FI129226B - Menetelmä paperisellun esikäsittelemiseksi - Google Patents

Abstract

Menetelmä selluloosan ja hemiselluloosan liuotukseen sopivan sellumassan tuottamiseksi metalli-ioneja sisältävästä, kuivaamattomasta ja korkean viskositeetin omaavasta paperisellumassasta sekä menetelmä kuitujen kehruuliuoksen valmistamiseksi selluloosasta ja hemiselluloosasta. Keksinnön mukaan sellumassa saatetaan kosketuksiin endoglukanaasin kanssa sellun modifioimiseksi ja näin saadun sellumassan pH saatetaan arvoon, joka on noin 2–3 metalli-ionien poistamiseksi. Sellumassa pestään vedellä pH:n nostamiseksi yli arvon 4, minkä jälkeen pestyn selluloosamassan sakeus nostetaan ainakin 30 %:iin. Näin saatu, kostea modifioitu sellumassa voidaan liuottaa nestevaiheeseen käyttämällä liuotusainetta, kuten ionista nestettä, kehruuliuoksen muodostamiseksi.

Description

Menetelmä paperisellun esikäsittelemiseksi Keksinnön ala — Esillä oleva keksintö liittyy paperisellun käyttöön selluloosaa sisältävien liuosten valmistamiseksi. Etenkin keksintö koskee menetelmää paperisellun esikäsittelemiseksi ennen ionisilla nesteillä tai vastaavilla orgaanisilla liuottimilla tapahtuvaa liuotusta sekä sitä seuraavaa prosessointia selluloosapohjaisiksi rakenteiksi, kuten kuiduiksi, filamenteiksi tai filmiksi.

Tausta Puusta valmistettu sellu (sellumassa) sopii ionisilla nesteillä, eli ionisilla liuottimilla (IL), tehtävään suoraliuotukseen ja katkokuidun valmistukseen.

Swatloski et al. (US 6 824 599 (B2), EP 2 325 246 (B1) ja EP 1 458 805 (B1)) ovat kuvanneet ensimmäisenä prosessin, jossa puhdasta, kuivaa selluloosaa liuotetaan vedettömään ioninesteeseen ja saadusta liuoksesta regeneroidaan kuitua vastaliuottimeen, kuten veteen, ruiskun avulla. Kuvatussa prosessissa käytetään ioninestettä, jossa on typpeä sisältävää — emäskomponenttia enintään 5 p-%. Liuotusprosessia voidaan tehostaa mikroaaltouunilämmityksellä. Swatloski et al. toteaa myös, että raaka-aineena käytetty selluloosa voi olla puusta valmistettu sellumassa (engl. wood pulp). Kostean sulfaattisellumassan (tässä asiakirjassa myös ”paperisellu”) käyttö selluloosan ja N 25 — hemiselluloosan liuottamisessa ioniseen nesteeseen on kuvattu ensimmäisenä 2004 TITK:in N patenttijulkaisussa EP 1 763 596. Selluloosa, tai paperisellua, syötetään liuotusprosessiin 7 tämän kuvauksen mukaisesti puristettuna noin 50 %:n kosteuspitoisuuteen, jossa se sittemmin 7 liukenee ioniseen nesteeseen. Patenttijulkaisussa kuvataan ensimmäisenä myös S selluloosakuitujen ilmarakokehruuprosessi ionisista liuottimista. 3 30 ® Paperisellun liuotus ioniseen liuokseen on kuvattu myöhemmin (2007) myös N patenttijulkaisussa CA 2 627 879.

Kuivaamaton paperisellu on edullista sen vuoksi, että sen kuivaus on kallis operaatio ja toisaalta kuivaus aiheuttaa kuitujen sarveistumista. Sarveistunut kuitu on vähemmän reaktiivista erilaisten kemiallisten jatkokäsittelyjen ja selluloosan liuotuksen kannalta.

Paperisellu on kuitenkin eräiltä ominaisuuksiltaan sellaista, että sitä on hankala käyttää sellaisenaan suoraan IL-liuotukseen. Niinpä selluloosakuidun keskimääräinen polymerisaatioaste (degree of polymerization, DP) eli sellumaailman kielellä ”viskositeetti”, on liian korkea. Havu-paperimassan viskositeetti on luokkaa 850-900 ml/g, kun taas IL- — liuotuksen edellyttämä viskositeetti on tyypillisesti 400-600 ml/g. Paperisellun moolimassamassajakautuma ei liioin ole sopiva, vaan sitä on muokattava sellaiseksi, että IL-liuotuksen kehruuliuoksen ja koaguloituvan filamentin viskoelastiset ja muut reologiset ominaisuudet ovat kehruuprosessin kannalta sopivat. Toisin sanoen — paperisellulla ei sellaisenaan saada aikaan stabiilia kehräystä. Paperisellussa on tyypillisesti myös liian korkea pitoisuus (pääasiassa kaksiarvoisia) metalli- ioneja (esim. maa-alkalimetalleja, kuten Ca ja Mg sekä siirtymämetalleja, kuten Fe, Mn, Co ja Ni). Näiden metalli-ionien pitoisuutta pitää alentaa ennen IL-liuotusta.

