CN107353354B - 一种壳聚糖类似物的合成方法及作为绿色粘胶剂的应用 - Google Patents
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Abstract
一种壳聚糖类似物的合成方法及作为绿色粘胶剂的应用。本发明涉及一种以生物基硫酸单酯盐为原料人工合成壳聚糖类似物的新工艺方法及将其作为绿色粘胶剂的应用。新工艺在优化工艺条件下得到了6‑位氨取代的壳聚糖类似物，可作为质优价廉、环保安全的生物基胶黏剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种类似壳聚糖物质的制备及其作为绿色粘胶剂的应用。
背景技术
甲壳素(CS)又名甲壳质、几丁质，化学名称为β-(1，4)-2-乙酰氨基-2- 脱氧-D-葡萄糖，通常存在于虾、蟹的甲壳及一些植物的细胞壁等中。在自然界 中蕴藏量丰富，年产量高达十亿吨，是地球上仅次于纤维素的第二大天然有机 高分子物质，通常应用于医疗卫生等领域。化学结构与天然纤维素和淀粉相似：
由于甲壳素分子间通过强烈的氢键作用而形成稳定的结晶体，同样不溶于 水、烯酸、碱、乙醇及其他有机溶剂，影响了甲壳素的应用。用浓碱在醇～水 混合溶剂中加热处理可脱去乙酰基，当脱乙酰度高于55％时，则称为壳聚糖 (CTS)，化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，壳聚糖结构如下：
可见，壳聚糖同样是2-氨基葡萄糖通过β-通过1-4糖甙键集合形成的生 物高分子，因为其具有很好的生物功能，不但可作为植物生长的促进剂、保鲜 剂、成膜剂、抗菌剂及土壤生态的调节剂，而且具有良好的粘合性、生物相容 性，因此广泛应用于农业、医药、日化品等许多领域，被誉为影响人类二十一 世纪科技进步的关键物质。
现有获取甲壳素及壳聚糖的生产方法都是使用来源受限和收集、保存困难 的虾壳、蟹壳等原料，不但存在与饲料争原料的问题，而且提取过程需要消耗 大量酸和碱，造成严重环境污染，造成生产成本高(甲壳素和壳聚糖产品市面 售价分别约为4万元/吨和8万元/吨左右)，制约了产业的发展。因此，探索用 廉价易得天然生物质原料，通过清洁生产工艺合成类似壳聚糖高分子的化合物， 替代天然壳聚糖，拓展其应用是很有价值的工作。
粘胶剂是一类使用范围广泛的有机合成高分子，绝大部分粘结剂是用毒性 很大的甲醛合成的脲醛树脂或脲醛树脂、酚醛树脂，残留和分解释放的甲醛对 环境及人的健康危害极大。虽然有用植物蛋白改性替代脲醛树脂的粘胶剂开发 出来，但难过成本关。利用淀粉及纤维素高分子骨架进行氨基化不失为一条值 得开发的人工合成之路。如果能够利用分子中6-位游离羟基被磺酸基团取代的、 可中和为稳定的水溶性生物基硫酸单酯盐，再利用硫酸基很容易离去的性质， 通过氨取代反应，是有可能合成6-氨基淀粉或6-氨基纤维素、半纤维素等类似 壳聚糖的高分子化合物。由于6-磺酸基淀粉及6-氨基纤维素等生物基产品均具 有成膜性和水溶性好、粘结力强等特点，因此可以开发具有强粘结性能、低成 本绿色生物基粘结剂等系列绿色产品。
发明内容
我们成功探索出一条生物基磺酸盐氨化的工艺路线，并将氨化产品作为粘 结剂进行应用效果的评价。以此证明人工合成高性能的生物基6-氨基壳聚糖类 似物(即6-氨基类壳聚糖，6-NH2CTS)的可行性，以及工艺与产品的重要开发价 值。并希望通过配方的开发和优化开发出质优价廉、绿色环保粘胶剂，从源头 解决现有粘胶剂因甲醛长期释放严重危害人体健康的致命缺陷。
为此，我们确定了如下生物基类壳聚糖合成新工艺方案：
将以淀粉、微晶纤维素或秸秆粉等其他天然纤维物质为底物制备的生物基 硫酸酯，与氨气、氨水、乙二胺、氨基酸、氢氧化钙等碱性物质中和得到的产 物——生物基硫酸单酯盐溶解于水中，通入NH3或加入其他含氨基的碱性物质， 在密闭条件下加热进行氨取代反应，除去副产物，可得到6-氨基类壳聚糖。
