JP4318719B2 - カチオン性ウレタンオリゴマー系の発泡調節剤 - Google Patents

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Description

本発明は、カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）、その製造方法、本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）並びに少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する組成物、少なくとも１種の本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の使用下で発泡調節する、特に発泡を抑制する又は消泡する方法、発泡調節のための、特に抑泡剤又は消泡剤としての本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の使用に関する。
界面活性剤（表面活性化合物）は、特に水相と油相との混合を可能にする特性に基づき多様な用途において重要な役割を果たす。界面活性剤溶液の公知の特性は、特に溶液の運動の際に泡を生じさせる傾向がある。
泡形成が望ましくない用途が存在する、つまり前記用途において泡の減少、抑制又は除去が望ましい。洗濯機中で、例えば、泡形成がわずかな洗剤組成物が望ましい。泡形成が望ましくない他の用途は、例えば被覆（この場合、前記泡形成は被覆の外観に関して不利に作用する）、ビンの機械的洗浄及び他の用途（この場合、前記泡形成は洗浄効果を損ないかつ／又はウォータースポットの原因となる）である。
洗剤のために通常使用される消泡剤は、例えば炭酸ナトリウム粒子上の被覆として使用される。前記材料は、多様な粉末状の洗剤調製物と乾式で混合できる粉末である。このような消泡剤材料は、例えば粉末状の洗剤中で使用される無機担体上のシリコーン系の消泡剤である。
この通常の消泡剤は、粉末状の洗剤組成物と一緒に使用する場合に発泡の抑制において確かに所定の効果を有するが、液体洗剤組成物中に適用するためには適していない。液体洗剤組成物中では、先行技術において消泡剤としてセッケンが使用される。このセッケンは硬水のイオンと相互作用し、不溶性の粒子を形成し、この粒子が泡形成を抑制することができる。このセッケンの消泡特性は、従って、硬水のイオンに依存するため、消泡剤としてセッケンの使用は軟水の使用の場合にあまり効果がない。更に、シリコーン系の消泡剤は、洗剤組成物、分散液、エマルション及び化粧品のような液体系中で既に使用されているが、相容性の問題が生じる。
この疎水性の粒子の他に他の技術が存在する。このように適用条件下で気泡膜中にオイルレンズを形成する疎水性界面活性剤は、油脂粒子、特にシリコーンオイルにより消泡される。多様な消泡技術に関する概要は、P. R. Garrett著、"Defoaming. Theory and Industrial Application", P. R. Garrett (ed.), Surfactant Science Series 45,1993,1-117に記載されている。
WO 01/76 729は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と少なくとも１種の、１分子当たり少なくとも２個のアミノ基を含有しかつ少なくとも１０００の分子量を有する多官能性ポリエーテルアミンとを有する組成物に関し、その際、各々のアミノ基は第二級アミノ基又は第三級アミノ基である。前記多官能性ポリエーテルアミンは、前記組成物中で抑泡剤として利用される。
本発明の課題は、発泡調節剤として、特に少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する調製物中で消泡剤及び／又は抑泡剤として適している新規化合物を提供することであった。
前記課題は、
ａ） 成分Ａとして、少なくとも１種のポリエーテロール；
ｂ） 成分Ｂとして、少なくとも１種の、第三級アミン含有又はアンモニウム含有のジオール
ｃ） 成分Ｃとして、少なくとも１種のジイソシアナート；
ｄ） 成分Ｄとして、場合により少なくとも１種の停止剤；
から構成され、５〜４０のアミン価を有するカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）により解決される。
所定のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）が、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する組成物中の発泡調節剤として、特に消泡剤及び／又は抑泡剤として適していることが見出された。
本発明の範囲内で、消泡剤とは、生じた泡を減少させるかもしくは完全に除去するのに適している物質であると解釈される。抑泡剤とは、泡の形成を少なくとも部分的に又は完全に抑制するのに適している物質であると解釈される。
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は、５〜４０、有利に１０〜３０、特に有利に１０〜２５のアミン価を有する。前記アミン価はDIN 16945に記載された方法を用いて測定された。
このポリウレタンは、一般に、１５〜４０のフィケンチャー（H. Fikentscher）によるＫ値（２５℃でｐＨ７でＮ−メチル−ピロリドン中の０．１質量％の溶液中で測定）を有する。