Paperisellun viskositeetin ja metallipitoisuuden säätö happokäsittelyllä on tunnettua tekniikkaa, jota on käsitelty US-hakemusjulkaisussa 2002/0064654A1. Paperisellun viskositeetin säätö happokäsittelyllä perustuu vahvan hapon kykyyn katkoa S 25 — selluloosakuituja hydrolyyttisesti korotetussa lämpötilassa. Riittävän alhaiseen pH:hon eli pH o <3 mentäessä samalla myös selluun sitoutuneet metallikationit vapautuvat. Happokäsittelyllä ? tehtävän viskositeetin säädön edellyttämä pH on tyypillisesti pH 1-1,5 tai vielä alempi. Tämä 7 tarkoittaa sitä, että käsittelyn jälkeen happamuuden poistaminen sellususpensiota pesemällä a vaatii erittäin tehokkaan pesuprosessin ja runsaan vesimäärän. pH:n nostaminen voidaan tehdä s 30 — myösalkalisella kemikaalilla, esim. lipeällä. Tämä kuitenkin lisää massan Na-pitoisuutta ja o merkitsee lisäkustannusta. Toisaalta happokäsittelyn kyky säätää moolimassajakautumaa a halutuksi on rajallinen.

On niin ikään tunnettua, että sekä paperisellun että liukosellun viskositeetin säätöön voidaan käyttää selluloosaa hydrolysoivia entsyymejä. Paperisellun viskositeetin on todettu laskevan eri entsyymiaktiivisuuksilla eri lailla endoglukanaasikäsittelyiden laskiessa viskositeettia — merkittävästi enemmän kuin sellobiohydrolaasikäsittelyiden (Pere et al., 1995). Entsyymien käyttö sekä liukosellun että paperisellun valkaisusekvenssissä tai valkaisun viimeisenä vaiheena viskositeetin säätöön ennen NMMO-pohjaista Lyocell-prosessia on tunnettua (US 2009/0165969 Al). Niinpä Weyerhaeuser on kuvannut hakemusjulkaisussaan WO01999016960 Al menetelmän käsitellä kemiallista massaa ensin alkalissa turvottaen ja sen — jälkeen endoglukanaasia sisältävällä entsyymivalmisteella siten, että siitä tulee erityisen sopivaa Lyocell-kuitujen valmistamiseen. Viitattakoon edelleen julkaisuun WO 2009088635A3, joka on samaa perhettä kuin US 2009/0165969, jossa jälkimmäisessä julkaisussa Weyerhaeuser on esittänyt prosessin valmistaa Lyocell-prosessiin soveltuvaa massaa valkaisuprosessilla, joka sisältää yhden entsyymikäsittelyvaiheen. Valkaisuprosessilla — valmistettavalla Lyocell-massalla mainitaan olevan hyväksyttävä, matala DP ja hyväksyttävä viskositeetti, vaikka mitään lukuarvoja ei ole annettu. Paperisellua ja liukosellua voidaan esikäsitellä entsymaattisilla, mekaanisilla ja niitä yhdistävillä käsittelyillä. Näiden käsittelyiden tarkoituksena on kuidun pinnan ja seinämän — avaaminen sellaisella tavalla, joka edesauttaa selluloosan liukenemista joko alkaliseen vesiliuokseen tai NMMO-liuottimeen. Viitattakoon tässä EP-hakemusjulkaisuun 2116 557 (Al); Grönqvist et al. 2015, sekä NMMO-liuottimen kohdalla US-hakemus- julkaisuun US 2009/0165969 A1. On myös tunnettua (Michud et al. 2015), että liukosellun IL-liuotuksessa sellun moolimassajakautumaa voidaan säätää kehruuliuoksen reologian N 25 — kannalta edulliseksi seostamalla erilaisen moolimassan omaavia liukoselluja sopivassa N suhteessa. <Q

O r Muun muassa edellä esitetyistä syistä paperisellua ei yleensä käytetä selluloosapohjaisten a katkokuitujen pääraaka-aineena. Paperisellu on merkittävästi halvempaa kuin liukosellu, s 30 — jolloin liukosellun korvaaminen halvemmalla raaka-aineella olisi edullista.

LO ® &

Julkaisussa Ma, Y. etal., ”Upcycling of waste paper and cardboard to textiles”, Green Chemistry, 2016, Vol. 18, nro 3, ss. 858 — 866, kuvataan menetelmä, jossa metalli-ioneja sisältävä sellumassa saatetaan vesisuspensiossa kosketuksiin entsyymipreparaatin kanssa sellun viskositeetin alentamiseksi, ja näin saadun sellumassan pH saatetaan arvoon 2,5 metalli- ionien erottamiseksi massasta, minkä jälkeen sellumassan pH-arvoa nostetaan vesipesulla ja pestyn sellumassan sakeutta nostetaan ilmakuivaamalla massa. Lopuksi sellumassa saatetaan selluloosan ja hemiselluloosan liuotusprosessiin. Keksinnön yhteenveto Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin osa tekniikan tasoon liittyvistä ongelmista ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu paperisellun muokkaamisesta sopivaksi selluloosan ja mahdollisesti hemiselluloosan liuottamiseen ja prosessointiin selluloosa- ja hemiselluloosapohjaisiksi rakenteiksi, kuten kuiduksi, filamentiksi ja filmiksi.

Nyt on yllättäen huomattu, että yhdistämällä paperimassan endoglukanaasikäsittely happopesuun saadaan aikaiseksi IL-liuotuksessa hyvin muun muassa ionisiin nesteisiin liukeneva massa ja edelleen liuos, jonka reologiset ominaisuudet sopivat katkokuidun kehräykseen.

