CN112661867B - 改性淀粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性淀粉及其制备方法和应用，主要由淀粉和淀粉络合剂制备得到；所述淀粉络合剂的化学结构包括两个或两个以上相同的结构单体，两个结构单体之间通过化学基团或化学键相连接；所述结构单体的化学结构包括以下部分:i)一个或多个疏水基团，所述疏水基团均处于分子结构的末端，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和ii)一个或多个亲水基团。将该改性淀粉用于造纸可以大大提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而可以提高纸张强度，并且降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失，从而降低COD排放。
Description
技术领域
本发明涉及造纸以及淀粉改性技术领域，特别是涉及一种改性淀粉及其制备方法和应用。
背景技术
淀粉是一种天然高分子碳水化合物，广泛存在与植物的种子，茎杆或根块中，资源充沛，价格低廉，广泛应用于工业、食品、纺织、造纸、饲料、医药、建筑、钻井等行业。淀粉是造纸上最重要的原料之一。从重量上说，它常常是纸和纸板的第四大组份，仅次于纤维素、无机填料和水分。文化与包装用纸与纸版是淀粉的主要用户。世界上造纸工业淀粉的消费量约为500万吨，按世界造纸与纸版总产量计，淀粉消费量约为其1.6％。
中国的造纸生产在过去三十多年中一直保持高速发展，由于生产原料以废纸和农业废纤维，其强度比一般的木质纤维差，因此，需要加入更多的淀粉以保证纸的质量，所以中国造纸企业需要更多的淀粉。
造纸工艺上使用淀粉有许多益处，最明显的是可以提高纸张与纸张表面的干强度，包括内粘合、抗张强度、耐破度、边缘压溃强度、平压强度、环压强度、折叠度、多层粘合性、挺度，而表面强度则是测定其耐磨度、耐擦性、适印性以及尘埃度等。此外使用淀粉的优点还有：a)增强纸张的纸机运转性能，减少破损；b)增加细料与填料的滞留时间；c)改进滤水性，从而可以提高纸机车速，减少保持纸张性能所需的纤维精制的能耗，从而提高生产率；d)可以使用低价的短纤维，从而降低成本，改进成形性能；e)使用淀粉作乳化剂时可以加强碱性施胶的效果；f)淀粉可以提高造纸过程中纸的湿部稳定性。总之，随着造纸机的不断加宽与车速提高，淀粉的添加使用更日显重要。
对于造纸工艺来说，按照淀粉来源有几种淀粉在造纸上可用。在世界范围内，其排序为：玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉与小麦淀粉，这四种是造纸上最常用的淀粉来源。考虑价格因素，一般在一定的地区内，都是取资源最丰富的淀粉源来用。例如。在北美，玉米淀粉在造纸工业上用得很多，而木薯淀粉则大量用于东南亚的造纸上。淀粉从其原本植物中分离出来后，以颗粒形式被利用，而淀粉的颗粒形状与大小则取决于其植物来源。淀粉与淀粉之间，糊化温度，容重与直链淀粉的比例等也不相同。
淀粉在造纸工艺中不同部位有不同的使用效果和要求。其主要应用部位如下：
一、湿部添加。湿部添加又称浆内施加，是将蒸煮好的淀粉按照所需的用量加到稀浆盘或浓浆盘中(或分别加入两个盘)。湿部添加淀粉具有如下的效果和优势：
(1)可以改进纸张的强度性能、纸张的干强度(如内粘合、抗张强度度、耐破度、边缘压溃强度、平压强度、环压强度等)。
(2)在碱性造纸工艺中，湿部添加淀粉可以用于纤维涂布反应的乳化剂，如在添加湿强ASA(Alknyl Succineic Anhydride)工艺与AKD(Alkyl Ketene Dimer)工艺中。这里淀粉可以对涂布剂提供一种保护层，防止水解，同时帮助涂布剂分布与进入纤维层。由于可以增强涂布料的滞留时间，淀粉不仅可以改进涂布，还可以减少因涂布料水解造成的沉淀与空洞，提高生产率。
(3)湿部淀粉的使用还可以控制电荷。例如一些工厂使用阳离子淀粉作为凝絮剂，控制系统电荷，保证滞留时间与控制沉淀物。
(4)成形—使用淀粉可以改进纸张的强度性质，从而可以提高纸强度的短纤维的添加比例，使纸张的成形得到改善。从而可以使强度更提高，并使它具有更好的性质。
(5)印刷性能—由于淀粉粘结其他造纸内部填充成份的结果，减少了纸张表面的绒毛、尘粒，使印刷性能得到改善。
(二)喷淋添加。多数情况下，将比例高达纸重的5％的未蒸煮的天然淀粉浆，喷雾在长网纸机生产线上，或加到双层纸版的层间。这种方法特别适用于造纸时不能使用蒸煮器可压力施胶，或是希望通过喷雾向层间加入淀粉并在干燥时糊化以改进多层纸版性能时。淀粉的喷雾应用相对比较简单，可以通过在长网纸机上改变喷雾位置的方法，分别改进其内部或表面强度。
(三)压力施胶应用。大部分造纸用淀粉，占纸张重的3-7％，在这一阶段加入到造纸中。施胶淀粉可以改进其内部与表面强度、不透水性、光滑度、密度、硬度与印刷性能。加入的方法一般是将干燥后的纸张通过两个涂有蒸煮淀粉浆的辊筒加入，目前有浸泡式和膜转移式两种技术。近十多年来，施胶时已经倾向于将计量辊筒上的蒸煮淀粉膜涂到纸页上。由于纸机转速越来越快，要求蒸煮淀粉浆从压力施胶辊上高速转移，就必须采用计量施胶压辊的方法。而且随着纸机速度越来越快，要求淀粉的粘度也要较低。
(四)压光辊上应用。有时，可以在压光工艺时，将淀粉加入纸中进行表面施胶。压光是在干纸或纸版上进行的，通过将纸张通过一组热铁辊，或在软压光时，通过高压的两个压辊,目的是改进其表面光滑度,增加其纸张密度,减少纸张的厚度波动。大部分纸板或厚纸都要经过压光机进行淀粉表面处理，以加强表面的耐磨性，并使表面纤维与颗粒与纸紧密结合，改善印刷性能。使用的蒸煮淀粉的浓度，在进水箱中一般为5％，总淀粉用量一般少于纸张重量的1％。有时，淀粉仅仅用在纸板的一面，以控制纸板的起毛密度，也常常只用于纸板涂布的一面。用于施胶的各种淀粉都可以用于压光。同压力施胶应用相似，纸或纸板在压光加入淀粉后，需要干燥。
(五)涂布淀粉的应用。在涂布工艺中，蒸煮淀粉可作为粘合剂与持水化学剂，在此工艺中，天然或合成的粘结剂、色素与其他添加物用气流刀、计量涂布器或浆叶涂布器，涂布在纸或纸板的表面。涂布淀粉可以改进纸光学与印刷性能，例如亮度、不透明性、光泽性、印刷细度与光度。淀粉本身是一种天然的粘结剂，它可以将色素颗粒粘合在一起，并将这些颗粒粘合在纸张表面。由于蒸煮的淀粉的有粘度，它可以增加容积，帮助分散色素，从而减少涂布颜色的沉淀。在涂布工艺中，淀粉有吸水性能，起到涂平的效果，从而减少了涂布时的不平疤痕。淀粉加到涂布中，可以改进表面与内部的强度，包括硬度，另外，还可以得到上面提到过的美学的与加工工艺上的优点。
目前造纸工业淀粉使用的技术挑战性最大就是湿部淀粉的使用。众所周知，纸浆纤维是带负电荷的，大多数填料也带负电荷，而原生淀粉是基本不带电性的；又由于淀粉的溶解度高，如果湿部淀粉使用原淀粉，淀粉不能与纤维或填料等物质反应，其在纸张中的保留率非常低，大部分淀粉会随着白水流失；另外表胶淀粉在制浆过程中也会因为溶解度高，大部分被溶解或分散在水中。因此使用原生淀粉并不能真正达到造纸工艺上使用淀粉的上述诸多益处。
因此，一种有效的淀粉保留技术对造纸生产具有重大的意义。现有技术中，改进该问题的方法是使用改性淀粉作为作为造纸湿部淀粉，该改性淀粉主要是阳离子淀粉。由于Zeta电位的存在，当在纸浆中添加阳离子淀粉时，受静电引力作用，淀粉吸附到纤维或条链表面，使带负电荷的纸浆电位下降，氢键和范德华力增强，不仅改善了纸张的物理强度，而且细小纤维、填料的留着和浆料滤水状况都得以改善。
现有的阳离子淀粉是用各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合物，与淀粉分子中的羟基进行醚化反应而成的一种含有氨基的淀粉醚化衍生物，目前阳离子淀粉的生产一般是用氯化2,3-环氧丙基三甲基铵与淀粉反应制造的。在反应中，淀粉中的羟基上的氢根被化学基团取代，使淀粉带上正电荷。阳离子淀粉的取代度一般为0.01到0.05，也就是说，一百个葡萄糖单元中，最多就是带有5个正电荷的化学基团。而两性淀粉的制造，一般要通过两次变性，即先将淀粉与阳离子反应剂作用，然后再让淀粉与阴离子的磷酸基团作用(多数是用三聚磷酸盐加热反应)，这样，这种淀粉上就同时具有阳离子与阴离子基团。
从工艺来看，阳离子淀粉的生产主要有如下四种方法：(1)以水为介质的湿法，(2)干法，(3)半干法，和(4)有机溶剂法。以上这几种方法都有缺点，其中湿法生产的阳离子淀粉不但用水量大,排出的污水对环境造成污染污染大，废水很难处理，而且所使用的碱性化学药剂能导致淀粉降解，转化率低。干法生产是将淀粉与反应化学试剂掺和，干燥至基本无水后在120-150℃反应，虽然污染较少，但缺点是反应转化率低、对设备工艺要求比较高，生产成本较高，生产条件难以控制，淀粉产品容易过糊化，影响产品质量，而且反应周期长，能耗高；有机溶剂法在制备过程中使用大量的水溶性有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇等)，使淀粉分散在其中形成浆状，并与阳离子化试剂反应制得阳离子淀粉。此法由于使用了大量的有机溶剂，存在着生产成本高，安全性差，容易污染环境等缺点，工业极少使用。因此，造纸工业很需要一种比目前生产方法更具有优势的新型淀粉改性技术。
另外，制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加工等都需要大量的水，用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。虽然生产过程中也有回收、处理、再用，但仍有大量的废水排入水体，造成了水环境严重污染。在世界范围内，造纸工业废水是重要的污染源，如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。
目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，对水环境的污染不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6％，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0％，其中经处理达标排放量占造纸工业废水总排放量的49％。造纸废水COD浓度高，BOD含量大，其处理方法较一般工业废水有所不同，目前，造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法，其中生物法的应用最为广泛，已成为造纸废水二级处理的主要方法之一。
近年来随着对保护森林资源和改善生态的重视，废纸回收行业得到迅猛发展。据中国造纸协会2017年5月出版的“2016年中国造纸年报”，2016年中国纸和纸板总产量为10855万吨，其中包装纸、白板纸、箱板纸和瓦楞纸等四大类工业用纸为6655万吨，占总产量的61％，而且目前这四大类纸产品的生产的原料组成中，回收废纸占80％以上。由于中国这种多次重复利用的废纸品原料所生产的纸张强度低，质量差。为了满足用户对纸张强度和其他性能的需求，一般造纸企业采用淀粉表面施胶，以提高纸和纸板的各种性能指标，包括纸张强度如耐破度、环压强度、抗张强度、耐折度等,透气度、平滑度、印刷性、抗水性、以及耐脂/耐油性能等。淀粉表面施胶中的淀粉用量在30-80公斤/吨纸。
当这些纸产品再次回收使用时，经过碎纸、净化、筛选、浓缩、贮浆、打浆、上网等工艺流程，产生大量的废水。经分析，废水中的主要污染物主要包括溶解淀粉、半纤维素、木素及其衍生物、细小纤维、无机填料、油墨、染料等污染物。其中，淀粉、木质素及其衍生生物、和半纤维素是形成COD及BOD的主要成分。特别是表胶淀粉，在制浆过程中大部分被溶解或分散在水中，导致废水的高COD浓度。根据国内典型的OCC纸厂生产数据估计，废水COD的30-70％来自于淀粉。这些溶解或胶体淀粉，进一步被来自系统中微生物产生的淀粉酶降解，致使淀粉链变短，甚至成为单糖，很难被纸机湿部添加的固着剂固定在纤维上，从而进一步导致白水中的COD污染浓度增加。目前，中国很多使用OCC生产的企业的造纸排水COD超过10000ppm，i.e.，1％的浓度。此外，被降解的淀粉在白水封闭循环过程中还会增加白水微生物活性，产生更多的VFA，造成纸厂气味污染。
因此，一种有效的淀粉保留和回收的技术对造纸生产具有重大的意义。美国专利US9091024介绍了一种使用次氯酸钠和氯胺来控制淀粉酶的方法。美国专利US8758562介绍了使用弱氧化型杀菌剂溴胺和有机杀菌剂控制微生物的方法，并添加两种不同分子量和电荷密度的固着剂将淀粉固定在纤维上。WO 2012/025228 Al凯米拉介绍了一种使用弱氧化型杀菌剂溴胺和锌离子协同控制微生物和淀粉酶的方法。
但是上述技术均存在一些不足：为防止淀粉链变短，必须充分很有效的控制微生物，防止其分泌淀粉酶，这些方法需要添加大量的杀菌剂，会对后续废水生物处理造成影响。此外，由于造纸白水的淀粉主要来源于表面施胶，其淀粉分子量较低，不带电荷，很难保留到纸张里，从而导致大量的淀粉滞留在制浆和抄纸系统中，这些淀粉不仅作为微生物的营养物质会增加微生物的生长，而且淀粉累计会最终引发“淀粉胶粘物”沉积问题，导致纸病和断头，影响运行效率。
到目前为止，还没有一种真正有效解决造纸白水中溶解淀粉的回收利用问题。而造纸工业非常渴望开发一种经济有效的技术来降低回收纤维利用过程中的淀粉溶解、提高淀粉回收利用率从而降低COD排放这些造纸生产中近百年的难题。
发明内容
基于此，本发明的目的之一在于提供一种新型的淀粉改性技术，同时获得一种新型的改性淀粉。
本发明的目的之二在于利用本发明提供的淀粉改性技术，提供一种新型的造纸方法，以降低造纸废水中的COD排放。
本发明的目的之三在于利用本发明提供的淀粉改性技术，提供一种回收造纸白水中游离淀粉的方法。
