DE2164912C3

DE2164912C3 - Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polysacchariden

Info

Publication number: DE2164912C3
Application number: DE2164912A
Authority: DE
Inventors: Kensuke Kusakabe; Masaru Osaka Miyawaki
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1981-11-19
Also published as: FR2120884A5; CA976801A; US3899480A; NO135965B; GB1379406A; SE374487B; ES398387A1; DE2164912B2; DE2164912A1; NO135965C; JPS4844865B1; IT986833B

Description

Thermisch gelierbare Polysaccharide, die überwiegend aus j3-l,3-Glucoseeinheiten bestehen, werden als Nahrungsmittel oder Nahrungsmittelzusatz verwendet. Um diese Polysaccharide zu gliedern und zu formen, hielt man es jedoch für notwendig, sie beispielsweise in Wasser, wäßrigem Alkohol oder in Wasser, das Propylenglykol enthält, zu suspendieren und die erhaltene Suspension auf eine Temperatur von wenigstens etwa 60° C zu erhitzen. Zu den bekannten Verfahren gehörte somit stets das Erhitzen als unerläßliche Behandlung. Diese Wärmebehandlung zur Gliederung hat jedoch verschiedene Nachteile. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte verlieren die thermische Gliederbarkeit und eignen sich nicht für eine weitere Heißverklebung oder Heißsiegelung. Außerdem quellen sie nicht, wenn sie in Wasser getaucht werden. Ferner ist es bei dem Verfahren zur Gliederung unter Wärmeanwendung technisch schwierig, Artikel mit komplizierten Formen im großen Maßstab herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Polysaccharide zu gliedern, ohne sie zu erhitzen, wenn γ, die thermisch gelierbaren Polysaccharide in einer Lösung, die ein bestimmtes Reagens als Lösungsvermittler enthält, gelöst werden und die Menge des löslichmachenden Reagens dann verringert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wi Herstellung von Formteilen aus Polysacchariden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur, die während des gesamten Verfahrens nicht höher ist als 6O⁰C, bis zu 10% (Gew.-/Vol.) eines Polysaccharids, das in einer Konzentration von tv-, wenigstens 1% (Gew^/Vol.) thermisch gliederbar ist und hauptsächlich aus ß-1,3-Glucoseeinheiten besteht, in einer Lösung löst, die Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Natriumthiocyanat. Bariumthiocyanat. Calciumchlorid, Trinatriumphosphat oder Zinkchlorid als Lösungsvermittler enthält, und dann die Menge des Lösungsvermittlers in der Lösung durch Diffusion oder Neutralisation verringert und hierdurch die Gliederung des Polysaccharids in einer bestimmten Form bewirkt.

Herstellung des Polysaccharids

Die vorstehend genannten, thermisch gelierbaren Polysaccharide können beispielsweise durch Kultivierung eines Mikroorganismus, der zur Gattung Alcaligenes oder Agrobacterium gehört, in einem Medium, das Glucose als Kohlenstoffquelle enthält, gebildet und aus dem Medium als weißes oder weißliches Pulver in dehydratisierter und getrockneter Form isoliert werden. Glucose ist der hauptsächliche Zuckerbestandteil des Polysaccharids. Bei der Infrarotanalyse zeigen die Pulver Eigenschaften, die charakteristisch für ein Polysaccharid sind. Sie haben eine für die /9-Bindung charakteristische Absorption bei 890 cm-'. Ferner zeigen die Polysaccharide ein sehr einmaliges Verhalten.

Beispielsweise quellen und gelieren sie, wenn sie in Wasser gegossen und erhitzt werden. Wenn sie beispielsweise in Wasser in einer Konzentration von etwa 1% suspendiert und erhitzt werden, bilden diese Polysaccharide ein Gel, das thermisch irreversibel ist und bei Zusatz von Wasser nicht suspendiert wird. Die Gelfestigkeit der Polysaccharide liegt zwischen 470 und 1300 χ 10-³dyn/cm², gemessen unter den folgenden Bedingungen: Eine Probe von 2,0 g wird mit reinem Wasser auf 100 ml aufgefüllt und 5 Minuten mit einem Mischer homogenisiert. Die erhaltene Suspension wird in ein Reagenzglas von 15 mm Durchmesser überführt und zur Entfernung von Blasen unter vermindertem Druck von nicht höher als 10 mm Hg entgast, worauf 10 Minuten im siedenden Wasserbad erhitzt wird. Die Suspension wird dann 10 Minuten mit kaltem Wasser gekühlt und 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Gel wird aus dem Reagenglas genommen und in Scheiben von 1,0 cm Dicke geschnitten. Die obere Schicht wird verworfen. Die Druckfestigkeit der Gelscheibe gegen den Zylinder (5,6 mm Durchmesser) eines Quark-Spannungsmessers unmittelbar vor dem Bruch des Zylinders in die Scheibe wird gemessen und in Werten einer Dyn-Skala aufgezeichnet. Der aufgezeichnete Festigkeitswert gilt als Gelfestigkeit der Probe.

Zu den Mikroorganismen der Gattung Alcaligenes, die die oben obengenannten Polysaccharide zu bilden vermögen, gehören beispielsweise Alcaligenes faccalis var myxogenes NTK-u (IFO-13 140) ein Mutantenstamm, der durch Behandlung des Ursprungsstamms K mit N-Methyl-N-nitro-N-nitrosoguanidin erhalten wird (ein Stamm, der das Polysaccharid »PS-B« zu bilden vermag), und Alcaligenes faecalis var myxogenes K (ein Stamm, der das Polysaccharid »Curdlan« zu bilden vermag; siehe »Agricultural Biological Chemistry«, Band 30, Seite 196 ff. (1966), von Harada und Mitarbeitern). Zu den geeigneten Mikroorganismen der Gattung Agrobacterium gehören Stämme wie IFO-13120 und IFO-13127, die als Agrobacterium Radiobacter identifiziert worden s.nd und das Polysaccharid PS-A zu bilden vermögen. Die »IFO-Nummern« bezeichnen die Hinterlegungsnummer beim Institut for Fermentation, Osaka, Japan.

