沛，价格低廉，广泛应用于工业、食品、纺织、造纸、饲料、医药、建筑、钻井等行业。淀粉是造纸上最重要的原料之一。从重量上说，它常常是纸和纸板的第四大组份，仅次于纤维素、无机填料和水分。文化与包装用纸与纸版是淀粉的主要用户。世界上造纸工业淀粉的消费量约为500万吨，按世界造纸与纸版总产量计，淀粉消费量约为其1.6％。

中国的造纸生产在过去三十多年中一直保持高速发展，由于生产原料以废纸和农业废纤维，其强度比一般的木质纤维差，因此，需要加入更多的淀粉以保证纸的质量，所以中国造纸企业需要更多的淀粉。

造纸工艺上使用淀粉有许多益处，最明显的是可以提高纸张与纸张表面的干强度，包括内粘合、抗张强度、耐破度、边缘压溃强度、平压强度、环压强度、折叠度、多层粘合性、挺度，而表面强度则是测定其耐磨度、耐擦性、适印性以及尘埃度等。此外使用淀粉的优点还有：a)增强纸张的纸机运转性能，减少破损；b)增加细料与填料的滞留时间；c)改进滤水性，从而可以提高纸机车速，减少保持纸张性能所需的纤维精制的能耗，从而提高生产率；d)可以使用低价的短纤维，从而降低成本，改进成形性能；e)使用淀粉作乳化剂时可以加强碱性施胶的效果；f)淀粉可以提高造纸过程中纸的湿部稳定性。总之，随着造纸机的不断加宽与车速提高，淀粉的添加使用更日显重要。

对于造纸工艺来说，按照淀粉来源有几种淀粉在造纸上可用。在世界范围内，其排序为：玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉与小麦淀粉，这四种是造纸上最常用的淀粉来源。考虑价格因素，一般在一定的地区内，都是取资源最丰富的淀粉源来用。例如。在北美，玉米淀粉在造纸工业上用得很多，而木薯淀粉则大量用于东南亚的造纸上。淀粉从其原本植物中分离出来后，以颗粒形式被利用，而淀粉的颗粒形状与大小则取决于其植物来源。淀粉与淀粉之间，糊化温度，容重与直链淀粉的比例等也不相同。

淀粉在造纸工艺中不同部位有不同的使用效果和要求。其主要应用部位如下：

一、湿部添加。湿部添加又称浆内施加，是将蒸煮好的淀粉按照所需的用量加到稀浆盘或浓浆盘中(或分别加入两个盘)。湿部添加淀粉具有如下的效果和优势：

(1)可以改进纸张的强度性能、纸张的干强度(如内粘合、抗张强度度、耐破度、边缘压溃强度、平压强度、环压强度等)。

(2)在碱性造纸工艺中，湿部添加淀粉可以用于纤维涂布反应的乳化剂，如在添加湿强ASA(Alknyl Succineic Anhydride)工艺与AKD(Alkyl Ketene Dimer)工艺中。这里淀粉可以对涂布剂提供一种保护层，防止水解，同时帮助涂布剂分布与进入纤维层。由于可以增强涂布料的滞留时间，淀粉不仅可以改进涂布，还可以减少因涂布料水解造成的沉淀与空洞，提高生产率。

(3)湿部淀粉的使用还可以控制电荷。例如一些工厂使用阳离子淀粉作为凝絮剂，控制系统电荷，保证滞留时间与控制沉淀物。

(4)成形—使用淀粉可以改进纸张的强度性质，从而可以提高纸强度的短纤维的添加比例，使纸张的成形得到改善。从而可以使强度更提高，并使它具有更好的性质。

(5)印刷性能—由于淀粉粘结其他造纸内部填充成份的结果，减少了纸张表面的绒毛、尘粒，使印刷性能得到改善。

(二)喷淋添加。多数情况下，将比例高达纸重的5％的未蒸煮的天然淀粉浆，喷雾在长网纸机生产线上，或加到双层纸版的层间。这种方法特别适用于造纸时不能使用蒸煮器可压力施胶，或是希望通过喷雾向层间加入淀粉并在干燥时糊化以改进多层纸版性能时。淀粉的喷雾应用相对比较简单，可以通过在长网纸机上改变喷雾位置的方法，分别改进其内部或表面强度。

(三)压力施胶应用。大部分造纸用淀粉，占纸张重的3-7％，在这一阶段加入到造纸中。施胶淀粉可以改进其内部与表面强度、不透水性、光滑度、密度、硬度与印刷性能。加入的方法一般是将干燥后的纸张通过两个涂有蒸煮淀粉浆的辊筒加入，目前有浸泡式和膜转移式两种技术。近十多年来，施胶时已经倾向于将计量辊筒上的蒸煮淀粉膜涂到纸页上。由于纸机转速越来越快，要求蒸煮淀粉浆从压力施胶辊上高速转移，就必须采用计量施胶压辊的方法。而且随着纸机速度越来越快，要求淀粉的粘度也要较低。

(四)压光辊上应用。有时，可以在压光工艺时，将淀粉加入纸中进行表面施胶。压光是在干纸或纸版上进行的，通过将纸张通过一组热铁辊，或在软压光时，通过高压的两个压辊,目的是改进其表面光滑度,增加其纸张密度,减少纸张的厚度波动。大部分纸板或厚纸都要经过压光机进行淀粉表面处理，以加强表面的耐磨性，并使表面纤维与颗粒与纸紧密结合，改善印刷性能。使用的蒸煮淀粉的浓度，在进水箱中一般为5％，总淀粉用量一般少于纸张重量的1％。有时，淀粉仅仅用在纸板的一面，以控制纸板的起毛密度，也常常只用于纸板涂布的一面。用于施胶的各种淀粉都可以用于压光。同压力施胶应用相似，纸或纸板在压光加入淀粉后，需要干燥。

(五)涂布淀粉的应用。在涂布工艺中，蒸煮淀粉可作为粘合剂与持水化学剂，在此工艺中，天然或合成的粘结剂、色素与其他添加物用气流刀、计量涂布器或浆叶涂布器，涂布在纸或纸板的表面。涂布淀粉可以改进纸光学与印刷性能，例如亮度、不透明性、光泽性、印刷细度与光度。淀粉本身是一种天然的粘结剂，它可以将色素颗粒粘合在一起，并将这些颗粒粘合在纸张表面。由于蒸煮的淀粉的有粘度，它可以增加容积，帮助分散色素，从而减少涂布颜色的沉淀。在涂布工艺中，淀粉有吸水性能，起到涂平的效果，从而减少了涂布时的不平疤痕。淀粉加到涂布中，可以改进表面与内部的强度，包括硬度，另外，还可以得到上面提到过的美学的与加工工艺上的优点。

目前造纸工业淀粉使用的技术挑战性最大就是湿部淀粉的使用。众所周知，纸浆纤维是带负电荷的，大多数填料也带负电荷，而原生淀粉是基本不带电性的；又由于淀粉的溶解度高，如果湿部淀粉使用原淀粉，淀粉不能与纤维或填料等物质反应，其在纸张中的保留率非常低，大部分淀粉会随着白水流失；另外表胶淀粉在制浆过程中也会因为溶解度高，大部分被溶解或分散在水中。因此使用原生淀粉并不能真正达到造纸工艺上使用淀粉的上述诸多益处，并且白水中淀粉含量的提高会大大提高造纸白水中的COD排放量，导致造纸工业废水的处理难题。

目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，对水环境的污染不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6％，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0％，其中经处理达标排放量占造纸工业废水总排放量的49％。造纸废水COD浓度高，BOD含量大，经分析，废水中的主要污染物主要包括溶解淀粉、半纤维素、木素及其衍生物、细小纤维、无机填料、油墨、染料等污染物。其中，淀粉、木质素及其衍生生物、和半纤维素是形成COD及BOD的主要成分。特别是表胶淀粉，在制浆过程中大部分被溶解或分散在水中，导致废水的高COD浓度。根据国内典型的OCC纸厂生产数据估计，废水COD的30-70％来自于淀粉。这些溶解或胶体淀粉，被来自系统中微生物产生的淀粉酶降解，致使淀粉链变短，甚至成为单糖，很难被纸机湿部添加的固着剂固定在纤维上，从而导致白水中的COD污染浓度增加。目前，中国很多使用OCC生产的企业的造纸排水COD超过10000ppm，i.e.，1％的浓度。此外，被降解的淀粉在白水封闭循环过程中还会增加纸机白水电导率，降低pH值，增加白水微生物活性，产生更多的VFA，造成纸厂气味污染；此外，因淀粉的降解的酸化导致纸张的灰分中的多种矿物溶解，除了降低废纸的利用率外，还增加白水的电解质浓度，影响浆内施胶和其他化学品功效，而且高浓度的钙质废水在厌氧处理过程中会产生活性污泥钙化问题，降低厌氧处理效率。

因此，一种有效的淀粉保留技术对造纸生产具有重大的意义。现有技术中，改进该问题的方法是使用改性淀粉作为作为造纸湿部淀粉，该改性淀粉主要是阳离子淀粉。由于Zeta电位的存在，当在纸浆中添加阳离子淀粉时，受静电引力作用，淀粉吸附到纤维或条链表面，使带负电荷的纸浆电位下降，氢键和范德华力增强，不仅改善了纸张的物理强度，而且细小纤维、填料的留着和浆料滤水状况都得以改善。

现有的阳离子淀粉是用各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合物，与淀粉分子中的羟基进行醚化反应而成的一种含有氨基的淀粉醚化衍生物，目前阳离子淀粉的生产一般是用氯化2,3-环氧丙基三甲基铵与淀粉反应制造的。在反应中，淀粉中的羟基上的氢根被化学基团取代，使淀粉带上正电荷。阳离子淀粉的取代度一般为0.01到0.05，也就是说，一百个葡萄糖单元中，最多就是带有5个正电荷的化学基团。而两性淀粉的制造，一般要通过两次变性，即先将淀粉与阳离子反应剂作用，然后再让淀粉与阴离子的磷酸基团作用(多数是用三聚磷酸盐加热反应)，这样，这种淀粉上就同时具有阳离子与阴离子基团。

从工艺来看，阳离子淀粉的生产主要有如下四种方法：(1)以水为介质的湿法，(2)干法，(3)半干法，和(4)有机溶剂法。以上这几种方法都有缺点，其中湿法生产的阳离子淀粉不但用水量大,排出的污水对环境造成污染污染大，废水很难处理，而且所使用的碱性化学药剂能导致淀粉降解，转化率低。干法生产是将淀粉与反应化学试剂掺和，干燥至基本无水后在120-150℃反应，虽然污染较少，但缺点是反应转化率低、对设备工艺要求比较高，生产成本较高，生产条件难以控制，淀粉产品容易过糊化，影响产品质量，而且反应周期长，能耗高；有机溶剂法在制备过程中使用大量的水溶性有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇等)，使淀粉分散在其中形成浆状，并与阳离子化试剂反应制得阳离子淀粉。此法由于使用了大量的有机溶剂，存在着生产成本高，安全性差，容易污染环境等缺点，工业极少使用。因此，造纸工业很需要一种比目前生产方法更具有优势的新型淀粉改性技术。

发明内容

基于此，本发明提供了一种新型的改性淀粉，该改性淀粉可以同时获得阳离子化和疏水化的性质，将该改性淀粉用于造纸可以大大提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而可以提高纸张强度，并且降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失，从而降低COD排放。

具体技术方案如下：

一种改性淀粉，主要由淀粉水溶液和阳离子淀粉络合剂制备得到；

所述阳离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成:

i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和

ii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阳离子型亲水基团；

所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构；

所述疏水基团为非极性基团，选自直链脂肪烃基，支链脂肪烃基，芳香烃基，脂肪和芳香混合烃基，以及含氟烃基中的至少一种；

所述亲水基团为极性基团，选自羧基、磺酸基、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、巯基、硫醚基胺基、季铵盐、胍基中的至少一种；

并且，所述阳离子淀粉络合剂在水中电离之后生成疏水性阳离子。

在其中一些实施例中，所述阳离子淀粉络合剂在水中电离之后生成的所述疏水性阳离子选自胺盐型阳离子、季铵盐型阳离子、胍盐型阳离子、锍盐型阳离子、磷盐型阳离子、砷盐型阳离子中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述阳离子淀粉络合剂选自：胺类化合物或其盐、胍类化合物或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环烃或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环芳烃或其盐、阳离子锍盐中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述胺类化合物或其盐选自：伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐、季铵盐、多胺或其盐、多季铵盐、聚合物基取代的脂肪胺或其盐、聚合物基取代的季铵盐中的至少一种；所述聚合物基选自聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基中的至少一种；