一方面，本发明提供了一种新型的改性淀粉，将该改性淀粉用于造纸可以大大提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而可以提高纸张强度，并且降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失，从而降低COD排放。
具体技术方案如下：
一种改性淀粉，主要由淀粉和淀粉络合剂制备得到；
所述淀粉络合剂的化学结构包括两个或两个以上相同的结构单元，两个结构单元之间通过化学基团或化学键相连接；所述结构单元的化学结构包括以下部分：
i)一个或多个疏水基团，所述疏水基团均处于分子结构的末端，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和
ii)一个或多个亲水基团；
所述疏水基团为非极性基团，选自直链脂肪烃基，支链脂肪烃基，芳香烃基，脂肪和芳香混合烃基，以及含氟烃基中的至少一种；
所述亲水基团为极性基团，选自羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、亚磷酸基、胺盐型阳离子、季铵盐型阳离子、胍盐型阳离子、锍盐型阳离子、磷盐型阳离子、砷盐型阳离子、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、羟基、巯基和硫醚基中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，A1选自：
A2选自：
A3选自：
Y选自：一个化学单键、1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、
-OOC-(CH2)n-COO-、碳原子数为1-10的含有碳碳双键的亚烷基、碳原子数为1-10的含有碳碳三键的亚烷基；
B1选自：1个或多个R9取代的苯基、
B2选自：
或者没有；
W选自：-C＝C-、-O-、-S-、-(NR8)-、苯基、-O-(CH2)n-O-、-S-(CH2)n-S-；
各Z分别独立地选自：-O-、-S-、-(NR8)-、或者没有；
R1选自：1个或多个R9取代的碳原子数目大于4的烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；
R2选自：1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、-(CH2CH2O)b-、苯基、或者没有；
各R3、R4和R5分别独立地选自：1个或多个R9取代的C1-C10烷基；
各R6分别独立地选自：1个或多个R9取代的C1-C10烷基；
R7选自：1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、苯基、或者没有；
R8选自：H、C1-C6烷基；
各R9分别独立地选自：氢、羟基、氰基、硝基、卤素；
R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目大于4的烷基；
a选自：0-20之间的整数；
各m、n分别独立地选自：0-10之间的整数；
b选自：0-20之间的整数；
M为H，或者为通过离子键与氧原子相连的阳离子；
X为通过离子键与氮原子相连的阴离子。
在其中一些实施例中，A1选自：A1选自：
A2选自：
在其中一些实施例中，Y选自：一个化学单键、C1-C6亚烷基、
其中，W选自：O、S、苯基；R7选自：C1-C6亚烷基，或者没有。
在其中一些实施例中，B1选自：
苯基、
其中，Z为O、或者没有，n选自：0-5之间的整数。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C4-C40烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为4-40的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C7-C30烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为6-30的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C10-C20烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为10-20的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C15-C20烷基。
在其中一些实施例中，R2选自：C1-C6亚烷基、-(CH2CH2O)b-，苯基、或者没有，b选自0-12之间的整数。
在其中一些实施例中，各R3、R4和R5分别独立地选自：C1-C6烷基。
在其中一些实施例中，M选自：H，金属阳离子、铵根离子、有机胺阳离子；
X选自：卤素阴离子、HSO4 -、SO4 2-、CH3SO4 -、SCN-、CH3CO2 -、OH-。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂具有式(I)、式(IV)或式(V)所示结构：
其中，A1选自：
-OH；
A2选自：
A3选自：
Y选自：一个化学单键、C1-C6亚烷基、
其中，W选自：O、苯基；R7选自：C1-C6亚烷基，或者没有；
B1选自：1个或多个R9取代的苯基、
R1选自：1个或多个R9取代的C10-C20烷基；
R2选自：C1-C3亚烷基、-(CH2CH2O)b-、或者没有，b选自0-12之间的整数；
R3和R4分别独立地选自：C1-C3烷基。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂选自如下化合物中的至少一种：
在其中一些实施例中，所述淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。
在其中一些实施例中，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100℃，加入过硫酸铵反应至粘度达到稳定，再降温至60-70℃，即得。
在其中一些实施例中，所述淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为1-200:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为10-150:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为20-120:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为20-40:1。
在其中一些实施例中，所述改性淀粉的制备原料中还包括增效剂，所述增效剂为对淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，所述阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物的分子量为50,000—10,000,0000Dalton。
在其中一些实施例中，所述增效剂选自：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、双氰胺甲醛缩聚树脂、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.05-40。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.1-10。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-5。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-1。
另一方面，本发明还提供了上述改性淀粉的制备方法。该制备方法不仅工艺简单，无三废(废水、废气和固废)污染，能极大改善淀粉改性的环保效益，而且成本低，易于在造纸现场制备，解决了目前改性淀粉生产技术的诸多缺点。该制备方法的制备过程非常简单，在现有淀粉蒸煮完成之后，或者在含有淀粉的白水/纸浆中，直接加入本发明所述的淀粉结合剂，反应一定时间即得到改性淀粉；因此，本淀粉改性技术无需专门的地方放置改性的制作设备，也不需要特别的反应剂或助剂(如含卤素有机溶剂等)或严厉的反应条件(如高温高压，高碱性等等)，不仅制备成本低，绿色环保，而且可以在造纸现场制备，无需大型设备投资。
具体技术方案如下：
上述的改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
配制淀粉水溶液；
在所述淀粉水溶液中加入所述淀粉络合剂进行反应，即得。
在其中一些实施例中，所述改性淀粉的制备方法包括如下步骤：
配制淀粉水溶液；
在所述淀粉水溶液中加入所述淀粉络合剂进行反应，得反应溶液；
在所述反应溶液中加入所述增效剂，混匀，即得。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为200-4000mg/L。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为300-2000mg/L。
在其中一些实施例中，所述反应的温度为10-90℃。
在其中一些实施例中，所述反应的温度为10-60℃。
在其中一些实施例中，所述反应的温度为15-50℃。
在其中一些实施例中，所述反应的时间为1min-20h。
在其中一些实施例中，所述反应的时间为25min-1h。
在其中一些实施例中，所述反应的pH为4-11。
在其中一些实施例中，所述反应的pH为4.5-9.5。
第三个方面，本发明还提供了上述改性淀粉或淀粉络合剂的应用。
具体技术方案如下：
上述的淀粉络合剂在对淀粉进行改性中的应用。
上述的淀粉络合剂在回收造纸废水中的游离淀粉中的应用。
上述的淀粉络合剂在降低造纸废水的COD浓度中的应用。
上述的淀粉络合剂在造纸生产中作为纸张强度增强剂的应用。
上述的改性淀粉在造纸生产中作为纸张强度增强剂的应用。
第四个方面，本发明还利用上述改性淀粉或淀粉络合剂，提供了一种新型的造纸方法。该造纸方法可以提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失，从而降低COD排放，从源头上解决造纸废水处理的问题。并且该方法可以有效降低回收纸浆或纤维在造纸利用过程中的淀粉溶解、提高淀粉回收利用率。
具体技术方案如下：
一种造纸方法，所述造纸方法包括如下步骤：
a)在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；
b)在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；
c)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
或者所述造纸方法包括如下步骤：
1)在含有淀粉的造纸浆料中加入淀粉络合剂进行反应，得反应后的浆料；
2)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
所述淀粉络合剂的化学结构包括两个或两个以上相同的结构单元，两个结构单元之间通过化学基团或化学键相连接；所述结构单元的化学结构包括以下部分：
i)一个或多个疏水基团，所述疏水基团均处于分子结构的末端，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和
ii)一个或多个亲水基团；
所述疏水基团为非极性基团，选自直链脂肪烃基，支链脂肪烃基，芳香烃基，脂肪和芳香混合烃基，以及含氟烃基中的至少一种；
所述亲水基团为极性基团，选自羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、亚磷酸基、胺盐型阳离子、季铵盐型阳离子、胍盐型阳离子、锍盐型阳离子、磷盐型阳离子、砷盐型阳离子、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、羟基、巯基和硫醚基中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，A1选自：
A2选自：
A3选自：
Y选自：一个化学单键、1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、
-OOC-(CH2)n-COO-、碳原子数为1-10的含有碳碳双键的亚烷基、碳原子数为1-10的含有碳碳三键的亚烷基；
B1选自：1个或多个R9取代的苯基、
B2选自：
或者没有；
W选自：-C＝C-、-O-、-S-、-(NR8)-、苯基、-O-(CH2)n-O-、-S-(CH2)n-S-；
各Z分别独立地选自：-O-、-S-、-(NR8)-、或者没有；
R1选自：1个或多个R9取代的碳原子数目大于4的烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；
R2选自：1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、-(CH2CH2O)b-、苯基、或者没有；
各R3、R4和R5分别独立地选自：1个或多个R9取代的C1-C10烷基；
各R6分别独立地选自：1个或多个R9取代的C1-C10烷基；
R7选自：1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、苯基、或者没有；
R8选自：H、C1-C6烷基；
各R9分别独立地选自：氢、羟基、氰基、硝基、卤素；