Zur Herstellung der gewünschten Polysaccharide

werden diese Mikroorganismen in einem Medium gezüchtet, das assimilierbare Kohlenstoffquellen (z. B. Glucose, Saccharose, Serbit, Dextrin, Stärkehydrolysate und organische Säuren), verwertbare Stickstoffquellen (z. B. anorganische Ammoniumsalze und Nitrate, organische Stickstoffquellen, z. B. Hefeextrakt, Maisquellwasser, Maisgluten udn Sojabohnenmehl) und anorganische Salze (z. B. Salze von Mangan, Eisen, Magnesium, Calcium, Zink und Kobalt) enthält Gegebenenfalls können wachstumsfördernde Mittel in Spurenmengen, z. B. vitaminhaltige Materialien und mit Nucleinsäure verwandte Verbindungen, dem Kulturmedium zugesetzt werdea Für die Züchtung des Stammes NTK-u müssen dem Medium 50 bis 1000 μg Uracil/ml zugesetzt werden.

Die bevorzugten Kultivierungsbedingungen variieren mit den verschiedenen verwendeten Mikroorganismen, jedoch wird die Bebrütung der Hauptkultur iür die Bildung der Polysaccharide im allgemeinen bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 8 und bei einer Temperatur von" 20 bis 35°C für 2 bis 4 Tage als Schüttelkultur oder Submerskultur durchgeführt

Da die in dieser Weise gebildeten Polysaccharide gewöhnlich überwiegend extrazellulär vorliegen, können Kombinationen der an sich bekannten Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Polysacchariden mit Vorteil ausgenutzt werden. Geeignet sind beispielsweise Verfahren wie Auflösung, Filtration, Ausfällung (z. B. durch Neutralisation und Aussalzen), Entsalzen (z. B. durch permselektive Dialyse und umgekehrte Entionisierung), Flüssig-fest-Trennung (z. B. durch Verdichtung oder Zentrifugierung), Trocknung (z. B. Sprühtrocknung und Gefriertrocknung) und Zerstäubung.

Die Herstellung der Polysaccharide wird nachstehend anhand einiger Beispiele beschrieben.

Beispiel A-I

Eine Schleifmenge einer Schrägkultur von Agrobacterium radiobacter (IFO-13127) wird in 30 ml eines in einem 200-ml-Kolben enthaltenden wäßrigen Kulturmediums geimpft, das aus

5%

0,1%

0,5%

O,io/o

0,05%

0,005%

0,002%

0,001%

Wasser

Glucose,
(NHO₂HPO₄,
Hefeextrakt,
KH₂PO₄,
MgSO₄ · 7 H₂O,
FeSO₄ · 7 H₂O,
MnSO₄ · 7 H₂O,
ZnCl₃,
CoCl₂ und

besteht und auf pH 7,2 eingestellt ist. Die Kultivierung wird 4 Tage unter Schütteln bei 28°C durchgeführt.

Die erhaltene viskose Gärmaische wird 20 Minuten bei 10 000 UpM zentrifugiert, wobei ein Sediment von einer überstehenden Flüssigkeit abgetrennt wird. Zum Sediment wird eine wäßrige 0,5 n-NaOH-Lösung gegeben, worauf gut gerührt wird, um den Polysaccharidteil des Sediments vollständig zu lösen. Die Lösung wird dann zur Entfernung der Zellen erneut 20 Minuten bei 10 000 UpM zentrifugiert. Sie wird mit 12%iger wäßriger HCl-Lösung neutralisiert, wobei das gewünschte Polysaccharid sich als Gel abscheidet. Diese Gelfraktion wird durch Zentrifugieren bei 2000 UpM für IO Minuten abgetrennt, zweimal oder dreimal mit Wasser gewaschen, anschließend mit Aceton dehydrati-

siert und getrocknet, wobei 420 mg PS-A erhalten werden.

Die bei der Zentrifugierung der Kulturbrühe erhaltene überstehende Flüssigkeit wird zu dem vierfachen Acetonvolumen gegeben. Die abgeschiedene Fällung wird abgetrennt und getrocknet, wobei 120 mg wasserlösliches Polysaccharid PS-A erhalten wird.

Spezifische Drehung:

-17° ± 3° (C = 1,0, Dimethylsulfoxyd) + 33° ± 6° (C = 1,0,0,1 n-NaOH)

Elementaranalyse C %

1-1%

Berechnet:
Gefunden:

Gelfestigkeit:

44,44
43,28 ±1

6,17 6,20 ±0,5

650bis 1300 χ l(Pdyn/cm².

Beispiel A-2

Alcaligenes faecalis var. myxogenes, Stamm NTK-u (IFO-13140) wird in 30 ml eines in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben enthaltenen Impfkulturmediums geimpft, das aus

1,0%

0,15%

0,1%

0,05%

0,005% FeSO₄

0,002% MhSO₄

0,001% ZnCl₂,

0,001% CoCI₂,

0,1% Hefeextrakt,

0,3% CaCO₃,

0,01% Uracilund

Wasser

Glucose,
(NH₄)₂HPO₄,
KH₂PO₄,
MgSO₄ · 7 H₂O,
7H₂O,
7H₂O,

besteht und auf pH 7,0 eingestellt ist. Die Kultivierung wird 24 Stunden bei 32° C unter Schütteln durchgeführt. 2 ml der erhaltenen Impfkultur werden in 20 ml eines in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben enthaltenen Hauptkulturmediums geimpft, das aus

10,0%
0,23%
0,1%
0,05%
0,005%
0,002%
0,001%
0,001%
0,3%
0,01%

Wasser

Glucose,

(NH₄J₂HPO₄,

KH₂PO₄,

MgSO₄ ■ 7 H₂O,

FeSO₄

MnSO₄

ZnCl₂,

CoCl₂,

CaCO₃,

Uracil und

7H₂O,
7H₂O,

besteht und auf pH 7,0 eingestellt ist. Die Kultivierung wird 90 Stunden bei 32°C unter Schütteln durchgeführt.

bo Die hierbei in mehreren Kolben enthaltenen Kulturbrühen werden zusammengegossen. Zu 80 ml der Kulturbrühe werden 240 ml einer wäßrigen 0,5 n-NaOH-Lösung gegeben, worauf gut gerührt wird, bis das gebildete Polysaccharid gelöst ist. Zum Gemisch

μ werden 160 ml Wasser gegeben. Die verdünnte Lösung wird bei 12 000UpM 10 Minuten zentrifugiert, um die , cststoffe einschließlich der Zellen zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit wird mit 3 n-HCl neutralisiert,

wobei sich ein Gel als Sediment abscheidet Das Sediment wird durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis die darin enthaltenen Salze entfernt sind. Das Sediment wird dann erneut zentrifugiert, um das gewünschte Poljsaccharid PS-B abzutrennen. Durch Dehydratisierung mit Aceton und Trocknung unter vermindertem Druck werden 4,4 g PS-B erhalten. Die Ausbeute beträgt 55%, bezogen auf die Substratglucose.

