DE2246829B2

DE2246829B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulosehydrat

Info

Publication number: DE2246829B2
Application number: DE2246829A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6200 Wiesbaden Busch; Klaus-Dieter Dr. 6500 Mainz Hammer; Wolfgang Dr. 6200 Wiesbaden Klendauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-09-23
Filing date: 1972-09-23
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DD106655A5; IE38269L; BE805115A; IE38269B1; DE2246829C3; GB1438831A; DE2246829A1; FR2200282A1; NL7312502A; US3937672A; CA1003686A; JPS4971064A; IT1047003B; LU68471A1; FR2200282B1

Description

erheblichen Nachteil, daß die dabei einzuhaltenden Tränkzeiten von wenigstens 12 Stunden außerordentlich lang sind. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß die verwendete Vernetzungsflüssigkeit das Vernetzungsmittel in extrem hoher Konzentration von 25 bis 30% enthalten muß, wodurch zusätzlich J ie Gefahr besteht, daß es zu einer Versprödung innerhalb der oberflächennahen Bereiche der behandelten Formkörper kommt.

Tränkzeiten von 12 Stunden und mehr lassen sich aus verfahrenstechnischen Gründen bei einem kontinuierlichen Verfahren jedoch nicht realisieren.

Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren zur Vernetzung von Formkörpern aus Cellulosehydrat ist, daß die Vernetzung zwingend bei relativ hohen Temperaturen — um 160⁰C — durchgeführt werden muß, da sich anderenfalls die angestrebte Verbesserung der Festigkeit und der Quellfestigkeit nicht oder nicht ausreichend einstellt.

Das nachträgliche Tränken eines bereits weitgehend von der Quellflüssigkeiten befreiten weichmacherhaitigen Schlauches aus Celiuiosehydrat bedeutet gegenüber dem normalen Herstellungsverfahren einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dadurch in erheblichem Maße mindert Der Schlauch muß nämlich nach dem Tränken mieder Vernetzungslösung erneut getrocknet und danach höheren Temperaturen ausgesetzt werden, um eine hinreichende Vernetzung zu bewirken.

Es soll im Rahmen der Erfindungsbeschreibung unter der Bezeichnung »fertige Folie« oder »fertiger Schlauch« ein gena: nter Formkörper aus Cellulosehydrat verstanden werden, der nach '!'■■■"cknung noch eine Menge von ca. 8 bis 12% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, als Quellmittel und ca. 16 bis 24% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, enthält.

Die den bekannten Vernetzungsverfahren unterworfenen Schläuche aus Cellulosehydrat sind über den Querschnitt ihrer Wandung nicht gleichmäßig vernetzt und haben daher nicht die gewünschte Festigkeit und Quellfestigkeit. Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung gilt als Maß für die Quellfestigkeit des Formkörpers dessen Quellwert.

Aus den genannten Mangeln, die den bekannten Verfahren bzw. den damit hergestellten Schläuchen oder Folien aus Cellulosehydrat anhaften, ergab sich nun die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Diese ist darin zu sehen, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dessen Hilfe es möglich ist, ohne zusätzliche Verfahrensschritte und ohne eine Umstellung des üblichen und bewährten Herstellungsablaufs Formkörper aus Cellulosehydrat herzustellen, die über den Querschnitt gleichmäßig und hinreichend weitgehend vernetzt sind. Nur unter diesen Voraussetzungen weisen sie die angestrebten Festigkeits- und Quellfestigkeitswerte auf, in denen sie nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern aus Cellulosehydrat überlegen sind.

Aufgrund der vorgenannten physikalischen Kriterien eignen sich erfindungsgemäß hergestellte Schläuche aus Cellulosehydrat insbesondere vorteilhaft zur Verwendung als künstliche Wursthülle.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll demnach die Herstellung, insbesondere die kontinuierliche Herstellung von verfestigten und in der Quellfestigkeit verbesserten Formkörpern erlauben, wobei die zur Einwirkung des Weichmachungsmiltels benötigte übliche Tränkzeit bekannter Herstellungsverfahren nicht überschritten wird, bei dem niedrige Konzentrationen an Vernetzungsmittel — im Gegensatz zu bekannten Verfahren — in der zur Einwirkung gelangenden Vernetzungslösung ausreichen und bei dem die angestrebte gleichmäßige Vernetzung nicht zwingend einer Wärmeeinwirkung einer Temperatur von 160" bedarf.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von