Keksinnöllä saadaan aikaan menetelmä selluloosan liuotukseen sopivan sellumassan tuottamiseksi muun muassa paperin valmistukseen soveltuvasta, metalli-ioneja sisältävästä kemiallisesta massasta. S 25 —Keksinnöllä saadaan myös aikaan menetelmä kuitujen kehruuliuoksen valmistamiseksi o sellumassan selluloosasta ja hemiselluloosasta. Menetelmän mukaan raaka-aineena käytetään ? paperin valmistukseen soveltuvaa kemiallista sellumassaa, joka sisältää ainakin jonkin verran 7 sellumassan raaka-aineesta peräisin olevia metalli-ioneja, ja sellu liuotetaan sellaiseen S nesteeseen, johon selluloosa ja hemiselluloosa on liukeneva ja josta liuennut selluloosa ja s 30 — hemiselluloosa voidaan saostaa selluloosapohjaisten rakenteiden, kuten kuitujen, filamenttien o ja filmin sekä muiden selluloosapohjaisten partikkelien tuottamiseksi. o

N

Keksinnössä kuivaamaton sellumassa saatetaan ensin vesisuspensiossa kosketuksiin sellaisen entsyymipreparaatin kanssa, joka sisältää endoglukanaasin pääaktiivisuutenaan, sellumassan modifioimiseksi. Näin saadun massan pH-arvo saatetaan lievästi happamaksi metalli-ionien erottamiseksi massasta. Tämän jälkeen modifioidun massan pH nostetaan yli arvon 4, etenkin 5 yliarvon 5, ja massan sakeus nostetaan liuotukseen sopivaan arvoon, tyypillisesti ainakin 30 paino-%:in tai sitä korkeammaksi, korkeintaan sopivimmin kuitenkin alle 50 paino-%:in. Täsmällisemmin sanottuna keksinnölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty itsenäisten patenttivaatimusten tunnusmerkkiosissa.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Endoglukanaasi-entsyymillä korotetussa kuitusakeudessa (tyypillisesti yli 15 paino-%:n kuiva-ainepitoisuudessa) suoritetulla käsittelyllä pystytään hallitusti alentamaan kuivaamattoman paperisellun viskositeettia sekä samanaikaisesti tuottamaan IL-liuotusta ja katkokuidun kehräystä varten sopiva selluloosan —moolimassajakautuma. Haitallisten metalli-kationien poistaminen voidaan tämän jälkeen suorittaa edellä kuvattua happokäsittelyä korkeammassa pH:ssä (tyypillisesti 2,5-3), joka on riittävä metalli-ionien poistamiseen. Tällaisen happamuuden poistaminen pesemällä käsiteltyä kuitususpensiosta on selvästi helpompaa verrattuna siihen, että viskositeetin säädön edellyttämä pH-taso olisi alhainen (kuten pH 1—1,5 tai tätä jopa alempi).

Esillä olevan ratkaisun mukaan paperisellun sisältämien metallien pitoisuus saadaan laskettua alle arvon 100 ppm, etenkin alle arvon 50 ppm. Uuden tekniikan mukainen menetelmä on mahdollista integroida paperisellua tuottavaan S 25 — selluprosessiin edullisilla prosessiratkaisuilla. Esikäsittelystä ei myöskään tule vaikeasti o käsiteltäviä suodos- tai jätevesivirtoja, sillä syntyneet laimeat vesiliuokset voidaan käyttää = paperisellun valmistuksessa prosessin pesuvesinä esim. paperimassan valkaisussa. = + Keksinnön mukaisella entsyymi-happopesukäsittelyllä, jota seuraa veden poisto 30 — 50 %;n s 30 — kuitusakeuteen, saadaan aikaiseksi sellainen syöttömassa, joka soveltuu IL:n liuotusprosessiin.

LO ® &

Ilmarakokehruuprosessin edellyttämät kuitufilamentin venymäreologiset ominaisuudet synnytetään juuri esillä olevan menetelmän mukaisesti toimimalla, jolloin saadaan aikaan hallittu selluloosan moolimassajakautuman säätäminen.

Yllättäen on todettu, että esitetyllä ratkaisulla voidaan ongelmitta liuottaa sellua, jolla on moolimassajakauma, joka on samalla tasolla kuin tai mahdollisesti jopa korkeampi kuin liukosellulla. On myös todettu, että esillä olevan ratkaisun avulla käsitellystä massasta ja ioniliuottimella valmistetun kehruuliuoksen viskositeetti on alempi kuin sellaisesta happokäsitellystä massasta saadulla liuoksella, jonka viskositeetti on samalla tasolla kuin — esillä olevalla massalla. Tämän ansiosta kehruuliuoksen polymeeripitoisuutta voidaan nostaa ja näin tehostaa prosessia. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan liuottaa sellusta sekä sen sisältämä selluloosa että sen sisältämä hemiselluloosa ja jopa ligniini. Keksinnön avulla saadaankin aikaan menetelmä — selluloosan ja mahdollisesti hemiselluloosan liuotukseen sopivan sellumassan tuottamiseksi metalli-ioneja sisältävästä, kuivaamattomasta ja korkean viskositeetin omaavasta paperisellumassasta. Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen — avulla oheiseen piirustukseen viitaten. Kuviossa on esitetty yhden sovelluksen mukaisen esikäsittelyprosessin yksinkertaistettu prosessikaavio. N 25 Sovellukset

N

S - Esillä olevassa ratkaisussa ilmaisu ”sellu” tarkoittaa kemiallista selluloosamassaa, eli 7 kemiallisella keittomenetelmällä, kuten sulfaatti-, polysulfidi- tai organosolvkeitolla, S selluloosapitoisesta raaka-aineesta valmistettua massaa, tyypillisesti teollisesti valmistettua s 30 — massaa, joka sisältää selluloosaa ja ainakin jonkin verran hemiselluloosaa. Tässä yhteydessä o termiä ”hemiselluloosa” käytetään yhteisterminä kaikista sellumassan sisältämistä o

N hemiselluloosista. Hemiselluloosan määrä on yleensä pienempi kuin 20 paino-%, sopivimmin pienempi kuin noin 7,5 paino-%, esimerkiksi korkeintaan 2 paino-% massan kuivapainosta. Edellä mainittujen komponenttien lisäksi massa voi myös sisältää ligniiniä, tyypillisesti — vähäisiä määriä ligniiniä (alle 4 %, etenkin alle 2 %, sopivimmin alle 0,5 % massan kuivapainosta). Esimerkkinä ligniinipitoisista massoista mainittakoon puolivalkaistu sellu ja nk. ruskea massa. Sellumassa voi olla esimerkiksi happidelignifioitua massaa. Erityisen edullisesti esillä olevassa ratkaisussa käytetään valkaistua, etenkin täysvalkaistua — kemiallista selluloosamassaa.

