DE102010001957A1

DE102010001957A1 - Destillation von Gemischen, welche ionischer Flüssigkeiten und Metallsalze enthalten

Info

Publication number: DE102010001957A1
Application number: DE201010001957
Authority: DE
Inventors: Michael Siemer; Vijay Narayanan Swaminathan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2010-08-26

Abstract

Verfahren zur Destillation von Gemischen, welche Salze mit einem Schmelzpunkt kleiner 200°C bei 1 bar (ionische Flüssigkeiten) enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass - das Kation der ionischen Flüssigkeit ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom enthält und alle Stickstoffatome des heterocyclischen Ringsystems eine organische Gruppe als Substituenten haben - bei der Destillation der Abstand der Fläche, über welche die Destillationswärme zugeführt wird (Verdampferoberfläche) zu der Fläche, an der die Kondensation erfolgt (Kondensatoroberfläche), an mindestens einem Punkt geringer als 50 cm ist, wobei die Verdampfer- und Kondensatoroberfläche selbst mindestens eine Längenabmessung größer 50 cm haben und - die Gemische Metallsalze in einer Menge von insgesamt mindestens 10 ppm Metallkationen (d.h. mindestens 10 mg Metallkationen in 1 kg Gemisch) enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation von Gemischen, welche Salze mit einem Schmelzpunkt kleiner 200°C bei 1 bar (ionische Flüssigkeiten) enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

– das Kation der ionischen Flüssigkeit ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom enthält und alle Stickstoffatome des heterocyclischen Ringsystems eine organische Gruppe als Substituenten haben
– bei der Destillation der Abstand der Fläche, über welche die Destillationswärme zugeführt wird (Verdampferoberfläche) zu der Fläche, an der die Kondensation erfolgt (Kondensatoroberfläche), an mindestens einem Punkt geringer als 50 cm ist, wobei die Verdampfer- und Kondensatoroberfläche selbst mindestens eine Längenabmessung größer 50 cm haben und
– die Gemische Metallsalze in einer Menge von mindestens 10 ppm Metallkationen (d. h. mindestens 10 mg Metallkationen in 1 kg Gemisch) enthalten.