Spezifische Drehung:

-16° + 3° (C = 0,5, Dimethylsulfoxyd)
+ 31° ± 6° (C = 1,0,0,1 n-NaOH)

Elementaranalyse C %

H%

N%

Berechnet:
Gefunden:

44,44
43,58 ± 1

6,17
6,46 + 0,5

0,00

20

Gelfestigkeit:

650 χ 10³ bis 1300 χ 10³dyn/cm².

Beispiel A-3 _r_

Alcaligenes Faecalis var. myxogenes K wird auf die in Beispiel A-I beschriebene Weise kultiviert. Die erhaltene Kulturbrühe wird zentrifugiert. Das hierbei erhaltene Sediment wird zu einer wäßrigen 0,5 n-NaOH-Lösung gegeben, um den Polysaccharidanteil jo des Sediments zu lösen. Die Lösung wird neutralissiert, wobei sich das Polysaccharid »Curdlan« abscheiden

Spezifische Drehung:

-18"(0,In-NaOH)

Elementaranalyse:

43,55% C, 6,05% H, 48,39% O, N und
andere geringfügige Bestandteile 2,01%

40

Gelfestigkeit:

470 χ 10³ bis 500 χ 10³dyn/cm².

Die Gelfestigkeit im Falle der Beispiele A-I bis A-3 wurde nach der oben beschriebenen Methode gemessen.

Bedingungen für die Herstellung von
Formteilen aus Polysacchariden

Gemäß der Erfindung werden die Polysaccharide zunächst in einer Lösung gelöst, die einen Lösungsvermittler enthält. Als Lösungsvermittler werden vorzugsweise starke Alkaliverbindungen, z. B. Matriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Bariumhydroxyd, ferner Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Bariumthiocyanat, Calciumchlorid, Trinatriumphosphat und Zinkchlorid, verwendet.

Der Lösungsvermittler wird zweckmäßig vorher in Wasser in der nachstehend genannten Konzentration _b0 gelöst. Beispielsweise sind im Falle starker Alkaliverbindungen, z.B. Natriumhydroxyd usw., 0,01 %ige (Gew./ Vol.) bis gesättigte wäßrige Lösungen geeignet. Bevorzugt werden hierbei 0,05 bis 5%ige (Gew./Vol.) wäßrige Lösungen. Im Falle von Thiocyanaten, z. B. _b5 Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat, sind 25%ige (Gew./Vol.) bis gesättigte wäßrige Lösungen, vorzugsweise 25- bis 50%ige (Gew./Vol.) wäßrige Lösungen vorteilhaft. Besonders vorteilhaft sind 40- bis 50%ige wäßrige Lösungen. Im Falle von Calciumchlorid und Zinkchlorid sind 30°/oige (Gew/Vol.) bis gesättigte wäßrige Lösungen, vorzugsweise 30- bis 50%ige wäßrige Lösungen zweckmäßig. Im Falle von Trinatriumphosphat sind 0,5%ige (gewTVol.) bis gesättigte Lösungen vorteilhaft. Wenn eine wäßrige Lösung eines starken Alkalis als Lösungsmittel verwendet wird, werden die Polysaccharide unter stark alkalischen Bedingungen bei einem pH-Wert über 10,5 gelöst In einem solchen Fall kann die Lösung in einfacher Weise hergestellt werden, indem der pH-Wert des Systems als Indikator benutzt wird.

In einer solchen wäßrigen Lösung werden die Polysachharide in einer Menge von 1 bis 10% (Gew7Vol.) gelöst Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt, um die gewünschte Lösung zu bilden.

Bei einer Menge von weniger als 1 % (GewVVol.) ist die Viskosität der nach der anschließenden Neutralisation oder Diffusion erhaltenen Materialien etwas zu niedrig, um ein gutes Produkt zu bilden. Andererseits können bei einer Menge von mehr als 10% kaum Formteile gebildet werden.

Wenn die Polysaccharide in einer wäßrigen Lösung der vorstehend genannten Lösungsvermittler gelöst werden, werden die Wasserstoffbindungen der Polysaccharide leicht gebrochen, wobei eine Lösung mit geeigneter Viskosität gebildet wird.

Nach der Auflösung der Polysaccharide folgt die Verringerung der Menge der Lösungsvermittler oder ihre Entfernung. Dies geschieht beispielsweise durch Diffusion (Dialyse, Wäsche usw.) und Neutralisation der Lösungsvermittler. Die Dialyse ist eine zweckmäßige Methode. Als Dialysemembranen werden Blasen aus Materialien wie Zellglas, Celluloseacetat, Fischmägen oder Schweineblasen hergestellt Wenn die Lösung in diese Blasen gefüllt worden ist, werden diese verschlossen und in Wasser getaucht worauf der Lösungsvermittler durch Dialyse entfernt wird und gelierte Formteile erhalten werden, die die Form der Blasen aufweisen.

Da die Lösung der Polysaccharide auch bei niedriger Konzentration eine verhältnismäßig hohe Viskosität hat, kann die Lösung unmittelbar in Wasser gelegt werden. In diesem Fall beginnt eine schnelle Gelierung der Lösung an der Grenzfläche. Der Lösungsvermittler kann in einem dem Verwendungszweck, der Verarbeitungsmethode und anderen Faktoren entsprechendem Maße entfernt werden.

Wenn jedoch als Lösungsvermittler ein starkes Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, verwendet wird, ist es nicht zweckmäßig, den Lösungsvermittler nach den vorstehend genannten Diffusionsverfahren zu entfernen, da die Polxsaccharide auch bei niedriger Alkalikonzentration gelöst bleiben. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, den Lösungsvermittler in eine andere Verbindung beispielsweise durch Neutralisation umzuwandeln. Wenn eine alkalische Lösung der Polysaccharide in eine saure Lösung, z. B. eine Salzsäurelösung gelegt wird, findet die Neutralisationsreaktion unmittelbar statt, und das gesamte Alkali wird in das entsprechende Salz umgewandelt. Das hierbei gebildete Salz läßt sich leicht durch Waschen mit Wasser entfernen.