具体实施方案如下：
(1)将生物基硫酸单酯盐溶于水中，配制成一定浓度的水溶液并置于密闭 的反应釜中，并通入NH3或加入其他氨基碱性物质，控制反应温度为30～110℃、 压力为0.3～0.9MPa、时间为3～10h，可以得到6-氨基类壳聚糖水溶液。干燥 可得到固体产品。
(2)工艺条件优化及产品的结构分析
由于淀粉硫酸铵盐结构明确和简单，氨化工艺具有通用性。因此，以下将 重点通过对淀粉硫酸铵盐为原料的产物结构分析，确定能够得到目标产物。相 关的产品结构表征方法及分析结果如下：
表1产品分析项目及分析方法(部分结果参见附图)
产品核磁、红外、电镜扫描、元素分析，具体表征与结果如下：
①核磁共振图谱见附图1～4，分析可知：与通氨加热反应前的淀粉硫酸酯 相比，产物碳谱中化学位移40左右出现了明显的C-N吸收峰，且氢谱中化学位 移3左右出现了明显的N-H吸收峰。
②红外谱图见附图5，分析可知：产物在3450cm-1处出现的吸收峰与淀粉及 淀粉硫酸铵相比有所增宽，这是由O-H和N-H的伸缩振动峰重叠成中强多重吸 收峰所引起的。此外，产物在1575cm-1的位置处有N-H吸收峰出现，与天然壳聚 糖1650cm-1的出峰位置相比，略有偏移。这是由于产物结构与天然壳聚糖大分子 类似，所不同的是天然壳聚糖的氨基位于2号碳原子、为β-纤维素，而生物基 6-氨基壳聚糖类似物的氨基接枝于6号碳原子。
③元素分析
取代度(DS)计算公式如下：
结合氨的确定：向6-氨基类壳聚糖水溶液中分别滴加过量1mol/L的NaOH 和1mol/L的Ca(OH)2碱性溶液，100℃条件下加热，蒸干溶液至无氨气逸出，以 除去铵盐和未反应的游离氨，脱氨后的混合溶液过滤洗涤后，浓缩烘干物进行 元素分析，具体数据见表2：
表2 加碱加热前后产物元素含量的变化
由表2可知，加碱加热处理后的类壳聚糖与处理前相比，N元素保持较高的百分含量，证明了C-N共价键的形成。
(3)6-氨基类壳聚糖作为绿色粘胶剂的效果
粘结性实验结果表明：合适的pH、使用浓度、添加剂都能使产品表现出优 良的粘接性能，对于木板具有良好的粘结能力。进一步研究结果表明：生物基 硫酸单酯盐及无机金属盐的加入能够显著提高其粘接及耐水性能，且在pH＝6左 右时粘接性能最佳。
产品浓度过低粘接力差，过浓不利用施工，为便于施工和保证粘结性能浓 度以50％～60％为宜。
本发明成果开创了人工合成壳聚糖类似物的天然原料直接进行结构改造的 合成新工艺，破解了壳聚糖成本高、提取过程污染严重、降解严重、来源受限 等问题，为低成本获得高性能无甲醛绿色粘结剂开辟了新途径。
新工艺原料来源广泛，制备工艺简单，成本低廉，可实现清洁生产。产品 水溶性好、粘接力强、不含甲醛、绿色环保，应用领域广泛。
附图说明
附图1是淀粉硫酸铵(NH4CS)氢谱图。
附图2是6-氨基类壳聚糖(6-NH2CTS)氢谱图。
附图3是淀粉硫酸铵(NH4CS)碳谱图。
附图4是6-氨基类壳聚糖(6-NH2CTS)碳谱图。
附图5是淀粉(Starch)、淀粉硫酸铵(NH4CS)、6-氨基类壳聚糖(6-NH2CTS)、 天然壳聚糖(CTS)红外对比图。
附图6是淀粉硫酸铵和6-氨基类壳聚糖水溶液粘度与浓度对比图。
具体实施方式
实施例1
以淀粉硫酸铵(NH4CS)为底物，将淀粉硫酸铵水溶液置于高压反应釜中通 入NH3，控制釜内压力为0.9MPa、温度为50℃，反应5h，即得到可以直接使用 的目标产物。为了进行分析和结构鉴定，可进一步将反应混合物放入截留分子 量为8000的透析袋中，在去离子水中透析三天，期间更换去离子水5～8次， 除去无机盐，可得到提纯的6-氨基类壳聚糖(6-NH2CTS)。对其进行取代度分析 如表3所示：
表3产物取代度
实施例2
将NH4CS及6-NH2CTS分别配制成10.0％～75.0％的水溶液，按照浓度从低到 高的顺序，用数显粘度计DV-C测试不同浓度下二者水溶液的动力粘度值。选用 适宜的转子，转子旋转速度均设置为100rpm，采用恒温水域槽控制水溶液温度 恒定为25℃，记录不同浓度的NH4CS和6-NH2CTS水溶液的粘度值如表4、表5 所示：