R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目大于4的烷基；
a选自：0-20之间的整数；
各m、n分别独立地选自：0-10之间的整数；
b选自：0-20之间的整数；
M为H，或者为通过离子键与氧原子相连的阳离子；
X为通过离子键与氮原子相连的阴离子。
在其中一些实施例中，A1选自：A1选自：
A2选自：
在其中一些实施例中，Y选自：一个化学单键、C1-C6亚烷基、
其中，W选自：O、S、苯基；R7选自：C1-C6亚烷基，或者没有。
在其中一些实施例中，B1选自：
苯基、
其中，Z为O、或者没有，n选自：0-5之间的整数。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C4-C40烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为4-40的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C7-C30烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为6-30的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C10-C20烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为10-20的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C15-C20烷基。
在其中一些实施例中，R2选自：C1-C6亚烷基、-(CH2CH2O)b-，苯基、或者没有，b选自0-12之间的整数。
在其中一些实施例中，各R3、R4和R5分别独立地选自：C1-C6烷基。
在其中一些实施例中，M选自：H，金属阳离子、铵根离子、有机胺阳离子；
X选自：卤素阴离子、HSO4 -、SO4 2-、CH3SO4 -、SCN-、CH3CO2 -、OH-。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂具有式(I)、式(IV)或式(V)所示结构：
其中，A1选自：
-OH；
A2选自：
A3选自：
Y选自：一个化学单键、C1-C6亚烷基、
其中，W选自：O、苯基；R7选自：C1-C6亚烷基，或者没有；
B1选自：1个或多个R9取代的苯基、
R1选自：1个或多个R9取代的C10-C20烷基；
R2选自：C1-C3亚烷基、-(CH2CH2O)b-、或者没有，b选自0-12之间的整数；
R3和R4分别独立地选自：C1-C3烷基。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂选自如下化合物中的至少一种：
在其中一些实施例中，所述游离淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中的至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。
在其中一些实施例中，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100℃，加入淀粉氧化剂或淀粉酶反应至粘度达到稳定，再降温至60-70℃，即得。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为1-200:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为10-150:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为20-120:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为20-40:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为200-4000mg/L。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为300-2000mg/L。
在其中一些实施例中，所述反应后的浆料中纤维或纸浆的固体浓度为1％-10％。
在其中一些实施例中，所述反应后的浆料中纤维或纸浆的固体浓度为2％-4％。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.02-20kg/T。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.15-2kg/T。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.2-1.5kg/T。
在其中一些实施例中，所述的造纸方法还包括加入增效剂的步骤，具体包括：
a)在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；
b)在所述改性淀粉溶液中加入增效剂，混匀，再加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；或者，
在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，再加入增效剂，混匀，得反应后的浆料；
c)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
或者所述造纸方法包括如下步骤：
1)在含有淀粉的造纸浆料中加入淀粉络合剂和增效剂进行反应，得反应后的浆料；
2)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
所述增效剂为对所述反应后的浆料中的淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，所述阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物的分子量为50,000—10,000,0000Dalton。
在其中一些实施例中，所述增效剂选自：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、双氰胺甲醛缩聚树脂、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.05-40。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.1-10。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-5。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-1。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的温度为10-90℃，步骤b)所述吸附反应的温度为10-90℃，步骤1)所述反应的温度为10-90℃。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的温度为10-60℃，步骤b)所述吸附反应的温度为10-60℃，步骤1)所述反应的温度为10-60℃。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的温度为15-50℃，步骤b)所述吸附反应的温度为15-50℃，步骤1)所述反应的温度为15-50℃。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的时间为1min-20h。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的时间为25min-1h。
在其中一些实施例中，步骤b)所述吸附反应的时间为1min-120min。
在其中一些实施例中，步骤b)所述吸附反应的时间为5min-30min。
在其中一些实施例中，步骤a)和步骤b)所述反应的pH为4-11。
在其中一些实施例中，步骤a)和步骤b)所述反应的pH为4.5-9.5。
第五个方面，本发明还提供了一种回收造纸白水中游离淀粉的方法。该方法可以有效降低造纸白水中的游离淀粉含量，从而降低造纸废水的COD排放量。
具体技术方案如下：
一种回收造纸白水中游离淀粉的方法，包括步骤(a)：使淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性；
所述淀粉络合剂的化学结构包括两个或两个以上相同的结构单元，两个结构单元之间通过化学基团或化学键相连接；所述结构单元的化学结构包括以下部分：
i)一个或多个疏水基团，所述疏水基团均处于分子结构的末端，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和
ii)一个或多个亲水基团；
所述疏水基团为非极性基团，选自直链脂肪烃基，支链脂肪烃基，芳香烃基，脂肪和芳香混合烃基，以及含氟烃基中的至少一种；
所述亲水基团为极性基团，选自羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、亚磷酸基、胺盐型阳离子、季铵盐型阳离子、胍盐型阳离子、锍盐型阳离子、磷盐型阳离子、砷盐型阳离子、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、羟基、巯基和硫醚基中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，A1选自：
A2选自：
A3选自：
Y选自：一个化学单键、1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、
-OOC-(CH2)n-COO-、碳原子数为1-10的含有碳碳双键的亚烷基、碳原子数为1-10的含有碳碳三键的亚烷基；
B1选自：1个或多个R9取代的苯基、
B2选自：
或者没有；
W选自：-C＝C-、-O-、-S-、-(NR8)-、苯基、-O-(CH2)n-O-、-S-(CH2)n-S-；
各Z分别独立地选自：-O-、-S-、-(NR8)-、或者没有；
R1选自：1个或多个R9取代的碳原子数目大于4的烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；
R2选自：1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、-(CH2CH2O)b-、苯基、或者没有；
各R3、R4和R5分别独立地选自：1个或多个R9取代的C1-C10烷基；
各R6分别独立地选自：1个或多个R9取代的C1-C10烷基；
R7选自：1个或多个R9取代的C1-C10亚烷基、苯基、或者没有；
R8选自：H、C1-C6烷基；
各R9分别独立地选自：氢、羟基、氰基、硝基、卤素；
R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目大于4的烷基；
a选自：0-20之间的整数；
各m、n分别独立地选自：0-10之间的整数；
b选自：0-20之间的整数；
M为H，或者为通过离子键与氧原子相连的阳离子；
X为通过离子键与氮原子相连的阴离子。
在其中一些实施例中，A1选自：A1选自：
A2选自：
在其中一些实施例中，Y选自：一个化学单键、C1-C6亚烷基、
其中，W选自：O、S、苯基；R7选自：C1-C6亚烷基，或者没有。
在其中一些实施例中，B1选自：
苯基、
其中，Z为O、或者没有，n选自：0-5之间的整数。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C4-C40烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为4-40的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C7-C30烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为6-30的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C10-C20烷基、-(CH2)nCOO-R10、-(CH2)n-O-R10；R10选自：1个或多个R9取代的碳原子数目为10-20的烷基。
在其中一些实施例中，R1选自：1个或多个R9取代的C15-C20烷基。
在其中一些实施例中，R2选自：C1-C6亚烷基、-(CH2CH2O)b-，苯基、或者没有，b选自0-12之间的整数。
在其中一些实施例中，各R3、R4和R5分别独立地选自：C1-C6烷基。
在其中一些实施例中，M选自：H，金属阳离子、铵根离子、有机胺阳离子；
X选自：卤素阴离子、HSO4 -、SO4 2-、CH3SO4 -、SCN-、CH3CO2 -、OH-。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂具有式(I)、式(IV)或式(V)所示结构：
其中，A1选自：
-OH；
A2选自：
A3选自：
Y选自：一个化学单键、C1-C6亚烷基、
其中，W选自：O、苯基；R7选自：C1-C6亚烷基，或者没有；
B1选自：1个或多个R9取代的苯基、
R1选自：1个或多个R9取代的C10-C20烷基；
R2选自：C1-C3亚烷基、-(CH2CH2O)b-、或者没有，b选自0-12之间的整数；