Salze mit einem Schmelzpunkt kleiner 200°C, insbesondere mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C, werden als ionische Flüssigkeiten bezeichnet. Von besonderem Interesse sind ionische Flüssigkeiten, welche bereits bei Raumtemperatur flüssig sind. Derartige ionische Flüssigkeiten galten lange Zeit als nicht destillierbar, da angenommen wurde, dass sie letztlich keinen Dampfdruck besitzen.
Im Februar 2006 veröffentlichten Martyn J. Earle, Jose M. S. S. Esperanca et al in Nature, Vol 439, 2006, Seite 831 bis 834 einen Artikel über die Destillation flüchtiger ionischer Flüssigkeiten in einer Kugelrohr-apparatur. Ionische Flüssigkeiten mit Halogeniden, Sulfaten oder Carboxylaten zersetzen sich jedoch und konnten nicht destilliert werden.
WO 2005/068404 beschreibt die Destillation von ionischen Flüssigkeiten, auch mit Halogeniden und Acetaten als Anion. Wesentlich ist dabei, dass die ionischen Flüssigkeiten aufgrund einer Gleichgewichtsreaktion auch als neutrale Verbindungen, das heißt nicht als Salz, vorliegen können. Durch die Destillation werden diese neutralen Verbindungen entfernt. Durch ständig neue Einstellung des Gleichgewichtszustandes destilliert die gesamte ionische Flüssigkeit in Form der neutralen Verbindungen. Bei ionischen Flüssigkeiten mit Stickstoff-haltigen, heterocyclischen Ringsystemen als Kation und z. B. Halogeniden bzw. Carboxylaten als Anion kann es nur zur Ausbildung eines entsprechenden Gleichgewichtszustandes kommen, wenn mindestens ein Stickstoffatom des Ringsystems nicht durch eine organische Gruppe substituiert ist und so für eine Gleichgewichtsreaktion mit dem Anion zur Verfügung steht. Entsprechend werden in den Beispielen der WO 2005/068404 nur die Chloride des 1-Ethylimidazol oder 1-Methylimidazol destilliert.
Auch aus Douglas R. MacFarlane, Jennifer M. Pringle et al., Chem. Commun., 2006, Seite 1905 bis 1917 ist eine Destillation von ionischen Flüssigkeiten bekannt. Hier beruht die Destillierbarkeit auf einer Gleichgewichtsreaktion bei der das Kation und Anion der ionischen Flüssigkeit als neutrale Säure und Base vorliegen. Wie vorstehend beschrieben, werden die neutralen Verbindungen dem Gleichgewichtszustand entzogen und destilliert. Auf diese Weise können Imidazolium-acetate destilliert werden, bei denen Stickstoffatom des heterocyclischen Ringsystems in protonierter Form vorliegt (HMIM-acetat in Tabelle 4 des Artikels).
Ionische Flüssigkeiten werden bei ihrer Verwendung im Allgemeinen nicht verbraucht, sondern nur verunreinigt. Da es sich um hochpreisige Wertstoffe handelt, besteht ein Bedarf an besonders effektiven und günstigen Verfahren zur Aufarbeitung und Abtrennung der ionischen Flüssigkeiten aus den bei der Verwendung erhaltenen Gemischen. Bei der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Auflösung von Zellulose entstehen z. B. Gemische, welche Lignine oder Cellulosederivate enthalten. Darüber hinaus sind kostengünstige Herstellverfahren für ionische Flüssigkeiten bekannt, bei denen aber schwerflüchtige Nebenprodukte entstehen, die erhaltenen Reaktionsprodukte zeigen aufgrund dieser Nebenprodukte eine Verfärbung und erscheinen im allgemeinen schwarz. Derartige Herstellverfahren sind z. B. in WO 2005/021484 (Carbonatmethode) oder in WO 91/14678 (Arduengo-Verfahren) beschrieben. Auch hier besteht ein Bedarf an besonders effektiven und günstigen Verfahren zur Aufarbeitung und Abtrennung der ionischen Flüssigkeiten aus den bei der Herstellung erhaltenen Gemischen.
Aus der früheren, nicht vorveröffentlichen Patentanmeldung DE 102007041416.3 ist das Verfahren zur Abtrennung von ionischen Flüssigkeiten durch Molekulardestillation bereits beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches und effektives Verfahren zur Reinigung oder Aufarbeitung von ionischen Flüssigkeiten bzw. der bei der Herstellung und/oder Verwendung erhaltenen Gemischen, welche große Mengen an Metallsalzen enthalten , so dass die abgetrennte ionische Flüssigkeit einen möglichst geringen Gehalt an Metallsalzen aufweist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Zur ionischen Flüssigkeit
Bei der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit handelt es sich um ein Salz aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion, welches bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 200°C, insbesondere kleiner 100°C, vorzugsweise kleiner 75°C hat. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein bei Raumtemperatur (21°C) und Normaldruck (1 bar) flüssiges Salz.
