CN105086930A - 包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备 - Google Patents

Abstract

包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其质量份数由100份含蛋白质的粉料、0～30份填料、0.2～3.6份碱性改性剂、0.2～2.7份杀菌剂、0.6～15份壳聚糖改性耐水交联剂和160～360份水组成。制备方法是将水加入反应容器中，控制温度为35～45℃；加入含蛋白质的粉料及填料，搅拌均匀后加入碱性改性剂，继续搅拌50～80分钟；再加入杀菌剂，搅拌使之溶解；加入壳聚糖改性耐水交联剂并搅拌均匀即可。其有益效果无醛生物基胶黏剂胶合强度和耐水性能优良；产品的储存有效期长、稳定性好，产品固含量较高、可以降低制板干燥过程中的能耗；其制备的板材几乎无甲醛释放，符合环保要求；采用了部分生物质原料替代聚酰胺多胺，降低了生物基胶黏剂的成本。

Description

包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种无醛生物基胶黏剂及其制备方法，尤其涉及一种包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂，属于生物基胶黏剂生产技术领域。

背景技术

目前，每年约60％的胶黏剂用于木材加工行业，如胶合板、密度板、泡花板等。市场上的木材用胶黏剂主要是“三醛胶”(脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶)，其中尤以脲醛胶为主。脲醛树脂具有生产工艺简单、原料价格低廉、初粘度大、胶合强度较高、无色透明以及不污染木材制品的特点，其用量曾占木材加工业总用胶量的80％左右，但采用“三醛胶”制备胶合板，在生产和使用过程中都会有甲醛放出，胶合板中甲醛的释放期可长达3～15年，从而导致新建住房室内空气甲醛长期超标，对居民身体造成健康伤害。

采用甲醛掩蔽、吸附、封闭等手段，可以将甲醛的释放量控制到5.0mg/L以下，甚至控制在1.5mg/L以下，达到规定标准，然而以上手段只是暂时压制了甲醛的释放，在条件具备时，这部分甲醛依然会挥发，对居民的健康造成危害。为了从根本上解决胶合板的甲醛释放问题，防止对居民健康产生的危害，开发无醛的生物基胶黏剂具有重大的意义。另外，美国于2011年1月3日正式生效《复合木制品甲醛标准法案》(FormaldehydeStandardsforCompositeWoodAct)，对复合木制品中的甲醛含量做了严格要求，对我国的复合木制品出口造成了重大冲击。以天然生物资源(如蛋白质、淀粉、纤维素等)为原料的胶黏剂由于不采用石化产品，可以从根本上解决甲醛释放问题，成为当前研究开发的热点。其中，蛋白质以其易于修饰加工的特性尤其受到研究者的青睐。

但是，仅包含天然生物原料，如蛋白质的胶黏剂在胶合强度和耐水性方面难以达到实用要求，无法工业化推广应用。如亚硫酸氢钠、氯盐、十二烷基硫酸钠、尿素等改性的大豆源胶黏剂；添加分子内部含有苯环的化合物的含蛋白质原料的胶黏剂；单宁酸或/和硼酸改性的豆粉胶黏剂；氢氧化钠、氧化钙、硅酸钠等改性的豆粉胶黏剂，以碱为改性剂，在伸展蛋白质分子时蛋白质常会被水解而破坏，进一步影响了胶黏剂的胶合强度。

采用交联改性剂是提高强度的有效方法，如采用二元醛为交联剂来改进木材胶的强度；如采用环氧树脂和胺类固化剂增大交联密度来改进大豆蛋白胶黏剂的性能；如采用多苯基多亚甲基多异氰酸酯来改进大豆蛋白胶黏剂的性能。虽然以上起交联作用的改性剂在一定程度上提高了蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性能，但存在稳定性及相容性问题，仍然无法满足工业化生产的要求。因此，寻找新的具有补强或耐水或两者兼具的改性物来提高蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性能是蛋白质胶黏剂改进的重要方向。