本発明によるポリ（エーテル−ウレタン）のガラス転移温度は、一般に＜２０℃、有利に＜１５℃、特に有利に＜５℃である。このガラス転移温度はASTM D 3418により測定された。
有利な実施態様の場合には、本願発明は
ａ） 成分Ａ５０〜９０質量％、有利に５５〜８５質量％、特に有利に６０〜８０質量％、
ｂ） 成分Ｂ１〜１０質量％、有利に２〜７質量％、特に有利に２．５〜５質量％、
ｃ） 成分Ｃ９〜２５質量％、有利に１４〜２３質量％、特に有利に１７〜２１質量％、
ｄ） 成分Ｄ０〜１５質量％、有利に０．１〜１０質量％、特に有利に０．３〜５質量％、
を有し、前記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び場合によりＤの合計は１００質量％である、カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）に関する。
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は、そのカチオン性原子団に基づき、特に電荷が存在する場合に、一般に容易にアルコール溶性及び水溶性であるか又は少なくとも乳化剤の添加なしにアルコール及び水中に分散可能である。この場合、アルコールとして、特に短鎖アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はｎ−プロパノールが適している。更に、本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は有利な実施態様の場合に油中に可溶性であるか又は分散可能である。適当な油は例えばパラフィン油、例えばディーゼル油及び化粧品用油、例えば精油である。
発泡調節剤として、特に消泡剤及び／又は抑泡剤として本発明によるポリ（エーテル−ウレタン）の使用のために、ポリ（エーテル−ウレタン）のアミン価、ひいては電荷密度が特に重要である。場合により次の記載に関するメカニズム的なイメージと関連なく、次のことが確認された：電荷密度が高すぎる場合に、前記ポリマーはアニオン性界面活性剤と一緒に沈殿する。電荷密度が低すぎる場合には、ポリ（エーテル−ウレタン）とアニオン性界面活性剤との相互作用は少なすぎる。
成分Ａ
適当なポリエーテロールは、ポリ（Ｃ３〜Ｃ５−）グリコール、ポリテトラヒドロフラン、前記化合物の混合物及び少なくとも１種の前記化合物とポリエチレングリコールとの混合物からなるグループから選択される。ポリ（Ｃ３〜Ｃ５−）グリコールとは、そのアルキレン基が３、４又は５個の炭素原子から構築されているポリアルキレングリコールであると解釈される。このようなポリアルキレングリコールは、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリペンチレングリコールである。前記適当なポリ（Ｃ３〜Ｃ５−）グリコールは、DIN 53240によるＯＨ価から測定して、一般に２００〜５０００、有利に４５０〜３０００、特に有利に５００〜１５００の分子量を有する。
適当なポリテトラヒドロフランは、DIN 53240によるＯＨ価から測定して、一般に２５０〜３０００、有利に４５０〜２０００、特に有利に５００〜１２００の分子量を有する。
同様に、成分Ａとして、異なる酸化アルキレン、例えば酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ペンチレン及び／又は酸化エチレンの重合によって得られる混合されたポリアルキレングリコールを使用することもできる。前記酸化アルキレン単位は、得られたポリアルキレングリコール中にランダムに分布しているか又はブロックの形で重合により組み込まれていることができる。更に、成分Ａとして少なくとも１種の酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又は酸化ペンチレンとＴＨＦとのコポリマーが適しており、その際、酸化アルキレン単位及びＴＨＦ単位は得られたコポリマー中でランダムに分布して又は有利にブロックの形で重合されて組み込まれていてもよい。少なくとも１種の酸化アルキレン単位の割合がコポリマー中に最大で３０質量％であるのが有利である。
成分Ａとしてポリプロピレングリコール及び酸化エチレン／酸化プロピレン−ブロック共重合体を使用するのが特に有利である。この酸化エチレン／酸化プロピレン−ブロック共重合体中の酸化エチレン単位の割合は、有利に＜４０質量％、特に有利に＜２０質量％である。
前記のポリアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン、前記の混合物及びコポリマーの製造は、当業者に公知である。
成分Ｂ
成分Ｂとして、少なくとも１種の第四級又はプロトン化された又はプロトン化可能なアミン窒素原子を有するジオール、アミノアルコール、ジアミン又はトリアミンが適している。一般式Ｉ〜ＶＩＩＩ
Figure 0004318719
 ［式中、
Ｒ１及びＲ２は、アルキレン、有利にＣ２〜Ｃ８−アルキレンを表し、
Ｒ３ａ、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、有利に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル又はＣ７〜Ｃ１０−フェニルアルキルを表し、
Ｒ４及びＲ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ３ｂは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、フェニル又はＣ７〜Ｃ１０−フェニルアルキルを表し、かつ