Esillä olevassa yhteydessä termi ”massa” tarkoittaa samaa kuin ”sellu”, ellei muuta ole sanottu.

Raaka-aineena käytetään etenkin puuvartisia kasveja, eli puuta, kuten havupuuta tai lehtipuuta tai niiden seoksia. Ensimmäisessä sovelluksessa puuraaka-aine on havupuuta, kuten mänty- tai kuusipuuta tai lehtikuusta.

Toisessa sovelluksessa puuraaka-aine on lehtipuuta, kuten koivua, haapaa, poppelia, leppää, — vaahteraa, eukalyptusta tai mixed tropical hardwood.

Sellun valmistukseen voidaan myös käyttää yksi- tai useampivuotisia kasveja. Esillä olevassa ratkaisussa ”kuivaamaton massa” tarkoittaa massaa, jota ei ole kuivattu yli 50 AN 25 — paino-% kuiva-ainepitoisuuden kemiallisen keiton jälkeen. Ilmaisu ”kuivaamaton massa”

N o vastaa englanninkielen termiä ”never-dried pulp”. oS r ”Paperimassa” tai ”paperisellu” tarkoittaa sellua, joka soveltuu ja jota voidaan käyttää muun = . U . muassa paperin valmistamiseen paperikoneella. 00 + J 30

LO 00 o

N

Esillä olevassa yhteydessä käytettävän sellumassan viskositeetti (rajaviskositeetti, intrinsic viscosity, mitattavissa esim. standardin T 230 om-08 mukaisesti) on tyypillisesti noin 700-900 g/l.

Esillä olevassa yhteydessä sellumassa saatetaan kosketuksiin sellaisen entsyymipreparaatin kanssa, joka käsittelyssä kykenee alentamaan sellumassan viskositeettia ainakin 5 %, etenkin ainakin 15 %, sopivimmin ainakin 30 %. Etenkin sellumassan viskositeetti alennetaan entsyymikäsittelyllä jopa 75 %:sesti, sopivimmin korkeintaan noin 70 %:sesti. Erityisen edullisesti viskositeettia alennetaan 30-60 %:lla.

”Entsyymipreparaatti” tarkoittaa koostumusta joka sisältää ainakin yhden entsyymin. Entsyymipreparaatti voi olla kasvuliuos tai solu-uute, joka sisältää yhden tai useamman entsyymin. Se voi myös olla eristetty entsyymi sekä kahden tai useamman entsyymin muodostama seos. Entsyymiaktiivisuuden lisäksi entsyymivalmiste tyypillisesti sisältää — apuaineita. Tällaisia apuaineista ovat esimerkiksi puskurit ja stabilointiaineet. Erityisen edullisesti entsyymipreparaatti sisältää endoglukanaasia pääaktiivisuutena. ”Endoglukanaasiaktiivisuus” tarkoittaa pääasiassa selluloosaa hydrolysoivaa — entsyymiaktiivisuutta, joka katkaisee selluloosan sidoksia selluloosaketjun keskeltä. Edellä esitetyllä entsyymipreparaatilla suoritettavaa käsittelyä kutsutaan tässä yhteydessä myös ”entsyymikäsittelyksi”. N 25 —”Ioninen neste” ja ”ioninen liuotin” ja ”ioniliuotin” käytetään toistensa synonyymeinä. Nämä N aineet ovat tyypillisiä suoloja ja nestemäisiä alle 100 °C:ssa ja useimmat, mutta eivät kaikki, = ovat nestemäisiä huoneenlämpötilassa. = + Kuten edellä todettiin, esillä oleva teknologia soveltuu paperisellun esikäsittelyyn sellun s 30 — liuotukseen sopivaan muotoon. Tyypillisesti paperisellu sisältää selluloosapitoisesta raaka- o aineesta peräisin olevia metalli-ioneja, kuten yllä todettiin. Tämän lisäksi paperisellu ei ole N viskositeetiltaan eikä moolimassajakaumaltaan erityisen hyvin liuotukseen sopiva, jotta siitä saataisiin aikaan kehruuliuoksia kuitujen tai kalvojen valmistamiseksi. Etenkin jatkuva kuitujen veto edellyttää, että kehruuliuos on lähes vapaa metalli-ioneista ja liuokseen liuenneella selluloosalla on sopiva keskimääräinen polymeroitumisaste ja moolimassajakauma.