美国专利US2006/0156954A1采用阳离子高聚物-聚酰胺聚胺表氯醇树脂(PAE)为大豆蛋白质的改性剂，使胶黏剂的胶合强度和耐水性达到了实用要求。采用酸和胺反应形成的产物再与酸酐反应形成的水溶性固化剂为蛋白质胶黏剂的改性剂，大大提高了蛋白质胶黏剂的性能。专利CN201210393051.6采用了多元胺和生物基二元酸反应产物再与环氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇反应形成的水溶性高分子来取代PAE，用于蛋白质胶黏剂的改性，该水溶性高分子具有活性反应基团，可以与蛋白质中的-COOH、-OH、-NH₂等基团反应，产生耐水性较好的交联网络结构，进而大大提高了大豆蛋白质胶黏剂的耐水性。专利CN201410305729.X利用马来酸酐与聚乙烯亚胺(PEI)的复合反应物作为大豆蛋白质胶黏剂的交联剂，作用效果可与PAE相媲美。但PAE或类PAE(CN201210393051.6)改性剂反应活性较高，导致产品固含量不易过高、且产品的有效期过短；其次，耐水性仍与使用要求有一定差距。含酸酐类改性剂存在固化温度较高的缺陷，而且PEI价格昂贵，不利于大豆蛋白质胶黏剂的推广应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：现有技术无醛生物基胶黏剂存在以下缺陷：胶合力低和耐水性能不佳，其产品的储存有效期不理想、稳定性偏低，产品固含量低、制板干燥过程中的能耗较高；使用该胶黏剂的板材中仍旧存在游离甲醛，并且由于交联剂成本高导致的生物基胶黏剂的成本较高，难以推广应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂，按照质量分数包括：

所述的含蛋白质粉料优选为粒度为50～250目的大豆豆粕。

所述的填料优选为淀粉、改性淀粉和蒙脱土等中的一种或其混合物。

所述的碱性改性剂优选为氢氧化钠、尿素、硼酸钠等中的一种或其混合物。

所述的杀菌剂优选为山梨酸钾、苯甲酸、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或其混合物。

按照质量分数，所述的壳聚糖改性耐水交联剂由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物或其混合物的缩脲产物与5～60份的环氧化合物的开环反应制得；聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物中聚酰胺多胺的质量百分数为30％～99％，余量为壳聚糖；聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物的缩脲产物由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物和3～25份的脲基化合物脱氨反应制得。

进一步，按照质量分数，所述的聚酰胺多胺由100份多元胺和100～200份二元酸反应制得。

进一步，所述的多元胺有选为二乙烯三胺、亚精胺等；所述的二元酸有选为己二酸。

进一步，所述的脲基化合物优选为尿素；所述的环氧化合物优选为环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚等中的一种。

发明的另一目的是提供一种包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂的制备方法，具体如下：将水加入反应容器中，控制温度为35～45℃；加入含蛋白质的粉料及填料，搅拌均匀后加入碱性改性剂，继续搅拌50～80分钟；再加入杀菌剂，搅拌使之溶解；最后加入壳聚糖改性耐水交联剂并搅拌均匀。

本发明的无醛生物基胶黏剂按质量份数由100份含蛋白质的粉料、0～30份填料、0.2～3.6份碱性改性剂、0.2～2.7份杀菌剂、0.6～15份壳聚糖改性耐水交联剂和160～360份水组成。各组分之间协调作用，才能发挥胶黏剂的最优性能。填料为可选组分，加入量不易超过30份，过多会影响粘合强度和耐水性能。碱性改性剂用量低于0.2份，改性作用不明显；超过3.6份，会造成胶粘强度下降。杀菌剂主要起防止产品腐败变质的作用，用量太少，作用无法发挥；用量过多可能会破坏产品的稳定性、且造成成本上升。壳聚糖改性耐水交联剂是对产品胶粘强度和耐水性能起主要作用的组分，用量少于0.6份，对产品的胶粘强度和耐水性能的提升将不明显；用量大于15份，产品的性能已无继续提升，但却提升了成本。

本发明所使用的含蛋白质粉料选自大豆分离蛋白、蛋白含量20％以上的豆类脱脂豆粕、脱脂棉籽粕、脱脂蓖麻籽粕、脱脂花生粕、脱脂菜粕、明胶、鱼粉、动物骨胶或骨粉、脱脂蛋粉等中的一种或几种的混合物；其中优选为优选为粒度为50～250目的大豆豆粕。

本发明所使用的填充物料选自其它生物质物料或无机粉料；其中优选为羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、淀粉、改性淀粉、果胶、瓜尔胶、硅藻土、高岭土、滑石粉、膨润土和玻璃丝棉等中的一种或几种的混合物；其中优选为羟甲基纤维素、淀粉和硅藻土等中的一种或其混合物。

本发明所使用的碱性改性剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、尿素、硼酸钠、氨水、氯化铵、硅酸钠等中的一种或几种的混合物；其中优选为氢氧化钠、尿素、硼酸钠等中的一种或其混合物。

本发明所使用的杀菌剂选自山梨酸、山梨酸钾、酒石酸、植物酸、羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、乙氧基喹、脱氢乙酸、苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、对聚氮杂环季铵盐、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种的混合物；其中优选为山梨酸钾、苯甲酸、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或其混合物。