Ｘ−は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルファートイオン又は化学量論的に半分の量のスルファートイオンを表す］の少なくとも１種の化合物を使用するのが有利である。
Ｃ２〜Ｃ８−アルキレンとは、例えば１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン又はオクタメチレンであると解釈される。Ｃ１〜Ｃ４−アルキルとは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、有利にメチル及びエチルであると解釈される。Ｃ７〜Ｃ１０−フェニルアルキルとは、例えばベンジル、２−フェニルエチル、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルベンジル、３−フェニルプロピル又は４−フェニルブチル、有利にベンジル及び２−フェニルエチルであると解釈される。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルとは、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基の多様な異性体であると解釈される。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基は、線状又は分枝状であることができる。
成分Ｂは、式Ｉ〜ＩＶ
Figure 0004318719
 ［式中、記号は前記した意味を有する］の、少なくとも１種の、アミン含有又はアンモニウム含有ジオールからなるグループから選択されるのが有利である。
式Ｉの化合物を成分Ｂとして使用するのが特に有利であり、その際、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ａ及びＲ３ｂは前記の意味を表す。Ｒ１及びＲ２はＣ２〜Ｃ８−アルキレンを表し、Ｒ３ａはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、及びＲ３ｂはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキルが有利である。成分Ｂはジエタノールアミン、特にメチルジエタノールアミンからなるグループから選択されるのが特に有利である。
成分Ｃ
成分Ｃとして、基本的に全てのジイソシアナートが適している。成分Ｃは、Ｃ２〜Ｃ８−アルキレンジイソシアナート、例えば１，２−エチレンジイソシアナート、１，４−ブチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート；Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキレンジイソシアナート、例えば１，３−ペンチレンジイソシアナート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート；ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアナート及び（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）フェニレンジイソシアナート、例えばトルイレンジイソシアナートからなるグループから選択されるのが有利である。これは（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）フェニレン−ジイソシアナートは、前記フェニレン基が１つ以上、有利に１つのＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有するフェニレンジイソシアナートであると解釈される。有利なジイソシアナートはＣ２〜Ｃ８−アルキレンジイソシアナート、特に有利にヘキサメチレンジイソシアナートである。
成分Ｄ
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は、比較的低い分子量を特徴とする。このような比較的低い分子量を有するカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）を得るために、カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の製造の際に、停止剤を成分Ｄとして添加することができる。適当な停止剤は当業者に公知である。単官能性アミン、単官能性アルコール、水及び単官能性チオールからなるグループから選択される停止剤を使用するのが有利である。第三級アミンを含有するジオール、例えばジメチルアミノアルキルアミンを使用するのが特に有利であり、その際、Ｃ２〜Ｃ５−アルキル基が有利であり、特にジメチルアミノプロピルアミンが有利である。更に、ジメチルエタノールアミン及び単官能性アルコールを停止剤として使用するのも有利である。しかしながら、停止剤の添加なしで比較的低い分子量を有するカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）を得ることも可能である。反応混合物中に存在する不純物、特に水によって、停止剤の添加なしで、比較的低い分子量を有するポリ（エーテル−ウレタン）を得ることもできる。
ポリ（エーテル−ウレタン）の製造