所述伯胺的结构式为RNH₂；

所述仲胺的结构式为R¹R²NH；

所述叔胺的构式为R¹R²NR³；

所述季铵盐的结构式为R¹R²R³R⁴NX；

所述多胺的结构式为R⁵(CH₂CH₂CH₂NR)n H；

所述多季铵盐的结构式为R⁵(CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂)n CH₃Xn；

所述聚合物基取代的脂肪胺的结构式为

所述聚合物基取代的季铵盐的结构式为

上述每个R、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵分别独立地选自：取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基；

所述取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基和取代或非取代的芳基中的取代基分别独立地选自一个或多个如下基团：醚基、酯基、酰胺基、芳基、取代芳基、烷基、烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、硫醚基、烷氧基；

R₆、R₇和R₈分别独立地选自：H、C1-C4烷基、聚合度大于1的聚环氧乙烷基、聚合度大于1的聚环氧丙烷基，并且R₆、R₇中至少一个选自聚合度大于1的聚环氧乙烷基或聚合度大于1的聚环氧丙烷基；

R₉、R₁₀分别独立地选自：H、C1-C4烷基；

a选自1-6之间的整数，b选自0-4之间的整数，c＝b+1；

n选自不小于1的整数；

X为通过离子键与氮原子相连的阴离子。

在其中一些实施例中，所述R、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵分别独立地选自：取代或非取代的C1-C40直链烷基、取代或非取代的C3-C40支链烷基、取代或非取代的C2-C40烯基、取代或非取代的C6-C10芳基；

所述取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基和取代或非取代的芳基中的取代基分别独立地选自一个或多个如下基团：醚基、C2-C24酯基、苯基、萘基、C1-C20烷氧基取代的萘基、C1-C40烷基、C2-C16烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、硫醚基、C1-C20烷氧基。

在其中一些实施例中，R、R⁵分别独立地选自C14-32烷基、C8-C12烯基取代的C6-14烷基、C14-C24酯基、C14-C20烷氧基取代的C6-14烷基、C14-C20烷氧基取代的C6-10芳基；C10-C20烷基取代的C6-10芳基；

所述仲胺中R¹、R²中的至少一个选自C14-32烷基、C8-C12烯基取代的C6-14烷基、C14-C24酯基、C14-C20烷氧基取代的C6-14烷基、C14-C20烷氧基取代的C6-10芳基；

所述叔胺中的R¹、R²、R³中的至少一个选自C14-32烷基、C8-C12烯基取代的C6-14烷基、C14-C24酯基、C14-C20烷氧基取代的C6-14烷基、C14-C20烷氧基取代的C6-10芳基；

所述季铵盐中R¹、R²、R³、R⁴中的至少一个选自C14-32烷基、C8-C12烯基取代的C6-14烷基、C14-C24酯基、C14-C20烷氧基取代的C6-14烷基、C14-C20烷氧基取代的C6-10芳基。

在其中一些实施例中，X选自：X选自：卤素阴离子、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、CH₃SO₄ ^-、SCN^-、CH₃CO₂ ^-或OH^-。

在其中一些实施例中，所述多胺盐结构式中的n选自2-5之间的整数；所述聚环氧乙烷基和聚环氧丙烷基的聚合度分别选自1-30之间的整数。

在其中一些实施例中，所述聚环氧乙烷基和聚环氧丙烷基的聚合度分别选自1-15之间的整数。

所述胍类化合物或其盐选自：单胍或其盐、双胍或其盐、多胍或其盐中的至少一种；

所述单胍的结构式为：

所述单胍盐的结构式为：

所述双胍的结构式为：

所述多胍的结构式为：

式中R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶分别独立地选自：氢、取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基，并且所述胍类化合物的每个结构式中至少有一个取代基的碳原子数大于6；

Z选自：取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的芳基；

所述取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的亚烷基中的取代基分别独立地选自一个或多个如下基团：醚基、酯基、酰胺基、芳基、取代芳基、烷基、烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、硫醚基、烷氧基；

X为通过离子键与氮原子相连的阴离子。

在其中一些实施例中，所述胍类化合物的每个结构式中至少有一个取代基选自：C7-C30直链烷基、C7-C30支链烷基、C7-C30烯基、C7-C10芳基；其余取代基均为氢；Z选自：C1-C8亚烷基；X选自：卤素阴离子、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、CH₃SO₄ ^-、CH₃CO₂ ^-或OH^-。

在其中一些实施例中，所述阳离子锍盐的结构式为R¹R²R³SX，其中R¹，R²，R³别独立地选自：取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基；

所述取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基和取代或非取代的芳基中的取代基分别独立地选自一个或多个如下基团：醚基、酯基、酰胺基、芳基、取代芳基、烷基、烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、硫醚基、烷氧基；

X为通过离子键与硫原子相连的阴离子。

在其中一些实施例中，所述杂环烃选自：四氢吡咯、吗啉、哌嗪、二氢咪唑中的至少一种；

所述杂环芳烃选自：吡啶、咪唑、1,3,5-三嗪、达嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、吡咯中的至少一种；

所述取代或非取代的含氮原子的杂环烃或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环芳烃或其盐中的取代基选自一个或多个如下基团：烷氧基、酯基、酰胺基、苯基、烷基、羟基取代的烷基，烯基取代的烷基、卤素取代的烷基、烷氧基取代的烷基、烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、胺基。

在其中一些实施例中，所述杂环烃选自：四氢吡咯、吗啉、二氢咪唑中的至少一种；所述杂环芳烃选自：吡啶、喹啉、咪唑和1,3,5-三嗪中的至少一种；

所述取代或非取代的含氮原子的杂环烃或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环芳烃或其盐中的取代基选自一个或多个如下基团：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C6烷基取代的胺基、羟基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基取代的C1-C20烷基。

在其中一些实施例中，所述取代或非取代的含氮原子的杂环烃或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环芳烃或其盐中的取代基选自一个或多个如下基团：C10-C20烷基、C10-C20烷氧基。

在其中一些实施例中，所述阳离子淀粉络合剂选自如下化合物中的至少一种：十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八胺、油胺、十六胺、十八烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶、十八烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、油基-N,N-二甲基苄基氯化铵、十八烷基甲基氯化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、二十二胺、牛脂基胺、牛脂基丙撑二胺、牛脂基甲基丙撑二胺、N-牛脂基-N,N,N’,N’,N’五甲基丙撑二铵盐酸、双丙胺-牛脂基叔胺、硬脂酸乙烷基-N,N,N’,N’,N’五甲基丙撑二铵盐酸、油基1,3丙撑二胺、N-油基丙撑1,3三胺、双十八烷基二甲基氯化铵、氯化苄乙氧铵、十四烷基三甲基硅氧氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、三十二烷基胺、三十二烷基三甲基氯化铵、十二烷氧基丙胺、十二烷氧基-1,3-丙撑二胺、十二烷基-二丙胺基仲胺、十二烷基-N,N,-双(三聚合氧化乙烯)氯化铵、十八烷基-N,N,-双(三聚合氧化乙烯)氯化铵、N-牛脂基-N,N’,N’—三(聚氧乙烯)丙撑二胺、双丙胺-牛脂基叔胺、巯基-十六胺酸盐、巯基-十一烷基三甲基溴化铵、邻位油基-丙羟基-咪唑、十八烷基咪唑、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、癸基甲基氯化咪唑、1,3-二癸基-2-甲基氯咪唑啉、N-牛脂氧基-N,N’,N’—二(聚氧乙烯)-甲基丙基氯化铵、3-氨基-1-丙醇双(十六烷氧醚)、十八烷氧基吡啶、十八烷氧基氯化苯胺、N-苯甲基-N,N-二甲基-十八烷氧基-氧化乙醇氯化铵、2-十八烷氧基-N,N,N-三甲基-2-氧化乙醇氯化铵、N,N’-二乙基-6-十八烷氧基-(1,3,5)三嗪-2,4-二胺、3-(2-十八烷氧基-1-萘基)丙胺、1-(2-十二烷氧基)乙基吡咯盐酸、2-(2-十二烷氧基)丙氧基丙胺、4-十二烷氧基苯、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-二十一氟葵胺、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十一氟葵胺、双十八烷基二甲基羟丙基多铵、十八烷基-N,N,N-甲基双(聚合氧化丙烯)氯化铵、N,N,N,N’,N’—甲基-三(聚氧乙烯)丙撑二胺十八烷基季铵盐酸、十二烷基胍盐酸盐、十二烷基N,N’-丙撑二胺-双规盐酸盐、十三烷基2,4-甲基吗啉、十二烷基苯胺、十四烷基喹啉盐酸、1-十八烷基双胍单盐酸盐、奥替尼啶双盐酸盐、月桂基羟乙基咪唑啉。

在其中一些实施例中，所述淀粉溶液中的淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。

在其中一些实施例中，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100℃，加入过硫酸铵反应至粘度达到稳定，再降温至60-70℃，即得。

在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为1-200:1。

在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为20-120:1。

在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为20-60:1。

在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为20-36：1。

在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为300-3200mg/L。

在其中一些实施例中，所述的改性淀粉的制备原料中还包括增效剂，所述增效剂能够将细小纤维或纸浆中其它物质(如填料、矿物、施胶剂等)通过絮凝作用(flocculation)使这些物质聚合在一起，增加相互之间的作用，提高在纸机上的保留。增效剂的种类很多，根据其结构和物性可分为无机物和有机高分子聚合物，其中无机聚合物主要是聚合氯化铝(Polyaluminium chloride,PAC)、聚合硫酸铝和聚合硫酸铁等；有机高分子聚合物的增效剂包括聚合有机铵盐类阳离子高聚物(例如聚二烯丙基二甲基氯化铵，PolyDADMAC)、聚氧乙烯(PEO)和聚丙烯酰胺(PAM)类非离子高聚物、以及聚丙烯酰胺-聚丙烯酸类阴离子共聚物。

在其中一些实施例中，所述增效剂与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为1：1-35。

本发明还提供了上述改性淀粉的制备方法。该制备方法不仅工艺简单，无三废(废水、废气和固废)污染，能极大改善淀粉改性的环保效益，而且成本低，易于在造纸现场制备，解决了目前改性淀粉生产技术的诸多缺点。该制备方法的制备过程非常简单，在现有淀粉蒸煮完成之后，或者在含有淀粉的白水/纸浆中，直接加入本发明所述的淀粉结合剂，反应一定时间即得到改性淀粉；因此，本淀粉改性技术无需专门的地方放置改性的制作设备，也不需要特别的反应剂或助剂(如含卤素有机溶剂等)或严厉的反应条件(如高温高压，高碱性等等)，不仅制备成本低，绿色环保，而且可以在造纸现场制备，无需大型设备投资。

具体技术方案如下：

一种上述的改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：

配制所述淀粉水溶液；

在所述淀粉水溶液中加入所述阳离子淀粉络合剂进行反应，即得。

在其中一些实施例中，所述改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：

配制所述淀粉水溶液；

在所述淀粉水溶液中加入所述阳离子淀粉络合剂进行反应，得反应溶液；

在所述反应溶液中加入增效剂，混匀，即得。

在其中一些实施例中，所述反应的温度为10-90℃。

在其中一些实施例中，所述反应的时间为1min-20h。

在其中一些实施例中，所述反应的时间为5min-1h。

在其中一些实施例中，所述反应的pH为4-11。

在其中一些实施例中，所述反应的pH为5-7。

本发明还提供了上述改性淀粉或阳离子淀粉络合剂的应用。

具体技术方案如下：

上述的阳离子淀粉络合剂在回收造纸废水中的游离淀粉中的应用。

上述的阳离子淀粉络合剂在对淀粉进行改性中的应用。

上述的阳离子淀粉络合剂在造纸生产中作为纸张强度增强剂的应用。

上述的改性淀粉在造纸生产中作为纸张强度增强剂的应用。

本发明的改性淀粉及其制备方法和应用具有以下优点和有益效果：

由于淀粉颗粒的表面电性十分微弱，现有的助留剂，不管是阴离子型还是阳离子型，对颗粒淀粉基本无明显的保留效果，对溶解淀粉根本无法保留到纸张之中。因此，目前全世界的制浆造纸厂都只能让淀粉流失到排水中，成为造纸厂的主要COD污染物。本发明采用对淀粉具有特殊络合作用的化合物对淀粉进行改性，与淀粉反应产生“淀粉-化合物”的“内包络合物”，从而改变淀粉的物理和化学性质，得到改性淀粉溶液。将该改性淀粉用于造纸可以大大提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而可以大大降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失。其结果会产生多方面的有益效果，包括：(1)降低造纸排水的COD浓度，减少有机污染，改善环保(2)提高淀粉原料的利用率，降低生产成本；(3)显著改善纸张的物理强度，减少化学增强剂的使用；(4)减少造纸工业的淀粉消耗，增加国家的食品安全；(5)通过优化淀粉络合剂的结构，可以一步反应获得淀粉的阳离子化和疏水化的性质，在改善纸张的强度的同时提高纸张表面的疏水性，从而使所制备的纸张具有更好的抗水和防潮功能。因此，可以预见，本发明的改性淀粉对造纸生产产业具有十分重要意义。