Bei dem Kation der ionischen Flüssigkeit handelt es sich erfindungsgemäß um ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom als Bestandteil des Ringsystems. Alle Stickstoffatome des Ringsystems tragen eine organische Gruppe als Substituenten. Eine Protonierung dieser Stickstoffatome ist daher nicht möglich. Bei dem Substituenten (bzw. den Substituenten bei mehreren Stickstoffatomen) handelt es sich vorzugsweise um eine organische Gruppe, welche 1 bis 20 C- Atome, insbesondere 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z. B. um eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, C1 bis C10 Alkenylgrupe, z. B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um eine C1 bis C10, insbesondere eine C1 bis C8 und ganz besonders bevorzugt um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, Octylgruppe oder Decylgruppe.
Vorzugsweise handelt es sich um ein aromatisches heterocyclisches Ringsystem.
Bei dem Kation handelt es sich vorzugsweise um ein Derivat des Imidazoliums, des Pyrazoliums oder des Pyridiniums.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kation um ein Derivat des Imidazoliums (mit zwei Stickstoffatomen im Ringsystem und entsprechend zwei der vorstehenden Substitutenten).
Bei dem Anion der ionischen Flüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylatgruppe (kurz Carboxylat) oder mindestens einer Phosphatgruppe (kurz Phosphat).
Als Phosphate seien PO₄ ³- oder organische Verbindungen mit einer Phosphatgruppe, insbesondere Dialkylphosphate, genannt. Besonders bevorzugte Phosphate sind C1-C4 Dialkylphosphate, z. B. Dimethylphosphat und insbesondere Diethylphosphat.
Bevorzugte Anionen sind die Carboxylate.
Als Carboxylate seien insbesondere organische Verbindungen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen genannt, die ein bis drei, vorzugsweise ein oder zwei, besonders bevorzugt eine Carboxylatgruppe enthalten.
Es kann sich dabei sowohl um aliphatische als auch um aromatische Verbindungen handeln, wobei unter den aromatischen Verbindungen solche verstanden werden, die aromatische Gruppen enthalten. Die aliphatischen oder aromatischen Verbindungen können gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen oder Ethergrupen enthalten oder sonstige Heteroatome, insbesondere Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Fluor als Substituenten enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Verbindungen, die außer den Sauerstoffatomen der Carboxylatgruppe keine weiteren funktionellen Gruppen oder Heteroatome enthalten.
Als Verbindungen mit zwei Carboxylatgruppen seien z. B. die Anionen der Phthalsäure, der Isophthalsäure, der C2 bis C6 Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure genannt.
Als Verbindungen mit einer Carboxylatgruppe seien die Anionen von aromatischen, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten C1 bis C20 Carbonsäuren, insbesondere Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren, Alkincarbonsäuren, Alkadiencarbonsäuren, Alkatiencarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ketocarbonsäuren aufgeführt. Geeignete Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren und Alkadiencarbonsäuren sind auch als Fettsäuren bekannt.
Ganz besonders bevorzugte Carboxylate sind die Anionen der C1 bis C10 Alkancarbonsäuren, insbesondere C1 bis C6 Alkancarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt der Essigsäure (Acetat) und der Propionsäure (Propionat).
Bei der ionischen Flüssigkeit handelt es sich demnach besonders bevorzugt um Imidazoliumsalze der Formel I
worin
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Carboxylat oder Phosphat steht, und
n für 1, 2 oder 3 steht.
R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z. B. um eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine C1 bis C10 Alkenylgruppe, z. B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe. Insbesondere handelt es sich um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
R2, R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2, R4 und R5 um ein H-Atom oder um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z. B. um eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe. Insbesondere handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
In einer besonderen Ausführungsform steht R 2 nicht für ein H-Atom sondern steht zwingend für den vorstehenden organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere für eine C1 bis C4 Alkylgruppe.
n steht vorzugsweise für 1.
X steht vorzugsweise für ein Carboxylat, besonders bevorzugt für Acetat oder Propionat.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignete ionische Flüssigkeiten seien solche mit
1,3-Dialkyl- und 1,2,3-Trialkylimidazolium-Kationen (mit Alkyl = C1 bis C10) und einem Acetat- oder Propionat-anion, vorzugsweise einem Acetat-anion genannt.
Ganz besonders bevorzugt sind die Propionate und insbesondere die Acetate des 1-Methy-3-Ethylimidazoliums, 1,3-Diethylimidaoliums, 1,3-Dimethylimidazoliums, 1-Methyl-3-Butyl-Imidazoliums und 1-Ethyl-2,3-Dimethylimidazoliums.
Zu den Gemischen