表4不同淀粉硫酸铵水溶液浓度的粘度
表5不同6-氨基类壳聚糖水溶液浓度的粘度
具体对比如图6所示，随着浓度的增大，NH4CS和6-NH2CTS水溶液粘度均迅 速增加。与NH4CS相比，6-NH2CTS在浓度到达40％后粘度增加更为迅速，体现了 其作为粘胶剂的优越性能。
实施例3
取实施例1中6-NH2CTS产品，配制成质量浓度为10％的6-NH2CTS溶液，通 过加酸调节溶液pH分别为4、5、6、7、8。按照国标GB/T17657-1999分别测试 其粘胶性，用木板作为测试材料，施胶量为粘结前后木板重量差。具体数据见 表6。
表6不同pH时6-氨基类壳聚糖对木板的拉伸剪切强度
由表6中的数据可以看出在pH＝6时，拉伸剪切强度值最高。
实验例4
对实施例1得到的6-NH2CTS产品配制成pH＝6、固含量分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％的系列水溶液。按照国标GB/T17657-1999测试其粘胶性， 用木板作为测试材料，施胶量为木板粘结烘干前后的质量差。具体数据见表7。
表7不同固含量的6-氨基类壳聚糖对木板的拉伸剪切强度
由表7中的数据可以看出，随着固含量的增加，拉伸剪切强度逐步上升。
综合考虑施工方便和粘胶性能，优选固含量50～60％的浓度。
实施例5
将实施例1中得到的6-NH2CTS配制成固含量为50％、pH分别等于4、5、6、 7、8的水溶液，并用数显粘度计DV-C测试不同浓度下的动力粘度值。选用适宜 的转子，转子旋转速度均设置为100rpm，采用恒温水域槽控制水溶液温度恒定 为25℃，记录不同浓度6-NH2CTS水溶液的粘度值如表8所示：
表8不同pH、固含量为50％的6-氨基类壳聚糖水溶液的粘度
由表8可以看出，当固含量为50％的产品溶液的pH＝6时，溶液粘度最大。
实施例6
向实施例1中得到的6-NH2CTS中添加淀粉硫酸钙(CaCS)固体，得到不同 质量比例的CaCS/6-NH2CTS复合粘胶剂。将其配制成pH＝6、固含量为50％的水溶 液后，按照国标GB/T17657-1999分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，施 胶量为木板粘接干燥前后的质量差。具体数据见表9。
表9 CaCS对6-氨基类壳聚糖粘接性能的影响
由表9可知，当将6-NH2CTS和CaCS互相复配时，可提高二者单独使用时的 粘结性能。
实施例7
向实施例1中所得到的6-NH2CTS添加ZnSO4固体，得到不同质量比例的 ZnSO4/6-NH2CTS复合粘胶剂，并配制成50％固含量的粘胶剂。按照国标 GB/T17657-1999分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，施胶量为木板粘结 烘干前后的质量差，具体数据见表10。
表10 ZnSO4对6-氨基类壳聚糖粘接性能的影响
由表10可知，向6-NH2CTS中添加ZnSO4可显著增强粘结力，且拉伸剪切强 度值随着添加量的增加而增加。
实施例8
以纤维素硫酸铵盐溶液(NH4CS)为底物，将20mL 1g/mL的NH4CS水溶液置 于高压反应釜中通入NH3，控制釜内压力为0.9MPa、温度为50℃，反应5h，即 得到可以直接使用的目标产物。充分透析除去无机盐，可得到提纯的生物基6- 氨基壳聚糖类似物(6-NH2CTS)，测得其取代度为0.355。
将该产品配制成pH＝6、固含量为50％的水溶液。按照国标GB/T17657-1999 测试其粘胶性，用木板作为测试材料，施胶量为木板粘结烘干前后的质量差， 具体数据见表11。
表11生物基6-氨基类壳聚糖对木板的拉伸剪切强度
实施例9