Yhdessä sovelluksessa sellumassa saatetaan vesisuspensiossa kosketuksiin entsyymipreparaatin kanssa sellumassan modifioimiseksi. Etenkin entsyymipreparaatti sisältää endoglukanaasia sopivimmin pääaktiivisuutena. Entsyymikäsittelyllä saadun, modifioidun massan pH saatetaan arvoon, joka on korkeintaan 3, edullisesti pienempi kuin 3, metalli-ionien — erottamiseksi massasta, minkä jälkeen massan pH nostetaan yli arvon 4, etenkin yli arvon 5, vesipesulla. Lopuksi pestyn massa sakeus nostetaan ainakin 30 paino-%:in. Yhdessä sovelluksessa sellumassa saatetaan kosketuksiin entsyymipreparaatin kanssa ainakin 10 %:n sakeudessa. On edullista toimia 15-30 %:n sakeudessa, koska riittävän korkea — kiintoainepitoisuus tehostaa entsyymikäsittelyä. Entsyymikäsittely tehdään etenkin pH-arvossa, joka on korkeampi kuin 5. Käsittelyn kesto on 0,1-10 h ja lämpötila 10-75 *C:n, etenkin noin 20-50 °C. Entsyymipreparaatin endoglukanaasi-aktiivisuus voi perustua monokomponenttiseen entsyymiin. Entsyymipreparaatin annostus on tavallisesti noin 0,001-100 mg proteiinia/g käsiteltävää _ massaa (kuivapaino). Etenkin entsyymipreparaattia annostellaan siten, että O 25 — endoglukanaasiaktiivisuutta annostellaan 0,01—10 mg proteiinia/g käsiteltävää massaa 3 (kuivapaino)

O I Entsyymikäsittelyllä voidaan laskea sellumassan keskimääräistä polymeroitumisastetta, DP:tä. = Sillä voidaan myös muokata sellun moolimassajakautumaa siten, että se soveltuu paremmin s 30 — liuotukseen. co

N

Entsyymikäsittelystä saatavan, modifioidun massan sakeus (eli seoksen kiintoainepitoisuus) saatetaan arvoon 1-20 paino-%, etenkin noin 5-15 paino-% . Sopivimmin entsyymikäsittelystä saatavan, modifioidun massan pH-arvo saatetaan arvoon 2-3 — esimerkiksi lisäämällä sellumassan sulppuun happoa, kuten mineraalihappoa, etenkin vesiliuoksen muodossa. Erityisen edullisesti käytetään rikkihappoa tai sen vesiliuosta. Myös typpihappoa voidaan käyttää. Periaatteessa myös muut mineraalihapot voivat tulla kyseeseen, kunhan potentiaaliset korroosio-ongelmat on huomioitu prosessilaitteistossa. Muita sopivia happoja ovat orgaaniset hapot, kuten alifaattiset tai aromaattiset karboksyylihapot, kuten —muurahaishappo. Yhdessä sovelluksessa entsyymikäsittelystä saatavan, modifioidun massan metallipitoisuus, etenkin maa-alkalimetallien ja siirtymämetallien, saatetaan happokäsittelyllä arvoon, joka on pienempi kuin 1 paino-%, etenkin pienempi kuin 0,1 paino-%, sopivimmin pienempi kuin 0,01 — paino-%, etenkin pienempi kuin 0,001 %, tyypillisesti pienempi kuin 0,0001 paino-%, esim. pienempi kuin 0,00005 paino-% kuiva-aineesta. Yhdessä sovelluksessa massan viskositeettia alennetaan noin 30-60 % entsyymikäsittelyn, etenkin endoglukanaasikäsittelyn, avulla. Entsyymikäsittelyä seuraava happokäsittely voi — alentaa viskositeettia vielä tyypillisesti korkeintaan 10 %-yksiköllä. Massan viskositeetti on tyypillisesti 400-600 ml/g edellä esitetyn käsittelyn jälkeen. Happokäsittelyn jälkeen massa pestään sopivimmin vedellä tai vesiliuoksella. Pesu voidaan S 25 — suorittaa tavanomaisessa prosessilaitteessa, kuten pesusuodattimella. 2 - Pesun yhteydessä tai sen jälkeen, nostetaan massan sakeus liuotukseen sopivaksi. Yhden 7 sovelluksen mukaan massan sakeutta, eli kuiva-ainepitoisuutta, korotetaan ainakin arvoon 30 S paino-%. Sopivimmin se pidetään 50 paino-% pienempänä, esim. arvossa 30-45 paino-%. s 30 — Keksinnön yhteydessä on todettu edulliseksi pitää sakeus edellä mainitussa kuiva- o ainepitoisuudessa massan sarveistumisen estämiseksi. o

N

Yhdessä sovelluksessa sakeus nostetaan ainakin 35 paino-%:iin, sopivimmin noin 35-40 paino-%:n veden poistolla. Veden poisto toteutetaan yhdessä sovelluksessa mekaanisella veden poistolla.

Erityisen edullisen sovelluksen mukaan, massan lämpötila pidetään veden poiston yhteydessä alle 50 *C:n lämpötilan, sopivimmin noin 10-45 °C:ssa. Saatava massa kelpaa kuitujen kehruuvalmistukseen soveltuvan liuoksen valmistamiseksi.

Liuotusprosessissa voidaan sellua liuottaa suoraan vedettömään tai vesipitoiseen orgaaniseen liuottimeen Yhdessä erityisen edullisessa sovelluksessa modifioitu sellu liuotetaan ioniseen nesteeseen.