ίο Formkörpern aus Cellulosehydrat, bei dem man Viskoselösung durch eine formgebende Düse in ein Fällbad auspreßt, den dabei durch Ausfällung der Viskose gebildeten Formkörper durch ein oder mehrere Bäder einer wäßrigen Flüssigkeit und durch ein Weichmacherbad führt und den Formkörper trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einen im Gelzustand befindlichen Formkörper aus Cellulosehydrat wäßrige Lösung mit einem pH-Wert kleiner als 7, die chemisches Weichmachungsmittel und im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, chemisches Vernetzungsmittel auf Basis einer wenigstens zwei N-Methyioigruppen aufweisenden cyclischen Harnstoffverbindung enthält, während einer Zeitdauer im Bereich von 10 Sekunden bis 20 Minuten einwirken läßt und danach den Formkörper bis auf einen Restanteil von 8 bis 12% Wassergehalt trocknet und anschließend einer Wärmeeinwirkung im Bereich von 100 bis 150¹C während einer Zeitdauer im Bereich von 30 Sekunden bis 20 Minuten aussetzt.

jo Die in an sich bekannter Weise hergestellte Viskoselösung wird durch eine Ringschlitzdüse in Gestalt eines Schlauches in ein Koagulationsbad ausgepreßt. Das Koaguiationsbad besteht aus einer wäßrigen Lösung, die 14 Gew.-% Natriumsulfat und 12

j-, Gew.-% H2SO4, beides bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält. Ein derartiges Koagulationsbad ist unter der Bezeichnung »Müllerbad« bekannt. Der Schlauch durchläuft dann anschließend mehrere Wasciv bäder. Die Waschflüssigkeit besteht aus Wasser. Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung », ird das von dem Formkörper aufgenommene Wasser als Quellflüssigkeit bezeichnet.

Der im Gelzustand befindliche Schlauch wird dann der Wirkung einer Weichmacherflüssigkeit ausgesetzt.

Die Weichmacherlösung besteht im allgemeinen aus einer 10- bis 12%igen wäßrigen Glykol-, Polyglykol- oder Glyzerinlösung. Derartige Weichmacherlösungen sind bekannt. Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung wird zwischen Quellmittel und Weichmachungsmittel unterschieden, obwohl auch das Quellmittel Wasser eine weichmachende Wirkung auf den Formkörper ausübt. Die terminologische Unterscheidung zwischen beiden Mitteln erfolgt im Rahmen der Erfindungsbeschreibung, weil die vom Formkörper aufgenommene Quellmittel-

Y, menge im Verlauf des Verfahrens weitgehend aus diesem wieder entfernt wird, während die vom Formkörper aufgenommene Weichmachungsmittelmenge in diesem im wesentlichen erhalten bleibt.

Der Schlauch ist in dieser Herstellungsphase noch

ho sehr stark gequollen. Die Cellulosemoleküle sind zwar durch das Abziehen des Schlauches aus der Schlitzdüse orientiert, die Struktur ist jedoch noch amorph. Der Gelzustand verhindert die Kristallisation des Cellulosehydra ts.

ir> Die vorgenannten Verfahrensschritte sind bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren nun dadurch, daß man den im Gelzustand befindlichen Cellulosehydrat-

schlauch nicht wie bekannt mit einer wäßrigen Lösung, die ausschließlich Weichmacher gelöst enthält, in Kontakt bringt sondern mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die außer Weichmachungsmittei für Cellulosehydrat noch zusätzlich ein zur Vernetzung der Cellulosehydratmoleküle geeignetes Mittel sowie einen Vernetzungskatalysator enthält Die Flüssigkeit, die erfindungsgemäß auf den im Gelzustand befindlichen Formkörper zur Einwirkung gebracht wird, enthält demnach eine Kombination chemischer Mittel, die in ihrem Zusammenwirken für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend sind.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensdurchführung erfolgt die Kontaktierung mit der vorgenannten Flüssigkeit indem man den im Gelzustand befindlichen Cellulosehydratschlauch mit gleichbleibender Geschwindigkeit durch eine Wanne führt die eine Flüssigkeit bestehend aus einer chemisches Vernetzungsmittel und Katalysator enthaltenden wäßrigen Weichmacherlösung, enthält Die Einwirkungszeit der das chemische Vernetzungsmittel und den Katalysator enthaltenden wäßrigen Weichmacherlösung auf den Schlauch liegt im Bereich zwischen iO Sekunden und 20 Minuten. Die genannte Flüssigkeit hat dabei eine Temperatur im Bereich zwischen 4C und 80⁰C, bevorzugt zwischen 60 und 80⁰C.

Die auf den im Gelzustand befindlichen Schlauch aus Cellulosehydrat zur Einwirkung gebrachte Flüssigkeit besteht aus einer 10- bis 12%igen wäßrigen Lösung von Glykol, Polyglykol oder Glyzerin als Weichmachungsmittei und einem zur Vernetzung der Cellulosemoleküle befähigten chemischen Mittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Weichmacherlösung. Das Vernetzungsmittel besteht aus einem wenigstens zwei N-Methylolgruppen enthaltenden cyclischen Harnstoffderivat oder Mischungen dieser Substanzen.