Bei der Wahl der für diese Neutralisationsbehandlung zu verwendenden Säure ist man nicht auf eine b°stimmte Säure beschränkt, vielmehr können beliebige organische oder anorganische Säuren verwendet werden. Die Säurekonzentration muß lediglich genügen, um das in der Lösung enthaltene Alkali zu neutralisie-

ren. Besonders zweckmäßig ist jedoch Salzsäure auf Grund der Leichtigkeit der Wäsche nach der Gelierung. Um dem Gel einen Geschmack zu verleihen, ist es zweckmäßig, eine organische Genußsäure, ζ. Β. Essigsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, As- ■-, corbinsäure und Milchsäure, zu verwenden.

Durch die er^rindungsgemäße Kombination der vorstehend besch benen Maßnahme werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Da die Gelbildung und die Formgebung ohne Erhitzen, das bisher als in unerläßliche Behandlung galt, durchgeführt werden kann, bewahren die erfindungsgemäß hergestellten Formteile die thermische Gelierbarkeit, die die verwendeten Polysaccharide von Natur aus aufweisen, so daß sie weiter heißgesiegelt werden können. Zu diesem Zweck wird eine Temperatur von nicht mehr als 6O⁰C angewandt. Wenn im Laufe der Neutralisation oder Diffusion gleichzeitig eine Wärmebehandlung vorgenommen wird, geht die thermische Gelierbarkeit der geformten Gegenstände nicht verloren. Die erhaltenen Formteile sind jedoch in der Qualität den Formteilen, die durch bloße Wärmegelierung nach bekannten Verfahren herstellbar sind, weit überlegen.

Die gemäß der Erfindung aus den Polysacchariden hergestellten geformten Artikel sind eßbare oder _>-, nicht-eßbare Formteile. Sie können als elastische, transparente oder undurchsichtige Gele, die aus den vorstehend beschriebenen Polysacchariden herstellbar sind, sowie in getrockneten Formen dieser Gele vorliegen. ₃₍,

Gegenstände von beliebiger Form können hergestellt werden. Beispiele hierfür sind kugelförmige, elliptische und würfelförmige Gegenstände sowie Gegenstände mit komplizierterer Form, z. B. Erdbeeren, Bananen, Quallen, Seegurken, Folien, Schläuche, Nudeln und ^ Weintrauben.

Als eßbare Formteile kommen beispielsweise eßbare Folien, eßbare Rohre, traubenförmige und nudeiförmige Nahrungs- und Genußmittel in Frage. Beispiele nicht-eßbarer Formteile sind Verpackungsfolien, Verpackungsschläuche, Düngemittel enthaltende trockene Gele für den Gartenbau und die Kultivierung von Pflanzen, Spielzeuge aus Geien von veränderlicher Form, Gelornamente und -dekorationen. die selbst in Wasser verwendbar sind. ₄-,

In allen Fällen bestehen die erfindungsgemäß hergestellten Formteile aus den Polysacchariden, die geschmackfrei, geruchlos und ungiftig sind. Die aus den Polxsacchariden hergestellten Formteile sind in kaltem und heißem Wasser unlöslich und werden nicht -,o doformiert. auch wenn sie in kochendem Wasser erhitzt werden. Wenn das gebildete Gel in eine Lösung, die ein PiiTmpn · ε*\τ\ρ· ^^'"""^^¹ Pin Δ mm CJ iinH I c\f\c*r «mti

Medikament enthält, getaucht und dann an der Luft getrocknet wird, wird ein trockenes Gel erhalten, das diese Zusatzstoffe enthält. Diese an der Luft getrocknete Gel ist reversibel, & h. es quillt, wenn es in Wasser getaucht wird, und kehrt wieder zur ursprünglichen Gelstufe zurück- Die Erfindung hat somit die verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten. _b0

Beim Gelbildungsverfahren gemäß der Erfindung können die Polysaccharide in Kombination mit alkalilöslichen Stoffen wie Stärke und Proteine verwendet werden. Abgesehen von diesen Materialien können in Alkalien unlösliche Substanzen ebenfalls in Verbindung mit den Polxsacchariden nur verwendet werden, wenn sie alkali- und säurebeständig sind. Es ist daher möglich, nach Bedarf die verschiedensten Zusätze und Naturprodukte wie Aromastoffe, Würzen, Gewürze und Farbstoffe einzuarbeiten. Durch gleichzeitige Verwendung von Stärke oder Dextrin wird ein angenehmeres Mundgefühl erzielt. Es ist jedoch zu bemerken, daß die gewünschte Gelbildung kaum erzielbar ist, wenn die Gesamtmenge dieser Zusatzstoffe höher ist als 80 Gew.-%, gerechnet als Feststoffe und bezogen auf die Gesamtmenge von Polysaccharid und Zusatzstoffen. '■■

Die Zugabe von wasserlöslichen Zusätzen ist unerwünscht, da sie im Laufe der Gelbildung oder des anschließenden Waschens herausdiffundieren. Um dies zu vermeiden, wird ein Gel gebildet, das ausschließlich aus den Polysacchariden besteht, worauf das Gel in eine ■ Lösung, die die gewünschten wasserlöslichen Stoffe enthält, getaucht und getrocknet wird. Es ist auch möglich, zunächst trockene Folien oder Tafeln der Polysaccharide allein herzustellen und dann die gewünschte Substanz sandwichartig zwischen die beiden Folien oder Tafeln zu legen und das ganze durch Heißsiegeln zu verbinden. Mit anderen Worten, es wird zunächst ein Gel der Polysaccharide hergestellt, worauf die gewünschten wasserlöslichen Substanzen in geeigneter Weise zugeführt werden.

Diese Arbeitsweise eignet sich besonders zur Herstellung von trockenen Gelen für den Gartenbau, die wasserlösliche Nährstoffe für die Kultivierung von Zierpflanzen enthalten, und von trockenen Gelen, die sog. Thermalquellen-Medikamente enthalten und für die Verwendung im Badewasser bestimmt sind.