Die zu destillierenden Gemische enthalten die ionischen Flüssigkeiten in beliebiger Menge, z. B. bestehen sie zu 10 bis 95 Gew.-% aus der ionischen Flüssigkeit. Vorzugsweise beträgt Gehalt an ionischer Flüssigkeit im Gemisch mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch; das Verfahren eignet sich insbesondere auch für Gemische mit einem Gehalt von mindestens 30 bzw. 40 Gew.-% an ionischer Flüssigkeit.
Der Gehalt an ionischer Flüssigkeit ist im Allgemeinen nicht größer als 95 Gew.-%, üblicherweise nicht größer als 90 Gew.-%, bzw. nicht größer als 80 Gew.-%.
Die ionischen Flüssigkeiten können ganz oder teilweise in dissoziierter Form oder in nicht dissoziierter Form (Kation/Anion-Paarbildung) vorliegen. Für die Durchführung des Verfahrens ist es nicht wesentlich, ob es in der flüssigen Phase zu einer Paarbildung von Anionen und Kationen der ionischen Flüssigkeit kommt oder ob die ionische Flüssigkeit z. B. bei Anwesenheit von Wasser oder sonstiger hydrophiler bzw. protischer Lösemittel ganz oder teilweise in dissoziierter Form vorliegt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B. Gemische, die Verunreinigungen und Nebenprodukte durch den Herstellungsprozess oder die Verwendung der ionischen Flüssigkeit enthalten.
Die Gemische enthalten z. B. Bestandteile mit einem Siedpunkt größer 200°C (1 bar) als Verunreinigungen, z. B. Salze oder natürliche oder synthetische oligomere oder polymere Verbindungen, wie Lignin, Hemicellulose oder Oligosaccharide.
Erfindungsgemäß enthalten die Gemische Metallsalze in einer Menge von insgesamt – mindestens 10 ppm Metallkationen (d. h. mindestens 10 mg Metallkationen in 1 kg Gemisch) enthalten. Es kann sich dabei um verschiedenste Metallkationen handeln. Für das erfindungsgemäße vVrfahren geeignet sind z. B. auch Gemische, die mindestens 1000 ppm, insbesondere auch mindestens 5000 ppm oder gar mindestens 10 000 ppm (= 1 Gew.-%) oder auch mindestens 50 000 ppm (= 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch) enthalten. Der Gehalt an Metallkationen im Gemisch liegt aber im Allgemeinen nicht höher als 20 Gew.-% bzw. nicht höher als 10 Gew.-%.
Bei den Metallkationen kann es sich insbesondere um Kationen der Metalle Na, K, Ca, Mg, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr und Si handeln. Im Allgemeinen werden in dem Gemisch verschiedenen Metallkationen aus der vorstehenden Liste in unterschiedlichen Mengen vorhanden sein.
Bei den Anionen der Metallkationen kann es sich um unterschiedlichste Anionen, auch anionische Gruppen von Oligomeren oder Polymeren, handeln. Eine Zuordnung von Anionen, die im Gemisch vorliegen, zu einzelnen Kationen ist ohne Bedeutung, da die Anionen und Kationen dissoziert vorliegen. Oft ist ein Gehalt an derartigen Metallkationen auch auf Metallsalze wie Metallhalogenide, Metallhydroxide oder Metallsalze mit Schwefel enthaltenden Anionen (Sulfate, Sulfite, Hydrogensulfate etc) zurückzuführen.
Gemische aus dem Herstellungsprozess
Für ionische Flüssigkeiten gibt es verschiedene Herstellungsverfahren. Bei diesen Verfahren werden üblicherweise Gemische erhalten, die neben der ionischen Flüssigkeit unerwünschte Nebenprodukte, Ausgangsprodukte und sonstige Verunreinigungen enthalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gemische sind z. B. solche die bei der Herstellung von Imidazoliumsalzen durch ein oder mehrstufige Umsetzung von Ausgangsverbindungen ausgewählt aus: α-Dicarbonylverbindungen, Aminoverbindungen, Carbonylverbindungen, Ammoniak und Carbonatverbindungen erhalten werden.
Als Herstellverfahren ist z. B. die Carbonatmethode, welche in WO 2005/021484 und beschrieben ist.
Bei der Carbonatmethode werden Imidazoliumsalze durch Umsetzung einer α-Dicarbonylverbindung, einer Carbonylverbindung (im allgemeinen Formaldehyd), einer Aminoverbindung und Ammoniak in einer ersten Stufe und einer anschließenden Umsetzung des Reaktionsprodukts in einer zweiten Stufe mit einem Carbonat (im allgemeinen Dimethylcarbonat) erhalten. Das nach der ersten Stufe erhaltene Gemisch ent hält Nebenprodukte, die das Gemisch insgesamt dunkel bis schwarz erscheinen lassen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Gemische geeignet, die nach der ersten Stufe oder auch nach der zweiten Stufe des vorstehenden Herstellungsverfahrens erhalten werden.
Ein weiteres Herstellungsverfahren für Imidazoliumsalze wurde von Arduengo et al. ( WO 91/14678 , Arduengo-Verfahren) beschrieben. Bei diesem einstufigen Verfahren erfolgt die Herstellung durch Umsetzung einer α-Dicarbonylverbindung, einer Carbonylverbindung (im allgemeinen Formaldehyd) und einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Säure. Auch hier ist das erhaltene Gemisch aufgrund von Nebenprodukten dunkel bis schwarz gefärbt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Gemische geeignet, die nach diesem Herstellungsverfahren erhalten werden.