另外，本发明的改性淀粉用非常简单的制备工艺即可制备得到，可以从原淀粉直接改性，保持淀粉的完整性，从而使制备得到的改性淀粉能比传统的改性淀粉更显著改善纸张的物理强度，减少化学增强剂的使用。本发明提供的制备方法不仅工艺简单，无三废(废水、废气和固废)污染，能极大改善淀粉改性的环保效益，而且成本低，易于在造纸现场制备，解决了目前改性淀粉生产技术的诸多缺点。

附图说明

图1为反应时间对淀粉络合剂C2、C5、C10和C12与淀粉反应的影响；

图2为反应时间对淀粉络合剂C2、C5、C10和C12改性后的淀粉在化学浆BKP吸附(保留率)的影响；

图3为反应时间对淀粉络合剂C7改性后的淀粉吸附的影响；

图4为温度对淀粉结合剂C7与淀粉反应和淀粉保留的影响；

图5为温度对淀粉结合剂C7与淀粉反应降低溶解COD的影响；

图6为pH对阳离子淀粉结合剂C7与淀粉反应的影响；

图7为pH对阳离子淀粉结合剂C12与淀粉反应的影响；

图8为BKP使用量对淀粉保留和COD去除的影响；

图9为不同浆料(酶法洁净OCC纸浆(E-OCC)、未处理OCC和化学浆BKP)对淀粉吸附的影响；

图10为两种结构不同的阳离子淀粉结合剂C55和C57组合使用时不同用量比例对淀粉保留量的影响；

图11为阳离子淀粉结合剂C7改性淀粉(玉米淀粉)对化学浆BKP的物理强度(抗张指数和耐破指数)的影响；

图12为阳离子淀粉结合剂C7和C14处理OCC纸浆对淀粉保留和白水COD浓度的影响；

图13为阳离子淀粉结合剂C7和C14处理OCC纸浆对OCC抄纸的物理强度(抗张指数和耐破指数)的影响。

具体实施方式

本发明中的技术术语的定义和含义包括如下。

本发明中，淀粉结合反应(Starch Binding)，淀粉络合反应(StarchComplexation)，和淀粉修饰(Starch Modification)是指淀粉与某一对淀粉有亲和力的物质在水相中反应，使淀粉形成螺旋状并将该反应物包含在螺旋之内的“包含络合物”(Inclusion Complex)。这些名称在本发明技术中会被交互使用。

在上述反应中，对淀粉具有特殊亲和力的反应物被称为淀粉结合剂(StarchBinding Agents),或称淀粉络合剂(Starch ComplexingAgents)，该反应物能与淀粉反应生成内包络合物，其化学结构由以下部分构成:

一个或多个疏水基团，其中至少一个对淀粉有较强亲和力，能与淀粉反应生成淀粉-化合物的“包合络合物”(Inclusion Complex)，和

ii)一个或多个亲水基团，使化合物本身达到足够的水相溶解度；

以上两类结构与性能截然相反的基团分处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构。

其中所述疏水基团为非极性基团，根据疏水基结构进行分类，可以分直链/支链脂肪烃，芳香烃，脂肪和芳香混合烃，带有弱亲水性基、全氟烃基，以及含氟混合烃基。

其中所述亲水基团为极性基团，根据结构或化学性质分为羟基、醛基、羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、胺基、季铵盐、PEO衍生物、内酯、氨基酸、酰胺基、醚键等。

上述淀粉结合剂也可以称为淀粉修饰剂(starch modifier)、淀粉结晶剂(starchcrystallizing agent)、淀粉沉淀剂(starch precipitation agent)、淀粉凝聚剂(starchaggregating agent)、淀粉交联剂(starch binder)、淀粉吸附剂(starch absorber)、淀粉固化剂(starch solidifier)、淀粉固着剂(starch fixative)、淀粉微纤化剂(starchfibrillation agent)。

本发明的淀粉结合剂具有“阳离子表面活性剂”的结构特征，称为阳离子型淀粉结合剂(Cationic Starch BindingAgents)或阳离子型淀粉络合剂(Cationic StarchComplexingAgents)。该类淀粉结合剂在水中电离之后生成疏水性阳离子，其阳离子的结构主要部分含有由至少一个氮、硫、磷或砷原子。其中阳离子型淀粉结合剂通常是有机氮化合物的衍生物，其正离子电荷由氮原子携带，按照化学结构，主要可分为胺盐型、季铵盐型、杂环型和啰盐型等。

脂肪胺。胺盐型阳离子淀粉结合剂包括伯胺盐(primary amines，结构式为RNH₂)、仲胺盐(secondary amines，结构式R¹R²NH)和叔胺盐(tertiary amines，结构式R¹R²NR³)表面活性剂的总称，式中R,R¹，R²和R³为脂肪烃基。这类结合剂主要是脂肪胺与无机酸(盐酸、溴酸、醋酸或硫酸)形成的盐，只溶于酸性溶液中，带正电。而在碱性条件下，胺盐容易与碱作用生成游离胺。

芳香胺。当将上述脂肪胺中一个或多个脂肪烃基替换为芳基时，即为芳香胺。例如长链烷基苯胺(alkyl aniline)的结构式为：

式中R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶代表H、取代或未取代的烷基。

季铵盐型(quaternary ammonium)。季铵盐(又称四级铵盐)是铵离子中的4个氢离子都被烃基取代后形成的季铵阳离子的盐，季铵盐有4个碳原子通过共价键直接与氮原子相连，其结构通式R¹R²R³R⁴NX，式中R¹，R²，R³，R⁴为相同或不同的烃基、取代的或非取代的、饱和的或不饱和的，也可以有分支或没有分支、环状结构或直链结构，可以包含醚、酯、酰胺，也可以是芳香族或芳香族取代物；X通过离子键与氮原子相连，多为卤素阴离子(F^－、Cl^－、Br^－、I^－)或为HSO₄ ^-，CH₃CO₂ ^-及OH^-。季铵盐型淀粉结合剂的性质与胺盐型不同，此类物质既可溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶液，其阳离子电性不受溶液pH影响。

多阳离子型淀粉结合剂(Starch Binding Polyamines)。多胺盐型阳离子淀粉结合剂的结构有两个或两个以上的氮原子组成，最常见的多胺是由多个撑丙基本连接，结构式为R(CH₂CH₂CH₂N)n H,式中R为脂肪烃。n为1-10的整数。例如，脂肪撑丙二季铵，其结构为：

当末端(第二个)胺基的氢原子被一个长链脂肪烃基取代时，其结构则由两个疏水链和两个极性头基通过连接基团连接而成，成为双疏水基的双阳离子淀粉结合剂。例如，含有双十二烷基的双阳离子，结构为：

聚氧化乙烯脂肪胺盐。聚氧乙烯化的脂肪胺阳离子型淀粉结合剂是在脂肪胺的结构中的胺基氢原子被聚氧化乙烯基取代，得到非离子-阳离子的混合型表面活性剂。脂肪胺聚氧乙烯醚同时具有非离子和阳离子特性，在酸性溶液中表现为阳离子表面活性剂特性，而在碱性或中性溶液中表现为非离子活性剂。聚氧化乙烯脂肪单胺的化学结构式为：

其盐的结构为：

在聚氧化乙烯脂肪胺的胺基上进行甲基加成，生成季铵，其季铵盐的结构式为

相应的聚氧化乙烯脂肪二胺是在脂肪二胺的结构基础上，对在末端的胺基的氢原子进行聚氧化乙烯基取代，其示例性化学结构式为：

其盐的结构为：

其季铵盐的示例性结构式为：

或：

进一步对二胺基进行取代，生成聚氧化乙烯脂肪二胺，其示例性结构为：

其双季铵盐的示例性结构为：

以上聚氧化乙烯脂肪胺盐中的R均为脂肪烃。

聚氧化丙烯脂肪胺盐。聚氧丙烯化的脂肪胺阳离子型淀粉结合剂是指在脂肪胺的结构基础上，对末端胺基上用聚环氧丙烷取代氢原子，得到非离子-阳离子的混合型表面活性剂。脂肪胺聚氧丙烯醚同时具有非离子和阳离子特性，在酸性溶液中表现为阳离子表面活性剂特性，而在碱性或中性溶液中表现为非离子活性剂。聚氧化丙烯脂肪单胺的化学结构式为：

其盐的结构为：

其季铵盐的示例性结构式为：

相应的聚氧化丙烯脂肪二胺是在脂肪二胺的结构基础上，对在末端的胺基的氢原子进行聚氧化丙烯基取代，其示例性化学结构式为：

其盐的结构为：

其季铵盐结构式为：

或：

或：

以上聚氧化丙烯脂肪胺盐中的R均为脂肪烃。

长链烷基胍。长链烷基胍型淀粉结合剂的结构通式如下：

其对应的胍盐结构式为：

式中R为碳原子数大于6的取代或未取代的烷基或芳基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵代表H、烷基、芳基，C(＝NH)NH₂、-CONH₂、-C(＝S)NH₂等。

例如，当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为H，R为十二烷基时，得到十二烷基胍，其结构式为：

对应的十二烷基胍盐酸盐的结构式为：

当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为H，R为十二烷基酰胺聚乙二胺(n＝4)时，得到如下结构的化合物：

长链烷基双胍(alkyl biguanidine)。长链烷基双胍型淀粉结合剂的结构为：

式中R为碳原子数大于6的取代房或未取代的烷基或芳基、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶代表H、烷基、芳基，-C(＝NH)NH₂、-CONH₂、-C(＝S)NH₂等。

例如，当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为H时，得到烷基双胍的结构式为：

比如：1-十八烷基双胍单盐酸盐(英文名称：1-(diaminomethylidene)-2-octadecylguanidine hydrochloride；1-Octadecylbiguanide monohydrochloride；CAS号：23604-20-8)结构式为：

当上式中R为苯乙烷时，得到苯乙双胍(Phenformin)，其结构式为：

当R为十二烷基时，得到十二烷基双胍，其结构式为：

长链烷基二胍(多胍)型。长链烷基多胍型淀粉结合剂的结构式为：

式中R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶代表H、烷基、芳基，Z代表取代或未取代的亚烷基或芳基等。

例如，己联双辛胍(英文名称：1,1'-Hexamethylene-bis[5-(2-ethylhexyl)biguanide dihydrochloride；CAS号：22573-93-9])结构式为：

当R、R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶为H，Z为亚丙烷基，R³为椰油基时，得到椰油基丙二胺双胍(英文：Cocoyl-propylenediamine-1,5-bis-guanidinine)：

再比如，当Z为十二烷氧基苯基时，合成得到2-[5-(二氨基亚甲基氨基)-2-十二烷氧基苯基]胍二盐酸盐(英文名称：2-[3-(diaminomethylideneamino)-4-dodecoxyphenyl]guanidine dihydrochloride；N,N”'-(4-dodecyloxy-m-phenylene)-di-guanidine,dihydrochloride；N,N”'-[4-(dodecyloxy)-1,3-phenylene]bisguanidinedihydrochloride；CAS号:135-42-2)结构式为：

烷基取代的氮杂环或其季铵盐。这类淀粉结合剂是含有饱和氮杂环、不饱和非芳香氮杂环或者芳香氮杂环的化合物，或其季铵盐，包括烷基吡啶、烷基吗啉、长链烷基咪唑(alkyl imidazoline)等，烷基吡啶季胺盐的化学结构式为：