R3和R4分别独立地选自：C1-C3烷基。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂选自如下化合物中的至少一种：
在其中一些实施例中，所述游离淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中的至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。
在其中一些实施例中，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100℃，加入淀粉氧化剂或淀粉酶反应至粘度达到稳定，再降温至60-70℃，即得。
在其中一些实施例中，所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法包括以下步骤：
(a)在造纸白水中加入淀粉络合剂，使所述淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性，得改性淀粉；
(b)再加入纤维或者纸浆，进行吸附反应，以吸附所述改性淀粉。
在其中一些实施例中，所述纤维或纸浆的固体浓度为1％-10％。
在其中一些实施例中，所述纤维或纸浆的固体浓度为2％-4％。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.02-20kg/T。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.15-2kg/T。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.2-1.5kg/T。
在其中一些实施例中，所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法还包括加入增效剂的步骤，具体包括：
(a)在造纸白水中加入淀粉络合剂，使所述淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性，得改性淀粉；
(b)再加入纤维或纸浆以及增效剂，进行吸附反应，以吸附所述改性淀粉；
所述增效剂为对所述改性淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，所述阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物的分子量为50,000—10,000,0000Dalton。
在其中一些实施例中，所述增效剂选自：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、双氰胺甲醛缩聚树脂、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.05-40。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.1-10。
在其中一些实施例中，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-5。
在其中一些实施例中，所淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-1。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的温度为10-90℃，步骤b)所述吸附反应的温度为10-90℃。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的温度为10-60℃，步骤b)所述吸附反应的温度为10-60℃。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的温度为15-50℃，步骤b)所述吸附反应的温度为15-50℃。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的时间为1min-20h。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的时间为25min-1h。
在其中一些实施例中，步骤b)所述吸附反应的时间为1min-120min。
在其中一些实施例中，步骤b)所述吸附反应的时间为5min-30min。
在其中一些实施例中，步骤a)和步骤b)所述反应的pH为4-11。
在其中一些实施例中，步骤a)和步骤b)所述反应的pH为4.5-9.5。
本发明的改性淀粉及其制备方法和应用具有以下优点和有益效果：
由于淀粉颗粒的表面电性十分微弱，现有的助留剂，不管是阴离子型还是阳离子型，对颗粒淀粉基本无明显的保留效果，对溶解淀粉根本无法保留到纸张之中。因此，目前全世界的制浆造纸厂都只能让淀粉流失到排水中，成为造纸厂的主要COD污染物。并且由于淀粉流失过多，在纸张中的保留率低，导致纸张的物理强度不够理想。本发明采用对淀粉具有特殊络合作用的化合物对淀粉进行改性，与淀粉反应产生“淀粉-化合物”的“内包络合物”，从而改变淀粉的物理和化学性质，得到改性淀粉。将该改性淀粉用于造纸可以大大提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而可以大大降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失，从而降低COD排放，从源头上解决造纸废水处理的问题。其结果会产生多方面的有益效果，包括：(1)降低造纸排水的COD浓度，减少有机污染，改善环境；(2)提高淀粉原料的利用率，可以显著降低造纸的原料消耗，降低生产成本；(3)显著改善纸张的物理强度，减少化学增强剂的使用；(4)减少造纸工业的淀粉消耗，增加国家的食品安全；(5)通过优化淀粉络合剂的结构，可以一步反应获得淀粉的离子化和疏水化的性质，在改善纸张的强度的同时提高纸张表面的疏水性，从而使所制备的纸张具有更好的抗水和防潮功能。
并且本发明的造纸方法可以直接利用回收纸浆或纤维进行造纸，可以有效降低回收纸浆或纤维在造纸利用过程中的淀粉溶解、提高淀粉的回收利用率以及纸张的物理强度。
利用本发明的络合剂对淀粉进行改性的原理，通过在造纸白水中加入对淀粉具有特殊络合作用的络合剂与造纸白水中的淀粉进行反应，产生“淀粉-化合物”的“内包络合物”，从而改变造纸白水中的淀粉的物理和化学性质，降低其在造纸白水中的溶解度，从而可以达到回收造纸废水中游离淀粉的目的，大大降低造纸白水中的游离淀粉含量，降低造纸废水的COD排放量。在经过本发明的络合剂处理后的白水中进一步添加纤维或者纸浆，可以使淀粉沉淀或吸附在纤维或纸浆中，从而可以进一步降低白水中的游离淀粉含量，并且以该回收白水制备的吸附有淀粉的纤维或者纸浆可直接用于造纸，大大提高了淀粉的回收率和在造纸中的利用率。因此，本发明的回收造纸白水中游离淀粉的方法会产生多方面的有益效果，包括：(1)降低造纸排水的COD浓度，减少有机污染，改善环境；(2)提高淀粉的回收利用率，降低生产成本；(3)减少造纸工业的淀粉消耗，增加国家的食品安全。
因此，可以预见，本发明的改性淀粉、造纸方法以及回收造纸白水中游离淀粉的方法对造纸生产产业具有十分重要意义。
另外，本发明的改性淀粉用非常简单的制备工艺即可制备得到，可以从原淀粉直接改性，保持淀粉的完整性，从而使制备得到的改性淀粉能比传统的改性淀粉更显著改善纸张的物理强度，减少化学增强剂的使用。本发明提供的制备方法不仅工艺简单，无三废(废水、废气和固废)污染，能极大改善淀粉改性的环保效益，而且成本低，易于在造纸现场制备，解决了目前改性淀粉生产技术的诸多缺点。
具体实施方式
本发明中的技术术语的定义和含义包括如下。
本发明中，“淀粉结合反应(Starch Binding)”，“淀粉络合反应(StarchComplexation)”，和“淀粉修饰(Starch Modification)”是指淀粉与某一对淀粉有亲和力的物质在水相中反应，使淀粉形成螺旋状并将该反应物包含在螺旋之内的“包含络合物”(Inclusion Complex)。这些名称在本发明技术中会被交互使用。所形成的“包含络合物”称为“改性淀粉”，或者“修饰淀粉”，即“改性淀粉”和“修饰淀粉”在本发明技术中具有相同的含义，会被交互使用。
在上述反应中，对淀粉具有特殊亲和力的反应物被称为“淀粉结合剂(StarchBinding Agents)”,或称“淀粉络合剂(Starch Complexing Agents)”，该反应物能与淀粉反应生成内包络合物，其化学结构由以下部分构成:
i)一个或多个疏水基团，其中至少一个对淀粉有较强亲和力，能与淀粉反应生成淀粉-化合物的“包合络合物”(Inclusion Complex)，和
ii)一个或多个亲水基团，使化合物本身达到足够的水相溶解度；
以上两类结构与性能截然相反的基团分处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构。
其中所述疏水基团为非极性基团，根据疏水基结构进行分类，可以分直链/支链脂肪烃，芳香烃，脂肪和芳香混合烃，带有弱亲水性基、全氟烃基，以及含氟混合烃基。
其中所述亲水基团为极性基团，根据结构或化学性质分为羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、亚磷酸基、酰胺基、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、巯基和硫醚基等。
上述淀粉结合剂也可以称为淀粉修饰剂(starch modifier)、淀粉结晶剂(starchcrystallizing agent)、淀粉沉淀剂(starch precipitation agent)、淀粉凝聚剂(starchaggregating agent)、淀粉交联剂(starch binder)、淀粉吸附剂(starch absorber)、淀粉固化剂(starch solidifier)、淀粉固着剂(starch fixative)、淀粉微纤化剂(starchfibrillation agent)。
本发明的淀粉结合剂为具有双子结构的表面活性剂。双子结构淀粉结合剂是通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的“疏水基团-亲水基团”结构单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用连接基团将这两亲成分连接在一起，形成的单一的结构。因此双子结构淀粉结合剂的结构特征是含有两个或两个以上的疏水基和两个或两个以上的亲水基，通过连接基团将两部分连接，连接基团有化学键作用。这些化学物质的英文术语是Gemini surfactants，又称双联型表面活性剂。它们可能是阴离子型、非离子型、阳离子型、或阴阳两性离子型化合物等。主要结构类型包括硫酸酯、磺酸酯、羧酸酯和磷酸酯等。以下为部分示例(其中，具体的化合物均为商业销售产品，或者参考《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)和《表面活性剂—原理、合成及应用》(赵世民编，2017年，中国石化出版社，p110-112)等文献合成)：
(1)硫酸酯盐(-OSO3M)和磺酸盐(-SO3M)双子结构淀粉结合剂
硫酸酯盐型和磺酸盐型双子结构淀粉结合剂为阴离子型双子结构的表面活性剂。由于其连接结构可以为多种多样的基团，其结构形式变化很多。其中，基于酰胺的双长链脂肪烃双硫酸盐或双磺酸盐的双子淀粉结合剂，根据其碳链和硫酸/磺酸的链接位置，其结构通式有如下几种：
上述结构式中，Y为取代或未取代的碳原子数目为2-10之间的碳链，R1为碳原子数至少为6的取代或未取代的脂肪烃，A为含有硫酸盐或磺酸盐的基团，R8为H、C1-C6烷基。
例如，结构式(I)中，当A为聚氧乙烯磺酸盐时，其结构式为:
式中，n＝2-10和m＝5-25的整数。当n＝2时，乙基链接的烷基酰胺聚氧乙烯磺酸盐的双子淀粉结合剂的结构式为：
当上式中R1为十一烷基，m＝10的双子型淀粉结合剂的结构式为：
其英文名称为：disodium N-[2-(sulfonate-deca(oxyethyl))]-N-(2-{N-[2-(sulfonate-deca(oxyethyl)]tridecanamido}ethyl)tridecanamide。
当结构式(III)中的A为硫酸盐时，乙二胺链接的双酰胺的双烷基(硬脂酸)硫酸盐的结构式为：
其英文名称为：disodium 3-(octadecyloxy)-1-({2-[4-(octadecyloxy)-4-oxo-2-sulfonatobutan amido]ethyl}carbamoyl)-3-oxopropane-1-sulfate。
双烷基苯磺酸盐型双子结构淀粉结合剂的结构通式为：
通式中n,m＝6-20之间的整数。
其具体化合物例如(英文名称为disodium 3-dodecyl-5-(3-dodecyl-5-sulfonatophenoxy)benzenesulfonate)：
磺酸盐(-SO3M)双子结构淀粉结合剂的其它实例还有：
上述化合物的合成方法在文献《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)有详尽描述。
(2)羧酸盐(-COOM)双子结构淀粉结合剂
上述结构式(I)、(II)和(III)中的阴离子结构基团可为取代或未取代的羧酸。例如：
当疏水链为月桂酸时，其结构式为：
英文名称为：disodium 2-[(2-{2-carboxylato-2-[2-oxo-2-(tridecyloxy)ethyl]acetamido}ethyl)carbamoyl]-4-oxo-4-(tridecyloxy)butanoate。
N，N'—双月桂基乙二胺直接链接二丙酸钠的结构式为：