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の製造は、一般に当業者に公知の方法により行われる。有利に、本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は、ジイソシアナート（成分Ｃ）の反応体を、不活性ガス雰囲気下で、非プロトン性溶剤、例えばアセトン又はメチルエチルケトン中で、有利に自発的の圧力で、一般に５０〜１３０℃、有利に６０〜１００℃、特に有利に７０〜８５℃の温度でジイソシアナートと反応させることにより得られる。この反応は、場合により通常の触媒の添加により促進することができる。有利な触媒はアミン含有化合物、例えば１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）である。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び場合によりＤは、既に前記した量で使用される。
成分Ｂとして四級化された又はプロトン化された化合物、例えば化合物ＩＩＩ、ＩＶ又はＶＩＩＩが使用されていない場合には、得られたポリ（エーテル−ウレタン）を引き続き四級化又はプロトン化する。
本発明の他の主題は、従って、少なくとも１種のポリエーテロール及び少なくとも１種の第三級アミン含有又はアンモニウム含有のジオールと、少なくとも１種のジイソシアナートとを、不活性ガス雰囲気中で、非プロトン性溶剤中で、場合により通常の触媒を添加して反応させ、四級化された又はプロトン化された第三級アンモニウム含有ジオールを使用しない場合には、引き続き四級化又はプロトン化を行う、本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の製造方法である。
このプロトン化又は四級化は、一般に溶剤中で、室温で又は高めた温度で、一般に５０℃までで、場合により加圧下で行われる。溶剤として、特に水及び水と、水と混合可能な溶剤、例えばアルコール、ケトン又は環状エーテル、例えばエタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン又はアセトニトリルとの混合物が提供される。前記溶液の濃度は、塩基性の出発ポリウレタン材料と塩の形の最終生成物との溶解挙動によってのみ左右される。
プロトン化のために適した酸は、基本的に水及び全ての酸性に反応する化合物、例えば鉱酸又は有機酸、特にカルボン酸、リン酸又はスルホン酸又はこれらの塩である。カルボン酸、特に乳酸を使用するのが有利である。プロトン化の場合に、本発明の場合に、ポリ（エーテル−ウレタン）の第三級アミノ基が完全に又は部分的に一般にｐＨ値６〜７．５にまで中和されるまで酸を添加する。
この四級化は、例えばアルキル化剤、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルハロゲン化物又はスルファートを用いて行うことができる。このようなアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルであり、この場合、塩化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルが特に有利である。
本発明によるポリ（エーテル−ウレタン）は、そのカチオン性基に基づき原則として容易にアルコール溶性及び水溶性又は少なくとも乳化剤の添加なしに水及びアルコール中に分散可能である。アルコールとは、この場合に特に単鎖アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はｎ−プロパノールであると解釈される。
本発明によるポリ（エーテル−ウレタン）は、特に発泡調節剤として、つまり消泡剤及び／又は抑泡剤として特に適している。
従って、本発明による他の主題は、
ｉ） 少なくとも１種の本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）、
ｉｉ） 少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、
ｉｉｉ） 場合により液体媒体、及び
ｉｖ） 場合により他の助剤及び添加剤
を含有する液体又は固体の組成物である。
濡れプロセス及び乳化プロセスを可能にするために、洗剤及び洗浄剤中では界面活性剤を意図的に添加するが、他の調製物、例えば被覆中では界面活性剤はポリマー分散液を介して調製物中に導入することができる。ポリマー分散液自体も、有利な調製物である。
本発明による組成物の製造は当業者に公知である。この製造は一般に個々の成分の混合により行われる。本発明による組成物が
ｉ） 少なくとも１種のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）０．０１〜１７質量％、有利に０．２〜１０質量％、特に有利に０．２〜２．５質量％、
ｉｉ） 少なくとも１種のアニオン性界面活性剤０．０１〜８３質量％、有利に０．１〜６０質量％、特に有利に０．５〜４７．５質量％、
ｉｉｉ） 液体媒体０〜９９．９８質量％、有利に３０〜９９．７質量％、特に有利に５０から９９．３質量％、
その際、ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）の成分の合計は１００質量％であり、
ｉｖ） 場合により他の助剤及び添加剤
を含有するのが特に有利である。
カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は上記に詳細に記載されている。本発明による組成物中には、前記の全てのカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）が適している。有利なカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は、同様に既に前記されている。
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤として、当業者に公知の全てのアニオン性界面活性剤が適している。前記アニオン性界面活性剤は有利に＜７のｐＫａ−値を示す。線状のアルキルベンゼンスルホナート、分枝状のアルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホナート（前記のアルキル基は線状又は分枝状であることもでき、有利に８〜２２、特に有利に１２〜１５個の炭素原子を有する）、エーテルスルファート（前記アルキル基は線状又は分枝状であることもでき、有利に１０〜１６個の炭素原子を有する）、キシリルスルホナート、アルコールスルファート、ホスホナート、アルキルホスホナート、ナフチルスルホナート、第二アルキルスルファート、α−オレフィンスルホナート、スルホスクシナート、イセチオナート、カルボキシラート、アルキル化されたジフェニルオキシドジスルホナート及びセッケンからなるグループからなる少なくとも１種の化合物から選択されるアニオン性界面活性剤が特に有利である。大抵のこのアニオン性界面活性剤は、通常ではアンモニウム塩及びナトリウム塩の形で提供されるが、その際、アニオン性界面活性剤は他のカチオンと共に使用することもできる。
ａ） アルキルベンゼンスルホナート
本発明による組成物中でアニオン性界面活性剤として適したアルキルベンゼンスルホナートは、その分子量、アルキル鎖長並びにフェニル基に対するアルキル鎖の位置は可変であることができる。適当なアルキルベンゼンスルホナートは、例えばWO 01/76729及びそこに挙げられた引用文献に記載されている。
線状アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）は、洗剤としてのその効果、その容易な生分解性及びその比較的低いコストに基づき、通常では市販の洗剤製品中で使用されることが多い。
前記線状アルキルベンゼンスルホナートは、線状アルキルベンゼン中間生成物のスルホン化により製造することができる。線状アルキルベンゼンは、先行技術により公知の方法により、一般に三塩化アルミニウム触媒又はフッ化水素触媒を用いて製造される。
本発明による組成物中で有利に使用される線状アルキルベンゼンスルホナートは、有利に８〜２２個の炭素原子、特に有利に８〜１６個の炭素原子を有する線状アルキル鎖を有する。
特に適当な線状アルキルベンゼンスルホナートはWO 01/76729に記載されている。WO 00/39058及びWO99/05242に記載されているようなわずかに分枝したアルキルベンゼンスルホナートも適している。
ｂ） 他の適当なアニオン性界面活性剤
本発明による組成物中で使用するために適した他のアニオン性界面活性剤は、同様にWO 01/76729に記載されている。
更に、Dow社の商品名Doxfax（Ｒ）として市販されているアルキル化されたジフェニルオキシドジスルホナートが適している。更に、通常では乳化重合において使用されるアニオン性界面活性剤が適している。乳化重合のために適したアニオン性界面活性剤は当業者に公知である。
液体媒体
適当な液体媒体は、例えばアニオン性界面活性剤を溶解するのに適した媒体である。適当な液体媒体の例は、水、環状カーボナート、油、例えばパラフィン油、例えばディーゼル油、化粧品用油、例えば精油、マツ油、メチルエステル、リモネン、脂肪族又は芳香族炭化水素又は前記液体媒体の混合物である。特に、水、１〜６個の炭素原子を有するアルキルアルコール、特に直鎖アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、３〜６個の炭素原子を有する分枝鎖アルキルアルコール、例えばイソプロパノール及びｓｅｃ−ブタノール、グリコール、例えばプロピレングリコール、ジグリコール、例えばプロピレンジグリコール、及びトリグリコール、例えばトリエチレングリコール、グリコールエーテル、例えばブチレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテルが適している。水を液体媒体として使用するのが特に有利である。塗料中で使用される反応性溶剤、例えばビスフェノールＡ−エトキシラートを使用することもできる。
助剤及び添加剤
助剤及び添加剤として、例えば非イオン性界面活性剤を使用することができる。適当な非イオン性界面活性剤は、例えばノニルフェノールエトキシラート、アルコールエトキシラート、酸化エチレン／酸化プロピレンブロックコポリマー、アルコール−酸化エチレン／酸化プロピレン付加物及びこれらの混合物である。特に適した非イオン性界面活性剤は、例えばWO 01/76729に記載されている。
他の助剤及び添加剤として、例えば着色剤、香料、増量剤、分散液としての粒子、エマルションとしての油、分子溶解した、可溶化された、分散液としての、エマルションとしての又は懸濁液としての作用物質、分散助剤、例えば水溶性ポリマー、及び増粘剤が適している。それぞれの組成物に適した化合物は当業者に公知である。更に、例えば蛍光増白剤、移染防止剤、酵素、ビルダー、キレート化試薬及び他の当業者に公知でかつ界面活性剤組成物中に使用するのに適した添加剤が適している。