式中R代表烷基或者取代的烷基。

例如，十六烷基吡啶盐酸的结构如下：

2-(十八烷基氧甲基)吡啶(英文名称：2-((Octadecyloxy)methyl)pyridine；CAS号：

1228182-56-6)的结构式为：

4-(4-双十五烷基氨基苯乙烯)-N-甲基碘化吡啶(英文名称：4-[2-(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)ethenyl]-N,N-di(pentadecyl)aniline,iodide；Pyridinium,4-[2-[4-(dipentadecylamino)phenyl]ethenyl]-1-methyl-,iodide(1:1)；Pyridinium,4-[2-[4-(dipentadecylamino)phenyl]ethenyl]-1-methyl-,iodide(9CI)；CAS号：135288-72-1)结构式为：

奥替尼啶双盐酸盐(中文别名：盐酸奥替尼啶；英文名称：OctenidineDihydrochloride；N,N'-(decane-1,10-diyldi-1(4H)-pyridyl-4-ylidene)bis(octylammonium)dichloride；CAS号：70775-75-6)结构式为：

长链烷基吗啉(alkyl morpholine),其结构式为

式中R¹、R²、R³、R⁴代表H或烷基(碳链长为C1-C4)、R代表长碳链烷基(碳链大于6)。例如，2,6-二甲基-4-十三烷基吗啉，其结构式如下：

长链烷基咪唑(alkyl imidazoline)季胺盐的结构式为：

式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵代表取代或未取代的烷基。

例如，1-十四烷基-3-甲基咪唑的溴化盐(英文名称：1-Tetradecyl-3-Methylimidazolium Bromide；中文别名]:溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑)的结构式为：

例如：2-壬基苯并咪唑(英文名称：2-nonyl-1H-benzimidazole；2-nonyl-1H-1,3-benzodiazole；2-Nonyl benzimidazole；CAS号：5851-50-3)的结构式为：

月桂基羟乙基咪唑啉(中文别名：2-十一烷基-2-咪唑-1-乙醇；英文名称：4,5-dihydro-2-undecyl-1H-imidazole-1-ethanol；1-(2-Hydroxyethyl)-2-undecylimidazoline；2-Undecyl-2-imidazoline-1-ethanol；2-Undecyl-4,5-dihydro-1H-imidazole-1-ethanol；1-(2-Hydroxyethyl)-2-undecylimadazoline；1H-Imidazole-1-ethanol,4,5-dihydro-2-undecyl；CAS号：136-99-2)结构式为：

长链烷基哌嗪(alkyl-piperazine),其结构通式为：

式中R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶代表H、取代或未取代的烷基。

长链烷基喹啉(alkyl quinoline,or benzo-pyridine)季胺盐,其结构通式为：

长链烷基吡咯(alkyl pyrrolidinium),其结构式为：

其它盐型。除了以上的氮原子类阳离子淀粉结合剂外，还有其它带正电的阳离子结合剂，分别为含N、P、As、S、I、Si等元素的表面活性剂。阳离子膦盐的结构式为R¹R²R³R⁴PX，式中R¹，R²，R³，R⁴为相同或不同的烃基、取代的或非取代的、饱和的或不饱和的，也可以有分支或没有分支、环状结构或直链结构，可以包含醚、酯、酰胺，也可以是芳香族或芳香族取代物；X通过离子键与氮原子相连，多为卤素阴离子(F－、Cl－、Br－、I－)或为HSO4-，CH3CO2-及OH-。例如，三(十二烷基)膦(英文tridodecyl phosphine)的结构为P(C₁₂H₂₅)₃，CAS号：6411-24-1。

非极性基团含杂原子的胺盐和季铵盐。这里所谓的含杂原子的季铵盐一般是指疏水性碳氢链中含有O、N、S等杂原子的季铵盐，也就是指亲油基中含有酰胺键、醚键、酯键或硫醚键的表面活性剂。亲水基团季铵阳离子与烷基疏水基是通过酰胺、酯、醚或硫醚等基团相连，而不是直接连接在一起。例如：当氧原子O取代烷基之中的一个C时，生成烷氧基。例如，3-(辛基氧基)丙胺(英文名称：3-(octyloxy)-1-Propanamine，CAS号：15930-66-2)的结构式为：

当硫原子S取代一个碳原子时，生成烷硫基。例如，2-(十二烷基硫代)-乙酰胺(英文名称：2-dodecylsulfanylacetamide；Acetamide,2-(dodecylthio)；2-(Dodecylthio)acetamide；CAS号：10220-53-8)结构式为：

双子座阳离子淀粉结合剂有季铵盐型、吡啶盐型和胍基型淀粉结合剂。双子座(Gemini)此类淀粉结合剂是一类带有两个疏水链、两个亲水基团和一个桥连基团的化合物，类似于两个阳离子淀粉结合剂分子通过一个桥梁连接在一起，分子的形状如同连体的孪生婴儿，其阳离子可以为季铵盐型、吡啶盐型和胍基型。疏水基团可以为饱和碳链型、不饱和碳链型、醚基型、酯基型、芳香型以及两个碳链不等长的不对称型。连接基团可以是疏水的、也可以是亲水的；可以很短，也可以很长；可以是刚性的，也可以是柔性的。前者包括较短的碳氢链，亚二甲苯基、对二苯代乙烯基等，后者包括较长的碳氢链、聚氧乙烯链、杂原子等。例如，双十八烷基二甲基-多胺-双氯化铵盐的结构式为：

Dendrimer型淀粉结合剂。Dendrimer就是树枝状大分子，它是从一个中心核分子出发，由支化单体逐级扩散伸展开来的结构，或者由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅等类型。树枝状大分子的特性是其分子结构规整，分子体积、形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制，按照需求对其端基进行改性，就得到相应的树枝状大分子表面活性剂。

此外，以上所有的淀粉结合剂的疏水基可以为含氟的疏水基，即疏水基是由碳和氟两种元素组成，或者由氟原子取代部分氢原子的混合疏水基团。由于氟原子取代了疏水基团上的氢原子，把C-H键的结构转变为C-F键的形式，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，含氟烃基既憎水又憎油的特性。例如,全氟葵胺的结构中所有氢原子全部被氟取代，结构式为：

氟可以部分取代氢原子，例如葵胺其中五个碳原子的氢原子被取代，得到(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10)-十一氟葵胺，其结构为：

本发明所述化合物中，当任何变量(例如R₁、R等)在任何组分中出现超过一次，则其每次出现的定义独立于其它每次出现的定义。同样，允许取代基及变量的组合，只要这种组合使化合物稳定。

淀粉。淀粉是一种多糖，其分子式(C₆H₁₀O₅)n,淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉含几百个葡萄糖单元，支链淀粉含几千个葡萄糖单元；因而直链淀粉分子量较小，在50000左右，支链淀粉分子量比直链淀粉大得多，在60000左右。植物淀粉的组成一般由10％～30％的直链淀粉和70％～90％的支链淀粉组成。

淀粉具有遇碘变蓝的特性，这是由淀粉本身的结构特点决定的。溶于水的直链淀粉借助分子内的氢键卷曲成螺旋状。如果加入碘液，碘液中的碘分子便嵌入到螺旋结构的空隙处，并且借助范德华力与直链淀粉联系在一起，形成了一种络合物。这种络合物能够比较均匀地吸收除了蓝光以外的其他可见光(波长范围为400～750nm)，从而使直链淀粉遇碘呈蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色，糊精遇碘呈蓝紫、紫、橙等颜色。

各类植物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉62％～86％，麦子中含淀粉57％～75％，玉蜀黍中含淀粉65％～72％，马铃薯中则含淀粉超过90％。

变性淀粉(Modified Starch)。为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性(如:糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透明性等)，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。目前，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。

物理变性：预糊化(α-化)淀粉、γ射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等。

化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。

酶法变性(生物改性)：各种酶处理淀粉。如α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。

复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。

另外，变性淀粉还可按生产工艺路线进行分类，有干法(如磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉等)、湿法、有机溶剂法(如羧基淀粉制备一般采用乙醇作溶剂)、挤压法和滚筒干燥法(如天然淀粉或变性淀粉为原料生产预糊化淀粉)等。

预糊化淀粉(Pre-Geletinized Starch)。淀粉的糊化：淀粉粒在适当温度下(各种来源的淀粉所需温度不同，一般60～80℃)在水中溶胀、分裂、形成均匀糊状溶液的作用称为糊化作用。糊化作用的本质是淀粉粒中有序及无序(晶质与非晶质)态的淀粉分子之间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。

糊化作用的过程可分为三个阶段：(1)可逆吸水阶段，水分进入淀粉粒的非晶质部分，体积略有膨胀，此时冷却干燥，颗粒可以复原，双折射现象不变；(2)不可逆吸水阶段，随着温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆地大量吸水，双折射现象逐渐模糊以至消失，亦称结晶“溶解”，淀粉粒胀至原始体积的50～100倍；(3)淀粉粒最后解体，淀粉分子全部进入溶液。

淀粉糊化作用的测定方法：有光学显微镜法，电子显微镜法，光传播法，粘度测定法，溶胀和溶解度的测定，酶的分析，核磁共振，激光光散射法等。工业上常用粘度测定法，溶胀和溶解度的测定。

酸变性淀粉(Acidified Starch)。酸变性淀粉引是指在糊化温度以下将天然淀粉用无机酸进行处理，改变其性质而得到的一类变性淀粉。

通常制备酸变性淀粉的条件是：淀粉乳浓度为36％～40％，温度低于糊化反应温度(35～60℃)，反应时间为0.5h至数小时。当达到所需要的粘度或转化度时，中和、过滤、洗涤、干燥即得产品。

反应条件对酸变性淀粉性能的影响：

1.温度反应温度是影响酸变性淀粉性能的主要因素，当温度在40～55℃时，粘度变化趋于温度，温度升至70℃时已经糊化。因此反应温度一般选在40～55℃范围内。

2.酸的种类及用量酸作为催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用不同，盐酸最强，硫酸和硝酸相仿、当温度较高，酸用量较大时，硝酸变性淀粉因发生副反应而使产品呈浅黄色，所以实际生产中很少使用。酸的催化作用与酸的用量有关，酸用量大，则反应剧烈。

3.淀粉乳浓度淀粉乳浓度应控制在40％左右。

酯化淀粉(Acetylated Starch)。酯化淀粉是指在糊化温度以下淀粉乳与有机酸酐(醋酸酐，丁二酸酐等)在一定条件下进行酯化反应而得到的一类变性淀粉。

乙酸酯化系列变性淀粉在葡萄糖单元的C6接入乙酰基团，乙酰基团属于亲水基团，大大提高了淀粉与水的结合能力，因而提高了淀粉颗粒的吸水膨胀度，降低了糊化温度，提高了峰值粘度、乙酸酯化系列变性淀粉蛋白质，脂肪的含量非常低，所以颜色洁白，具有天然荧光，能有效改善面体的色泽，同时其糊化温度较面粉中原淀粉的低，在面饼蒸煮工序中先于原淀粉糊化，缩短了蒸煮时间，由于乙酰基的存在及变性淀粉在面条表面的成膜性，能有效地阻隔油与面饼附着，降低了吸油率，变性淀粉的高峰值粘度表明其淀粉颗粒吸水膨胀程度大，这对方便面的复水性有很大的帮助。

氧化淀粉(Oxidized Starch)。许多化学氧化剂都能氧化淀粉，但工业生产中最常用的是碱性次氯酸盐。

交联淀粉(Cross-linked Starch)。交联淀粉的概念是，淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维网络结构的反应，称为交联反应。

交联作用是指在分子之间架桥形成化学键，加强了分子之间氢键的作用。当交联淀粉在水中加热时，可以使氢键变弱甚至破坏，然而由于化学架桥的存在，淀粉的颗粒将不同程度地保持不变。

国内最常用的交联剂有：三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、甲醛、三氯氧磷、环氧氯丙烷。

抗性淀粉(Resistant Starch)，又称抗酶解淀粉及难消化淀粉，在小肠中不能被酶解，但在人的肠胃道结肠中可以与挥发性脂肪酸起发酵反应。抗性淀粉存在于某些天然食品中，如马铃薯、香蕉、大米等都含有抗性淀粉，特别是高直链淀粉的玉米淀粉含抗性淀粉高达60％。这种淀粉较其他淀粉难降解，在体内消化缓慢，吸收和进入血液都较缓慢。其性质类似溶解性纤维，具有一定的瘦身效果。