Zur Herstellung einer eßbaren Folie gemäß der Erfindung werden die Polysaccharide in einer Natriumhydroxydlösung gelöst, worauf die Lösung unter vermindertem Druck entgast wird. Die erhaltene Polysaccharidlösung wird als dünne, flache Schicht auf einer geeigneter. Platte ausgebreitet und in l%igcr Salzsäure neutralisiert. Die erhaltene Gelfolie wird zur Entfernung des Salzes mit Wasser gewaschen und bei niedriger Temperatur in geeigneter Weise getrocknet. Auf diese Weise wird eine heißsiegelbare eßbare Folie erhalten.

Wenn die in der oben beschriebenen Weise hergestellte alkalische Lösung der Polysaccharide durch eine Schlitzdüse oder Ringdüse in eine saure Lösung stranggepreßt wird, wird ein plattenförmiger oder schlauchförmiger Artikel erhalten.

Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich zur Herstellung von nicht-eßbaren Folien. In diesem Fall ist eine größere Auswahl von löslich machenden' Reagentien verfügbar. Beispielsweise werden die Polysaccharide in einer wäßrigen Thiocyanatlösung gelöst, und die Lösung wird als dünne flache Schicht auf einer Platte ausgebreitet. Die Platte wird dann in Wasser iistaucht wobei azs Thüoc^v2n2t in özs ^'asser diffundiert und gleichzeitig die Polysaccharide zu gelieren beginnen. Das Lösungsmittel in der Gelmasse wird durch Wasser ersetzt, so daß eine Wäsche überflüssig wird. Auf diese Weise können Folien leichter als durch die vorstehend beschriebene Auflösung in alkalischen Lösungen hergestellt werden. Außerdem kann durch Strangpressen der Lösung durch eine Ringdüse oder Schlitzdüse in der oben genannten Weise ein schlauchförmiger oder plattenförmiger Artikel hergestellt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in der beschriebenen Weise herstellbaren eßbaren oder nicht eßbaren Folien sind durchsichtig und glänzend und darüber hinaus so wärmebeständig, daß sie nicht deformiert oder abgebaut werden, wenn sie in

kochendes Wasser gelegt werden.

Wenn eine handelsübliche Naturbutter in diese Folie eingehüllt ind in einem Brutschrank bei 35°C gehalten wird (wobei ein Filterpapier unter die Folie gelegt und der Grad des Auslaufens von geschmolzener Butter beobachtet wird), ist selbst nach 7 Tagen keine Diffusion der Butter festzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellte Folie ist somit ölfest. In bezug auf Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Undurchlässigkeit für Sauerstoff ist diese Folie mit Zellglas vergleichbar (siehe Tabelle 2). Da die Folie ferner geschmackfrei, geruchlos, ungiftig und heißsiegelbar ist, hat sie sehr zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten.

Den üblichen medizinischen Oblaten ist die erfindungsgemäß hergestellte eßbare Folie in Bezug auf mechanische Festigkeit und Feuchtigkeitsfestigkeit weit überlegen.

Wenn man die vorstehend beschriebene Lösung der Polysaccharide in einem starken Alkali durch eine Düse von geeignetem Durchmesser und geeigneter Größe in eine saure Lösung tropfen läßt, geliert das Polysaccharid unter dem Einfluß der Oberflächenspannung zu kleinen Kügelchen, wobei ein eßbares Produkt entsteht, das Fischeiern ähnelt. Nicht eßbare Gele, die Fischeier ähneln, können hergestellt werden, indem man die Polysaccharide in dci oben beschriebenen Weise in einer Thiocyanatlösung löst und die erhaltene Lösung in Wasser tropfen läßt. Da die Gelkügelchen die thermische Gelierbarkeit der Polysaccharide bewahren, ist es möglich, ein Produkt, das Fischrogen, z. B. Dorschrogen oder Heringsrogen gleicht, herzustellen, intfem eine geeignete Zahl solcher Kügelchen zu einem Büschel zusammengefaßt und schnell erhitzt werden, wobei eine Masse erhalten wird, in der die einzelnen Kügelchen ihre ursprüngliche Form bewahren.

Wenn die vorstehend beschriebene starke alkalische Lösung der Polysaccharide in Fadenform oder Bandform in eine saure Lösung stranggepreßt und das gebildete Gel mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wird ein nudeiförmiges Nahrungsmittel erhalten. Da dieses nudeiförmige Nahrungs- oder Genußmittel in kaltem und heißem Wasser unlöslich ist, eignet es sich als Material für sog. Eintopfgerichte und Gerichte chinesischer Art, die nicht zusammenfallen, wenn sie gekocht werden.

Tabelle 1

Durch Zusatz des vorstehend beschriebenen faden- oder faserförmigen Gels beispielsweise in ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von künstlichem lleich wird eine Verbesserung der Eßbarkeil (Kaugefühl) erzielt.

Wie bereits erwähnt, quellen die erfindungsgemäß hergestellten getrockneten Gelartikel leicht und nehmen ihren ursprünglichen nassen Zustand wieder
wenn sie in Wasser getaucht werden. Das nasse Gel wird nicht deformiert oder gelöst, auch wenn es lange Zeit in Wasser gekocht wird. Ferner bietet das Verfahren gemäß der Erfindung verbesserte Formgebungsmöglichkeiten, so daß komplizierte Formteile leicht hergestellt werden können. Die Erfindung hat somit einen bedeutenden Nutzwert.

Versuch 1

Auswahl der Lösungsvermittler
1) Versuchsmethode

Zur Auswahl geeigneter löslichmachender Reagentien für die Polysaccharide wurde jeweils eine wäßrige Lösung der in Tabelle 1 genannten Lösungsvermittler hergestellt. Dieser Lösung wurden die Polysaccharide in einer Menge von 5 Gew.-% zugesetzt, worauf die löslichmachenden Wirkungen mit dem bloßen Auge bewertet wurden. Dann wurden die Lösungsproben der Gelbildung in geeigneter Weise überlassen, worauf die Gelfestigkeiten organoleptisch verglichen wurden.

Im Falle der Lösungsproben, die Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd und Ameisensäure enthielten, erfolgt die Gelbildung durch Neutralisation. Die Gele wurden mit Wasser gut gewaschen. Bei allen anderen Lösungsproben wurde die Gelbildung durch Waschen mit Wasser bewirkt.

2) Ergebnisse

Die Ergebnisse des vorstehend beschriebenen Versuchs sind in Tabelle 1 genannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsvermittler, d. h. die starken Alkalien Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Bariumhydroxyd, ferner Calciumchlorid, Zinkchlorid, Trinatriumphosphat und die Thiocyanate Ammonium-, Kalium-, Calcium-, Natrium- und Bariumthiocyanat, erwiesen sich als besonders vorteilhaft.