Insbesondere geeignet als Vernetzungsmittel sind folgende cyclische Harnstoffderivate:

Dimethylol-äilhylenharnstoff

n,3-DimethyloI-imidazolidon-2),
Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff

(l,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-2),
Dimethylol-iithyl-triazinon,
S.S-Dimethylol-SjS-diaza-tetrahydropyron^,
Tetramethylol-acetylen-diharnstoff,
Dimethylol-propylenharns'off,
Dimethylol-hydroxy-propylenharnstoff,
Dimethylol-tetramethyi-propylenharnstoff und
l-Glykol-monomethyläther-2-dimethylol-

carbamina.t.

Bei der die Verfestigung und Quellfestigkeit der Celluiosehydratschläuche oder -folien bewirkenden Umsetzung der N-Methylolgruppen des Vernetzungsmittels mit den Cellulose-OH-Gruppen handelt es sich um eine säure-katalysierte Reaktion. Die Weichmacher und Vernetzungsmittel enthaltende Flüssigkeit muß daher einen pH-Wert kleiner als 7, insbesondere bevorzugt einen «olchen kleiner als 5 haben. Bevorzugt als Katalysator geeignet sind Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Propionsäure und Ameisensäure. Anstatt der Zugabe von Säuren zur wäßrigen Flüssigkeit kann man dieser als Katalysator Salze zugeben, beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Magnesiumchlorid, Zinkchlord sowie Zinknitrat. Es lassen sich natürlich auch Katalysatorengemische anwenden. Der Kataly:,ator ist in der das Vernetzungsmittel enthaltenden Flüssigkeit in einer Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Vernetzungsmittelmenge, vorhanden.

Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn die die Weichmachung und Vernetzung bewirkende Flüssigkeit sowohl Salz als auch Säure der genannten Art als katalytisch wirkende Mittel enthält Die Weichmacher, Vernetzungsmittel und Katalysator enthaltende Flüssigkeit wird beispielsweise hergestellt indem man zu einer 10- bis 12%igen wäßrigen Glykol-, Polyglykol- oder Glyzerinlösung 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der genannten Lösung, chemisches Vernetzungsmittel zufügt und durch Rühren in der wäßrigen

π Weichmacherlösung auflöst Die zur Einstellung des pH-Wertes von kleiner 7 notwendige Säuremenge fügt man der wie vorbeschrieben bereiteten Lösung zu, die genannten Salze werden in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Vernetzungsmittels, zugesetzt

Der im Gelzustand befindliche Schlauch wird dabei vorteilhaft in flachgelegtem Zi" and durch das Vernetzungsmittel und den Katalysator en'hahende Weichmacherbad geführt Zur Herstellung der Flüssigkeit werden den üblichen Weichmacherbädern die entsprechenden Mengen an Vernetzungsmittel und Katalysatoren zubegeben.

Nach der Einwirkung der das Vernetzungsmittel, den Weichmacher und den Katalysator enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit auf den Formkörper wird das flüssige Quellmittel in diesem durch einen Trnckenvorgarig bis auf einen Restgehalt im Bereich zwischen 8 und 12% aus dem Formkörper entfernt

Der Trockenvorgang erfolgt beispielsweise dadurch, daß man den Formkörper durch eine Heizkammer führt, die eine Temperatur im Bereich zwischen 70 und 100°C aufweist. Die Wärmeeinwirkung bei der Trocknung erfolgt dabei innerhalb eines Zeitraumes im Bereich von einer Minute bis 20 Minuten.

Der Formkörper mit dem angegebenen Rtstgehalt an Wasser wird nun einer Wärmeeinwirkung im Bereich von 100 bis 150⁰C während einer Zeitdauer im Bereich von 30 Sekunden bis 20 Minuten ausgesetzt. Dabei ist jeweils die kürzere Einwirkungszeit der höheren Temperatur zugeordnet. Durch diese Wärmeeinwirkung wird die hinreichend weitgehende Vernetzung des den Formkörper bildenden materials innerhalb eines kurzen Zeitraumes bewirkt