淀粉-碘包合物(Starch-Iodine Inclusion Complex)。直链淀粉是由α-葡萄糖分子缩合而成螺旋状的长长的螺旋体，每个葡萄糖单元都仍有羟基暴露在螺旋外。碘分子跟这些羟基作用，使碘分子嵌入淀粉螺旋体的轴心部位。碘跟淀粉的这种作用叫做包合作用，生成物叫做包合物。

在淀粉跟碘生成的包合物中，每个碘分子跟6个葡萄糖单元配合，淀粉链以直径0.13pm绕成螺旋状，碘分子处在螺旋的轴心部位。

淀粉跟碘生成的包合物的颜色，跟淀粉的聚合度或相对分子质量有关。在一定的聚合度或相对分子质量范围内，随聚合度或相对分子质量的增加，包合物的颜色的变化由无色、橙色、淡红、紫色到蓝色。例如，直链淀粉的聚合度是200～980或相对分子质量范围是32000～160000时，包合物的颜色是蓝色。分支很多的支链淀粉，在支链上的直链平均聚合度20～28，这样形成的包合物是紫色的。糊精的聚合度更低，显棕红色、红色、淡红色等。

淀粉酶(Amylase)。淀粉酶是作用于可溶性淀粉、直链淀粉、糖元等的α-1,4-葡聚糖而使α-1,4-糖苷键水解的酶。根据酶水解产物异构类型的不同，可分为α-淀粉酶(EC3.2.1.1)与β-淀粉酶(EC3.2.1.2)。

α-淀粉酶(α-Amylase)，系统名称为1,4-α-D-葡聚糖葡聚糖水解酶，(1,4-α-D-Glucan-glucanohydrolase)。α-淀粉酶可以水解淀粉内部的α-1,4-糖苷键，水解产物为糊精、低聚糖和单糖，酶作用后可使糊化淀粉的黏度迅速降低，变成液化淀粉，故又称为液化淀粉酶、液化酶、α-1,4-糊精酶。

α-淀粉酶以链淀粉为底物时，反应一般按两阶段进行。首先，链淀粉快速地降解，产生低聚糖，此阶段链淀粉的黏度及与碘发生呈色反应的能力迅速下降。第二阶段的反应比第一阶段慢很多，包括低聚糖缓慢水解生成最终产物葡萄糖和麦芽糖。α-淀粉酶作用于支淀粉时产生葡萄糖、麦芽糖和一系列限制糊精(由4个或更多个葡萄糖基构成低聚糖)，后者都含有α-1,6-糖苷键。

α-淀粉酶分子中含有一个结合得相当牢固的钙离子，这个钙离子不直接参与酶-底物络合物的形成，其功能是保持酶的结构，使酶具有最大的稳定性和最高的活性。

根据α-淀粉酶的热稳定性可分为耐高温α-淀粉酶和中温-淀粉酶。在耐高温α-淀粉酶中，由淀粉液化芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌产生的酶制剂已被广泛地应用于食品加工中。温度对这两种酶的活力影响不同，地衣芽孢杆菌-淀粉酶最适温度为92℃，而淀粉液化芽孢杆菌-淀粉酶的最适温度仅为70％，除热稳定性存在差别外，这两种酶作用于淀粉的终产物也不相同。

β-淀粉酶(β-amylase)，又称淀粉β-1,4-麦芽糖苷酶(α-1,4－glucanmaltohydrolase)，是淀粉酶类中的一种，能将直链淀粉分解成麦芽糖的淀粉酶。β-淀粉酶的唯一产物是麦芽糖，不是葡萄糖。β-淀粉酶是一种外切型淀粉酶，它作用于淀粉时从非还原性末端依次切开相隔的α-1,4键，水解产物全为麦芽糖。由于该淀粉酶在水解过程中将水解产物麦芽糖分子中C1的构型由α型转变为β型，所以称为β-淀粉酶。

β-淀粉酶主要存在于高等植物中，特别是谷物中，如大麦、小麦等，在甘薯、大豆中也有存在，在动物体内不存在。β-淀粉酶活性中心含有巯基(-SH)，因此，一些氧化剂、重金属离子以及巯基试剂均可使其失活，而还原性的谷胱甘肽、半胱氨酸对其有保护作用。

β-淀粉酶不能水解支链淀粉的α-1,6键，也不能跨过分支点继续水解，故水解支链淀粉是不完全的，残留下大分子的β-极限糊精。β-淀粉酶水解直链淀粉时，如淀粉分子由偶数个葡萄糖单位组成，则最终水解产物全部是麦芽糖；如淀粉分子由奇数个葡萄糖单位组成，则最终水解产物除麦芽糖外，还有少量葡萄糖。β-淀粉酶水解淀粉时，由于从分子末端开始，总有大分子存在，因此黏度下降很慢，不能作为液化酶使用，而β-淀粉酶水解淀粉水解产物如麦芽糊精、麦芽低聚糖时，水解速度很快，故作为糖化酶使用。

γ-淀粉酶(γ-amylase)。编号E.C.3.2.1.3。γ-淀粉酶是外切酶，从淀粉分子非还原端依次切割α(1→4)链糖苷键和α(1→6)链糖苷键，逐个切下葡萄糖残基，水解产生的游离半缩醛羟基发生转位作用，释放β-葡萄糖。所以，无论作用于直链淀粉还是支链淀粉，最终产物均为葡萄糖。因此，又称为葡萄糖淀粉酶，糖化酶。

异淀粉酶(isoamylase)。编号E.C.3.2.1.33。异淀粉酶水解支链淀粉或糖原的α-1,6-糖苷键，只水解糖原或支链淀粉分枝点的-1,6糖苷链，切下整个侧枝，形成长短不一的直链淀粉。因此，异淀粉酶也称为淀粉-1,6-葡萄糖苷酶。动物、植物、微生物都产生异淀粉酶。来源不同，名称也不同，如：脱支酶、Q酶、R酶、普鲁蓝酶、茁霉多糖酶等。

环糊精葡萄糖基转移酶(Cyclodextrin Glucosyltransferase,CGT)。环糊精(Cyclodextrins，通常简称为CD)，是一类由淀粉或多糖在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键首尾相连的环状化合物的总称，通常由6-12个D-吡喃葡萄糖单元组成，因此，根据环中葡萄糖单元的数量，常见的有6、7和8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。环糊精葡萄糖基转移酶最重要的特征就是具有催化直线型淀粉低聚糖链生成环糊精的能力。CGT环化反应是转糖苷反应的一种特殊形式，它是以供体链的非还原末端作为受体，从而形成环化产品。

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)。COD定义:水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L(ppm)表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度,作为有机物相对含量的综合指标之一，是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。

化学需氧量(COD)的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾(KMnO₄)法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对值比较大时，可以采用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。

以下实施例中所用实验材料、实验仪器以及通用实验方法如下。

实验材料：

淀粉结合剂：表1列举了本发明所测试的淀粉结合剂材料的详细信息，包括中英文名称、化学结构式和材料编号。所有淀粉结合剂均为商业销售产品，其有效组成的纯度范围为试剂纯至药物纯。在所有实施例中，所有淀粉结合剂按照其所售(as-is)直接使用，没有进一步提纯。

表1

淀粉:玉米淀粉为“兴贸”食用玉米淀粉，从诸城兴贸玉米开发有限公司采购；木薯淀粉,小麦淀粉,红薯淀粉从深圳零零壹生物技术有限公司采购，实施例11表13中的玉米变性淀粉，木薯氧化淀粉—商业、木薯变性淀粉-商业、马铃薯醋酸酯淀粉—商业从武汉远成共创科技有限公司采购，代号为YC-20170701。

漂白化学浆:漂白化学浆取自东莞白天鹅纸业有限公司(BKP)。

未漂化学浆：未漂化学浆取自浙江荣成纸业有限公司，为进口北美原生针叶化学浆(UKP)。

OCC废纸：原纸取自东莞骏业纸业有限公司，是采用100％的OCC国废生产的瓦楞纸，淀粉表面施胶量大约在40-60kg/T纸。

试验仪器：

CBJ-A型纤维标准解离器：长春市月明小型试验机有限责任公司。

CPO1A-3A纸页成型器：东莞市英特耐森精密仪器有限公司。

BS-30KA电子天平：上海友声衡器有限公司。

COD消解仪：韶关明天环保仪器有限公司生产的XJ-ⅢCOD TP TN消解装置。

紫外-可见光分光光度计：日本岛津仪器公司制造的UVmini-1240紫外可见分光光度计。

DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司

TDL-80-2B：上海安亭科学仪器厂。

试验方法

标准碘液配制：称取11g碘和22g碘化钾，用少量蒸馏水使碘完全溶解，最后定容至500ml，储存于棕色瓶中。

稀碘液配制：称取10g碘化钾，用少量水溶解，吸取2ml浓碘液，用蒸馏水定容至100ml容量瓶，存储于棕色瓶中。

原淀粉溶液配制：(1)取淀粉样品先配制7％淀粉溶液；(2)将淀粉溶液加热至95度(℃)，反应到粘度达到稳定；(3)降温至65℃，在恒温水浴中保持淀粉溶液，备用。以下实施例中如无特殊说明，所取淀粉样品均为原淀粉，所述7％“标准淀粉溶液”都是按此方法进行制备得到的。

氧化淀粉溶液配制:取465g去离子水将其置于97℃的磁力水浴锅中，缓慢加入35g淀粉，再加入0.14g过硫酸铵(即相当于0.4％)，煮制40分钟，而后降温至65℃，保持淀粉溶液在60℃，制得7％的“标准”淀粉溶液(其粘度在30mPa.s左右)，保存备用。

化学浆浆料制取：取一定量漂白或者未漂化学浆板，将其撕成小块，称取300g小块浆料，加45℃温水至2307g，浆浓为13％，浸泡数分钟后，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，之后拧干水分保存备用。

OCC废纸纸浆和白水制取：取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度；然后用滤袋将白水和浆分离，制得OCC废纸纸浆白水和OCC废纸纸浆，分别保存备用。

淀粉络合反应步骤：(1)取上述配制的淀粉溶液或含淀粉的OCC废纸纸浆白水500mL，放置到恒温水浴中(反应温度按需要设定)，匀速搅拌，达到平衡，并视需要调节其溶液pH；(2)按照所设计的用量加入淀粉络合剂，进行反应，在反应时间达到5，10，15，30，60，90或120分钟时取溶液，置于30mL试管中，然后离心分离(x4000g.5分钟)，最后取上清液分析其淀粉或COD浓度。

淀粉在纸浆纤维的吸附/保留试验：(1)取上述配制的淀粉溶液或含淀粉的OCC废纸纸浆白水800mL，放置到恒温水浴中(反应温度按需要设定)，匀速搅拌，达到平衡，并视需要调节其溶液pH；(2)按照所设计的用量加入淀粉络合剂，进行反应，达到30，60或120分钟时取溶液并将其置于30mL试管中；(3)按照所需要的纸浆浓度加入化学浆或者OCC浆，搅拌进行吸附反应；(4)反应达到10、30、60或120分钟时，取浆液并将其置于30mL试管中；(5)对所有所取的溶液进行离心(x4000g.5分钟)分析，取上清液分析其淀粉或COD浓度。

化学浆抄纸的试验步骤：(1)取漂白或未漂化学浆300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，保存备用；(2)取上述制好的淀粉溶液或OCC废纸浆白水800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应2-3min，加入化学浆，搅拌反应总时间10min；(4)取浆料置于30mL试管中，并离心处理后，测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料640g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。

OCC废纸白水分离分别处理然后抄纸的试验步骤：(1)取OCC废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度，然后用滤袋将白水和浆分离，分别保存备用；(2)取上述制好的白水800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应2-3min，加入上面配制的OCC浆，搅拌反应总时间10min；(4)取浆料置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。

OCC废纸的原浆抄纸实验步骤：(1)取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度，保存备用；(2)取上述3％OCC原浆800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应10min；(4)取浆料并置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。

碘显色淀粉测试方法：取0.5ml离心后样品，加入4ml稀碘液，在600nm下测定吸光度，根据吸光度浓度标线确定淀粉浓度。

消解法测试COD含量：准确移取3.00mL待测样品于消解管，准确加入1.00mL掩蔽剂(不含氯离子的水样改加10％的硫酸1.00mL),再加入3.00mL消化液，5.00mL催化剂，旋紧密封盖(不含氯离子和低沸点有机物的水样，可用开管测试，方法相同)依次将消解管放入温度160.C的消解装置中，消解25分钟。消解过程完毕，待冷却后，将消解管按顺序取出，用比色法测定COD值。