其英文名称为disodium 4-({2-[(3-carboxylatopropyl)(dodecyl)amino]ethyl}(dodecyl)amino)butanoate。
上述化合物的合成方法在文献《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)有详尽描述。
(3)磷酸酯型(-OPO3M)双子结构淀粉结合剂
上述结构式(I)、(II)和(III)中的阴离子结构基团可为取代或未取代的磷酸酯基，产生磷酸酯型双子结构淀粉结合剂。
另外，磷酸酯型双子结构淀粉结合剂还可以为直接通过短碳链(如丙基)链接烷基磷酸酯，例如十二烷基磷酸钠的双子结构式为：
式中n＝5-20之间的正整数，m为0-6之间的整数。
通过含苯基的基团为链接基团，长链烷基磷酸钠双子结构淀粉结合剂的结构为：
或者：
式中n＝5-20之间的正整数。
例如，当上述结构式中的碳链为十二烷基时，其结构式为：
其英文名称为:disodium decyl(4-{[(decyl phosphonato)oxy]methyl}phenyl)methyl phosphate。
以上化合物的合成方法在文献《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)和《表面活性剂—原理、合成及应用》(赵世民编，2017年，中国石化出版社，p110-112)有详尽的描述。
(4)季铵阳离子型双子结构淀粉结合剂
季铵盐离子双子结构淀粉结合剂的最简洁的通式为：
式中，Y为C1-C10亚烷基，R1为碳原子数至少为6的取代或未取代的疏水性碳链，R3和R4为碳原子数小于10的短链碳链，X为卤素阴离子。
例如：己烷基二甲基铵通过乙基直接连接的双子结构淀粉结合剂的结构式为：
其英文名称为：hexyl[2-(ethyldimethylammonio)hexyl]dimethylazaniumdichloride，或N-haxane-diyl-1,2-ethane bis dimethylazanium dichloride。
例如：十八烷基二甲基铵通过乙基直接连接的双子结构淀粉结合剂的结构式为：
其英文名称为：octadecyl[2-(ethyldimethylammonio)octadecyl]dimethylazaniumdichloride。
十八烷基二甲基铵通过己基直接连接的双子结构淀粉结合剂的结构式为：
其英文名称为：octadecyl[2-(hexyldimethylammonio)octadecyl]dimethylazaniumdichloride。
十二烷基乙酸酯通过乙二铵基直接连接的双子结构淀粉结合剂的结构式为：
其英文名称为：
(2-{dimethyl[2-(dodecyloxy)-2-oxoethyl]ammonio}ethyl)dimethyl[2-(dodecyloxy)-2-oxoethyl]azanium dichloride。
其英文名称为：
(3-{dimethyl[2-(octyloxy)-2-oxoethyl]ammonio}-2-hydroxypropyl)dimethyl[2-(octyloxy)-2-oxoethyl]azanium dichloride。
十二烷基乙酸酯通过硫代丙二铵直接连接的双子结构淀粉结合剂的结构式为：
其英文名称为：{[({dimethyl[2-(dodecyloxy)-2-oxoethyl]ammonio}methyl)sulfanyl]methyl}dimethyl[2-(dodecyloxy)-2-oxoethyl]azanium dichloride；[2-(dodecyloxy)-2oxoethyl]
[2-({2-dodecyloxy}-2-oxoethyl)(dimethyl)ammonio]ethyl)sulfanyl0ethyl]dimethylammoniumdichloride。
十二烷基三甲基氯化铵通过乙炔基直接连接的双子结构淀粉结合剂的结构式为：
其英文名称为：{4-[dimethyl(undecyl)ammonio]but-2-yn-1-yl}dimethylundecylazaniumdichloride，或N,N’-didodecyl-N,N,N’N’-tetramethyl-N,N’-but-2-ynediyl-di-ammoniumdichloride。
十二烷基二甲基铵通过乙二酸二甲酯直接连接的双子结构淀粉结合剂的结构式为：
其英文名称为：{2-[2-({2-[dimethyl(tridecyl)ammonio]acetyl}oxy)ethoxy]-2-oxoethyl}dimethyltridecylazanium dichloride。
上述化合物的合成方法在文献《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)有详尽描述。
(5)吡啶和其它环N阳离子型双子结构淀粉结合剂：
烷基吡咯、烷基吡唑、烷基咪唑啉和烷基吡啶通过适当的基团连接可以得到相应的双子结构淀粉结合剂，例如：
式中Y为碳原子数为0-10的短碳链，R1为碳原子数不少于6的取代或未取代的碳链。
例如，十六烷基吡啶直接相连(即Y没有)，双十六烷基氯化吡啶(1,1′-Dihexadecyl-4,4′-bipyridinium dixhloride)的结构式为：
乙炔链接的双十二烷基甲基吡咯盐酸的结构式为：
其英文名称为：1-dodecyl-1-[4-(1-dodecylpyrrol-1-ium-1-yl)but-2-yn-1-yl]pyrrol-1-ium dichloride；或1,1’-didodecyl-1,1’-but-2-yne-1,4-diyl-bis-pyrrolidiniumdichloride。
咪唑的双子结构淀粉结合剂实例为：
英文名称为1-dodecyl-3-({4-[(3-dodecylimidazol-3-ium-1-yl)methoxy]butoxy}methyl)imidazol-1-iumdichloride。
英文名称为：
1-[(dodecyloxy)methyl]-3-(4-{3-[(dodecyloxy)methyl]imidazol-3-ium-1-yl}butyl)imidazol-1-iumdichloride。
上述化合物的合成方法在文献《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)有详尽描述。
(6)非氮原子(N)阳离子双子结构淀粉结合剂
除了季铵盐之外，阳离子双子结构淀粉结合剂还可以是季磷盐(鏻)，其结构通式为：
例如，双十二烷基二甲基季磷盐酸的结构式为：
其英文名称为：dodecyl[2-(dodecyldimethylphosphaniumyl)ethyl]dimethylphosphaniumdichloride。
上述化合物的合成方法在文献《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)有详尽描述。
(7)非离子双子结构淀粉结合剂
非离子双子结构淀粉结合剂可以有多种结构。基于酰胺的双长链脂肪烃的双子结构淀粉结合剂结构通式为：
非离子型的苯酚表面活性剂可以合成多种非离子双子结构淀粉结合剂。例如，通过一个甲基链接十二烷基苯酚，产生甲基双(十二烷基苯酚)：
英文名称为4-dodecyl-2-[(5-dodecyl-2-hydroxyphenyl)methyl]phenol。
又例如，辛基苯酚聚氧乙烯醚直接以甲基相连生成的双子结构淀粉结合剂的结构式为：
式中，a,b为2-20整数。
也可以将两个苯酚直接相连，例如双十二烷基苯酚为：
英文名称1-dodecyl-3-(3-dodecylphenoxy)benzene。
双十五烷基苯酚通过丙二酸链接得到如下双子结构淀粉结合剂：
英文名称为bis(4-pentadecylphenyl)pentanedioate。
月桂酸通过硫代戊基链接得到双月桂基硫代双丙酸，结构式为：
英文名称为(Didodecyl 3,3′-thiodipropionate，Didodecyl 3,3′-thiodipropionate,Thiodipropionicacid dilauryl ester)。
上述化合物的合成方法在文献《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)有详尽描述。
(8)两性双子结构淀粉结合剂
基于酰胺结构的两性双子结构的淀粉结合剂通式为：
季铵盐直接相连得到的两性双子淀粉结合剂的结构通式为：
例如，丙磺酸十二烷基甲基铵通过乙基连接可得如下双子结构的淀粉结合剂：
英文名称为：dodecyl({2-[dodecyl(methyl)(3-sulfopropyl)ammonio]ethyl})methyl(3-sulfopropyl)azanium。
上述化合物的合成方法在文献《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)有详尽描述。
淀粉。淀粉是一种多糖，其分子式(C6H10O5)n,淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉含几百个葡萄糖单元，支链淀粉含几千个葡萄糖单元；因而直链淀粉分子量较小，在50000左右，支链淀粉分子量比直链淀粉大得多，在60000左右。植物淀粉的组成一般由10％～30％的直链淀粉和70％～90％的支链淀粉组成。
淀粉具有遇碘变蓝的特性，这是由淀粉本身的结构特点决定的。溶于水的直链淀粉借助分子内的氢键卷曲成螺旋状。如果加入碘液，碘液中的碘分子便嵌入到螺旋结构的空隙处，并且借助范德华力与直链淀粉联系在一起，形成了一种络合物。这种络合物能够比较均匀地吸收除了蓝光以外的其他可见光(波长范围为400～750nm)，从而使直链淀粉遇碘呈蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色，糊精遇碘呈蓝紫、紫、橙等颜色。
各类植物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉62％～86％，麦子中含淀粉57％～75％，玉蜀黍中含淀粉65％～72％，马铃薯中则含淀粉超过90％。
变性淀粉(Modified Starch)。为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性(如:糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透明性等)，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。目前，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。
物理变性：预糊化(α-化)淀粉、γ射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等。
化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。
酶法变性(生物改性)：各种酶处理淀粉。如α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。
复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。
另外，变性淀粉还可按生产工艺路线进行分类，有干法(如磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉等)、湿法、有机溶剂法(如羧基淀粉制备一般采用乙醇作溶剂)、挤压法和滚筒干燥法(如天然淀粉或变性淀粉为原料生产预糊化淀粉)等。
预糊化淀粉(Pre-Geletinized Starch)。淀粉的糊化：淀粉粒在适当温度下(各种来源的淀粉所需温度不同，一般60～80℃)在水中溶胀、分裂、形成均匀糊状溶液的作用称为糊化作用。糊化作用的本质是淀粉粒中有序及无序(晶质与非晶质)态的淀粉分子之间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。
糊化作用的过程可分为三个阶段：(1)可逆吸水阶段，水分进入淀粉粒的非晶质部分，体积略有膨胀，此时冷却干燥，颗粒可以复原，双折射现象不变；(2)不可逆吸水阶段，随着温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆地大量吸水，双折射现象逐渐模糊以至消失，亦称结晶“溶解”，淀粉粒胀至原始体积的50～100倍；(3)淀粉粒最后解体，淀粉分子全部进入溶液。
淀粉糊化作用的测定方法：有光学显微镜法，电子显微镜法，光传播法，粘度测定法，溶胀和溶解度的测定，酶的分析，核磁共振，激光光散射法等。工业上常用粘度测定法，溶胀和溶解度的测定。
酸变性淀粉(Acidified Starch)。酸变性淀粉引是指在糊化温度以下将天然淀粉用无机酸进行处理，改变其性质而得到的一类变性淀粉。
通常制备酸变性淀粉的条件是：淀粉乳浓度为36％～40％，温度低于糊化反应温度(35～60℃)，反应时间为0.5h至数小时。当达到所需要的粘度或转化度时，中和、过滤、洗涤、干燥即得产品。
反应条件对酸变性淀粉性能的影响：
1.温度反应温度是影响酸变性淀粉性能的主要因素，当温度在40～55℃时，粘度变化趋于温度，温度升至70℃时已经糊化。因此反应温度一般选在40～55℃范围内。
2.酸的种类及用量酸作为催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用不同，盐酸最强，硫酸和硝酸相仿、当温度较高，酸用量较大时，硝酸变性淀粉因发生副反应而使产品呈浅黄色，所以实际生产中很少使用。酸的催化作用与酸的用量有关，酸用量大，则反应剧烈。