本発明による使用されるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）に基づき、本発明の組成物は低減された泡形成を示すか、形成された泡の低下を示すか又は発泡調節するのに適している。
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は従って発泡調節剤として用いられる。
本発明の他の主題は、従って、液体媒体、有利に水、及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤並びに場合による他の助剤及び添加剤を有する系中に、
ａ） 成分Ａとして、少なくとも１種のポリエーテロール、
ｂ） 成分Ｂとして、少なくとも１種の第三級アミノジオール、
ｃ） 成分Ｃとして、少なくとも１種のジイソシアナート、及び
ｄ） 場合により、成分Ｄとして、少なくとも１種の停止剤
から構成された少なくとも１種のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）を添加することによる、発泡調節する、特に泡を抑制及び／又は低減する方法である。
有利なカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）、溶剤及びアニオン性界面活性剤並びに適当な助剤及び添加剤は、既に前記されている。
このカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）を、既に泡の発生の前に組成物に添加することができる。しかしながら、同様にこのカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）を、既に泡形成が行われた場合に初めて添加することもできる。
本発明の他の主題は、液体媒体、有利に水、及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤並びに場合により他の助剤及び添加物を含有する系中での泡調節剤として、特に消泡剤及び／又は抑泡剤としての、カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の使用である。
既に前記したように、カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の使用は、これを既に泡形成を調節すべき組成物中に泡の発生の前に存在させることにより行うことができる。しかしながら、このカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は、同様に泡の発生の後に添加することもできる。
有利なカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）、溶剤、アニオン性界面活性剤及び適当な助剤及び添加剤は、既に前記されている。
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は、発泡調節、特に消泡及び／又は抑泡が望ましい少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む全ての組成物中で使用することができる。このような組成物は、有利に、洗濯物、食器、ビン及び／又は自動車の機械洗浄又は手洗いのための洗剤組成物、分散液、特に接着剤分散液、塗料又は着色剤分散液、エマルション、化粧品、発酵発泡物及び農業調製物である。
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の他の組成物の適当な成分は、当業者に公知である。
従って、本発明の他の主題は、液体媒体、有利に水性媒体、及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤並びに場合により他の助剤及び添加物を含有する系中での泡形成の制御のための、本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の使用である。泡形成の制御は、有利に消泡又は泡形成の抑制によって行われる。
有利な系、特に水性系は既に前記されている。
次の実施例は本発明を更に説明する。
実施例
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の製造
実施例１
使用物質：プルリオール（Pluriol）Ｐ９００ ５８．５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）
Ｎ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ＭＤＥＡ） ４．２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２０ｇ
１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ） ０．２ｇ
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ） １６．８ｇ（０．１）
乳酸 ３．９ｇ（９０％）
水 ８０ｇ
プルリオール（Pluriol）Ｐ９００ ５８．５ｇ、Ｎ−ＭＤＥＡ ４．２ｇ及びＤＡＢＣＯ ０．２ｇをＭＥＫ２０ｇ中に装入した。この装入物を撹拌しながら約６５℃に加熱した。ヘキサメチレンジイソシアナートを１５分間供給した。この際に前記混合物は軽度に発熱した。この反応混合物を次に８０℃で更になお３〜５時間、ＮＣＯ含有量が一定になるまで撹拌した。この反応溶融物をついで乳酸／水で中和及び希釈した。メチルエチルケトンを真空下で除去した。軽度に曇った約５０％の分散液が得られた。