成纸淀粉含量测试方法：(1)取成纸纸样，放置烘箱烘干15min，烘干后用植物微型粉碎机粉碎纸样，再将粉碎后的纸样放置烘箱烘干15min；(2)取1g烘干的粉碎纸样放置100ml烧杯中，加入70-80ml开水后，放置于100℃恒温水浴锅40min；(3)40min后取出，加水至100g，取浆料并离心处理后测试上清液的淀粉含量。

淀粉下降量(又称淀粉沉出量，或淀粉保留量)是指淀粉溶液与淀粉络合剂反应之后，溶液中淀粉浓度(St)与初始淀粉浓度(So)的差别，即淀粉保留量＝So-St(mg/L)。

淀粉保留率(又称淀粉沉出率)是指淀粉保留量占初始淀粉总量的百分比，即

淀粉保留率(％)＝(So-St)/So×100

COD降解量(又称COD沉出量)是指淀粉溶液与淀粉络合剂反应之后，溶液中COD浓度(COD1)与初始COD浓度(CODo)的差别，即

COD降解量＝CODo-COD1(mg/L)

COD下降率(又称COD沉出率)是指淀粉保留量占初始淀粉总量的百分比，即

COD下降率(％)＝(CODo-COD1)/CODo×100。

实施例1 阳离子淀粉结合剂十六烷基吡啶盐酸(编号C7)与淀粉结合反应后对淀粉溶解和纤维表面吸附的影响

实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到所需的淀粉溶液的浓度；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到45℃恒温水浴中，平衡到指定温度；(4)按照所需的浓度加入C7，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照1％固体浓度加入漂白化学浆(BKP)，保持搅拌时间10分钟；(7)反应完毕，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度。

结果如下表2和表3所示。可见，C7络合剂对淀粉的反应能力很强。当初始淀粉的浓度为850mg/L时，加入30mg/L的C7，有超过700mg/L的淀粉被反应并被吸附到纤维表面，即相当于77％的总淀粉被从溶液中吸附出去。当初始淀粉的浓度增加到1450mg/L时，加入C7络合物30mg/L，溶液中淀粉浓度降低了1116mg/L，相当于移走75％。而当淀粉初始浓度为3000mg/L时，溶液的淀粉浓度下降了1785mg/L，即所移走的淀粉是络合剂C7本身的60倍。

表2 淀粉结合剂C7浓度在不同初始淀粉浓度时对淀粉反应的影响

表3 淀粉结合剂C7用量与淀粉保留率的关系

实施例2 反应时间对淀粉结合反应的影响

淀粉反应的实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度大约1800mg/L(或其它所需浓度)；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL或者OCC白水，放置烧杯中，并放入到45℃恒温水浴中，平衡到指定温度；(4)按照所需加入30mg/L淀粉结合剂，在反应达到1，3，5，10，30，60，90，120，300，600和1200分钟时，取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；

淀粉吸附反应时间的试验步骤：步骤(1)-(4)同上，(5)在淀粉反应达到60分钟时，按照所需要的纸浆浓度加入3％化学浆(BKP)，搅拌并开始进行吸附反应；(6)吸附反应达到10、30、60或120分钟时，取浆液并将其置于30mL试管中；(7)对所有所取的溶液进行离心(x4000g.5分钟)分析，取上清液分析其淀粉或COD浓度。

测试了五种阳离子淀粉络合剂，其测试结果总结如图1、图2、图3以及表4所示。从图1可见，此类淀粉络合剂和淀粉的反应速度非常快，即在10分钟之内，反应基本达到平衡状态的90％以上；超过30分钟之后，反应趋于平衡。同样，图2显示与淀粉络合剂反应后的改性淀粉与纸浆的吸附反应速度也十分快，在十分钟后达到平衡或最大值，超过10分钟之后，淀粉吸附达到饱和，延长反应时间可能会导致部分已经吸附的淀粉脱附。图3结果显示淀粉络合剂C7与淀粉的反应极为迅速，在第一分钟就有3％的淀粉被反应，在10分钟之内50％的淀粉已经被反应，随反应时间的延续，淀粉保留率继续增加，在超过30分钟之后，其保留率的增加速度放缓，在20小时时，保留率达到70％。

表4显示添加淀粉结合剂C14之后反应时间对淀粉保留(即变化量)的影响。可见，对于纯淀粉溶液，淀粉结合剂C14于淀粉的反应十分快速，基本在10分钟之内完成70％以上，之后随着时间的延续，反应有进一步进行，但速度要慢很多。对于从OCC纸浆中制得的淀粉，淀粉结合剂C14改性白水淀粉之后的淀粉保留率比较低，似乎C14与OCC淀粉反应不如与纯淀粉那么强烈；其实这是由于OCC白水中含有干扰物质，消耗了部分C14。当添加一定的抗干扰化学浆(即增效剂)屏蔽干扰物质之后，淀粉结合剂的效果会大大提高。

表4 淀粉结合剂C14与淀粉结合反应与反应时间的关系

实施例3 反应温度对淀粉结合反应以及对改性淀粉吸附效果的影响

实验步骤：(1)取玉米淀粉样品配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度大约600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定所需测试温度的恒温水浴中，平衡到指定温度；(4)按照测试所需，加入30mg/L阳离子淀粉结合剂C7，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)(注：淀粉结合剂用量相当于1000g/T绝干浆)，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。

图4显示在不同温度下，阳离子淀粉结合剂C7和与淀粉反应对淀粉在化学浆的保留的影响。可见，空白条件下，淀粉在纸浆表面的吸附随着温度的升高而下降；在与阳离子淀粉结合剂反应后，修饰淀粉在纤维表面的吸附在所测试的温度范围之内，基本保持不变。

图5显示了不同温度下，淀粉结合剂对溶解COD的影响。可见，所测试的阳离子淀粉结合剂与淀粉反应之后，溶解COD下降显著。但是，升高温度，对COD的下降率稍有负面影响。

实施例4 反应pH对淀粉结合剂与淀粉的反应以及对改性淀粉的吸附效果的影响

实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度大约600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中,通过加入盐酸或者氢氧化钠调节淀粉溶液的pH；(4)加入30mg/L阳离子淀粉结合剂C7或C12，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。

图6和图7显示了不同pH下，阳离子淀粉结合剂C7和C12与淀粉反应以及在化学浆纤维的淀粉保留的结果。可见，结合剂C7与淀粉的反应基本不受pH影响；结合剂C12与淀粉的反应在酸性条件下不受影响，但随着pH超过7时，随着pH上升淀粉保留率下降，说明升高pH对淀粉保留率有负面影响。

实施例5 纸浆用量(表面积)对淀粉溶解和吸附的效果

实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度大约1500mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到45℃恒温水浴中，平衡到指定温度；(4)按照所需的浓度加入C7，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照所需的纸浆固体浓度加入化学浆，保持搅拌时间10分钟；(7)反应完毕，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉含量及COD浓度。

结果如表5所示。可见，淀粉本身在漂白化学浆(BKP)纤维表面的吸附非常微小。经过与C7反应之后，淀粉在纤维表面的吸附极大地增加；并且随着纤维的表面积增加，淀粉的吸附量显著增加。例如，当C7的用量为30mg/L时，BKP用量从1％增加到5％，溶解淀粉的浓度从420mg/L下降到178mg/L,降低了58％；对应的COD浓度从1042mg/L下降到638mg/L，下降了39％。按照吸附前后的浓度变化，当BKP用量为5％时，溶解淀粉浓度下降了412mg/L,COD浓度则下降了404mg/L,显示淀粉的吸附与COD下降有直接的线性关系。图8对比了在两种不同的C7用量下，BKP使用量对淀粉保留量和COD去除量的关系。

表5 不同化学浆(BKP)浓度对淀粉与C7反应的影响

实施例6 不同纸浆类型对淀粉结合剂修饰后的淀粉吸附效果的对比

实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到所需淀粉浓度(1500mg/L)；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到45℃恒温水浴中，平衡到指定温度；(4)按照所需加入30mg/L淀粉结合剂C14或一定量的C7，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入纸浆，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。

试验结果总结于表6。可见，不同类型的纸浆对于淀粉结合剂-淀粉的反应产物的吸附具有较大的差别。漂白化学浆(BKP)的吸附能力最强，未漂化学浆(UBKP)比BKP稍差，而回收废纸OCC浆最差。回收OCC纸浆对于所有测试的淀粉结合剂与淀粉的反应产物的吸附都是最低的，猜测主要原因很可能是该纸浆本身含有大量的淀粉，部分纤维表面已经被淀粉覆盖，因而对淀粉结合剂的反应产物的吸附力不大；此外，本身所带的淀粉可能溶解和脱附到溶液中去，增加系统中的淀粉总浓度(即比初始淀粉浓度要高)，因而干扰测试“真正”的淀粉反应产物吸附量。

表6 不同纸浆类型对淀粉保留的影响

为证实OCC浆带入淀粉对淀粉结合产物吸附的影响，决定先对OCC浆进行如下预处理。先将1％浓度的OCC纸浆加热到70-75℃,按照1000g/T(绝干浆)的用量加入淀粉酶，反应60分钟；将纸浆装入过滤袋中，离心甩干到30％的固体浓度；然后加入纯净水到1％的浆浓度，加热纸浆沸腾60分钟，再次用过滤袋装并离心甩干；制得用酶洁净的OCC纸浆(enzymetreated OCC)，编号E-OCC。

表7对比了原OCC浆，酶洁净OCC浆(E-OCC)和漂白化学浆(BKP)对结合剂处理淀粉反应的影响。可见，E-OCC对C7-淀粉反应后的淀粉和COD浓度都比OCC要低得多。图9显示，E-OCC的淀粉吸附率达到50％，比OCC的吸附率(29％)要明显提高。

表7 不同纸浆类型对C7-淀粉络合物吸附的影响

实施例7 淀粉结合剂疏水基团结构对结合剂与淀粉反应的影响

实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度大约1600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中；(4)加入30mg/L淀粉结合剂，反应30分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。

表8 阳离子型淀粉结合剂的疏水基团结构对淀粉保留的影响

结合剂编号	结合剂疏水碳链结构	淀粉保留量(mg/L)	相对保留率(％)
				C2	饱和直链12碳	736	46
C5	饱和直链16碳	944	59
				C3	饱和直链18碳	1072	67
C4	非饱和直链18碳	1120	70
				C12	饱和直链22碳	1472	92
C25	饱和直链32碳	960	60
				C21	双饱和直链18碳	1200	75

表8数据显示，依淀粉保留率为参数，淀粉结合剂与淀粉的反应强度与疏水基团结构有直接关系。对于阳离子型淀粉结合剂，结合剂与淀粉的反应强度随着碳链增长而增加，一直到碳链到22碳；当碳链长超过22时，结合剂与淀粉的反应强度有下降。

实施例8 增效剂对淀粉吸附效果的影响

OCC废纸纸浆和白水制取：取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度；然后用滤袋将白水和浆分离，制得OCC白水和OCC纸浆，分别保存备用。

淀粉结合剂与白水中溶解淀粉反应的实验步骤：(1)从以上所配制OCC白水中取500mL，放置烧杯中，并放入到45℃恒温水浴中，平衡到指定温度；(2)按照所需的浓度加入C7或C19，反应60分钟；(3)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(4)往剩余溶液中，加入所需浓度的增效剂Y1(聚丙烯酰胺-聚二烯丙基二甲基氯化铵高分子共聚物,High molecular weight comopolymer ofcationic acrylamide-DADMAC(diallyldimethylammonium chloride)，购自：美国SNF Floeger公司)，混匀；然后按照2.5％的纸浆固体浓度加入所配制的OCC浆或者BKP浆，搅拌混匀；(5)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。