Gemische aus der Verwendung
Ebenso sind für das erfindungsgemäße Verfahren Gemische geeignet, die bei der Verwendung der ionischen Flüssigkeiten erhalten werden.
Ionische Flüssigkeiten werden bei ihrer Verwendung im Allgemeinen nicht verbraucht sondern nur verunreinigt.
Bei der Verwendung der ionischen Flüssigkeiten werden daher Gemische erhalten, welche, die ionischen Flüssigkeiten und Verunreinigungen aus der jeweiligen Verwendung enthalten. Diese Gemische können mit dem erfindungsgemäßen verfahren wieder aufgearbeitet werden, so dass die ionische Flüssigkeit wieder verwendet werden kann.
Ionische Flüssigkeiten werden vielfältig als Lösemittel für Stoffe verwendet, die in anderen Lösemitteln nicht oder nur schwer löslich sind. Ionische Flüssigkeiten eignen sich z. B. als Lösemittel für Cellulose und Cellulose enthaltende Stoffe. Nach der jeweiligen Verwendung der Lösung, z. B. der Herstellung von Cellulose-Fasern aus der Lösung, werden Gemische erhalten, die ionische Flüssigkeiten und z. B. noch Cellulose, Lignin, Hemicellulosen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher insbesondere für Gemische, die nach Auflösen und Verarbeitung von Cellulose, bzw. Cellulose enthaltene Stoffe, erhalten werden.
Allgemeines zu Gemischen
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische enthalten leicht flüchtige Verbindungen vorzugsweise nur in untergeordneten Mengen.
Unter leicht flüchtigen Verbindungen werden hier solche mit einem Siedpunkt kleiner 120°C, insbesondere kleiner 150°C bei Normaldruck (1 bar) verstanden.
Der Gehalt an leicht flüchtigen Verbindungen beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gemisch.
Sofern leicht flüchtige Verbindungen zunächst im Gemisch vorhanden sind, werden sie vorzugsweise vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend entfernt, so dass ihr Gehalt im Gemisch maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-%, insbesondere maximal 2 Gew.-% beträgt (siehe oben), besonders bevorzugt werden sie vollständig entfernt.
Der Zusatz einer starken Base, wie er z. B. in DE 103 33 239 zur Herstellung von gereinigten Imidazoliumsalzen beschrieben ist, ist im Rahmen dieser Erfindung nicht notwendig. Dem Gemische wird daher entsprechend vorzugsweise keine derartige starke Base (pK_B kleiner 0 bei 1 bar, 21°C, gemessen in Wasser) oder überhaupt keine Base zugesetzt.
Zur Destillation
Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Destillationsverfahrens ist, dass bei der Destillation der Abstand der Fläche, über welche die Destillationswärme zugeführt wird (Verdampferoberfläche) zu der Fläche, an der die Kondensation erfolgt (Kondensatoroberfläche), an mindestens einem Punkt geringer als 50 cm ist.
Die Verdampfer- und Kondensatoroberfläche selbst haben dabei mindestens eine Längenabmessung größer 50 cm, d. h. diese Oberflächen sind groß im Vergleich zu dem Abstand der Flächen.
Destillationsverfahren mit einem geringen Abstand zwischen Verdampfer- und Kondensatoroberfläche sind als Molekulardestillation bekannt. Bei der Molekulardestillation ist der Abstand zwischen Verdampfer- und Kondensatoroberfläche im Allgemeinen kleiner als die mittlere freie Weglänge der zu destillierenden Verbindungen. Dazu werden die apparative Geometrie und die Verfahrensparameter (Druck und Temperatur) entsprechend gewählt.
Die apparative Anordnung der Kondensatoroberfläche zur Verdampferoberfläche kann in beliebiger geometrischer Form ausgestaltet sein. Wesentlich ist, dass sie direkt gegenüberliegen, so dass die Moleküle von der Verdampferoberfläche ungehindert zur Kondensatoroberfläche gelangen.
In Betracht kommt z. B. eine planparallele Anordnung der beiden Flächen oder auch eine zylinderförmige Anordnung, wobei zwei Zylinder ineinander gesetzt sind und die direkt gegenüberliegenden Oberflächen der beiden Zylinder die Verdampfer- bzw. Kondensatoroberfläche bilden.
Die Verdampferoberfläche wird in geeigneter Weise beheizt, im allgemeinen durch Vorrichtungen auf der Rückseite, entsprechend wird die Kondensatoroberfläche im allgemeinen entsprechend gekühlt, ebenfalls durch Vorrichtungen auf der Rückseite.
Der Abstand der Verdampferoberfläche zu der Kondensatoroberfläche ist an mindestens einem Punkt geringer als 50 cm, insbesondere geringer als 40 cm, besonders bevorzugt geringer als 30 cm.
Der Abstand der Verdampferoberfläche zu der Kondensatoroberfläche ist insbesondere geringer als die mittlere freie Weglänge der ionischen Flüssigkeit in der Gasphase bei der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck. Die mittlere freie Weglänge (λ_M) lässt sich nach bekannten Verfahren bestimmen und ergibt sich der Gleichung: λM = const × T/(pσ 2)worin die Symbole folgende Bedeutung haben:

T:: Temperatur
P:: Druck
_σ:: Stoßquerschnitt des Ionenpaares (ionische Flüsssigkeit), entspricht Querschnittsfläche des Ionenpaares.

Bevorzugt geeignete Vorrichtungen sind so ausgestaltet, dass mindestens 10 Flächenprozent, besonders bevorzugt mindestens 20 Flächenprozent, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 oder gar mindestens 50 Flächenprozent der Verdampferoberfläche zu der Kondensatoroberfläche den vorstehenden Mindestabstand aufweisen.
Die Verdampferoberfläche und die Kondensatoroberfläche können z. B. bei Apparaturen im technischen Maßstab jeweils größer als 0,5 m² sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die ionische Flüssigkeit aus dem Gemisch abgetrennt und als Destillat von der Kondensatoroberfläche abgezogen. Der Rückstand verbleibt auf der Verdampferoberfläche entfernt. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. derart ausgestaltet, dass der Rückstand von der Verdampferoberfläche abläuft und aufgefangen wird, entsprechend läuft die ionische Flüssigkeit von der Kondensatoroberfläche ab und wird als Destillat erhalten.
Die Oberflächentemperatur des Verdampfers und der Druck werden vorzugsweise so gewählt, dass der Abstand zwischen Verdampfer- und Kondensatoroberfläche kleiner ist als die freie Weglänge der abzutrennenden ionischen Flüssigkeit in der Gasphase.
Die Oberflächentemperatur beträgt vorzugsweise 110 bis 300°C, besonders bevorzugt 130 bis 280°C und ganz besonders bevorzugt 140°C bis 260°C.
Der Druck in dem Bereich zwischen Verdampferoberfläche und Kondensatoroberfläche beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,001 bis 5 mbar, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 mbar.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Entsprechende Vorrichtungen zur kontinuierlichen Durchführung sind bekannt. Bei derartigen Vorrichtungen wird das Gemisch kontinuierlich mit einer bestimmten Zufuhrrate zugeführt, die Verdampferoberfläche muss dann gemäß der Zufuhrrate so ausgelegt sein, dass die Fläche und/oder Verweilzeit des Gemisches zur gewünschte Abtrennung ausreicht.
Das erhaltene Destillat kann z. B. zu mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 97 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 99 Gew.-% aus der ionischen Flüssigkeit bestehen. Insbesondere sind mit dem Verfahren auch Destillate erhältlich, welche zu mehr als 99,5 bzw. zu mehr als 99,8 Gew.-% aus der ionischen Flüssigkeit bestehen.
Im erhaltenen Destillat (ionische Flüssigkeit) ist der Gehalt an Metallkationen nur noch gering; insbesondere beträgt der Gehalt an Metallkationen weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% des Ausgangswertes im Gemisch vor der erfindungsgemäßen Destillation. In Absolutwerten beträgt der Gesamtgehalt an Metallkationen im erhaltenen Destillat insbesondere weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm und in bevorzugter Weise weniger als 200 ppm oder gar weniger als 100 ppm.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher ionische Flüssigkeiten aus beliebigen Gemischen in hoher Reinheit gewonnen werden.
Beispiele:
Verwendete ionische Flüssigkeiten (IL)
Abkürzungen chemische Bezeichnung