同様の規定により、実施例２〜４を実施し、その際、異なる実施例は次の表１中に記載された特徴により異なっていた。
表１中には、本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）並びに使用されたプロトン化剤の組成が記載されている。
表１：
Figure 0004318719
プルリオールＰ９００： 重量平均分子量Ｍｗ≒９００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール
Ｎ−ＭＤＥＡ： ｎ−メチルジエタノールアミン
Ｎ，Ｎ−ＤＭＥＡ： ジメチルエタノールアミン
ＨＤＩ： ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｋ値： フィケンチャー（H. Fikentscher）によるＫ値（２５℃及びｐＨ７でＮ−メチル−ピロリドン中での１質量％溶液中で測定）（１％）
実施例５
実施例１〜４による本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）を循環式発泡試験（ＣＮＯＭＯ−発泡試験；暫定的ＥＵ規格：ｐｒＥＮ１４３７１）で試験した。
試験条件： ２５℃
流量２００ｌ／ｈ（ノブ位置：７．０）
１０分間圧送；５分間放置；液剤５００ｍｌ（２回蒸留した水）
ルテンゾール（Lutensol）Ａ−ＬＢＮ ５０（アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩） ０．１ｇ／ｌ
ポリウレタン ０．００５ｇ／ｌ
次の表２中に試験結果を示し、その際、比較試験１においては消泡剤もしくは抑泡剤は添加しなかった。
表２：
Figure 0004318719
本発明によるカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）（ＰＵ）が、泡容積を抑制する（実施例２）か又は泡安定性を低下させる（実施例１、２及び４）ことが認識される。
実施例６
ヘビーデューティー洗剤の消泡
市販された洗剤配合物（アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ゼオライト、増量剤）を、撹拌発泡試験（EN 12728：測定条件：界面活性剤２質量％、２５℃、液剤２００ｍｌ）で試験した。
ａ） 消泡剤なし
ｂ） 実施例３からのカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）０．５質量％
ｃ） 市販品（市販の洗剤）
次の泡容積が測定された：
ａ） １７５ｃｍ３
ｂ） ９０ｃｍ３
ｃ） １５０ｃｍ３

Claims (15)

  1. ａ） 成分Ａとして、少なくとも１種のポリエーテロール；
    ｂ） 成分Ｂとして、少なくとも１種の第三級アミン含有又はアンモニウム含有のジオール；
    ｃ） 成分Ｃとして、少なくとも１種のジイソシアナート；
    ｄ） 場合により、成分Ｄとして、少なくとも１種の停止剤；
    から構成された、５〜４０のアミン価を有するカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の、液体媒体及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を有する系中での、消泡剤及び／又は抑泡剤としての使用方法。
  2. 系が、洗濯物、食器、ビン及び／又は自動車の機械洗浄又は手洗いのための洗剤組成物であるか、又は接着剤分散液、塗料及び着色剤分散液、エマルション、化粧品、発酵発泡物又は農業調製物であることを特徴とする、請求項１記載の使用方法。
  3. ａ） 成分Ａとして、少なくとも１種のポリエーテロール；
    ｂ） 成分Ｂとして、少なくとも１種の第三級アミン含有又はアンモニウム含有のジオール；
    ｃ） 成分Ｃとして、少なくとも１種のジイソシアナート；
    ｄ） 場合により、成分Ｄとして、少なくとも１種の停止剤；
    から構成された、５〜４０のアミン価を有するカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の、液体媒体及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を有する系中での、泡形成の制御のための使用方法。
  4. ａ） 成分Ａとして、少なくとも１種のポリエーテロール５５〜８５質量％；
    ｂ） 成分Ｂとして、少なくとも１種の第三級アミン含有又はアンモニウム含有のジオール２〜７質量％；
    ｃ） 成分Ｃとして、少なくとも１種のジイソシアナート１４〜２３質量％；
    ｄ） 成分Ｄとして、水及びチオールからなるグループから選択される少なくとも１種の停止剤０．１〜１０質量％
    から構成され、前記成分Ａ〜Ｄの合計が１００質量％であり、１０〜２５のアミン価を有するカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）。
  5. カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）は、１５〜４０のフィケンチャーによるＫ値を有することを特徴とする、請求項４記載のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）。