测试结果如表9所示。可见，增效剂Y1对于未经修饰的白水溶解淀粉在OCC浆的吸附没有显著影响；由于OCC浆还带有大量淀粉，加入到白水之中，其表面淀粉进行二次溶解和脱附，导致溶液中的溶解淀粉浓度和COD浓度都比添加纸浆之前更高。但是，在淀粉结合剂C19与淀粉反应之后，溶解淀粉的浓度从758mg/L左右下降到280mg/L,表明经过C19反应后的修饰淀粉显著改变淀粉的可溶性；在添加OCC纸浆后，未添加C19时，淀粉浓度从682mg/L提升到715-776mg/L(视Y1的用量而定)；C19修饰淀粉后，改性淀粉大量被吸附到OCC浆表面而使溶解淀粉浓度大幅度下降，下降到了360mg/L-202mg/L，溶解COD也有明显下降，并且随着增效剂的用量增加而递减，说明增效剂的添加对C19-修饰淀粉在OCC浆吸附有明显的加强效果。当增效剂用量达到12mg/L时，白水的终点淀粉浓度下降到了202mg/L，同时COD下降到了472mg/L；相应地，比未经处理白水的初始淀粉浓度和COD浓度分别降低了73％和58％。这些结果说明Y1对于C19-修饰淀粉在OCC纤维的保留有明显的促进作用。

表10对比了增效剂Y1对C7-修饰淀粉在OCC浆和BKP浆的吸附。可见，淀粉结合剂C7与增效剂Y1具有非常显著的“强强联合效应”(synergism),Y1能大大提高C7-修饰淀粉在纸浆的保留，进而大幅度降低溶解COD含量。

表9 增效剂Y1对修饰淀粉在OCC浆吸附的影响

表10 增效剂Y1对修饰淀粉在OCC浆和BKP浆吸附的影响

注：初始淀粉浓度＝563mg/L；初始COD浓度＝710mg/L。

实施例9 混合淀粉络合剂处理淀粉溶液对淀粉保留的效果

实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度大约1600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中；(4)加入淀粉结合剂1，反应15分钟之后，再加入淀粉结合剂2，再反应15分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，去上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。

表11总结了加药顺序以及不同的结合剂组合使用对淀粉保留的影响。可见，两种阳离子淀粉结合剂的组合使用比一种单独使用的效果更好，淀粉保留率都比每个结合剂单独使用时要显著提高，特别是当两个淀粉结合剂的疏水基团的碳链不同长时，组合使用有明显的协同效应(Synergy)。图10显示C55和C57两个结合剂不同配比组合使用对淀粉保留量的影响。可见，虽然单独使用时，C57的效果比C55要好得多，但C55与C57以一定比例组合使用比C57单独使用的效果更好。

表11 双组分阳离子淀粉结合剂及其添加顺序对溶解淀粉的保留量的影响

实施例10 淀粉聚合度(粘度)对修饰淀粉反应的影响

淀粉溶液配制:(1)取465g去离子水将其置于97℃的磁力水浴锅中，缓慢加入35g玉米淀粉；(2)按照所需配置淀粉的粘度(降解度)，加入定量的过硫酸铵，其过硫酸铵相当于淀粉的重量百分比分别为0—0.5％；(3)煮沸40分钟，而后降温至65℃，保持淀粉溶液在60℃，制得7％的“标准”淀粉溶液，保存备用。

淀粉修饰改性反应和测试步骤：(1)取上述配制的7％淀粉溶液，加去离子水稀释到淀粉浓度大约1600mg/L；(2)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中；(3)加入淀粉结合剂C14，反应30分钟，得改性淀粉溶液；(4)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(5)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)，保持搅拌；(6)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。

表12对比了用不同用量的氧化剂所配制的不同分子链长的淀粉溶液在BKP纤维的保留结果。可见，包括原生淀粉在内所有的淀粉，在与淀粉结合剂C14反应之前，在BKP纤维表面的保留极其有限(<25％)，其溶解COD基本不变。但是，经过C14反应修饰之后，所有的淀粉在BKP保留率提高到80％以上；由于淀粉通过吸附从溶液中被保留，白水中剩余的淀粉大大降低，从而COD浓度下降，其下降率高达40-86％。这些数据说明本发明的淀粉结合剂在去除不同大小的淀粉分子都是十分高效的，且淀粉的分子链长越大(聚合度越高)，淀粉结合剂的保留效率也越高。

表12 淀粉聚合度(分子大小)与淀粉结合剂反应的效率关系

实施例11 阳离子淀粉结合剂与不同来源/类型的淀粉反应对淀粉保留率的影响

原淀粉溶液制作步骤：(1)取淀粉样品先配制7％淀粉溶液；(2)将淀粉溶液加热至95度(℃)，反应到粘度达到稳定；(3)降温至65℃，在恒温水浴中保持淀粉溶液。

商用氧化淀粉溶液的配制同上。

氧化淀粉溶液配制:(1)取465g去离子水将其置于97℃的磁力水浴锅中，缓慢加入35g原淀粉；(2)加入定量的过硫酸铵，其过硫酸铵相当于淀粉的重量百分比分别为0.5％；(3)煮沸40分钟，而后降温至65℃，保持淀粉溶液在60℃，制得7％的“氧化淀粉溶液”，保存备用。

实验反应步骤：(1)按照标准淀粉配制的溶液或氧化淀粉溶液，加去离子水稀释到淀粉浓度大约1200mg/L；(2)取所配制淀粉浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到45℃恒温水浴中，平衡到指定温度；(3)按照所需的浓度加入C7，反应30分钟，得改性淀粉溶液；(4)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(5)往剩余改性淀粉溶液中按照3％纸浆固体浓度加入化学浆，保持搅拌时间10分钟；(6)反应完毕，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉含量及COD浓度。

结果如表13：可见，不同来源的淀粉本身在漂白化学浆(BKP)纤维表面的保留很小；氧化淀粉和商业改性淀粉在BKP的保留率也同样很低。经过与C7反应之后，所有淀粉在纤维表面的吸附均有极大地增加，但每一种淀粉的改善程度相差较大。例如，当C7的用量为30mg/L时，玉米淀粉在BKP的保留率增加至82％，而木薯淀粉的保留率只有43％。这种差别可能跟玉米淀粉与木薯淀粉的结构相关，前者直链淀粉的比例较高(>25％),而后者一般直链淀粉含量最高只占17％。经过氧化处理之后，支链淀粉被打断成直链淀粉，氧化淀粉本身在BKP的保留率改善不大；但在与C7反应之后，所有氧化淀粉的保留率大幅度提高，特别是木薯淀粉的保留率增加到72％，相应地，玉米淀粉的保留率达到96％。商业淀粉的保留率在与C7反应后，其在BKP的保留率也大大提高。

表13 不同类型原淀粉和改性淀粉与阳离子淀粉结合剂反应对淀粉保留的影响

实施例12 阳离子淀粉结合剂修饰淀粉对漂白化学浆(BKP)纸张强度的影响

化学浆抄纸的试验步骤：(1)取漂白化学浆300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，保存备用；(2)取玉米淀粉按照标准的淀粉溶液制取方法，配置7％“标准淀粉溶液”800mL；(3)按需要加入淀粉结合剂，反应30min，得改性淀粉溶液；(4)在改性淀粉溶液中加入BKP，搅拌反应10min；(5)取浆料置于30mL试管中，并离心处理后，测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(6)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料640g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(7)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。

表14对比了多种反应条件下，淀粉结合剂C14对淀粉保留、降低COD和纸张物理指标的影响结果。以1％的浆浓为例，在空白条件下(即不添加淀粉，只加15mg/L的C14)，纸张的抗张指数和耐破指数分别为19.7m.N/g和1.7kPa.m²/g；当把纸浆和淀粉溶液(注：浓度为890mg/L,如果100％保留，则纸张的淀粉含量相当于8.9％)进行混合10分钟之后，其白水的淀粉含量从890mg/L下降到722mg/L(相当于18.9％保留率)，COD从722mg/L下降到605mg/L(相当于下降16％)；纸张的抗张指数提高到28.6mN/g,耐破指数提高到2.5kPa.m²/g，分别提高了45％和47％；淀粉分析显示纸张的淀粉含量达到1.8％。在先添加15mg/L(注：相当于1.5kg/吨纸)淀粉结合剂C14，反应之后再添加BKP，白水的淀粉浓度和COD浓度分别为170和487mg/L，即淀粉保留率为80.9％，COD下降率32.5％。相应地，纸张的抗张和耐破指数分别达到了36.8mN/g和3.7kPa.m²/g，是空白指标的187％和218％，比对比条件(即只有淀粉)分别高出29％和48％。其它反应添加的结果与以上的趋势一致，唯有改变幅度不一样。

图11显示使用淀粉结合剂C7(用量＝1.5kg/T纸)对淀粉改性之后再添加BKP对抄片物理强度的影响。可见，C7和淀粉结合使用对抗张指数和耐破指数的改善与C14非常相似。

这些结果显示，经过淀粉结合剂反应修饰之后，淀粉在BKP的保留大大改善，从而极大地提高纸张的物理强度。

表14 淀粉结合剂用量和纸浆浓度对BKP的纸张强度的影响

注：初始淀粉浓度＝889mg/L；初始COD浓度＝722mg/L。配制玉米淀粉粘度＝30mPa.S。

实施例13 阳离子淀粉结合剂及其组合对OCC回收过程中保留淀粉、降低COD以及纸张强度的影响

OCC废纸的碎浆和抄纸实验步骤：(1)取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟；(2)取出碎好的浆，加自来水稀释至3％浓度，保存备用；(3)取上述3％OCC原浆800g，加入试验试剂(淀粉结合剂)反应30min；(4)按照试验需要，加入增效剂Y2(聚二烯丙基二甲基氯化铵，PolyDADMAC)，搅拌混合均匀10min；(5)取浆料并置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(6)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(7)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。

图12显示淀粉结合剂C7和C14(用量＝1.5kg/吨绝干浆)对OCC白水淀粉留着的影响，可见，添加C7和C14到OCC制浆过程中，淀粉在纸张的保留率大幅度提高，白水的淀粉浓度显著下降，相应的溶解COD浓度下降。

图13表明，添加C7和C14之后，纸张的抗张指数和耐破指数获得显著改善。

这些结果显示，经过淀粉结合剂的反应修饰之后，OCC废纸中的淀粉可以大部分甚至全部保留下来，不仅能提高废纸资源的综合利用，提高纸张的物理强度，而且能大大改善废纸制浆造纸的环保效益。

实施例14 阳离子淀粉结合剂分段加入对淀粉修饰与保留淀粉的影响

OCC废纸的碎浆和抄纸实验步骤：(1)取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至所需的纸浆浓度13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，按照试验需要加入淀粉结合剂，碎浆15分钟；(2)取出碎好的浆，加自来水稀释至3％浓度，保存备用；(3)取上述3％OCC原浆800g，加入所需淀粉结合剂，再加入增效剂Y2(聚二烯丙基二甲基氯化铵，PolyDADMAC)，搅拌混合均匀10min；(4)取浆料并置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。

结果如表15和表16所示。可见，加入淀粉结合剂后，初始淀粉浓度能显著降低，从各种指标来看，分段加入比单段加入的效果要更显著一些。

表15 阳离子淀粉结合剂分段加入对淀粉保留的影响

表16 阳离子淀粉结合剂分段加入对纸张物理指标的影响

实施例15 阳离子淀粉结合剂对OCC回收过程中保留淀粉、纸张强度和纸张抗水性的影响

OCC废纸的碎浆和抄纸实验步骤：(1)取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟；(2)取出碎好的浆，加自来水稀释至3％浓度，保存备用；(3)取上述3％OCC原浆800g，加入试验试剂(淀粉结合剂C56，C24,C40，C63)反应30min；(4)再加入500g/T增效剂Y2(聚二烯丙基二甲基氯化铵，PolyDADMAC)，搅拌混合均匀10min；(5)取浆料并置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(6)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(7)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。

表17显示淀粉结合剂(用量＝1.5kg/吨绝干浆)对OCC白水淀粉浓度、COD浓度、纸张抗张指数和抗水值(Cobb值)的影响。结果显示，经过淀粉结合剂的反应修饰之后，OCC废纸中的淀粉可以有效保留下来，降低白水COD含量，不仅提高纸张的物理强度，而且能大大降低纸张的Cobb值，即改善纸张的抗水性能。这是传统的淀粉改性技术不可能达到的。

表17 阳离子淀粉结合剂对改善纸张物理强度指标和抗水性的结果

实施例16 不同阳离子淀粉结合剂与淀粉结合反应的结果

实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度大约1600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中；(4)加入30mg/L的淀粉结合剂，反应30分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。根据淀粉浓度差计算淀粉在纸浆的保留率。

结果如表18所示。

表18 阳离子淀粉结合剂与淀粉结合反应的结果

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (34)