3.淀粉乳浓度淀粉乳浓度应控制在40％左右。
酯化淀粉(Acetylated Starch)。酯化淀粉是指在糊化温度以下淀粉乳与有机酸酐(醋酸酐，丁二酸酐等)在一定条件下进行酯化反应而得到的一类变性淀粉。
乙酸酯化系列变性淀粉在葡萄糖单元的C6接入乙酰基团，乙酰基团属于亲水基团，大大提高了淀粉与水的结合能力，因而提高了淀粉颗粒的吸水膨胀度，降低了糊化温度，提高了峰值粘度、乙酸酯化系列变性淀粉蛋白质，脂肪的含量非常低，所以颜色洁白，具有天然荧光，能有效改善面体的色泽，同时其糊化温度较面粉中原淀粉的低，在面饼蒸煮工序中先于原淀粉糊化，缩短了蒸煮时间，由于乙酰基的存在及变性淀粉在面条表面的成膜性，能有效地阻隔油与面饼附着，降低了吸油率，变性淀粉的高峰值粘度表明其淀粉颗粒吸水膨胀程度大，这对方便面的复水性有很大的帮助。
氧化淀粉(Oxidized Starch)。许多化学氧化剂都能氧化淀粉，但工业生产中最常用的是碱性次氯酸盐。
交联淀粉(Cross-linked Starch)。交联淀粉的概念是，淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维网络结构的反应，称为交联反应。
交联作用是指在分子之间架桥形成化学键，加强了分子之间氢键的作用。当交联淀粉在水中加热时，可以使氢键变弱甚至破坏，然而由于化学架桥的存在，淀粉的颗粒将不同程度地保持不变。
国内最常用的交联剂有：三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、甲醛、三氯氧磷、环氧氯丙烷。
抗性淀粉(Resistant Starch)，又称抗酶解淀粉及难消化淀粉，在小肠中不能被酶解，但在人的肠胃道结肠中可以与挥发性脂肪酸起发酵反应。抗性淀粉存在于某些天然食品中，如马铃薯、香蕉、大米等都含有抗性淀粉，特别是高直链淀粉的玉米淀粉含抗性淀粉高达60％。这种淀粉较其他淀粉难降解，在体内消化缓慢，吸收和进入血液都较缓慢。其性质类似溶解性纤维，具有一定的瘦身效果。
淀粉-碘包合物(Starch-Iodine Inclusion Complex)。直链淀粉是由α-葡萄糖分子缩合而成螺旋状的长长的螺旋体，每个葡萄糖单元都仍有羟基暴露在螺旋外。碘分子跟这些羟基作用，使碘分子嵌入淀粉螺旋体的轴心部位。碘跟淀粉的这种作用叫做包合作用，生成物叫做包合物。
在淀粉跟碘生成的包合物中，每个碘分子跟6个葡萄糖单元配合，淀粉链以直径0.13pm绕成螺旋状，碘分子处在螺旋的轴心部位。
淀粉跟碘生成的包合物的颜色，跟淀粉的聚合度或相对分子质量有关。在一定的聚合度或相对分子质量范围内，随聚合度或相对分子质量的增加，包合物的颜色的变化由无色、橙色、淡红、紫色到蓝色。例如，直链淀粉的聚合度是200～980或相对分子质量范围是32 000～160 000时，包合物的颜色是蓝色。分支很多的支链淀粉，在支链上的直链平均聚合度20～28，这样形成的包合物是紫色的。糊精的聚合度更低，显棕红色、红色、淡红色等。
淀粉酶(Amylase)。淀粉酶是作用于可溶性淀粉、直链淀粉、糖元等的α-1,4-葡聚糖而使α-1,4-糖苷键水解的酶。根据酶水解产物异构类型的不同，可分为α-淀粉酶(EC3.2.1.1)与β-淀粉酶(EC3.2.1.2)。
α-淀粉酶(α-Amylase)，系统名称为1,4-α-D-葡聚糖葡聚糖水解酶，(1,4-α-D-Glucan-glucanohydrolase)。α-淀粉酶可以水解淀粉内部的α-1,4-糖苷键，水解产物为糊精、低聚糖和单糖，酶作用后可使糊化淀粉的黏度迅速降低，变成液化淀粉，故又称为液化淀粉酶、液化酶、α-1,4-糊精酶。
α-淀粉酶以链淀粉为底物时，反应一般按两阶段进行。首先，链淀粉快速地降解，产生低聚糖，此阶段链淀粉的黏度及与碘发生呈色反应的能力迅速下降。第二阶段的反应比第一阶段慢很多，包括低聚糖缓慢水解生成最终产物葡萄糖和麦芽糖。α-淀粉酶作用于支淀粉时产生葡萄糖、麦芽糖和一系列限制糊精(由4个或更多个葡萄糖基构成低聚糖)，后者都含有α-1,6-糖苷键。
α-淀粉酶分子中含有一个结合得相当牢固的钙离子，这个钙离子不直接参与酶-底物络合物的形成，其功能是保持酶的结构，使酶具有最大的稳定性和最高的活性。
根据α-淀粉酶的热稳定性可分为耐高温α-淀粉酶和中温-淀粉酶。在耐高温α-淀粉酶中，由淀粉液化芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌产生的酶制剂已被广泛地应用于食品加工中。温度对这两种酶的活力影响不同，地衣芽孢杆菌-淀粉酶最适温度为92℃，而淀粉液化芽孢杆菌-淀粉酶的最适温度仅为70％，除热稳定性存在差别外，这两种酶作用于淀粉的终产物也不相同。
β-淀粉酶(β-amylase)，又称淀粉β-1,4-麦芽糖苷酶(α-1,4－glucanmaltohydrolase)，是淀粉酶类中的一种，能将直链淀粉分解成麦芽糖的淀粉酶。β-淀粉酶的唯一产物是麦芽糖，不是葡萄糖。β-淀粉酶是一种外切型淀粉酶，它作用于淀粉时从非还原性末端依次切开相隔的α-1,4键，水解产物全为麦芽糖。由于该淀粉酶在水解过程中将水解产物麦芽糖分子中C1的构型由α型转变为β型，所以称为β-淀粉酶。
β-淀粉酶主要存在于高等植物中，特别是谷物中，如大麦、小麦等，在甘薯、大豆中也有存在，在动物体内不存在。β-淀粉酶活性中心含有巯基(-SH)，因此，一些氧化剂、重金属离子以及巯基试剂均可使其失活，而还原性的谷胱甘肽、半胱氨酸对其有保护作用。
β-淀粉酶不能水解支链淀粉的α-1,6键，也不能跨过分支点继续水解，故水解支链淀粉是不完全的，残留下大分子的β-极限糊精。β-淀粉酶水解直链淀粉时，如淀粉分子由偶数个葡萄糖单位组成，则最终水解产物全部是麦芽糖；如淀粉分子由奇数个葡萄糖单位组成，则最终水解产物除麦芽糖外，还有少量葡萄糖。β-淀粉酶水解淀粉时，由于从分子末端开始，总有大分子存在，因此黏度下降很慢，不能作为液化酶使用，而β-淀粉酶水解淀粉水解产物如麦芽糊精、麦芽低聚糖时，水解速度很快，故作为糖化酶使用。
γ-淀粉酶(γ-amylase)。编号E.C.3.2.1.3。γ-淀粉酶是外切酶，从淀粉分子非还原端依次切割α(1→4)链糖苷键和α(1→6)链糖苷键，逐个切下葡萄糖残基，水解产生的游离半缩醛羟基发生转位作用，释放β-葡萄糖。所以，无论作用于直链淀粉还是支链淀粉，最终产物均为葡萄糖。因此，又称为葡萄糖淀粉酶，糖化酶。
异淀粉酶(isoamylase)。编号E.C.3.2.1.33。异淀粉酶水解支链淀粉或糖原的α-1,6-糖苷键，只水解糖原或支链淀粉分枝点的-1,6糖苷链，切下整个侧枝，形成长短不一的直链淀粉。因此，异淀粉酶也称为淀粉-1,6-葡萄糖苷酶。动物、植物、微生物都产生异淀粉酶。来源不同，名称也不同，如：脱支酶、Q酶、R酶、普鲁蓝酶、茁霉多糖酶等。
环糊精葡萄糖基转移酶(Cyclodextrin Glucosyltransferase,CGT)。环糊精(Cyclodextrins，通常简称为CD)，是一类由淀粉或多糖在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键首尾相连的环状化合物的总称，通常由6-12个D-吡喃葡萄糖单元组成，因此，根据环中葡萄糖单元的数量，常见的有6、7和8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。环糊精葡萄糖基转移酶最重要的特征就是具有催化直线型淀粉低聚糖链生成环糊精的能力。CGT环化反应是转糖苷反应的一种特殊形式，它是以供体链的非还原末端作为受体，从而形成环化产品。
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)。COD定义:水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L(ppm)表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度,作为有机物相对含量的综合指标之一，是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。
化学需氧量(COD)的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾(KMnO4)法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对值比较大时，可以采用重铬酸钾(K2Cr2O7)法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。
以下实施例中所用实验材料、实验仪器以及通用实验方法如下。
实验材料：
淀粉络合剂：以下实施例中所测试的淀粉络合剂材料的详细信息如表1所示，包括中英文名称、化学结构式和材料编号。本发明的淀粉络合剂均为商业销售产品，或参考《功能性表面活性剂配方与工艺》(李东光主编，化学工业出版社，2013年)和《表面活性剂—原理、合成及应用》(赵世民编，2017年，中国石化出版社，p110-112)等文献合成，其有效组成的纯度范围为试剂纯至药物纯。在所有实施例中，所有淀粉络合剂按照其所售(as-is)直接使用，没有进一步提纯。
表1淀粉络合剂
淀粉保留增效剂：表2列举了以下实施例中所用淀粉保留增效剂的详细信息，包括中英文名称、Cas.和分子式。所有增效剂均为商业销售产品，其有效组成的纯度范围为试剂纯至药物纯。在所有实施例中，所有增效剂按照其所售(as-is)直接使用，没有进一步提纯。
表2淀粉保留增效剂
纤维保留助剂：表3列举了以下实施例中所用纤维保留剂的详细信息，包括中英文名称、分子式和分子量。本发明所列举的淀粉保留增效剂和纤维保留助剂都是对改性淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，都属于本发明所述增效剂的范畴。所有纤维保留助剂均为商业销售产品，其有效组成的纯度范围为试剂纯至药物纯。在所有实施例中，所有纤维保留剂按照其所售(as-is)直接使用，没有进一步提纯。
表3纤维保留助剂
淀粉:玉米淀粉为“兴贸”食用玉米淀粉，从诸城兴贸玉米开发有限公司采购；木薯淀粉,小麦淀粉,红薯淀粉从深圳零零壹生物技术有限公司采购。
漂白化学浆:漂白化学浆取自东莞白天鹅纸业有限公司(BKP)。
未漂化学浆：未漂化学浆取自浙江荣成纸业有限公司，为进口北美原生针叶化学浆(UKP)。
OCC废纸：原纸取自东莞骏业纸业有限公司，是采用100％的OCC国废生产的瓦楞纸，淀粉表面施胶量大约在40-60kg/T纸。
试验仪器：
CBJ-A型纤维标准解离器：长春市月明小型试验机有限责任公司。
CPO1A-3A纸页成型器：东莞市英特耐森精密仪器有限公司。
BS-30KA电子天平：上海友声衡器有限公司。
COD消解仪：韶关明天环保仪器有限公司生产的XJ-ⅢCOD TP TN消解装置。
紫外-可见光分光光度计：日本岛津仪器公司制造的UVmini-1240紫外可见分光光度计。
DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司
TDL-80-2B：上海安亭科学仪器厂。
试验方法
标准碘液配制：称取11g碘和22g碘化钾，用少量蒸馏水使碘完全溶解，最后定容至500ml，储存于棕色瓶中。
稀碘液配制：称取10g碘化钾，用少量水溶解，吸取2ml浓碘液，用蒸馏水定容至100ml容量瓶，存储于棕色瓶中。
原淀粉溶液配制：(1)取淀粉样品先配制7％淀粉溶液；(2)将淀粉溶液加热至95度(℃)，反应到粘度达到稳定；(3)降温至65℃，在恒温水浴中保持淀粉溶液，备用。以下实施例中如无特殊说明，所取淀粉样品均为原淀粉，所述7％“标准淀粉溶液”都是按此方法进行制备得到的。
氧化淀粉溶液配制:取465g去离子水将其置于97℃的磁力水浴锅中，缓慢加入35g淀粉，再加入0.14g过硫酸铵(即相当于0.4％)，煮制40分钟，而后降温至65℃，保持淀粉溶液在60℃，制得7％的“标准”淀粉溶液(其粘度在30mPa.s左右)，保存备用。
化学浆浆料制取：取一定量漂白或者未漂化学浆板，将其撕成小块，称取300g小块浆料，加45℃温水至2307g，浆浓为13％，浸泡数分钟后，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，之后拧干水分保存备用。
OCC废纸纸浆和白水制取：取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度；然后用滤袋将白水和浆分离，制得OCC废纸纸浆白水和OCC废纸纸浆，分别保存备用。
淀粉络合剂溶液的配制：先使用高纯度乙醇和纯净水配制5％的乙醇溶液，再将表1-3中所列的淀粉络合剂溶解在所配置的5％乙醇溶液中，淀粉络合剂的浓度在0.05-0.5％(wt.)之间，视其结构而定。
淀粉保留增效剂和纤维保留助剂均为商业产品，每次使用前按照0.01％(wt.)的浓度配制。
淀粉络合反应步骤：(1)取上述配制的淀粉溶液或含淀粉的OCC废纸纸浆白水500mL，放置到恒温水浴中(反应温度按需要设定)，匀速搅拌，达到平衡，并视需要调节其溶液pH；(2)按照所设计的用量加入淀粉络合剂，进行反应，在反应时间达到5，10，15，30，60，90或120分钟时取溶液，置于30mL试管中，然后离心分离(x4000g.5分钟)，最后取上清液分析其淀粉或COD浓度。
淀粉在纸浆纤维的吸附/保留试验：(1)取上述配制的淀粉溶液或含淀粉的OCC废纸纸浆白水800mL，放置到恒温水浴中(反应温度按需要设定)，匀速搅拌，达到平衡，并视需要调节其溶液pH；(2)按照所设计的用量加入淀粉络合剂，进行反应，达到30，60或120分钟时取溶液并将其置于30mL试管中；(3)按照所需要的纸浆浓度加入化学浆或者OCC浆，搅拌进行吸附反应；(4)反应达到10、30、60或120分钟时，取浆液并将其置于30mL试管中；(5)对所有所取的溶液进行离心(x4000g.5分钟)分析，取上清液分析其淀粉或COD浓度。