本发明所使用的壳聚糖改性耐水交联剂，按照质量分数，由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物或其混合物的缩脲产物与5～60份的环氧化合物的开环反应制得；聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物中聚酰胺多胺的质量百分数为30％～99％，余量为壳聚糖；聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物的缩脲产物由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物和3～25份的脲基化合物脱氨反应制得。所述的壳聚糖改性耐水交联剂与PAE相比稳定性改善，制备的生物基胶黏剂产品储存稳定性好，并且可以制备固含量较高的胶黏剂产品，降低了制板干燥过程中的能耗。采用本发明的壳聚糖改性耐水交联剂制备的无醛生物基胶黏剂，在胶合强度和耐水性能方面性能优良，满足实用要求。壳聚糖改性耐水交联剂由于采用了部分生物质原料替代聚酰胺多胺，使交联剂成本大大降低，进而降低了生物基胶黏剂的成本，利于其推广应用。

按照质量分数，上述的聚酰胺多胺由100份多元胺和100～200份二元酸反应制得。所述的多元胺选自亚精胺(H₂N(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH2)、精胺(H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₄NH(CH2)₃NH₂)、二乙烯三胺(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)、三乙烯四胺(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)、四乙烯五胺(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)等中的一种或几种的混合物，所述的多元胺也可以为上述多胺与部分乙二胺(H₂NCH₂CH₂NH₂)、腐胺(H₂N(CH₂)₄NH₂)、尸胺(H₂N(CH₂)₅NH₂)等二元胺混合物；其中优选为二乙烯三胺、亚精胺、精胺等。所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸、呋喃二酸、葡萄糖二酸、酒石酸、苹果酸等中的一种或几种的混合物；其中优选为己二酸。

所述的脲基化合物选自尿素、缩二脲、乙酰脲等中的一种或几种的混合物；其中优选为尿素。所述环氧化合物选自表氯醇、1，3-二卤-2-丙醇、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等中的一种或几种的混合物；其中优选为环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚等中的一种。

本发明的有益效果是：

1)本发明的一种包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂的胶合强度和耐水性能优良；

2)本发明的一种包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂产品的储存有效期长、稳定性好，产品固含量较高、可以降低制板干燥过程中的能耗；

3)壳聚糖改性耐水交联剂由于采用了部分生物质原料替代聚酰胺多胺，使交联剂成本大大降低，进而降低了生物基胶黏剂的成本，利于其推广应用。

4)采用本发明的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂制备的板材，基本检不出游离甲醛，符合环保要求。

具体实施方式

合成例1(聚酰胺多胺DN-1)

将100质量份二乙烯三胺和20质量份的水加入反应装置，随后慢慢加入150质量份的己二酸并密闭反应装置。缓慢升温至185℃反应3h，再抽真空继续反应1.5h，降温出料，获得聚酰胺多胺DN-1。

合成例2(聚酰胺多胺DN-2)

将100质量份二乙烯三胺和20质量份的水加入反应装置，随后慢慢加入100质量份的己二酸并密闭反应装置。缓慢升温至185℃反应3h，再抽真空继续反应1.5h，降温出料，获得聚酰胺多胺DN-2。

合成例3(聚酰胺多胺DN-3)

将100质量份二乙烯三胺和20质量份的水加入反应装置，随后慢慢加入200质量份的己二酸并密闭反应装置。缓慢升温至185℃反应3h，再抽真空继续反应1.5h，降温出料，获得聚酰胺多胺DN-3。

合成例4(聚酰胺多胺DN-4)

将100质量份亚精胺和20质量份的水加入反应装置，随后慢慢加入130质量份的己二酸并密闭反应装置。缓慢升温至185℃反应3h，再抽真空继续反应1.5h，降温出料，获得聚酰胺多胺DN-4。

合成例5(聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物的缩脲产物GN-1)

将80质量份的DN-2和20质量份的壳聚糖加入反应装置，再加入15质量份的尿素，升温至130℃反应2h，降温出料，得到缩尿产物，标记为GN-1。

合成例6(壳聚糖改性耐水交联剂KN-1)

将90质量份的DN-1、10质量份的壳聚糖和375质量份的水加入反应装置，再加入25质量份的环氧氯丙烷，缓慢升温至60℃反应3h。降温出料，得到有效成分含量为25％的壳聚糖改性耐水交联剂溶液，标记为KN-1。

合成例7(壳聚糖改性耐水交联剂KN-2)

将99质量份的DN-3、1质量份的壳聚糖和480质量份的水加入反应装置，再加入60质量份的环氧氯丙烷，缓慢升温至60℃反应3h。降温出料，得到有效成分含量为25％的壳聚糖改性耐水交联剂溶液，标记为KN-2。

合成例8(壳聚糖改性耐水交联剂KN-3)