— Esimerkkeinä tässä yhteydessä käytettävistä ionisista nesteistä voidaan mainita mm. imidatsoli-pohjaiset ioniset nesteet, joita ovat esimerkiksi: 1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridi ([Emim][C1]), 1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumasetaatti ([Emim][Ac]), — 1-etyyli-3-metyyli-imidatsolium-dimetyylifosfaatti ([Emim][Me:PO4] 1-etyyli-3-metyyli-imidatsolium-dietyylifosfaatti,([Emim][DEtPO4]), 1-etyyli-3-methylimidatsolium-metyylifosfonaatti [Emim][(MeO)(H)PO2], 1-butyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridi ([Bmim][C!)), _ 1-butyyli-3-metyyli-imidatsoliumasetaatti ([Bmim][Ac]), O 25 — 1-butyyli-3-metyyli-imidatsolium-disyanamidi ([Bmim][N(CN):]), 2 1-butyyli-3-metyyli-imidatsolium bis[(trifluorimetyyli)sulfonyyli]-imide ([Bmim][TFSI]) ja 5 1-allyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridi ([Amim][Cl]).

x = Erityisen edullisia esimerkkejä ionisista nesteistä ovat konjugoidut hapot, jotka koostuvat s 30 — orgaanisesta emäksestä, etenkin nk. superemäksestä kuten 1,1,3,3-tetrametyyli-guanidiinista & (TMG), 1,1,2,3,3-pentametyyli-guanidiinista (PMG), 2,3,4,6,7,8-heksahydro-1H- N pyrimido[1,2-a]pyrimidiinista (TBD), 7-Methyl-1,5,7-triatsabisyklo[4.4 0]dec-5-eniumista

(mTBD), 1,5-diatsabisyklo[4.3.0]non-5-eniumista (DBN) tai 1,8-diatsa-bisyklo[5.4.0]undek- 7-eenistä (DBU), jossa on epäorgaanisia tai orgaanisia konjugoituja happoja, kuten etikkahappoa (tai muita karboksyylihappoja), kloorivetyhappoa, metyylidivetyfosfonaattia, dimetyylivetyfosfaattia tai fosfiinihappoa.

Esimerkkeinä voidaan mainita seuraavat: 1,1,3,3-tetrametyyliguanidiumasetaatti ([TMGH][OAc]), 1,1,3,3-tetrametyyliguanidiumpropionaatti ([TMGH] [EtCO2]), 1,1,2,3,3-pentametyyli-guanidiini-asetaatti ([PMG][OAc]), 1,1,2,3,3-pentametyyli-guanidiini-propionaatti ([PMG][ EtCO2), 1,5-diatsabisyklo[4.3.0]non-5-enium-asetaatti (IDBNH][OAc]), 1,5-diatsabisyklo[4.3.0]non-5-enium-propionaatti (IDBNH][EtCO2]), 1,8-diatsa-bisyklo[5.4.0]undek-7-eeni-asetaatti ([DBU][OAc]), 2,3,4,6,7,8-heksahydro-1H-pyrimido[1 ,2-a]pyrimidiini-asetaatti ([TBDH][OAc]), 7-Methyl-1,5,7-triatsabisyklo[4.4.0]dec-5-enium-asetaatti ([mTBD][OAc]) 2,3,4,6,7,8-heksahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidiini-propionaatti ([TBDH][ EtCO2) ja trioktyylimetyylifosfoniumasetaatti ([Psss1][OAc]) sekä näiden seokset.

Huomautettakoon että edellä esitetyt luettelot on vain esitetty esimerkin omaisina eivätkä ne ole täydellisiä.

Esillä olevan ratkaisun avulla aikaansaatava massa sopii kuitenkin myös muille selluloosan S 25 — orgaanisille liuottimille, kuten NMMO:lle sekä DMAc:n ja/tai LiCI:n kombinaatioille. 3 - Yhden sovelluksen mukaan esillä olevan teknologian avulla saadaan aikaan menetelmä 7 kuitujen kehruuliuoksen valmistamiseksi sellusta käyttämällä raaka-aineena paperisellua, joka S sisältää ainakin jonkin verran sellumassan raaka-aineesta peräisin olevia metalli-ioneja. 3 30 ® Menetelmässä edellä esitetyllä tavalla modifioitu sellumassa liuotetaan nesteeseen, johon sellu N on ainakin osittain, sopivimmin kokonaan liukeneva. Esitetyn käsittelyn avulla muokataan sopivimmin sellua siten, että ainakin 90 paino-%, sopivimmin ainakin 95 paino-% , etenkin ainakin 99,5 paino-% sellusta liukenee liuotusaineeseen. Tällöin nesteeseen liukenee sekä sellun pääkomponentti, selluloosa, että sen sisältämä hemiselluloosa ja mahdollisesti myös ligniini.

Esillä olevassa teknologiassa katsotaan, että sellu on kokonaan liuennut, kun ainakin 10 paino- % sellua liuotinaineessa sisältävä emäliuos on valomikroskooppitarkastelun perusteella kirkas. Mahdolliset liukenemattomat osuudet, jotka esimerkiksi koostuvat epäorgaanisista epäpuhtauksista tai raaka-aineen ei-selluloosapitoisista komponenteista voidaan poistaa — mekaanisesti kuten suodattamalla, sitvilöimällä tai sentrifugoimalla. Yhdessä sovelluksessa kehruuliuos valmistetaan liuottamalla modifioitu sellumassa suoraan liuotusaineeseen, tyypillisesti ioniseen nesteeseen, kehruuliuoksen muodostamiseksi. Liuottaminen voidaan suorittaa esimerkiksi sekoittamalla edellä esitettyä vesi-sellu-koostumus — sellun liuottimeen seoksen muodostamiseksi ja nostamalla — edullisesti jatkuvasti sekoittaen — seoksen lämpötilaan veden poistamiseksi ja sellun liuottamiseksi. Tyypillisesti massaa liuotetaan siten, että polymeeripitoisuudeksi liuoksessa (kuiva-aine) tulee noin 1-25 paino-%, esimerkiksi noin 5—20 paino-%.