  6. ａ） 成分Ａ ６０〜８０質量％；
    ｂ） 成分Ｂ ２．５〜５質量％；
    ｃ） 成分Ｃ １７〜２１質量％；
    ｄ） 成分Ｄ ０．３〜５質量％を含有し、
    前記成分Ａ〜Ｄの合計が１００質量％である、請求項４又は５記載のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）。
  7. 成分Ａは、ポリプロピレングリコール及び酸化エチレン／酸化プロピレンブロックコポリマーからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）。
  8. 成分Ｂは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ
    Figure 0004318719
    ［式中、
    Ｒ1及びＲ2は、アルキレンを表し、
    Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルを表し、
    Ｘ - は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、Ｃ 1 〜Ｃ 4 −アルキルスルファートイオン又は化学量論的に半分の量のスルファートイオンを表す］の少なくとも１種の化合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項４から７までのいずれか１項記載のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）。
  9. 成分Ｃは、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジイソシアナート、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキレンジイソシアナート、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアナート及び（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）フェニレンジイソシアナートからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項記載のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）。
  10. ｉ） 請求項４から９に記載の、少なくとも１種の消泡剤及び／又は抑泡剤用カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）、
    ｉｉ） 少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、及び
    ｉｉｉ） 場合により、液体媒体
    を含有する、液体又は固体の組成物。
  11. 組成物が、カチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）０．０１〜１７質量％、アニオン性界面活性剤０．０１〜８３質量％、液体媒体０〜９９．９８質量％を含有し、前記のｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）による成分の合計が１００質量％であることを特徴とする、請求項１０記載の組成物。
  12. 少なくとも１種のアニオン性界面活性剤は、線状アルキルベンゼンスルホナート、分枝状アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホナート、エーテルスルファート、キシリルスルホナート、アルコールスルファート、ホスファートエステル、ナフチルスルホナート、第二アルキルスルファート、α−オレフィンスルホナート、スルホスクシナート、イセチオナート、カルボキシラート、アルキル化されたジフェニルオキシドジスルホナート及びセッケンからなるグループからなる少なくとも１つの化合物から選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１記載の組成物。
  13. 液体媒体が水であることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の組成物。
  14. 液体媒体及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を有する系中で、請求項１記載の少なくとも１種のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）を添加することによって消泡する又は泡を抑制する方法。
  15. 少なくとも１種のポリエーテロール及び少なくとも１種の第三級アミン含有又はアンモニウム含有のジオールと、少なくとも１種のジイソシアナート及び水及びチオールからなるグループから選択される少なくとも１種の停止剤とを、不活性ガス雰囲気中で、非プロトン性溶剤中で、場合により通常の触媒を添加して反応させ、四級化された又はプロトン化された第三級アンモニウム含有ジオールを使用しない場合には、引き続き四級化又はプロトン化を行う、請求項４から９までのいずれか１項記載のカチオン性ポリ（エーテル−ウレタン）の製造方法。
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