化学浆抄纸的试验步骤：(1)取漂白或未漂化学浆300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，保存备用；(2)取上述制好的淀粉溶液或OCC废纸浆白水800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应2-3min，加入化学浆，搅拌反应总时间10min；(4)取浆料置于30mL试管中，并离心处理后，测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料640g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。
OCC废纸白水分离分别处理然后抄纸的试验步骤：(1)取OCC废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度，然后用滤袋将白水和浆分离，分别保存备用；(2)取上述制好的白水800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应2-3min，加入上面配制的OCC浆，搅拌反应总时间10min；(4)取浆料置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。
OCC废纸的原浆抄纸实验步骤：(1)取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度，保存备用；(2)取上述3％OCC原浆800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应10min；(4)取浆料并置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。
碘显色淀粉测试方法：取0.5ml离心后样品，加入4ml稀碘液，在600nm下测定吸光度，根据吸光度浓度标线确定淀粉浓度。
消解法测试COD含量：准确移取3.00mL待测样品于消解管，准确加入1.00mL掩蔽剂(不含氯离子的水样改加10％的硫酸1.00mL),再加入3.00mL消化液，5.00mL催化剂，旋紧密封盖(不含氯离子和低沸点有机物的水样，可用开管测试，方法相同)依次将消解管放入温度160.C的消解装置中，消解25分钟。消解过程完毕，待冷却后，将消解管按顺序取出，用比色法测定COD值。
成纸淀粉含量测试方法：(1)取成纸纸样，放置烘箱烘干15min，烘干后用植物微型粉碎机粉碎纸样，再将粉碎后的纸样放置烘箱烘干15min；(2)取1g烘干的粉碎纸样放置100ml烧杯中，加入70-80ml开水后，放置于100℃恒温水浴锅40min；(3)40min后取出，加水至100g，取浆料并离心处理后测试上清液的淀粉含量。
淀粉下降量(又称淀粉沉出量，或淀粉保留量)是指淀粉溶液与淀粉络合剂反应之后，溶液中淀粉浓度(St)与初始淀粉浓度(So)的差别，即淀粉保留量＝So-St(mg/L)。
淀粉保留率(又称淀粉沉出率)是指淀粉保留量占初始淀粉总量的百分比，即
淀粉保留率(％)＝(So-St)/So×100
COD降解量(又称COD沉出量)是指淀粉溶液与淀粉络合剂反应之后，溶液中COD浓度(COD1)与初始COD浓度(CODo)的差别，即
COD降解量＝CODo-COD1(mg/L)
COD下降率(又称COD沉出率)是指淀粉保留量占初始淀粉总量的百分比，即
COD下降率(％)＝(CODo-COD1)/CODo×100。
实施例1淀粉结合剂的结构对结合剂与淀粉反应的影响
本实施例测试了表1所示的淀粉结合剂与原淀粉(只有熟化，未经改性)的反应。
实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度为1600mg/L，所得到的溶液的pH在6.7-7.1之间；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中；(4)依照所配制的淀粉络合剂的浓度而定，加入3-30mg/L淀粉络合剂，使得淀粉：络合剂重量比为50：1，然后反应30分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量(结果对应于表4中的溶解淀粉降低率)；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入漂白阔叶木化学浆(桉木，BKP)(淀粉络合剂与BKP干重的重量比为1.2kg/T)，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度，得到无淀粉保留增效剂的淀粉保留率(结果对应于表4中的添加BKP)；(8)再往上述反应后浆料中，加入淀粉保留增效剂Y2(用量6mg/L，0.24kg/T绝干浆),反应5分钟，再取浆液离心(4000xg)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度，得到添加淀粉保留增效剂的淀粉保留率(结果对应于表4中的添加BKP和Y2)。
表4淀粉保留的实验结果
表4数据显示，以淀粉保留率为参数，本发明的双子结构淀粉结合剂能有效地修饰淀粉，改变淀粉的溶解性质，溶液中溶解淀粉浓度大幅度下降。被修饰的淀粉能有效地固着到纤维上面，而且在加入淀粉保留增效剂Y2后，能更有效地附着在纤维上，不仅白水中的溶解淀粉浓度大幅度下降，而且相应的COD浓度也相应降低，COD的去除率基本与淀粉保留率一致，说明溶解淀粉被淀粉络合剂修饰后，能有效地保留在纤维上。
实施例2反应pH对淀粉结合剂与淀粉的反应以及对改性淀粉的吸附效果的影响
本实施例考察了溶液pH对淀粉结合剂与淀粉反应以及被修饰淀粉(反应产物，改性淀粉)性能的影响。
实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度为600mg/L，所得到的地方溶液的pH为6.7-7.1之间；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中,通过加入盐酸或者氢氧化钠调节淀粉溶液的pH；(4)加入双子结构淀粉络合剂至其溶液浓度到30mg/L(即淀粉与淀粉络合剂的质量比为20:1)，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)(淀粉络合剂与BKP干重的重量比为1.2kg/T绝干浆)，搅拌3分钟，再加入淀粉保留增效剂Y4(800g/T绝干浆)；(7)然后反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度。
不同反应pH对淀粉保留率的结果如表5所示。可见，本发明的双子结构淀粉络合剂与淀粉反应基本不受pH影响，在碱性pH时，淀粉保留率相对于酸性和中性pH稍有降低。
表5淀粉结合剂(用量＝1.2kg/T绝干浆)在不同pH条件下的淀粉保留率
实施例3反应温度对淀粉结合反应以及对改性淀粉吸附效果的影响
实验步骤：(1)取玉米淀粉样品配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度大约600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定所需测试温度的恒温水浴中，平衡到指定温度；(4)加入双子结构淀粉络合剂至其溶液浓度到30mg/L(即淀粉与淀粉络合剂的质量比为20:1)，反应60分钟，得改性淀粉溶液(反应pH在6.5-7.0之间)；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)(注：淀粉结合剂用量相当于1000g/T绝干浆)，再添加增效剂Y4，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度。
表6显示在不同温度下，淀粉结合剂和与淀粉反应对淀粉在化学浆的保留的影响。可见：结合剂与淀粉的反应随着温度的升高而有所下降，从而导致修饰淀粉在纤维表面的吸附也有所下降。
表6淀粉结合剂(用量＝1kg/T绝干浆)在不同温度条件下的淀粉保留率
实施例4淀粉结合剂修饰后的淀粉对纸张强度提高的对比
本实施例考察了用淀粉结合剂修饰的淀粉在纤维中的留着率以及纸张强度。
实验步骤：(1)制备淀粉：将玉米淀粉溶液放入95℃水浴中煮60分钟后配制成7％“标准淀粉溶液”，降温到60℃保温，待用；(2)制备浆料：称取400g漂白阔叶化学浆(BKP)，加55℃水到3077g(13％浓度)，浸泡60分钟后将其倒入碎浆机中，碎浆20分钟；按绝干浆料200g称取浆，倒入卧式(Wally)打浆机，加水稀释至23L，不加重量疏解3分钟后，加5kg重量打浆2分钟，至打浆度约为30°SR；将打浆后的浆料拧干，分散，测试浆料浓度，浓度为29％；按所需浆料量取浆，加水稀释至3％，将其倒入疏解机中，疏解3分钟，待用；(3)药品制备：用去离子水将淀粉结合剂和淀粉保留增效剂Y4分别配制成1％的溶液，待用；(4)淀粉的修饰反应及修饰淀粉与浆料的反应：称取(1)中制备的7％淀粉溶液120g加去离子水稀释200倍，即淀粉浓度为350mg/L，溶液pH在6.7-7.1之间，再与步骤(3)中制备的1％淀粉结合剂溶液在应温度为45℃的条件下反应30分钟，其用量范围为0.25-1.0kg/T(绝干浆)，得到修饰淀粉；同时将步骤(2)中准备好的3％的浆料放入45℃的水浴中，搅拌30分钟；将修饰淀粉溶液倒入浆料中，淀粉的用量为30kg/T,继续搅拌3min后；根据实验所需添加步骤(3)中制备的1％淀粉保留增效剂溶液Y4(用量为0.8kg/T),继续搅拌7min，反应结束后取样离心测试得到反应后溶液中的淀粉及COD浓度；(5)抄片：将步骤(4)反应后的浆料倒入疏解机中，加水稀释至刻线，然后疏解30秒，将疏解后的浆料稀释至0.5％，称取750g稀释浆料进行抄片；所有抄片均在0.4MPa下压站5分钟，之后再于抄片机中烘干5分钟。将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量，抄片和测试均依照TAPPI标准方法完成。
实验结果如表7所示。可见，经过淀粉结合剂修饰的淀粉都能有效地保留在纤维上，并且成纸淀粉含量随着结合剂的用量增加而增加；保留的淀粉使纸张物理强度得到大幅度提高，并且纸张各项指标随淀粉保留增加而增加。
表7淀粉结合剂对修饰淀粉提高纸张指标的影响(淀粉用量＝30kg/T)
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (72)
1.一种改性淀粉，其特征在于，主要由淀粉和淀粉络合剂制备得到；
所述淀粉络合剂选自如下化合物中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。
3.根据权利要求2所述的改性淀粉，其特征在于，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100°C，加入过硫酸铵反应至粘度达到稳定，再降温至60-70°C，即得。
4.根据权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为1-200:1。
5.根据权利要求4所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为10-150:1。
6.根据权利要求5所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为20-120:1。
7.根据权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于，所述改性淀粉的制备原料中还包括增效剂，所述增效剂为对淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，所述阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物的分子量为50,000—10,000,0000 Dalton。
8.根据权利要求7所述的改性淀粉，其特征在于，所述增效剂选自：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、双氰胺甲醛缩聚树脂、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.05-40。
10.根据权利要求9所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.1-10。
11.根据权利要求10所述的改性淀粉，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-5。
12.一种权利要求1-11任一项所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制淀粉水溶液；
在所述淀粉水溶液中加入所述淀粉络合剂进行反应，即得。
13.根据权利要求12所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制淀粉水溶液；
在所述淀粉水溶液中加入所述淀粉络合剂进行反应，得反应溶液；
在所述反应溶液中加入所述增效剂，混匀，即得。
14.根据权利要求12-13任一项所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为200-4000mg/L。