以秸秆粉硫酸单酯乙二胺盐溶液(EdCS)为底物，将EdCS水溶液置于高压 反应釜中并通入NH3，控制釜内压力为0.9MPa、温度为50℃，反应5h，即得到 可以直接使用的目标产物。充分透析除去无机盐，可得到提纯的6-氨基类壳聚 糖(6-EdCTS)，测得其取代度为0.491。
将该产品配制成pH＝6、固含量为50％的水溶液。按照国标GB/T17657-1999 测试其粘胶性，用木板作为测试材料，施胶量为木板粘结烘干前后的质量差， 具体数据见表12。
表12生物基6-氨基类壳聚糖对木板的拉伸剪切强度
实施例10
以本色浆硫酸单酯甘氨酸盐(GlyCS)为底物，将GlyCS水溶液置于高压反 应釜中并通入NH3，控制釜内压力为0.9MPa、温度为50℃，反应5h，即得到可 以直接使用的目标产物。充分透析除去无机盐，可得到提纯的6-氨基类壳聚糖 (6-GlyCTS)，测得其取代度为0.353。
将该产品配制成pH＝6、固含量为50％的水溶液。按照国标GB/T17657-1999 测试其粘胶性，用木板作为测试材料，施胶量为木板粘结烘干前后的质量差， 具体数据见表13。
表13生物基6-氨基类壳聚糖对木板的拉伸剪切强度
实施例11
以淀粉硫酸单酯钙盐(CaCS)为底物，将CaCS水溶液置于高压反应釜并加 入过量甘氨酸钙，控制釜内压力为0.9MPa、温度为50℃，反应5h，即得到可以 直接使用的目标产物。充分透析除去无机盐，可得到提纯的生物基6-氨基类壳 聚糖(6-GlyCTS-Ca)，测得其取代度为0.338。
将该产品配制成pH＝6、固含量为50％的水溶液。按照国标GB/T17657-1999 测试其粘胶性，用木板作为测试材料，施胶量为木板粘结烘干前后的质量差， 具体数据见表14。
表14 6-氨基类壳聚糖(甘氨酸钙制)对木板的拉伸剪切强度
实施例12
分别将最优实施例1、6、7、8、9、10、11中所得到的6-氨基类壳聚糖粘 胶剂，以及市场现有的聚乙脲醛树脂粘胶剂配制成pH＝6、固含量为50％的粘胶 剂，用木板作为测试材料，粘结后将木板置于水中，控制水温为50℃，测试并 比较不同试剂的耐水性。具体数据见表15。
表15不同粘胶剂耐水性比较
由表15可以看出，在水温为50℃、固含量为50％时，大部分生物基类壳聚 糖均表现出良好的耐水性能。
对比例1
按照国标GB/T17657-1999测试聚乙烯醇的粘胶性，用木板作为测试材料， 施胶量为木板粘结干燥前后的质量差，具体数据见表18。
表18聚乙烯醇对木板的拉伸剪切强度
对比例2
按照国标GB/T17657-1999测试脲醛树脂的粘胶性，用木板作为测试材料， 施胶量为木板粘结干燥前后的质量差，具体数据见表19。
表19脲醛树脂对木板的拉伸剪切强度
Claims (3)
1.一种生物基6-氨基壳聚糖类似物的合成工艺，其中包括以下内容：
向生物基硫酸酯盐水溶液中通入NH3或加入其他氨基碱性物质，密闭加热条件下进行氨取代反应，除去副产物可得到生物基6-氨基壳聚糖类似物，生物基硫酸酯盐为生物基硫酸单酯盐，其是以淀粉或秸秆粉为底物制备的生物基硫酸酯，与碱性物质氨气、氨水、乙二胺或氨基酸金属盐中和得到的产物，其中，氨取代反应的条件为加热反应温度为30～110℃、压力为0.3～0.9MPa、时间为3～10h，其中其他氨基碱性物质为乙二胺或氨基酸金属盐。
2.根据权利要求1所述的合成工艺得到的生物基6-氨基壳聚糖类似物，其结构与天然壳聚糖大分子类似，所不同的是天然壳聚糖的氨基位于2号碳原子，为β-纤维素，而6-氨基壳聚糖类似物的氨基接枝于6号碳原子。
3.根据权利要求1所述的生物基6-氨基壳聚糖类似物的合成工艺所合成的生物基6-氨基壳聚糖类似物的应用，其特征在于生物基6-氨基壳聚糖类似物产品的水溶液单独使用，或与生物基磺酸盐或金属盐复配时，均能制备成木材粘胶剂，且当水溶液浓度在50％，pH为6时，粘接性能最优。
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