Selluliuoksesta voidaan saostaa siihen liuennut selluloosa ja hemiselluloosa esimerkiksi alentamalla lämpötilaa tai käyttämällä saostinta tai näiden toimenpiteiden kombinaatiolla. Selluloosan ja hemiselluloosan saostimena voidaan käyttää polaarista nestettä, kuten vettä tai alifaattista tai aromaattista alkoholia. N 25

N & Kuviossa 1 on esitetty edullinen tapa esikäsittelyn suorittamiseksi integroituna paperisellun - valmistukseen: o = + Valkaistu, kuivaamaton paperisellu pumpataan valkaistun massan varastornista 1 s 30 — massapumpulla 2 saostavalle puristinlaitteelle 3,

LO ® &

Sakeutettuun paperimassaan lisätään entsyymi, ja sakeus asetetaan tasolle 10-30 %. Tämän jälkeen massa siirretään viivesäiliöön 4, jossa sitä pidetään, kunnes ennalta määrätty viskositeettitaso ja selluloosan moolimassajakautuma on saavutettu. Tämänjälkeen massa siirretään viivesäilöön 5, jossa massa happokäsitellään pH:ssa 2,5—3 ja . sakeudessa 1-20 %. Happokäsittelyn jälkeen massaa laimennetaan vedellä ja pestään pesurilla 6 vedellä, kunnes massasuspension pH nousee tasolle > pH 4.

Tämän jälkeen massa sakeutetaan 30-50 %:n kuiva-ainepitoisuuteen puristimella 7. Näin saatava massa on valmis johdettavaksi massan liuotusprosessiin. Seuraavat esimerkit havainnollistavat sovelluksia paperisellun esikäsittelemiseksi ennen — ionisilla liuoksilla tapahtuvaa liuotus-kehruuprosessia: Esimerkki 1 Verrattiin keskenään tekniikan tason mukaisen happohydrolyysin ja vastaavasti yhdistetyn — entsyymikäsittelyn ja hapolla suoritetun metallin poiston vaikutusta kemiallisen sellumassan ominaisuuksiin. Sellumassana käytettiin kuivaamatonta (never-dried), valkaistua havupuu- sulfaattimassaa. Näin saatujen massojen metallipitoisuuksia ja moolimassajakaumia verrattiin samassa, 400 S 25 = ml/g:n viskositeettitasossa..

N o — Raaka-aineena käytetyn massan kuiva-ainepitoisuus oli 40 paino-%. o = + Vertailuesimerkissä massanäytettä (45 g:n k.a.) käsiteltiin rikkihapolla, jonka määrä oli 15 g/l, 00 3 30 10 %:n sakeudessa 90 °C:ssa 60 min ajan. Tämän jälkeen happokäsitelty massa pestiin

LO 00 vedellä. o

N

Toisessa kokeessa käsiteltiin 45 g:n (k.a.) massanäytettä ensin endoglukanaasiannoksella 0,7 mg proteiinia/g massaa 20 %:n sakeudessa pH-arvossa 6 ja 50 °C:n lämpötilassa. Massa laimennettiin 5 %:in kuumalla vedellä ja keitettiin 10 minuuttia, minkä jälkeen massa suodatettiin ja pestiin vedellä. Pesty massa pidettiin pH-arvossa 2,5—3 ja 60 minuuttia, minkä — jälkeen suoritettiin vesipesu, kunnes pH oli noussut arvoon 5—6. Massoista määritettiin niiden metallipitoisuus, viskositeetti (ISO 5351:2004) ja moolimassajakauma geelikromatografialla (Size Exclusion Chromatography). Tulokset on esitetty taulukoissa 1—2.

Taulukko 1. Massojen metallipitoisuudet Massa Ca Co Cu Fe Mg Mn Si mg/kg | mg/kg | mg/kg | mg/kg | mg/kg | mg/kg mg/kg Happo- ja 7.1 <05 | <05 | 66 23,7 <03 98,2 entsyymi- käsitelty massa Taulukko 2. Massojen moolimassajakaumat Massa Viskositeetti Mn Mw Mz Polydispersiteetti ml/g Daltons | Daltons Daltons V *sec 85 601 | 1081340 | 4005 609 41 900 | 408050 | 1537303 Happo- ja 450 44 950 422 250 1 610 251 9,4 entsyymi- käsitelty massa

N & i 15 Esimerkki2 o <Q © Esimerkissä 1 valmistettujen, käsiteltyjen massojen liuotettavuutta ja kehrättävyyttä arvioitiin

I = käyttämällä 1-butyyli-3-metyyli-imidatsolium-asetaattia (BMIMAc) liuottimena. Massa x liuotettiin 13 % selluloosapitoisuuteen ja kehruuliuoksesta kehrättiin 1,7 dtex:n kuituja. + O 20 S Tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3. Kehruuliuoksen ominaisuudet ja kehrättävyys Massa Kiintoaine- Nollaviskositeetti | Liukeneva | Kehrättävyys pitoisuus, % (Zero shear viscosity), Pas 80°C 7633 4903 Kuten tuloksista käy ilmi, yhdistämällä endoglukanaasilla suoritettava entsyymikäsittely ja lievästi happamissa olosuhteissa suoritettava käsittely saadaan valkaistusta sulfaattimassasta, — kuten paperin valmistukseen soveltuvasta sulfaattisellusta, massa joka soveltuu kuitujen kehruuliuoksen valmistamiseen IL-liuotusprosessin kautta. Viitejulkaisuluettelo Patenttikirjallisuus EP 2116557 Al EP 2 452 015 US 2009/0165969 Al Muut julkaisut Michud, A., Hummel, M., Sixta, H. 2015., Polymer (2015) 75: 1-9. Pere J, Siika-Aho M, Buchert J, Viikari L., Tappi J 1995;78:71—8. N 20 — Grönqvist, S. et al., Cellulose 2246) 2015: 3981-3990. & o <Q