Die durch die Wärmeeinwirkung im Verlauf des Trocknungsvorgangs bereits eingeleitete, im Verlauf desselben aber noch nicht weit genug fortgeschrittene Vernetzung des den Formkörper bildenden Materials schreitet nach der Trocknung bei Lagerung der Formkörper bei Zimmertemperatur fort. In vielen Fä'len der Praxis werden die Formkörper nach ihrer Herstellung längere Zeit beim Hersteller bis zum Versand gelagert. Die Lagerzeiten reichen dabei im allgemeinen aus, daß eine zur Einstellung der angestrebten Quellfestigkeit und mechanischen Festigkeit ausreichende Vernetzung eintritt Für den genannten Fall ist es besonders '.orteilhaft, eine freie Säure und gleichzeitig eines der genannten Salze als Vernetzungskatalysatoren einzusetzen. Die das Vernetzungsmittel und den Weichmacher enthaltende Flüssigkeit wird in diesem Fall auf einen pH-Wert zwischen 1 und 5 eingestellt M it dem pH-Wert läßt sich die Geschwindigkeit der Vernetzungsreafction variieren. Der Feuchtigkeitsgehalt des fertigen Schlauches von ca. 8 bis 12% sorgt dafür,

daß die Ionen des Katalysators wirksam werden können.

Die Konzentration des Vernetzungsmittel im Weichmacherbad wird im Rahmen des Angegebenen so gewählt, daß sich bei Einhaltung entsprechender Tränkzeiten und Bedingungen der Wärmeeinwirkung auf den getränkten Schlauch das angestrebte Maß der Quellwertminderung und Festigkeitserhöhung einstellt.

Die in den Schlauch durch chemische Bindung eingebaute Vernetzungsmittelmenge liegt im Bereich /wischen O.t und 15%. vorzugsweise zwischen 1 und 8%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches.

Die von rlem Schlauch aufgenommene und in diesem durch chemische Bindung fest eingebaute Vernetzungsmittelmcngc läßt sich in der Weise ermitteln, daß man

Stunden mit Wasser extrahiert und danach eine Stickstoffbestimmung an dem Schlauchmatcrial durchführt.

Die gewünschten Schlaucheigcnschaften stellen sich ein. weil sich aufgrund des Verfahrens das Vernetzungsmittel gleichmäßig über den Querschnitt der Schlauchwand verteilen kann. d.h. kein Konzentrationsgefälle des nach erfolgter Vernetzung fest eingebauten Vernetzungsmittcls über den gesamten Wandungsquerschnitt gegeben ist.

Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man die das Vernetzungsmittel und Weichmacher enthaltende Säurclösung nur auf die Außenseite des Schlauches wirken läßt. Man kann diese Flüssigkeit jedoch auch auf die Außen- und auf die Innenseite oder nur auf die Innenseite zur Einwirkung bringe» Die Einwirkung der Flüssigkeit auf die Innenseite des Schlauches erfolgt in an sich bekannter Weise und ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Der Quellwert des Schlauches oder der Folie wird nach einer Vorschrift ermittelt, die in »Färberei- und textiltcchnische Untersuchungen«. Herrmann-Agster. Springer-Verlag. 1956. Seite 400. oder in Zellcheming-Merkblatt I V/33/57, beschrieben ist.

Als im Gelzustand befindlich gilt im Rahmen der Erfindung ein Formkörper, insbesondere ein Schlauch oder eine Folie aus Cellulose, der oder die zu 300 bis 33O⁰O (Quellgrad) Quellmittelflüssigkeit - Wasser -. bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, enthält.

Fin nüi'li Kolzi

\/<»rfiVir

sehydratschlauch. in dem nach dem Trockenvorgang nach weitgehender Entfernung des Quellmittels aus diesem bereits die Kristallisation stattgefunden hat. läßt sich durch nachträgliche Einwirkung von flüssigem Quellmittel nur noch um einen Betrag im Bereich von 150 bis 160% anquellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Cellulosehydratschläuche oder -folien herzustellen, die in einer ganzen Reihe von Eigenschaften gegenüber den bekannten Schläuchen oder Folien aus Cellulosehydrat wesentlich verbessert sind. Gemäß dem Verfahren der Erfindung läßt sich der Quellwert des Schlauches in weiten Grenzen einstellen und seine Festigkeit erhöhen, ohne daß dadurch das Material spröde oder brüchig wird. Der erfindungsgemäß hergestellte Schlauch bzw. die erfindungsgemäß hergestellte Folie weist eine erhöhte Dimensionsstabilität, eine Verminderung der Wasserdampf- und Sauerstoff- sowie CO2-Durchlässigkeit auf. Die Eigenschaften der Cellulosefolie werden dadurch in Richtung zur Kunststoffolie verschoben, ohne daß dadurch die vorteilhaften Eigenschaften der Cellulosehydratfolie. wozu vor allem die biologische Abbaubarkeil gehört, eingebüßt werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der, daß e< aufgrund der besseren pyhsikalischen Eigenschaften des herstellbaren Schlauches oder der Folie möglich ist ohne Minderung der Gebrauchseigenschaften, die Wanddicke des Schlauches bzw. die Dicke der Folie zu reduzieren.

Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer hergestellten Cellulosehydratschläuche ist die beschrie bene Eigenschaftsverbesserung dann besonders wichtig wenn die Schläuche als Wursthülle verwendet werden Ein besonderer Vorteil ist dabei die erhöhte Naßfestigkeit der Schläuche, die den Gebrauchswert dcrselbcr wesentlich steigert.

Der Dimensionsstabilität bei Folien entspricht be Schläuchen, die als Wursthüllen verwendet werden deren Kaliberkonstanz, ebenfalls eine besonders wichtige Gebrauchseigenschaft für dieses besondere Anwendungsgebiet.

Der Platzdruck eines Schlauches einer Wandstärke von 30 μ beträgt 5 bis ?m Wassersäule, seine Platzdehnung 25%.

Der genannte Schlauch hat eine Reißlänge in Längsrichtung von 3000 bis 3fi00 m und eine Reißlänge j-, in Querrichtung von 2800 bis 3000 m. Der Durehscluiittspolymerisationsgrad der für die Herstellung de, Schlauches verwendeten Viskose beträgt 480 bis 550.

Die Reißlänge in Längs- und Querrichtung ist ein Maß in für die mechanische Festigkeit des Schlauches.

Die Viskoselösung enthält beispielsweise 86% Wasser. 5% Natronlauge. 2% Schwefelkohlenstoff und 7% Cellulose.

Beispiel I

Aus dem Spalt einer Ringschlitzdüse (Kaliber 18) wird Viskoselösung, die zu ca. 86% aus Wasser, zu ca. 2% aus Schwefelkohlenstoff, zu ca. 5% aus Natronlauge und zu ca. 7% aus Cellulose besteht und einen -/-Wert von 30

:ii aufweist (bezogen auf 100 Glykoseeinheiten). in ein Fällbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die 14% Natriumsulfat und 12% Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält, eingepreßt, zum Zweck der Regenerierung durch mehrere Säure- und

j-. Wasserbäder geführt und danach in einem Wasserbad "S'.vsschcr· Durch die Wasscraufnahrns '.vcist der Schlauch danach einen Quellgrad von 320%, bezogen auf das Trockengewicht des Schlauches (Gewichtsmenge Cellulosehydrat plus Weichmacher), auf. Anschlie-

-,Ii ßend wird der durch den hohen Wasseranteil im Gelzustand befindliche Schlauch durch eine 70° C he-"Je Badflüssigkeit folgender Zusammensetzung geführt:

100 kg Badflüssigkeit enthalten

a) 82 kg Wasser,

b) 12 kg Glyzerin.

c) 5 kg Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff,

d) 1 kg Magnesiumchlorid.

bO Die Lösung wird hergestellt, indem die entsprechenden Mengen der Komponenten b), c) und d) in einem Behälter vorgelegt werden, dann wird mit Wasser auf 100 kg aufgefüllt und gerührt

Durch Zugabe der entsprechenden Menge konzenb5 trierter Schwefelsäure wird die Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 2^ eingestellt

Der Schlauch wird kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 21 m/sec durch ein aus obengenannter

Flüssigkeit bestehendes Bad hindurchgeführt. Die Verweilzeit des jeweils mit der Flüssigkeit in Kontakt befindlichen Schlauches beträgt im Tränkbad 24 Sekunden. Nach dem Austritt aus dem Tränkbad wird der Schlauch mit Hilfe von Quetschwalzen von überschüssiger Badflüssigkeit befreit und danach mit weiterhin gleichbleibender Geschwindigkeit durch einen 45 m langen Trockentunnel geführt, dessen iinentemperatur 94°C beträgt. Die Verweilzeit des Schlauches im Trockentunnel beträgt dabei 2,8 Minuten. Nach dieser Temperatureinwirkung hat der Schlauch einen restlichen Wassergehalt von 10 Gew.·⁰/», sein Weichmacheranteil beträgt 20 Gew.-%. Anschließend wird der Schlauch einer weiteren Wärmeeinwirkung von IIO^C während einer Zeitdauer von 2 Minuten ausgesetzt, indem man ihn durch eine entsprechend temperierte Heizkammer führt. Der Quellwert des Schlauches beträgt dann 1 15%. während ein Schlauch, der unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz harnstoff: 4,6% (Stickstoffgehalt des Schlauches: 0,76%) Platzdruck des Schlauches: 4,8 m Wassersäule
Platzdehnung: 20%
Wechselbiegezahl: 7600
-. Reißlänge längs: 3200
Reißlänge quer: 2900

Bei sonst gleicher Verfahrensweise wie oben angegeben, jedoch mit der Abänderung, daß die nach

in der Trocknung anschließende Wärmebehandlung bei 120⁰C 5 Minuten lang erfolgt, liegt der Quellwert des Schlauches bei 99% im Vergleich zu 150% beim Vcrgleichsschlauch (siehe Beispiel 1). Der Platzdruck des Schlauches beträgt 5,3 m Wassersäule, seine

i) Platzdehnung 24%, seine Wechselbiegczahl 8000. Reißlänge längs beträgt 3400. die Reißlänge quer 2980. Die durch chemische Bindung fest in die Wand des Schlauches eingebaute Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff-Mengc beträgt dabei 3,4%, der Stickstoffge-

cherbad hergestellt wurde, einen Quellwert von 163% aufweist.