Nr.	Lösungsvcrmittler	Konzentration	Löslichkeil	Gelfestigkeit
		der wäßrigen Lösung.
	Art	üew.-%
1	Nalriumhydroxyd	0,05	+++	+++
2	Kaliumhydroxyd	0,05	+++	+++
3	Bariumhydroxyd	0,05	+++	+++
4	Ammoniumthiocyanat	25	+	++
5	Kaliumthiocyanat	25	+	++
6	Calciumthiocyanat	25	+	++
7	Natriumthiocyanat	25	+	++
8	Bariumthiocyanat	25	+	++
9	Calciumchlorid	30	+	++
10	Zinkchlorid	30	+	++
11	Trinatriumphosphat	0,05	+	++
12	Ameisensäure	löslich in reiner Lösung	++	+

Il

lorlsCt/Llllü	Fine größere	l.ösungsvcrmiltler	K on /cm ration Löslich keil	20	1) Versuchsmethode
Nr.			tier wäßrigen Lösung.
		Art	(iCH.·¹¹,
		Dimethylsulfoxyd	löslich in reiner Lösung ++
13		Formaldehyd	löslich in reiner Lösung ++
14	HarnstofT	löslich in gesättigter Lösung +
15	Thioharnstoff	löslich in gesättigter Lösung +
ld	Kaliumiodid	25 +
17	Kaliumquecksilber(II)-jodid	25 +
18	7ah! von Pluszeichen ?eigi ein hessc
Versuch 2	Versuch 3

1) Versuchsmethode

Ciellestigkeit

In einem Vergleichsversuch wurde die Undurchlässigkeit für Sauerstoff bei der erfindungsgemäß hergestellten Folie, der gemäß Beispiel B-I hergestellten eßbaren Folie (20 μ Dicke) und von Vergleichsfoiien gemessen. Die Vergleichsfolien bestanden aus Polyäthylen und Zellglas und hatten die gleiche Dicke wie die oben genannten Folien. Für die Messungen wurde ein Gaspermeabilitäts-Meßgerät verwendet, das von Toyo Tester Kogyo K.. K. hergestellt wird. Die gemäß der Erfindung hergestellte Folie war geschmackfrei, geruchlos, glänzend, heißsiegelbar und flexibler und knickfester als eine Zellglasfolie der gleichen Dicke.

Prüfergebnis

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfung sind in Tabelle 2 genannt. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Folie etwas durchlässiger für Sauerstoff als die Zellglasfolie, jedoch undurchlässiger als Polyäthylen ist die erfmdungsgemäß hergestellte Folie gehört somit zu der allgemeinen Gruppe der schwer durchdringbaren Folien.

Tabelle 2

Das Polysaccharid PS-B wurde in verschiedenen Konzentrationen in einer 0,5%igen NaOH-Lösung gelöst. Der geeignete Konzentrationsbereich wurde nach der Formbarkeit nach der Neutralisation beurteilt.

2) Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Die geeignetste Konzentration liegt im Bereich von 1 bis 10% (Gewicht/Volumen).

Tabelle 3

Polysaccharid Formbarkeit
PS-B,%

0,5 Die Viskosität der alkalischen Lösung

ist für die Bildung guter Produkte etwas zu niedrig

1-10 gut

11-20 Die Viskosität der alkalischen Lösung

ist für die Bildung von Formteilen
zu hoch

21- Formteile sind schwierig aus der

Lösung zu bilden

Verweilzeil	Polyathylen-	Folie gemäß	Zellglas-
	folic	der Erfindung	IbMe
Min.	mg Hg	mg Hg	mg Hg
2	0,061	_	_
4	0,121	-	-
6	0,180	-	-
8	0,237	-	-
10	0,286	0,120	0,072
12	0,366	-	-
14	0,406	-	-
20	-	0,256	0.111
30	-	0,334	0,132
40	-	0,376	0,151
50	-	0,406	-
60	-	0,424	0,178
70	-	0,448	-
80	—	—	0,190

Beispiel B-I

Zu 1 1 einer O,6°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung werden 50 g des Polysaccharids PS-B gegeben.

Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt und dann unter vermindertem Druck entgast, wobei eine 5%ige Polysaccharidlösung erhalten wird. Diese transparente viskose Lösung wird in gleichmäßiger Dicke von beispielsweise 0,1 bis 1,0 mm auf einer Glasplatte ausgebreitet und zur Gelbildung durch Eintauchen in eine 1 %ige wäßrige HCl-Lösung neutralisiert

Die erhaltene transparente Gelfolie wird aus der Säurelösung genommen, mit Wasser gut gespült und bei niedriger Temperatur in geeigneter Weise getrocknet In der oben beschriebenen Weise werden etwa 45 g einer eßbaren Folie erhalten, die transparent, glänzend und heißsiegelbar ist

Beispiel B-2

Zu 1 I einer O,l°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung werden 100 g PS-B gegeben. Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt, bis das Bolysaccharid gelöst ist. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck entgast, wobei eine 10°/oige Polysaccharidlösung erhalten wird. Diese klare, viskose Lösung wird durch eine Ringdüse in eine l%ige wäßrige Essigsiiurelösung stranggepreßt, wobei der Schlauch zu einem Gel neutralisiert wird.

Der gebildete transparente Gelschlauch wird aus dem Säurebad genommen und mit Wasser gut gewaschen. Dann wird Luft in den Schaluch eingeführt und der aufgeblasene Schlauch bei niedriger Temperatur in geeigneter Weise getrocknet. Hierbei werden etwa 90 g eines eßbaren Schlauch« erhalten, der als Wursthaut oder Kunstdarm verwendbar ist.

Beispiel B-3

30 g PS-B und 30 g Amylose werden zu 1 1 einer 2°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt und dann unter vermindertem Druck entgast, wobei eine klare viskose Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird in dünner, flacher Schicht von gleichmäßiger Dicke auf einer Glasplatte aufgetragen und zur Gelbildung durch Eintauchen in eine l°/oige wäßrige HCl-Lösung neutralisiert.