O

I a a 00 + + 0 00

O N

Claims (16)

Patenttivaatimukset:

1. Menetelmä selluloosan ja valinnaisesti hemiselluloosan liuotukseen sopivan sellumassan tuottamiseksi metalli-ioneja sisältävästä, kuivaamattomasta ja korkean viskositeetin omaavasta — paperisellumassasta, tunnettu siitä yhdistelmästä, että — sellumassa saatetaan vesisuspensiossa kosketuksiin entsyymipreparaatin kanssa ainakin 10 %:n sakeudessa sellun viskositeetin alentamiseksi, — entsyymikäsittelystä saatavan, modifoidun sellumassan sakeus saatetaan arvoon 1-20 paino-%, — näin saadun sellumassan pH saatetaan arvoon, joka on noin 2-3, metalli-ionien erottamiseksi massasta, minkä jälkeen — sellumassan pH nostetaan yli arvon 4 vesipesulla, — pestyn selluloosamassa sakeus nostetaan noin 30-49 paino-%:n sakeuteen ja — näin saatava sellumassa saatetaan selluloosan ja hemiselluloosan liuotusprosessiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellumassa saatetaan kosketuksiin endoglukanaasiaktiivisuutta sisältävän entsyymipreparaatin kanssa sellun viskositeetin alentamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellumassa saatetaan kosketuksiin endoglukanaasiaktiivisuutta sisältävän entsyymipreparaatin kanssa pH- arvossa, joka on korkeampi kuin 4 etenkin korkeampi kuin 5. o

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 — 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että O 25 — sellumassa saatetaan kosketuksiin endoglukanaasiaktiivisuutta sisältävän entsyymipreparaatin O kanssa 0,1—10 h:n ajan ja 10-75 *C:n, etenkin 20-60 *C:n lämpötilassa. 2 E

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että © entsyymikäsittelyllä muokataan sellumassan viskositeettia sekä DP:tä ja mahdollisesti 3 30 — moolimassajakaumaa. ® &

6, Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellumassa saatetaan kosketuksiin entsyymipreparaatin kanssa 15-30 %:n sakeudessa.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellumassan viskositeettia alennetaan 5-75 %:lla, etenkin noin 15-70 %, sopivimmin noin 30— 60 %:lla.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsittelystä saatavan, modifoidun sellumassan sakeus saatetaan arvoon noin 5-15 paino-%.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsittelystä saatavan, modifioidun sellumassan pH-arvo saatetaan arvoon 2-3 sopivimmin lisäämällä sellumassan sulppuun happoa, kuten mineraalihappoa, etenkin — vesiliuoksen muodossa.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsittelystä saatavan, modifioidun sellumassan metallipitoisuus, etenkin maa- alkalimetallien ja siirtymämetallien pitoisuus, saatetaan happokäsittelyllä arvoon, joka on — pienempi kuin 100 ppm, etenkin pienempi kuin 50 ppm, aineen painosta.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalli-ionien poistamisen jälkeen sellumassa pestään vedellä tai vesiliuoksella mekaanisesti, S esimerkiksi pesulaitteessa. S 25

N O 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesusta 2 saatavasta sellumassasta poistetaan vettä, minkä jälkeen sellumassa sakeutetaan noin 35-45 z paino-%:n sakeuteteen. a s 30 13. Jonkin patenttivaatimuksen 1 — 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatava o sellumassa saatetaan selluloosan ja hemiselluloosan liuotusprosessiin, jossa selluloosa ja o

N hemiselluloosa liuotetaan suoraan liuottimeen käyttämällä liuotusainetta, kuten ionista nestettä.

14. Menetelmä kuitujen kehruuliuoksen valmistamiseksi selluloosasta ja hemiselluloosasta, jonka menetelmän mukaan — selluloosan ja hemiselluloosan raaka-aineena käytetään muun muassa paperin valmistukseen soveltuvaa kemiallista sellumassaa, joka sisältää ainakin jonkin verran sellumassan raaka-aineesta peräisin olevia metalli-ioneja, ja — selluloosa ja hemiselluloosa liuotetaan sellaiseen nesteeseen, johon selluloosa ja hemiselluloosa ovat liukenevia ja josta liuennut selluloosa ja hemiselluloosa voidaan saostaa kehräämisen yhteydessä selluloosapitoisten rakenteiden tuottamiseksi, tunnettu siitä, että — sellumassa saatetaan vesisuspensiossa kosketuksiin entsyymipreparaatin, etenkin endoglukanaasia pääaktiivisuutenaan sisältävän entsyymipreparaatin, kanssa sellumassan viskositeetin alentamiseksi, — sellumassan pH saatetaan arvoon, joka on 3 tai sitä pienempi metalli-ionien erottamiseksi sellumassasta, minkä jälkeen — massan pH nostetaan yli arvon 4 vesipesulla, — pestyn sellumassa sakeus nostetaan noin 30—49 paino-%:iin, minkä jälkeen — kostea modifioitu sellumassa liuotetaan nestevaiheeseen käyttämällä liuotusainetta, kuten ionista nestettä, kehruuliuoksen muodostamiseksi.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että o entsyymikäsittelyllä muokataan sellumassan moolimassajakaumaa, siten, että ainakin 90 O 25 paino-%, sopivimmin ainakin 95 paino-% , etenkin ainakin 99,5 paino-% sellusta liukenee S liuotusaineeseen. 3 z

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N entsyymikäsittelystä saatavan sellumassan metallipitoisuus alennetaan arvoon, joka on 3 30 — pienempi kuin 0,0001 paino-%, saattamalla massan pH arvoon, joka on 2-3. 00 3