Die in den Schlauch chemisch eingebaute Menge Dimethvlol-dihydroxy-äthylenharnstoff beträgt nach Extraktion des Schlauches mit Wasser von 25"C während einer Zeit von 5 Stunden 2,8% (Stickstoffgehalt des Schlauches 0,460%).

Der hergestellte Schlauch hat eine Wandstärke von 30 μ, sein Platzdrm_k beträgt 5,3 m Wassersäule, seine Platzdehnung 24%.

Der Schlauch hat eine Wechselbicgezahl von 8250, .ine Reißlänge längs von 3380 ni. eine Reißlänge quer von 2900 m.

Die zur Schlauchhcrstcilung verwendete Viskose hat einen Durchsehnittspolynierisationsgrad von 480.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1. jedoch mit dem Unterschied, daß nach der Trocknung auf den in Beispiel 1 angegebenen Wassergehalt der Schlauch einer weiteren Wärmeeinwirkung von 140" C während einer Zeitdauer von 5 Minuten ausgesetzt wird.
Quellwert des Schlauches: 92%

Quellwert des Vergleichsschlauches (siehe Beispeil 1): 150%

Durch chemische Bindung fest in die Schlauchwandung eingebaute Menge an Dimethyloi-dihydroxy-athylenharnstoff: 3,7% (Stickstoffgehalt des Schlauches: 0.61 %) Platzdruck des Schlauches: 5,0 m Wassersäule
Platzdehnung: 20%
Wechselbiegezahl: 7850
Reißlänge längs: 3250 m
Reißlänge quer: 2900 m

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die das Vernetzungsmittel enthaltende Flüssigkeit durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt wird und der Schlauch nach Trocknung auf einen Wassergehalt von 10% gemäß Angabe in Beispiel 1 anschließend einer Temperatur von 150⁰C während einer Zeitdauer von 5 Minuten ausgesetzt wird.
Quellwert des Schlauches: 80%

Quellwert des Vergleichsschlauches (siehe Beispiel 1): 150%

Durch chemische Bindung fest in die Schlauchwandung eingebaute Menge an Dimethylol-dihydroxy-äthylentH.1 I 111(111 UIL

lungsweist des Beispiels 3 in der Weise, daß man nach der Trocknung des Schlauches auf den Restwassergehalt von 10% unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 eine anschließende Wärmebehandlung während einer

j) Minute bei 140"C durchführt, erhält man einen Schlauch mit einem Quellwert von 99%, während der Verglcichsschliiuch (siehe Beispiel 1) einen Quellwert von 150% aufweist. Die durch chemische Bindung fest eingebaute Menge Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff in der

in .Schlauchwandung beträgt 3%, der Stickstoffgehalt des Schlauches 0.48%.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß als

!) Tränklösung eine solche verwendet wird, die auf 100 kg Lösung 80 kg Wasser, 15 kg Glyzerin sowie 5 kg Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff enthält.

Als Katalysator wird Schwefelsäure verwendet. Durch Zugabe der entsprechenden Menge konzentrier-

Ki ter Schwefelsäure zu obengenannter Lösung wird diese auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Der Schlauch <vird dann während unterschiedlich langer Zeiten der obengenannten Flüssigkeit ausgesetzt, indem man den Schlauch mit der genannten Flüssigkeit füllt und dann in

4> ein Bad einhängt, das aus dieser besteht. Der Schlauch wird dann dem Bad entnommen, durch Abquetschen zwischen Quetschwalzen von der überschüssigen Flüssigkeit befreit und danach in einem Trockenschrank, der auf 100'C geheizt ist. 20 Minuten getrocknet.

")ii danach wird der fertige Schlauch einer weiteren Wärmeeinwirkung von 140C während einer Zeitdauer von 10 Minuten ausgesetzt.

Beispiel 5

■)5 Wie Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß das Tränkbad folgende Zusammensetzung hat:
100 kg Lösung enthalten 73 kg Wasser, 15 kg Glyzerin, 10 kg Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff sowie 2 kg Magnesiumchlorid.