BMIM OAc

1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Acetat

EMIM OAc

1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium Acetat

EEIM OAc

1,3 Diethyl-Imidazolium Acetat

Oct OctIM OAc

1,3 Dioctyl-Imidazolium Acetat

Durchführung der Destillation
Vor allen Destillationsversuchen wird die eingesetzte verunreinigte ionische Flüssigkeit durch Rühren bei 120°C und 0,1 mbar für 16 h von Leichtsiedern befreit, um ein Schäumen und Verspritzen während der Molekulardestillation zu vermeiden.
Die Destillation erfolgt in einer Apparatur zur Durchführung einer Molekulardestillation. Die ionische Flüssigkeit wird der Apparatur kontinuierlich zugeführt und an der Verdampferoberfläche verdampft.
Das Destillat läuft an der Kondensatoroberfläche ab und wird unten gesammelt, entsprechend läuft der Rückstand an der Verdampferoberfläche ab und wird unten gesammelt. Die Destillation wurde kontinuierlich durchgeführt.
Die Durchführung erfolgte unter einem Vakuum von ca. 0,01 mbar.
In der Tabelle ist die Wandtemperatur (Temperatur der Verdampferoberfläche), die Temperatur der Kondensatoroberfläche, sowie der Zulauf in g/h (Gramm/Stunde) und die Abdampfrate angegeben. Die Abdampfrate ergibt sich analog einer Umsatzberechnung aus (Gewicht Destillat/Gewicht Destillat + Rückstand) × 100%.
Vor der Durchführung der Destillation empfiehlt es sich, die Destillationstemperatur der ionischen Flüssigkeit, die aus dem Gemisch abgetrennt werden soll, zu bestimmen, falls sie nicht bereits bekannt ist.
Gemische für die Destillation
Als Gemische wurden reine ionische Flüssigkeiten verwendet, denen eine definierte Menge an Metallkationen zugesetzt wurde (in der Tabelle als (S) gekennzeichnet).
Als Gemisch wurden auch ionische Flüssigkeiten verwendet, die zuvor wiederholt zur Auflösung von Cellulose (Pule der Fa. Tembec Inc. Type 10A) und Rückgewinnung der Cellulose durch Verdünnen mit der 10-fachen Menge Wasser verwendet wurde (siehe WO 03/029329 ). Die ionische Flüssigkeit wurde nach jeder Ausfällung aus der wässrigen überstehenden Lösung durch Abdestillieren des Wassers bei 120°C/1 mbar wieder gewonnen und ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt. Vor der Molekulardestillation wurde sie wie oben beschrieben von Leichtsiedern befreit. Die zur Destillation gelangende ionische Flüssigkeit enthält ca. 6 Gew.-% Nebenkomponenten (z. B. Lignin) aus der Cellulose und ist gelbbraun verfärbt (Farbzahl 16 nach Gardener). In der Tabelle sind diese Gemische unter Angabe der betreffenden ionischen Flüssigkeit und (R) für recycelt gekennzeichnet.
Destillationsbeispiele für verschiedener IL

In Tabelle 1 finden sich die Angaben zur Durchführung der Destillation, in Tabelle 2 Angaben zu Art und Gehalt an Metallkationen vor und nach der Destillation. Tabelle 1

Beispiel Nr.	IL	Wandtemp. in °C	Temperatur Kondensator-Oberfläche °C	Zulauf Gramm/Stunde	Abdampfrate Gew.-%
1	BMIM OAc (R)	170	25	34	89,5
2	EMIM OAc (R)	180	20	60	56,6
3	EEIM OAc (S)	190	20	85	50
4	OctOctIM OAc (R)	180	20	31	85,8

Tabelle 2 (exemplarisch)

