CN111217774B - 催化氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基三氧化铼催化氧化5‑羟甲基糠醛到2,5‑呋喃二甲酸的方法。该方法以5‑羟甲基糠醛为反应原料，以乙酸为反应溶剂，过氧化氢，氧气，叔丁基过氧化氢的一种或两种以上为氧化剂，在温和条件下经过一步催化氧化过程获得2,5‑呋喃二甲酸，产率高达99％。该催化方法环境友好，具有较高的原子经济性和反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及了一种以甲基三氧化铼一步催化氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
随着化石资源的日益消耗，以及其带来大量温室气体的排放，可再生能源和可再生资源的开发利用在世界范围引起广泛重视。生物质是唯一可再生的碳资源，将生物质转化成平台化合物和大宗化学品是生物质转化利用的重要发展方向(Renewable Energy,2016,88,280-287)。5-羟甲基糠醛被认为是可由生物质原料制备的、最具价值和潜力替代石化工业中基础化学品的生物基平台化学品，在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物，其下游产物自然也受到了广泛的关注，其可以通过水解、聚合、卤化、酯化、加氢以及氧化还原等反应转化为燃料、高分子材料、医药、农药、香水等众多高附加值产品(Green Chem.2011,13,754-793)。其中催化氧化产物2，5-呋喃二甲酸的结构及性质与对苯二甲酸相似，因此可以作为PTA替代物来取代大宗型聚酯材料聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二酸丙二醇酯等。
现阶段，HMF的转化主要以铂、金和钯等催化剂催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸。然而，这些方法都需要较高温度和压力，存在产物选择性和底物耐受性差的问题。随着人们对环境和能源问题的日益重视，开发简单、高效、环境友好、原子经济性高的合成方法成为制备2,5-呋喃二甲酸的迫切需求。本发明提供在温和条件下用甲基三氧化铼一步催化氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。此方法不仅条件温和，而且2,5-呋喃二甲酸的产率及选择性高。目前尚未有文献和专利报道直接使用甲基三氧化铼(MTO)直接催化氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基三氧化铼一步催化氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以甲基三氧化铼(MTO)为催化剂，5-羟甲基糠醛为反应原料，在氧化剂存在下，于乙酸反应介质中，于25℃-100℃条件下，反应30min-24h，一步催化氧化到2,5-呋喃二甲酸。
所述MTO催化剂用量为原料用量的0.1mol％-5mol％，优选催化剂用量为1mol％-5mol％。
所述的氧化剂，是氧气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；氧化剂为氧气时，其压力为0.1MPa-5MPa；优选压力为1MPa-5MPa；氧化剂为过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢时，反应介质中其浓度为0.01mol/L-10mol/L。
所述反应介质中5-羟甲基糠醛的质量浓度为10mg/mL-100mg/mL，优选底物浓度为40mg/mL-90mg/mL。
所述氧化剂过氧化氢为质量浓度30％-50％的过氧化氢水溶液。
本发明提供的方法一种以甲基三氧化铼一步催化氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。此方法反应条件温和、2,5-呋喃二甲酸选择性和产率较高，副产物少。
本发明具有如下优点：
1)本发明条件温和，温度不超过100℃，突破传统的高温高压的依赖。
2)本发明一锅法直接合成2,5-呋喃二甲酸选择性高，副产物少，具有较高的原子经济性。
综上所述，本专利提供甲基三氧化铼一步催化氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法是一个非常实用的具有创造性的方法。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1：
将5-羟甲基糠醛(0.4mmol，44mg)、MTO(5mg，5mol％)加入0.5mL AcOH溶液中。将体系抽真空，通入O2至3MPa，重复进行3次后在80℃下搅拌20h。冷至室温后，用水稀释并定容至25mL容量瓶中，进入液相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为99.9％，2,5-呋喃二甲酸产率为99.0％。
实施例2-4：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但氧气使用不同起始压力，结果见表1。
表1.不同起始压力中，MTO催化转化5-羟甲基糠醛实验结果
实施例5-7：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应温度，结果见表2。表2.不同反应温度条件下MTO催化转化5-羟甲基糠醛实验结果
实施例8-10：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同催化剂用量，结果见表3。
表3.不同催化剂用量条件下MTO催化转化5-羟甲基糠醛实验结果
实施例11-14：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应时间，结果见表4。表4.不同反应时间条件下MTO催化转化5-羟甲基糠醛实验结果
实施例15：
将苯5-羟甲基糠醛(0.4mmol，44mg)、MTO(5mg，5mol％)，H2O2(30％H2O2，0.26mL，5mol/L)加入0.5mL AcOH溶液中，并于80℃下搅拌20h。冷至室温后，用水稀释并定容至25mL容量瓶中，进入液相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为88.3％，2,5-呋喃二甲酸产率为80.2％。
实施例16-18：
其他工艺条件及实验步骤同实施例15，但使用不同氧化剂H2O2浓度，结果见表5。
表5.不同H2O2浓度条件下MTO催化转化5-羟甲基糠醛实验结果
实施例19：
将苯5-羟甲基糠醛(0.4mmol，44mg)、MTO(5mg，5mol％)，叔丁基过氧化氢(0.24mL，5mol/L)加入0.5mL AcOH溶液中，并于80℃下搅拌20h。冷至室温后，用水稀释并定容至25mL容量瓶中，进入液相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为82.6％，2,5-呋喃二甲酸产率为78.1％。
实施例20-22：
其他工艺条件及实验步骤同实施例19，但使用不同氧化剂叔丁基过氧化氢浓度，结果见表6。
表6.不同叔丁基过氧化氢浓度条件下MTO催化转化5-羟甲基糠醛实验结果
实施例23-27：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同底物质量浓度，结果见表7。
表7.不同底物质量浓度条件下MTO催化转化5-羟甲基糠醛实验结果
实施例28：
将5-羟甲基糠醛(0.4mmol，44mg)加入0.5mL AcOH溶液中。将体系抽真空，通入O2至3MPa，重复进行3次后在80℃下搅拌20h。冷至室温后，用水稀释并定容至25mL容量瓶中，进入液相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为1.0％，2,5-呋喃二甲酸产率为0％，空白实验说明不加催化剂时不反应。
Claims (5)
1.催化氧化5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：以甲基三氧化铼（MTO）为催化剂，5-羟甲基糠醛为反应原料，在氧化剂存在下，于乙酸反应介质中，于80℃ -100 ℃条件下，反应30 min-24 h，一步催化氧化到2,5-呋喃二甲酸；
所述的氧化剂是氧气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；氧化剂为氧气时，其压力为0.1 MPa -5 MPa；氧化剂为过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢时，反应介质中其浓度为1mol/L -10 mol/L；MTO催化剂用量为原料用量的0.1 mol %-5 mol%，反应介质中5-羟甲基糠醛的质量浓度为10 mg/mL- 100mg/mL。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：MTO催化剂用量为原料用量的1 mol%-5mol %。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为氧气时，其压力为1 MPa-5 MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应介质中5-羟甲基糠醛的质量浓度为40mg/mL -90 mg/mL。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂过氧化氢为质量浓度30%-50%的过氧化氢水溶液。
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| GR01 | Patent grant | ||
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