将30质量份的DN-4、70质量份的壳聚糖和315质量份的水加入反应装置，再加入5质量份的乙二醇二缩水甘油醚，缓慢升温至60℃反应3h。降温出料，得到有效成分含量为25％的壳聚糖改性耐水交联剂溶液，标记为KN-3。

合成例9(壳聚糖改性耐水交联剂KN-4)

将100质量份的GN-1和420质量份的水加入反应装置，再加入40质量份的环氧氯丙烷，缓慢升温至60℃反应3h。降温出料，得到有效成分含量为25％的壳聚糖改性耐水交联剂溶液，标记为KN-4。

合成例10(壳聚糖改性耐水交联剂KN-5)

将70质量份的DN-1、30质量份的壳聚糖和480质量份的水加入反应装置，再加入30质量份的环氧氯丙烷，缓慢升温至60℃反应3h。降温出料，得到有效成分含量为25％的壳聚糖改性耐水交联剂溶液，标记为KN-5。

实施例1

将330质量份的水加入反应釜中，升温至40℃；加入100质量份的大豆豆粕(粒度为50～250目)及10质量份的淀粉，搅拌均匀加入1.5质量份的氢氧化钠，继续搅拌50～80分钟；再加入1质量份的杀菌剂山梨酸钾，搅拌使之溶解；最后加入40质量份的壳聚糖改性耐水交联剂溶液KN-1(相当于10质量份的壳聚糖改性耐水交联剂)，并搅拌均匀。

实施例2～15和对比例1～3

工艺过程与实施例1相同，具体配方和工艺详见表1。

表1配方及工艺表(表中为质量份数)

注：a为淀粉、b为改性淀粉、c为蒙脱土；①为氢氧化钠、②为尿素、③硼酸钠；A为山梨酸钾、B为苯甲酸、C为十二烷基三甲基氯化铵；D为有效质量含量为12.5％的PAE水溶液。测试试样的制备：

用本发明的无醛生物基胶黏剂按照如下工艺制备成复合板试样：1)板面施胶，施胶量为370g/m²(双面)；2)冷压，冷压压力为13MPa、时间为40min；3)热压，热压温度为145℃、压力为1.1MPa、时间为80s/mm；4)热压后室温陈放24h。

性能评价：

1)木材胶黏剂的贮存稳定性

木材胶黏剂贮存稳定性的测试参照GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中3.9规定的方法，处理温度为60±2℃，但对于蛋白质胶黏剂贮存天数没有相应的计算公式，仅以记录的时间t为参考，t越大说明贮存稳定性越好，单位为h。

2)复合板试样的干强度和湿强度

按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.15.3的规定将复合板试样裁制成A型试样，然后按照的规定测试试样的含水率，含水率合格的试样才能采用木材万能力学试验机测量胶合强度，单位为MPa。干强度由含水率合格的试样直接测得，湿强度由含水率合格的试样经过4.15.4.2b)中规定的条件处理后测得。测试结果为均值，测试结果数值越大说明胶黏剂的胶合强度越好。

3)复合板试样的浸渍剥离性能

按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17.3的规定将式样裁制成规定尺寸，试样经4.17.4.1b)中规定的条件处理后，测试剥离或分层部分的长度，单位为mm。测试结果为均值，测试结果越小说明胶黏剂耐水性能越好。

4)游离甲醛含量

按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.12甲醛释放量干燥器法测定的规定进行测试。

测试结果

表2性能测试表

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于，按照质量分数包括：

。

2.根据权利要求1所述的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于：所述的含蛋白质粉料优选为粒度为50～250目的大豆豆粕。

3.根据权利要求1所述的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于：所述的填料优选为淀粉、改性淀粉和蒙脱土等中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于：所述的碱性改性剂优选为氢氧化钠、尿素、硼酸钠等中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于：所述的杀菌剂优选为山梨酸钾、苯甲酸、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于：按照质量分数，所述的壳聚糖改性耐水交联剂由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物或其混合物的缩脲产物与5～60份的环氧化合物的开环反应制得；聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物中聚酰胺多胺的质量百分数为30％～99％，余量为壳聚糖；聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物的缩脲产物由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物和3～25份的脲基化合物脱氨反应制得。

7.根据权利要求6所述的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于：按照质量分数，所述的聚酰胺多胺由100份多元胺和100～200份二元酸反应制得。

8.根据权利要求7所述的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于：所述的多元胺有选为二乙烯三胺、亚精胺等；所述的二元酸有选为己二酸。

9.根据权利要求6所述的包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其特征在于：所述的脲基化合物优选为尿素；所述的环氧化合物优选为环氧氯丙烷和乙二醇。