Die erhaltene durchscheinende Gelfolie wird aus dem Säurebad genommen, mit Wasser gut gewaschen und bei niedriger Temperatur in geeigneter Weise getrocknet. Auf die beschriebene Weise werden etwa 54 g einer eßbaren Folie erhalten, die durchscheinend, glänzend und heißsiegelbar ist.

Beispiel B-4

Zu 1 1 einer 25%igen wäßrigen Calciumthiocyanatlösung werden 100 g PS-B gegeben. Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt und dann unter vermindertem Druck entgast, wobei eine 10%ige Polysaccharidlösung erhalten wird. Diese klare viskose Lösung wird in dünner Schicht von gleichmäßiger Dicke auf eine Glasplatte aufgetragen und als solche in Wasser getaucht Das erhaltene Gel wird bei niedriger Temperatur in geeigneter Weise getrocknet, wobei etwa 90 g einer transparenten, glänzenden und heißsiegelbaren Folie erhalten werden.

Beispiel B-5

50 g PS-B und 15 g Kartoffelstärke werden zu 1 1 einer 2%igen Natriumhydroxydlösung gegeben. Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt und dann unter vermindertem Druck entgast. Die erhaltene viskose Lösung läßt man durch eine Düse mit einer öffnung von 2 mm Durchmesser in eine 5°/oige wäßrige HCl-Lösung tropfen, wodurch die Lösung zu einem Gel neutralisiert wird. Die hierbei gebildeten kleinen Gelkügelchen werden aus dem Säurebad genommen und mit Wasser gut gewaschen. Hierbei wird etwa 1 kg transparente Gelkügelchen von 3 bis 4 mm Durchmesser erhalten.

Eine geeignete Menge dieser Kugeln wird in eine Form gegeben, die die Gestalt von Fischrogen hat, und schnell erhitzt und gekühlt Hierbei wird ein rogenförmiges Gelprodukt erhalten, in dem die einzelnen Kugeln ihre ursprüngliche kugelförmige Gestalt bewahrt haben. Wenn dieses Produkt in eine geeignete flüssige Würze getaucht wird, wird ein gewürztes, rogenförmiges (oder

traubenförmiges) Nahrungs- oder Genußmittel erhalten.

Beispiel B-6

Zu 1 1 einer 30%igen wäßrigen Zinkchloridlösung werden 100 g PS-B gegeben. Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt und dann unter vermindertem Druck entgast, wobei ein? 10%ige Polysaccharidlösung erhalten wird. Diese viskose Lösung läßt man durch eine Düse mit einer öffnung von 2 mm Durchmesser in Wasser tropfen, wobei die Lösung in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm geliert. Die Ausbeute beträgt etwa 1 kg. Dieses Produkt kann als Trägermaterial für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Für typische Anwendungen werden diese Kugeln in eine Lösung getaucht, die wasserlösliche Nährstoffe oder einen Aromastoff für Medikamente enthält. Die hierbei mit diesen Stoffen imprägnierten Kugeln werden an der Luft getrocknet und der Verwendung zugeführt. Nach Zusatz von Wasser quillt das luftgetrocknete Gel. Es gibt die wasserlöslichen Bestandteile frei und kehrt zum ursprünglichen Gelzustand zurück.

Beispiel B-7

30 g PS-B und 30 g Kartoffelstärke werden zu 1 1 einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Das Gemisch wird Gleichmäßig gerührt und dann unter vermindertem Druck entgast wobei eine viskose

j,, Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird durch eine Düse mit Austrittsöffnungen von 0,5 mm Durchmesser in eine 5°/oige wäßrige HCl-Lösung stranggepreßt. Die Lösung wird neutralisiert unf geliert hierdurch in Form von Fasern. Die Gelfasern werden aus dem Säurebad

i-, genommen, mit Wasser gut gewaschen und in geeigneter Weise getrocknet Hierbei werden etwa 54 g eines nudeiförmigen Nahrungsmittels erhalten.

Beispiel B-8

40 g PS-A werden in 11 einer l°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt und dann entgast Je 20 ml der Lösung werden in einen Ceilophanschlauch von 15,9 mm Durchmesser gefüllt und 1 Stunde in 4°/oiger Essigsäurelösung dialysiert, wobei etwa 900 g eines fast transparenten und gleichmäßigen Gels erhalten werden. Das Gel wird in eine Lösung von Natriumglutamat und NaCl getaucht, wobei ein gurkenartiges Nahrungsmittel erhalten wird. Eine 1 cm dicke Scheibe des Gels hat eine

■ν.) Gelfestigkeit von 826 χ 10³ dyn/cm², gemessen mr einem Quark-Spannungsmesser.

Beispiel B-9

Auf die in Beispiel B-8 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung des Polysaccharids »Curdlan< < gebildet von Alcaligenes faecalis var myxogenes K, wird ein gurkenförmiges Nahrungsmittel hergestellt das eine

GeIfestigkeit von 635 χ 10³ dyn/cm² hat

Beispiel B-10

Zu 10 kg entfettetem Sojabohnenmehl werden 100 kg Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 40⁰C gerührt Nach Entfernung der Feststoffe bleibt ein Proteinaxtrakt zurück. Dieser Extrakt wird mit.lOTbiger Salzsäure auf pH 44 eingestellt Die erhaltene Fällung wird durch Zentrifugieren abgetrennt und zum Waschen in Wasser dispergiert und nochmals zentrifugiert, wobei 8 kg

sauregefällter Quark mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 66% erhalten wird. Dieseir Quark werden 8,9 kg Wasser und 0,25 kg Polysaccharid PS-B zugesetzt Das Gemisch wird in eine^i Homogenisator gerührt wobei ein gleichmäßiger Brei erhalten wird. Nach Zusatz von 2,3 kg einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung ais Lösungsvermittler wird eine Lösung mit einem pH-Wert von 12 erhalten. Unter leichtem Rühren wird die Lösung 20 Minuten bei einer Temperatur von 40⁰C gehalten. Die in dieser Weise gealterte Lösung wird in üblicher Weise entschäumt In der beschriebenen Weise wird eine Spinnlösung erhalten, die eine zum Spinnen geeignete Viskosität hat Diese Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit Austrittsöffnungen von 0,1 mm Durchmesser in ein Säure-Salz-Koagulierbad gesponnen, das 3% Essigsäure und 12% Natriumchlorid enthält. Die säurekoagulierten Proteinfasern werden durch Eintauchen in eine 0,4%ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung bis zu einem pH-Wert von 5,3 neutralisiert Nach gutem Waschen mit Wasser werden sie durch Abquetschen mit Hilfe von Gummiwalzen entwässert. Hierbei werden 6,5 kg eßbare Proteinfasern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 62% erhalten.