15.根据权利要求14所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为300-2000mg/L。
16.根据权利要求12-13任一项所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10-90℃。
17.根据权利要求16所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10-60℃。
18.根据权利要求12-13任一项所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1min-20h。
19.根据权利要求18所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为25min-1h。
20.根据权利要求12-13任一项所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的pH为4-11。
21.根据权利要求20所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述反应的pH为4.5-9.5。
22.权利要求1中所述的淀粉络合剂在对淀粉进行改性中的应用。
23.权利要求1中所述的淀粉络合剂在回收造纸废水中的游离淀粉中的应用。
24.权利要求1中所述的淀粉络合剂在降低造纸废水的COD浓度中的应用。
25.权利要求1中所述的淀粉络合剂在造纸生产中作为纸张强度增强剂的应用。
26.权利要求1-11任一项中所述的改性淀粉在造纸生产中作为纸张强度增强剂的应用。
27.一种造纸方法，其特征在于，包括如下步骤：
a) 在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；
b）在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；
c) 将所述反应后的浆料制备成纸产品；
或者所述造纸方法包括如下步骤：
1) 在含有淀粉的造纸浆料中加入淀粉络合剂进行反应，得反应后的浆料；
2) 将所述反应后的浆料制备成纸产品；
所述淀粉络合剂为权利要求1中所述的淀粉络合剂。
28.根据权利要求27所述的造纸方法，其特征在于，所述游离淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中的至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。
29.根据权利要求28所述的造纸方法，其特征在于，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100°C，加入淀粉氧化剂或淀粉酶反应至粘度达到稳定，再降温至60-70°C，即得。
30.根据权利要求27所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为1-200:1。
31.根据权利要求30所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为10-150:1。
32.根据权利要求31所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述淀粉络合剂的质量比为20-120:1。
33.根据权利要求27所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为200-4000mg/L。
34.根据权利要求33所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为300-2000mg/L。
35.根据权利要求27所述的造纸方法，其特征在于，所述反应后的浆料中纤维或纸浆的固体浓度为1%-10%。
36.根据权利要求35所述的造纸方法，其特征在于，所述反应后的浆料中纤维或纸浆的固体浓度为2%-4%。
37.根据权利要求27所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.02-20 kg/T。
38.根据权利要求37所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.15-2 kg/T。
39.根据权利要求27所述的造纸方法，其特征在于，还包括加入增效剂的步骤，具体包括：
a) 在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；
b）在所述改性淀粉溶液中加入增效剂，混匀，再加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；或者，
在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，再加入增效剂，混匀，得反应后的浆料；
c) 将所述反应后的浆料制备成纸产品；
或者所述造纸方法包括如下步骤：
1) 在含有淀粉的造纸浆料中加入淀粉络合剂和增效剂进行反应，得反应后的浆料；
2) 将所述反应后的浆料制备成纸产品；
所述增效剂为对所述反应后的浆料中的淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，所述阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物的分子量为50,000—10,000,0000 Dalton。
40.根据权利要求39所述的造纸方法，所述增效剂选自：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、双氰胺甲醛缩聚树脂、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺中的至少一种。
41.根据权利要求39所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.05-40。
42.根据权利要求41所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.1-10。
43.根据权利要求42所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-5。
44.根据权利要求27或权利要求39所述的造纸方法，其特征在于，步骤a）所述反应的温度为10-90℃，步骤b）所述吸附反应的温度为10-90℃，步骤1）所述反应的温度为10-90℃。
45.根据权利要求44所述的造纸方法，其特征在于，步骤a）所述反应的温度为10-60℃，步骤b）所述吸附反应的温度为10-60℃，步骤1）所述反应的温度为10-60℃。
46.根据权利要求27或权利要求39所述的造纸方法，其特征在于，步骤a）所述反应的时间为1min-20h。
47.根据权利要求46所述的造纸方法，其特征在于，步骤a）所述反应的时间为25min-1h。
48.根据权利要求37或权利要求39所述的造纸方法，其特征在于，步骤b）所述吸附反应的时间为1min-120min。
49.根据权利要求48所述的造纸方法，其特征在于，步骤b）所述吸附反应的时间为5min-30min。
50.根据权利要求27或权利要求39所述的造纸方法，其特征在于，步骤a）和步骤b）所述反应的pH为4-11。
51.根据权利要求50所述的造纸方法，其特征在于，步骤a）和步骤b）所述反应的pH为4.5-9.5。
52.一种回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，包括步骤（a）：使淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性；
所述淀粉络合剂为权利要求1中所述的淀粉络合剂。
53.根据权利要求52所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述游离淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中的至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。
54.根据权利要求53所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100°C，加入淀粉氧化剂或淀粉酶反应至粘度达到稳定，再降温至60-70°C，即得。
55.根据权利要求52所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）在造纸白水中加入淀粉络合剂，使所述淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性，得改性淀粉；
（b）再加入纤维或者纸浆，进行吸附反应，以吸附所述改性淀粉。
56.根据权利要求55所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述纤维或纸浆的固体浓度为1%-10%。
57.根据权利要求56所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述纤维或纸浆的固体浓度为2%-4%。
58.根据权利要求55所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.02-20 kg/T。
59.根据权利要求58所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.15-2 kg/T。
60.根据权利要求52所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，还包括加入增效剂的步骤，具体包括：
（a）在造纸白水中加入淀粉络合剂，使所述淀粉络合剂与造纸白水中的游离淀粉进行反应以使所述游离淀粉发生改性，得改性淀粉；
（b）再加入纤维或纸浆以及增效剂，进行吸附反应，以吸附所述改性淀粉；
所述增效剂为对所述改性淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，所述阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物的分子量为50,000—10,000,0000 Dalton。
61.根据权利要求60所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述增效剂选自：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、双氰胺甲醛缩聚树脂、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚二氯乙基醚四甲基乙二胺中的至少一种。
62.根据权利要求60所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.05-40。
63.根据权利要求62所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.1-10。
64.根据权利要求63所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，所述淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-5。
65.根据权利要求55或权利要求60所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，步骤a）所述反应的温度为10-90℃，步骤b）所述吸附反应的温度为10-90℃。
66.根据权利要求65所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，步骤a）所述反应的温度为10-60℃，步骤b）所述吸附反应的温度为10-60℃。
67.根据权利要求52或权利要求55或权利要求60所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，步骤a）所述反应的时间为1min-20h。
68.根据权利要求67所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，步骤a）所述反应的时间为5min-1h。
69.根据权利要求55或权利要求60所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，步骤b）所述吸附反应的时间为1min-120min。
70.根据权利要求69所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，步骤b）所述吸附反应的时间为5min-30min。
71.根据权利要求55或权利要求60所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，步骤a）和步骤b）所述反应的pH为4-11。
72.根据权利要求71所述的回收造纸白水中游离淀粉的方法，其特征在于，步骤a）和步骤b）所述反应的pH为4.5-9.5。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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