W) Der Schlauch wird dann unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen 10 Minuten von der Innen- und Außenseite her mit der genannten Lösung behandelt, bei einer Temperatur von 98°C während einer Zeitdauer von 4 Minuten bis auf den angegebenen

bi Restwassergehalt getrocknet und danach einer weiteren Einwirkung von Wärme von 140⁰C während einer Zeitdauer von 3 Minuten ausgesetzt. Der Quellwert des Schlauches beträgt dann 108%, der Quellwert eines

If

Vergleichsschlauches 133%, die in den Schlauch eingebaute Menge an Vernetzungsmittel 2,5%.

Beispiel 6

Wie Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß die verwendete Tränklösung folgende Zusammensetzung hat:

100 kg Lösung enthalten 80 kg Wasser, 15 kg Glyzerin sowie 5 kg Dimeihylol-clihydroxy-äthylenharnstoff.

Durch Zugabe der entsprechenden Menge konzentrierter Schwefelsäure wird die Flüssigkeit auf einen pH-Wert von I eingestellt. Der Schlauch wird dann bei Zimmertemperatur unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen getränkt, abgequetscht und nach der Trocknung während einer Zeitdauer von 8 Minuten bei einer Temperatur von 92°C bis auf einen Restgehalt von 8% Wasser einer weiteren thermischen Behandlung während 10 Minuten in einem Trockenschrank von 140" C ausgesetzt.

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gegenüber einem solchen von 130% beim Vcrgleichssehlauch (siehe Beispiel I). Die eingebaute Menge Dimcthylol-dihydroxy-äthylenharnstoff im Schlauch beträgt 4,6%.

Beispiele 7 bis 12

leweils Verfahrensbedingungen wie Beispiel 4 mit der Abwandlung, daß nach der Trocknung des Schlauches dieser einer weiteren Einwirkung von Wärme von 140"C während einer Zeitdauer von 15 Minuten in einem trockenschrank ausgesetzt wird. Als Vernetzungsmittel werden ebenfalls abweichend von Beispiel 4 jeweils die in der nachfolgenden Tabelle unter 7) bis 12) angegebenen, in der in Beispiel 4 angegebenen Menge eingesetzt.

Die Tabelle enthält in der zweiten Spalte die jeweils erreichbaren Quellwerte, in der dritten die Quellwerte eines Vergleichsschlauches gemäß Beispiel I.

Vernetzungsmittel

Quellwert

Quellwert eines Vergleichs- schlauchs

7) 3,5-Dimcthylol- 105 142 3,5-diaza-tetrahydro-

¹' pyron-4

8) Dimethylol-äthyl- 112 140 triazinon

9) Tetramethylol-acctylcn- 78 140 :· dihyrnstoff

10) Dimethylol-propylen- 90 140 harnstoff

11) Dimethylol-tetramethyl- 118 140 propylenharnstoff

^2< 12) Dimethylol-hydroxyl- 105 140

propylenharnstoff

in Die angegebenen Qucllwerte für einen Vergleichsschlauch beziehen sich in allen Beispielen auf Schläuche, die unter den im jeweiligen Beispiel angegebenen Bedingungen hergestellt wurden, jedoch mit der Abwandlung, daß die verwendete Tränklösung kein

Γι Vernetzungsmittel und keinen Katalysator enthält.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulosehydrat, bei dem man Viskoselösung durch eine formgebende Düse in ein Fällbad auspreßt den dabei durch Ausfällung der Viskose gebildeten Formkörper durch ein oder mehrere Bäder einer wäßrigen Flüssigkeit und durch ein Weichmacherbad führt und den Formkörper trocknet dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen im Gelzustand befindlichen Formkörper aus Cellulosehydrat wäßrige Lösung mit einem pH-Wert kleiner als 7, die chemisches Weichmachungsmittel und im Bereich von 04 bis 15 Gew.-%, H bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, chemisches Vernetzungsmittel auf Basis einer wenigstens zwei N-Methylolgruppen aufweisenden cyclischen Hamstoffverbindung enthält während einer Zeitdauer im Bereich von 10 Sekunden bis 20 Minuten einwirken läßt und danach den Formkörper bis auf einen Restanteil von 8 bis 12% Wassergehalt trocknet und anschließend einer Wärmeeinwirkung im Bereich von 100 bis 150⁰C während einer Zeitdauer im Bereich von 30 Sekunden bis 20 Minuten aussetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die chemisches Weichmachungsmitte! und chemisches Vernetzungsmittel enthaltende wäßrige Lösung einen pH-Wert kleiner als 5 jo aufweist
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den sich im Gelzustand befindlichen Formkörper aus Cellulosehydrat die chemischen Weichmacher und Vernetzungsmittel Ji enthaltende wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von kleiner als 7 während einer Zeitdauer im Bereich von 10 bis 40 Sekunden einwirken läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit als w Vernetzungsmittel Dimethyloläthylenharnstoff enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit als Vernetzungsmittel Dimethyloldihydroxy-äthylen- t> harnstoff enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen chemisches Weichmachungsmittel und chemisches Vernetzungsmittel enthaltenden Flüssig- in keit durch Zugabe von Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Weinsäure. Oxalsäure, Propionsäure, Ameisensäure und/oder Ammoniumchlorid, Ammo· ■lii'macetat, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinknitrat zu dieser erfolgt ist. r>
7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Formkörpers auf einen Wasserrestanteil von 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 100°C m) während einer Zeitdauer im Bereich von 1 bis 20 Minuten erfolgt und man nach Trocknung während einer Zeitdauer im Bereich von 30 Sekunden bis 20 Minuten Wärme einer Temperatur im Bereich von lOObis 150"Cauf ihn wirkenläßt. hi