Beispiel Nr.	Gehalt an Metallkationen vorher (ppm)	Gehalt an Metallkationen im Destillat (ppm)
1	1500 K,	10 K
2	4100 Ca, 310 Cu, 680 Fe, 3100 K, 680 Mg, 50 Mn 28000 Na, 49 Ni	140 Ca, 110 Cu 26 Fe, 100 K 24 Mg, Mn < 3, 970 Na, Ni < 3
3	2400 Na	870 Na
4	200 Ca, 5 Cu, 38 Fe, 6600 K 38 Mg, Mn < 3 5500 Na, 3 Ni	7 Ca, Cu < 3, Fe < 3, 100 K, Mg 3, Mn < 3, 90 Na, Ni < 3

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2005/068404 [0004, 0004]
- WO 2005/021484 [0006, 0043]
- WO 91/14678 [0006, 0046]
- DE 102007041416 [0007]
- DE 10333239 [0056]
- WO 03/029329 [0082]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Februar 2006 veröffentlichten Martyn J. Earle, Jose M. S. S. Esperanca et al in Nature, Vol 439, 2006, Seite 831 bis 834 [0003]
- Douglas R. MacFarlane, Jennifer M. Pringle et al., Chem. Commun., 2006, Seite 1905 bis 1917 [0005]

Claims

Verfahren zur Destillation von Gemischen, welche Salze mit einem Schmelzpunkt kleiner 200°C bei 1 bar (ionische Flüssigkeiten) enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass – das Kation der ionischen Flüssigkeit ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom enthält und alle Stickstoffatome des heterocyclischen Ringsystems eine organische Gruppe als Substituenten haben – bei der Destillation der Abstand der Fläche, über welche die Destillationswärme zugeführt wird (Verdampferoberfläche) zu der Fläche, an der die Kondensation erfolgt (Kondensatoroberfläche), an mindestens einem Punkt geringer als 50 cm ist, wobei die Verdampfer- und Kondensatoroberfläche selbst mindestens eine Längenabmessung größer 50 cm haben und – die Gemische Metallsalze in einer Menge von insgesamt mindestens 10 ppm Metallkationen (d. h. mindestens 10 mg Metallkationen in 1 kg Gemisch) enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kation um ein Imidazolium-kation handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substituenten der Stickstoffatome in dem heterocyclischen Ringsystem um C1 bis C10 Alkylgruppen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um Imidazoliumsalze der Formell
handelt, worin R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, X für ein Anion steht, und n für 1, 2 oder 3 steht,
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, Basses sich bei dem Anion der ionischen Flüssigkeit um eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylatgruppe (kurz Carboxylat) oder mindestens einer Phosphatgruppe (kurz Phosphat) handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Metallkationen mindestens 1000 ppm beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Metallkationen der Metalle Na, K, Ca, Mg, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr und Si handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zugehörigen Anionen der Metallkataionen um Halogenide oder Schwefel enthaltende Anionen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische zu 10 bis 95 Gew.-% aus der ionischen Flüssigkeit bestehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Gemische handelt, die bei der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten durch ein oder mehrstufige Umsetzung von Ausgangsverbindungen ausgewählt aus: α-Dicarbonylverbindungen, Aminoverbindungen, Carbonylverbindungen, Ammoniak und Carbonatverbindungen erhalten werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Gemische handelt, die bei der Verwendung der ionischen Flüssigkeiten erhalten werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische weitere Bestandteile mit einem Siedpunkt größer 200°C (1 bar) als Verunreinigungen enthalten, z. B. Salze und natürliche oder synthetische oligo mere oder polymere Verbindungen, wie Lignin, Hemicellulose oder Oligosaccharide.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische Bestandteile mit einem Siedepunkt kleiner als den Siedpunkt der ionischen Flüssigkeit (leichter flüchtige Verbindungen) in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% enthalten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass leichter flüchtige Verbindungen vorher abgetrennt werden, so dass ihr Anteil im Gemisch maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Flächenprozent der Verdampferoberfläche zu der Kondensatoroberfläche einen Abstand kleiner 50 cm haben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampferoberfläche und die Kondensatoroberfläche jeweils größer als 0,5 m² sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei einer Oberflächentemperatur des Verdampfers von 110°C bis 300°C und einem Druck von 0,0001 bis 10 mbar durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Destillat zu mehr als 97 Gew.-% aus der ionischen Flüssigkeit besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Destillat weniger als 20 Gew.-% der ursprünglichen Menge an Metallkationen enthält.