1.一种改性淀粉，其特征在于，主要由淀粉水溶液和阳离子淀粉络合剂制备得到；

所述阳离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成：

i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和

ii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阳离子型亲水基团；

所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构；

所述疏水基团为非极性基团，选自直链脂肪烃基，支链脂肪烃基，芳香烃基，脂肪和芳香混合烃基，以及含氟烃基中的至少一种；

所述亲水基团为极性基团，选自羧基、磺酸基、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、巯基、硫醚基胺基、季铵盐、胍基中的至少一种；

并且，所述阳离子淀粉络合剂在水中电离之后生成疏水性阳离子。

2.根据权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于，所述阳离子淀粉络合剂在水中电离之后生成的所述疏水性阳离子选自胺盐型阳离子、季铵盐型阳离子、胍盐型阳离子、锍盐型阳离子、磷盐型阳离子、砷盐型阳离子中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于，所述阳离子淀粉络合剂选自：胺类化合物或其盐、胍类化合物或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环烃或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环芳烃或其盐、阳离子锍盐中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的改性淀粉，其特征在于，所述胺类化合物或其盐选自：伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐、季铵盐、多胺或其盐、多季铵盐、聚合物基取代的脂肪胺或其盐、聚合物基取代的季铵盐中的至少一种；所述聚合物基选自聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基中的至少一种；

所述伯胺的结构式为RNH₂；

所述仲胺的结构式为R¹R²NH；

所述叔胺的构式为R¹R²NR³；

所述季铵盐的结构式为R¹R²R³R⁴NX；

所述多胺的结构式为R⁵(CH₂CH₂CH₂NR)n H；

所述多季铵盐的结构式为R⁵(CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂)n CH₃Xn；

所述聚合物基取代的脂肪胺的结构式为

所述聚合物基取代的季铵盐的结构式为

上述每个R、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵分别独立地选自：取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基；

所述取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基和取代或非取代的芳基中的取代基分别独立地选自一个或多个如下基团：醚基、酯基、酰胺基、芳基、取代芳基、烷基、烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、硫醚基、烷氧基；

R₆、R₇和R₈分别独立地选自：H、C1-C4烷基、聚合度大于1的聚环氧乙烷基、聚合度大于1的聚环氧丙烷基，并且R₆、R₇中至少一个选自聚合度大于1的聚环氧乙烷基或聚合度大于1的聚环氧丙烷基；

R₉、R₁₀分别独立地选自：H、C1-C4烷基；

a选自1-6之间的整数，b选自0-4之间的整数，c＝b+1；

n选自不小于1的整数；

X为通过离子键与氮原子相连的阴离子。

5.根据权利要求4所述的改性淀粉，其特征在于，所述R、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵分别独立地选自：取代或非取代的C1-C40直链烷基、取代或非取代的C3-C40支链烷基、取代或非取代的C2-C40烯基、取代或非取代的C6-C10芳基；

所述取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基和取代或非取代的芳基中的取代基分别独立地选自一个或多个如下基团：醚基、C2-C24酯基、苯基、萘基、C1-C20烷氧基取代的萘基、C1-C40烷基、C2-C16烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、硫醚基、C1-C20烷氧基。

6.根据权利要求5所述的改性淀粉，其特征在于，R、R⁵分别独立地选自C14-32烷基、C8-C12烯基取代的C6-14烷基、C14-C24酯基、C14-C20烷氧基取代的C6-14烷基、C14-C20烷氧基取代的C6-10芳基；C10-C20烷基取代的C6-10芳基；

所述仲胺中R¹、R²中的至少一个选自C14-32烷基、C8-C12烯基取代的C6-14烷基、C14-C24酯基、C14-C20烷氧基取代的C6-14烷基、C14-C20烷氧基取代的C6-10芳基；

所述叔胺中的R¹、R²、R³中的至少一个选自C14-32烷基、C8-C12烯基取代的C6-14烷基、C14-C24酯基、C14-C20烷氧基取代的C6-14烷基、C14-C20烷氧基取代的C6-10芳基；

所述季铵盐中R¹、R²、R³、R⁴中的至少一个选自C14-32烷基、C8-C12烯基取代的C6-14烷基、C14-C24酯基、C14-C20烷氧基取代的C6-14烷基、C14-C20烷氧基取代的C6-10芳基。

7.根据权利要求4所述的改性淀粉，其特征在于，X选自：卤素阴离子、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、CH₃SO₄ ^-、SCN^-、CH₃CO₂ ^-或OH^-。

8.根据权利要求4所述的改性淀粉，其特征在于，所述多胺盐结构式中的n选自2-5之间的整数；所述聚环氧乙烷基和聚环氧丙烷基的聚合度分别选自1-30之间的整数。

9.根据权利要求3所述的改性淀粉，其特征在于，所述胍类化合物或其盐选自：单胍或其盐、双胍或其盐、多胍或其盐中的至少一种；

所述单胍的结构式为：

所述单胍盐的结构式为：

所述双胍的结构式为：

所述多胍的结构式为：

式中R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶分别独立地选自：氢、取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基，并且所述胍类化合物的每个结构式中至少有一个取代基的碳原子数大于6；

Z选自：取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的芳基；

所述取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基和取代或非取代的亚烷基中的取代基分别独立地选自一个或多个如下基团：醚基、酯基、酰胺基、芳基、取代芳基、烷基、烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、硫醚基、烷氧基；

X为通过离子键与氮原子相连的阴离子。

10.根据权利要求9所述的改性淀粉，其特征在于，所述胍类化合物的每个结构式中至少有一个取代基选自：C7-C30直链烷基、C7-C30支链烷基、C7-C30烯基、C7-C10芳基；其余取代基均为氢；Z选自：C1-C8亚烷基；X选自：卤素阴离子、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、CH₃SO₄ ^-、CH₃CO₂ ^-或OH^-。

11.根据权利要求3所述的改性淀粉，其特征在于，所述阳离子锍盐的结构式为R¹R²R³SX，其中R¹，R²，R³别独立地选自：取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基；

所述取代或非取代的直链烷基、取代或非取代的支链烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基和取代或非取代的芳基中的取代基分别独立地选自一个或多个如下基团：醚基、酯基、酰胺基、芳基、取代芳基、烷基、烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、硫醚基、烷氧基；

X为通过离子键与硫原子相连的阴离子。

12.根据权利要求3所述的改性淀粉，其特征在于，所述杂环烃选自：吗啉、四氢吡咯、二氢咪唑、哌嗪中的至少一种；

所述杂芳烃选自：吡啶、咪唑、喹啉、1,3,5-三嗪、达嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯中的至少一种；

所述取代或非取代的含氮原子的杂环烃或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环芳烃或其盐中的取代基选自一个或多个如下基团：烷氧基、酯基、酰胺基、苯基、烷基、羟基取代的烷基，烯基取代的烷基、卤素取代的烷基、烷氧基取代的烷基、烯基、氨基、硅氧烷基、巯基、羟基、卤素、胺基。

13.根据权利要求12所述的改性淀粉，其特征在于，所述杂环烃选自：四氢吡咯、吗啉、二氢咪唑中的至少一种；所述杂环芳烃选自：吡啶、喹啉、咪唑和1,3,5-三嗪中的至少一种；

所述取代或非取代的含氮原子的杂环烃或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环芳烃或其盐中的取代基选自一个或多个如下基团：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C6烷基取代的胺基、羟基取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基取代的C1-C20烷基。

14.根据权利要求13所述的改性淀粉，其特征在于，所述取代或非取代的含氮原子的杂环烃或其盐、取代或非取代的含氮原子的杂环芳烃或其盐中的取代基选自一个或多个如下基团：C10-C20烷基、C10-C20烷氧基。

15.根据权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于，所述阳离子淀粉络合剂选自如下化合物中的至少一种：十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八胺、油胺、十六胺、十八烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶、十八烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、油基-N,N-二甲基苄基氯化铵、十八烷基甲基氯化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、二十二胺、牛脂基胺、牛脂基丙撑二胺、牛脂基甲基丙撑二胺、N-牛脂基-N,N,N’,N’,N’五甲基丙撑二铵盐酸、双丙胺-牛脂基叔胺、硬脂酸乙烷基-N,N,N’,N’,N’五甲基丙撑二铵盐酸、油基1,3丙撑二胺、N-油基丙撑1,3三胺、双十八烷基二甲基氯化铵、氯化苄乙氧铵、十四烷基三甲基硅氧氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、三十二烷基胺、三十二烷基三甲基氯化铵、十二烷氧基丙胺、十二烷氧基-1,3-丙撑二胺、十二烷基-二丙胺基仲胺、十二烷基-N,N,-双(三聚合氧化乙烯)氯化铵、十八烷基-N,N,-双(三聚合氧化乙烯)氯化铵、N-牛脂基-N,N’,N’—三(聚氧乙烯)丙撑二胺、双丙胺-牛脂基叔胺、巯基-十六胺酸盐、巯基-十一烷基三甲基溴化铵、邻位油基-丙羟基-咪唑、十八烷基咪唑、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、癸基甲基氯化咪唑、1,3-二癸基-2-甲基氯咪唑啉、N-牛脂氧基-N,N’,N’—二(聚氧乙烯)-甲基丙基氯化铵、3-氨基-1-丙醇双(十六烷氧醚)、十八烷氧基吡啶、十八烷氧基氯化苯胺、N-苯甲基-N,N-二甲基-十八烷氧基-氧化乙醇氯化铵、2-十八烷氧基-N,N,N-三甲基-2-氧化乙醇氯化铵、N,N’-二乙基-6-十八烷氧基-(1,3,5)三嗪-2,4-二胺、3-(2-十八烷氧基-1-萘基)丙胺、1-(2-十二烷氧基)乙基吡咯盐酸、2-(2-十二烷氧基)丙氧基丙胺、4-十二烷氧基苯胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-二十一氟葵胺、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十一氟葵胺、双十八烷基二甲基羟丙基多铵、十八烷基-N,N,N-甲基双(聚合氧化丙烯)氯化铵、N,N,N,N’,N’—甲基-三(聚氧乙烯)丙撑二胺十八烷基季铵盐酸、十二烷基胍盐酸盐、十二烷基N,N’-丙撑二胺-双规盐酸盐、十三烷基2,4-甲基吗啉、十二烷基苯胺、十四烷基喹啉盐酸、1-十八烷基双胍单盐酸盐、奥替尼啶双盐酸盐、月桂基羟乙基咪唑啉。

16.根据权利要求1-15任一项所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉溶液中的淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中的至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。

17.根据权利要求16所述的改性淀粉，其特征在于，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100℃，加入淀粉氧化剂或淀粉酶反应至粘度达到稳定，再降温至60-70℃，即得。

18.根据权利要求1-15任一项所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀水粉溶液中的淀粉与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为1-200:1。

19.根据权利要求18所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为20-120:1。

20.根据权利要求19所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为20-60:1。

21.根据权利要求1-15任一项所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为300-3200mg/L。

22.根据权利要求1-15任一项所述的改性淀粉，其特征在于，其制备原料中还包括增效剂，所述增效剂选自：聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺-聚丙烯酸类阴离子共聚物中的至少一种。

23.根据权利要求22所述的改性淀粉，其特征在于，所述增效剂与所述阳离子淀粉络合剂的质量比为1：1-35。

24.一种权利要求1-23任一项所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制所述淀粉水溶液；

在所述淀粉水溶液中加入所述阳离子淀粉络合剂进行反应，即得。

25.根据权权利要求24所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制所述淀粉水溶液；

在所述淀粉水溶液中加入所述阳离子淀粉络合剂进行反应，得反应溶液；

在所述反应溶液中加入增效剂，混匀，即得。

26.根据权利要求24或25所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10-90℃。

27.根据权利要求24或25所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1min-20h。

28.根据权利要求27所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为5min-1h。

29.根据权利要求24或25所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的pH为4-11。

30.根据权利要求29所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的pH为5-7。

31.权利要求1-15任一项所述的阳离子淀粉络合剂在回收造纸废水中的游离淀粉中的应用。

32.权利要求1-15任一项所述的阳离子淀粉络合剂在对淀粉进行改性中的应用。

33.权利要求1-15任一项所述的阳离子淀粉络合剂在造纸生产中作为纸张强度增强剂的应用。

34.权利要求1-23任一项所述的改性淀粉在造纸生产中作为纸张强度增强剂的应用。