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verfestigten geformten Gebilden — nachfolgend Formkörper genannt — aus Cellulosehydrat, welche als Folge der Verfestigung eine hohe Quellfestigkeit aufweisen, insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Folien und Schläuchen aus Cellulosehydrat, die eine hohe Quell- und mechanische Festigkeit besitzen, ferner von Formkörpern aus Cellulosehydrat, die durch inhärente physikalische Charakteristiken ausgezeichnet sind, aufgrund derer sie besonders vorteilhafte Gebrauchseigenschaften haben; dies gilt insbesondere für nach dem Verfahren hergestellte Schläuche, die zu Wursthüllen verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung sollen unter dem Begriff »geformte Gebilde« bzw. »Formkörper« Stränge oder Bänder, insbesondere jedoch Folien sowie Schläuche aus Cellulosehydrat verstanden werden.

Die in der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben über Cellulosehydratschläuche gelten gleichermaßen für Folien aus Cellulosehydrat

Erfindungsgemäß hergestellte Schläuche werden bevorzugt zur Herstellung von Wurs'.hüllen verwendet.

Es ist eine Vielzahl von Vernetzungsmethoden und Vernetzungsreaktionen bei Cellulose- und Regeneratfasern bekannt.

Diese Maßnahmen reichen von der Veredelung derartiger Fasern bis zur Quellfest-, Schrumpfecht- und Knitterfestausrüstung der Fasern.

Gemeinsames Charakteristikum der bekannten Verfahren ist, daß man dabei das Vernetzungsmittel auf die fertigen Fasern oder Folien zur Einwirkung bringt, d. h. auf Formkörper, bei denen das sie bildende Cellulosematerial nicht mehr im Gelzustand vorliegt.

Obwohl Fasern durch ihre Form und Struktur der Einwirkung von Flüssigkeiten, die die Vernetzung des sie bildenden Materials bewirken, besser zugänglich sind als Schläuche oder Folien, werden nach den bekannten Verfahren doch nur oberflächennahe Bereiche vom Vernetzungsmittel erreicht. Die Folge davon ist, daß die Scheuerfestigkeit absinkt sowie eine Versprödung und Verhärtung des die Fasern bildenden Materials — verbunden mit einer deutlichen Festigkeitsabnahme — nicht wirkungsvoll verhindert wird.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, nach welchem auf eine Cellulosehydratfolie eine Vernetzungsflüssigkeit zur Einwirkung gebracht wird.

Bei diesem bekannten Verfahren geht man ebenfalls von einer fertigen Folie aus, d. h. von üner solchen, die außer Weichmacher nur noch die üblichen ca. 8 bis 12% Wa~ser als Restquellmittel enthält, d. h. nicht mehr im Gelzustand ist.

Auch bei diesem bekannten Verfahren ist eine über den Querschnitt der Folie gleichmäßige Durchtränkung derselben mit Vernetzungsflüssigkeit nicht möglich, da die Vernetzungsflüssigkeit die Folie nicht genügend durchdringt. Die nach diesem Verfahren behandelten Cellulosehydratschläuche oder -folien sind demzufolge über den Querschnitt ungleich vernetzt. Es besteht die Gefahr, daß sie in oberflächennahen Bereichen so stark vernetzen, daß sich dort eine Versprödung einstellt. Derartige Folien oder Schläuche haben deshalb keine optimale Festigkeit bzw. Quellfestigkeit.

Abgesehen davon, daß die angestrebte Wirkung der Qualitätsverbesserung von Fasern oder Cellulosehydratfolien, die bekannten Vernetzungsverfahren unterworfen wurden, unbefriedigend ist, bedeutet es einen