Die eßbare Proteinfasern ergeben als solche oder nach Erhitzen unter Verschluß ein weiches, lockeres, glattes Gefühl im Mund. Sie lassen sich leicht abbeißen und haben ein gutes Aussehen.

Beispiel B-12

Beispiel B-Il

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Zu 5 kg saurem Casein werden 17,5 kg Wasser gegeben. Das Gemisch wird in einem Homogenisator gerührt, wobei eine homogene Caseindispersion erhalten wird. Nach Zusatz von 1,6 kg einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung als Lösungsvermittler wird das Gemisch leicht gerührt, wobei eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wird 20 Minuten bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40° C gehalten, wodurch sie gealtert wird.

Getrennt davon werden 5,2 kg Wasser zu 0,3 kg des 4« PS-B-Polysaccharids gegeben. Das Gemisch wird in einem Homogenisator gerührt, wobei eine homogene Polysacchariddispersion erhalten wird. Zu dieser Dispersion werden 0,5 kg einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Das Gemisch wird leicht gerührt, wobei eine alkalische Lösung des Polysaccharids PS-B erhalten wird. Diese Lösung wird zu der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Caseinlösung gegeben. Das Gemisch wird gleichmäßig gerührt und entschäumt. Hierbei wird eine Spinnlösung erhalten, die einen pH-Wert von 10 hat. Diese Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein Säure-Salz-Koagulierbad (wäßrige Lösung) gesponnen, das 10% Essigsäure und 10% Natriumchlorid enthält Der erhaltene Strang wird durch Eintauchen in eine 0,15%ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung auf pH 5 neutralisiert. Der Strang wird mit Wasser gut gewaschen und durch Abquetschung mit Gummiwalzen entwässert Hierbei werden 10,5 kg eßbare Proteinfasern mit einem bo Feuchtigkeitsgehalt von 60% erhalten.

Diese Proteinfasern ergeben als solche oder nach Erhitzen unter Abschluß ein weiches, festes, glattes Gefühl im Mund. Sie lassen sich leicht beißen und haben ein weißes, gutes Aussehen. b">

Zu 5 kg Casein werden 22,7 kg Wasser und 03 kg Polysaccharid PS-A gegeben. Das Gemisch wird in einem Homogenisator gerührt, wobei eine homogene Dispersion erhalten wird. Zu dieser Dispersion werden 2,1 Kg einer 10%igen Natriumhydroxydlösung als Lösungsvermittler gegeben. Das Gemisch wird leicht gerührt wobei eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wird 20 Minuten bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40° C stehen gelassen, wodurch sie gealtert wird, und dann entschäumt Hierbei wird eine Spinnlösung erhalten, die einen pH-Wert von 10 hat. Diese Lösung wird durch eine Spinndüse mit Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein Säure-Salz-Koagulierbad gesponnen, das 10% Essigsäure und 10% Natriumchlorid enthält. Der erhaltene Strang wird auf pH 5 neutralisiert indem er in eine 0,15%ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung getaucht wird. Der Strang wird mit Wasser gut gewaschen und durch Abquetschen mit Gummiwalzen entwässert Hierbei werden 10,5 kg eßbare Proteinfasern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 60% erhalten.

Beispiel B-13

Zu 10 kg schwach denaturiertem, mit einem Lösungsmittel extrahiertem Sojabohnenmehl werden 100 kg Wasser gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40⁰C gerührt. Nach Entfernung der Feststoffe bleibt ein Proteinextrakt zurück. Dieser Extrakt wird mit 10%iger Salzsäure auf pH 4,5 eingestellt. Die erhaltene Fällung wird durch Zentrifugieren abgetrennt zum Waschen in Wasser dispergiert und erneut zentrifugiert, wobei 8,5 kg säuregefällte Quarkmasse erhalten wenden, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 64% hat Dieser Quarkmasse werden 13,4 kg Wasser und 0,4 kg des Polysaccharids »Curdlan«, gebildet von Alcaligenes faecalis var myxogenes K, zugesetzt. Das Gemisch wird in einem Homogenisator gerührt, wobei ein gleichmäßiger Brei erhalten wird. Durch Zusatz von 2J5 kg einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung als Lösungsvermittler wird eine Lösung erhalten. Die Lösung wird gealtert, indem sie 20 Minuten bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40° C stehen gelassen wird, und dann in üblicher Weise entschäumt. Hierbei wird eine Spinnlösung mit einer zum Spinnen geeigneten Viskosität erhalten. Die Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein Säure-Salz-Koagulierbad gesponnen, das 3% Essigsäure und 12% Natriumchlorid enthält. Die säurekoagulierten Proteinfasern werden durch Eintauchen in eine 0,4%ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, bis ein pH-Wen von 5,5 erreicht ist. Nach gutem Waschen mit Wasser werden die Proteinfasern durch Abquetschen mil Gummiwalzen entwässert Hierbei werden 8 kg eßbare Proteinfasern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 67% erhalten.

Diese Proteinfasern ergeben als solche oder nach Erhitzen unter Verschluß ein weiches, festes, glattes Gefühl im Mund. Sie lassen sich leicht abbeißen und haben ein gutes Aussehen.

Die Verwendung der Erfindung kann durch gesetzli ehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.

130 247/57

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polysacchariden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur, die während des gesamten Verfahrens nicht höher ist als 6O⁰C, bis zu 10% (Gew.-/VoL-) eines Polysaccharids, das in einer Konzentration von wenigstens 1% (Gew-Wol.-) thermisch gelierbar ist und hauptsächlich aus ^-1,3-Glucoseeinheiten besteht, in einer Lösung löst, die Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Bariumthiocyanat. Calciumchlorid, Trinatriumphosphat oder Zinkchlorid als Lösungsvermittler enthält, und dann die Menge des Lösungsvermittlers in der Lösung durch Diffusion oder Neutralisation verringert und hierdurch die Gliederung des Polysaccharids in einer bestimmten Form bewirkt

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion durch Dialyse vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion durch Eintauchen in Wasser vorgenommen wird.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Formteile aus Polysacchariden für Nahrungsmittelzubereitungen.

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