JP2002241403A - ラクチドで化工されたデンプン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】増大した柔軟性及び強度並びに合成ポリマーと
の相溶性を有する、デンプンをベースにするフォーム製
品の形成に特に有用なデンプン誘導体の提供。 【解決手段】１式で表わされるデンプンラクチドエステ
ル誘導体。水性苛性アルカリ媒体中でデンプンとラクチ
ドとを反応させるその製造方法。 （式中、Ｓｔはデンプンベース物質であって、ＸはＨ、
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムで
あり、Ｒは１〜３の炭素原子のアルキルであり、デンプ
ンの乾燥質量に基づいて、約１〜１０質量％のジエステ
ル基が前記デンプンに結合している）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はデンプンラクチドジ
エステル誘導体及び水性苛性アルカリ媒体中でのデンプ
ンとラクチドとの反応を包含する上記誘導体の製造に関
する。これらの誘導体は、増大した柔軟性及び強度並び
に合成ポリマーとの相溶性を有するデンプンをベースに
するフォーム製品の形成に特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】種々のデンプン誘導体及び化工が何年に
もわたって開示されており、最近には、生分解性並びに
他の物理的及び化学的性質を備えた化工されたデンプン
を開発する多くの試みがなされてきた。

【０００３】デンプン誘導体及び特にデンプンエステル
の総説はＲ．Ｌ．Ｗｈｉｓｌｅｒ他により編集された
「Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ」第２版、１０章（１９８４）に見い出
すことができる。デンプンエステル誘導体のさらなる開
示は、Ｏ．Ｗ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇにより編集された「Ｍ
ｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ」第５５〜７７頁（１９８６）
に見い出すことができる。

【０００４】Ｒ．Ｎａｒａｙａｎ他に１９９６年７月３
０日に発行された米国特許第５，５４０，９２９号は、
有機金属重合剤の存在下に環状脂肪族エステルモノマー
をグラフトさせた多糖類を含む生分解性組成物を開示し
ている。１９９５年９月２５日に公開されたＰＣＴ特許
出願ＷＯ９５／２５７５０号は、脂肪族ポリエステルと
グラフトさせたデンプン誘導体を開示しており、そこで
は、環状エステル、例えばラクトンを遷移金属触媒を用
いて、バルク重合でデンプンと重合させる手順で製造さ
れる。１９９３年５月２１日付けの特開平５−１２５１
０１号はケミカルアブストラクツ１１９：１８３２０７
ｒに開示され、非水性溶媒系を用いて、ラクトンまたは
ラクチドとグラフトしたデンプンを示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなデンプン
誘導体及びその製造の種々の開示にもかかわらず、増大
した柔軟性及び強度並びに増大した合成ポリマー、例え
ば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸及びポリエステルと
の相溶性を有するフォーム製品の形成に有用なデンプン
誘導体についてのニーズがいまだに存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はデンプンラクチ
ド誘導体及びデンプンを水性苛性アルカリ媒体でラクチ
ドと反応させるその製造方法に関する。より詳細には、
本発明は次の式：

【化３】 （式中、Ｓｔはデンプンベース物質であって、ＸはＨ、
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムで
あり、Ｒは１〜３の炭素原子のアルキルであり、デンプ
ンの乾燥質量に基づいて、約１〜１０質量％のジエステ
ル基が前記デンプンに結合している）を有するデンプン
ラクチドジエステル誘導体に向けられている。

【０００７】本発明は、増大した柔軟性及び強度を有す
るデンプンフォーム製品を製造するのに有用なデンプン
ラクチドジエステル誘導体を包含する。デンプンラクチ
ド誘導体は、上記の式（Ｉ）を有し、水性苛性アルカリ
系中で、デンプンをラクチドで化工するか、デンプンと
ラクチドとを反応させることにより製造する。

【０００８】化工されたデンプンラクチドを製造するの
に出発デンプン物質として用いられるベースデンプン物
質は、天然または化工されたいくつかのデンプンの任意
のものでよい。このようなデンプンは、コーン、ジャガ
イモ、小麦、米、タピオカ、サゴ、モロコシ、ワキシー
メイズ及び高アミロースデンプン、すなわち、少なくと
も４０質量％及びより特定的には少なくとも６５質量％
のアミロース含量を有するデンプン、たとえば、高アミ
ロースコーン等を包含する任意の植物源由来のものを包
含する。デンプンフラワーもデンプン源として用いるこ
とができる。例えば、酸及び／または熱の加水分解作用
により製造されたデキストリン、酸化剤、例えば、次亜
塩素酸ナトリウムでの処理により製造された酸化デンプ
ン、酵素転換または穏和な酸加水分解により製造された
流動性から低粘性変性デンプン、並びに誘導体化及び架
橋デンプンを包含する、前記ベースの任意のものに由来
する転換製品も包含する。

【０００９】上記のように本発明に用いられる出発デン
プン物質は未化工または化工されたものでよく、本明細
書で用いられるデンプンという用語は両方の種類を包含
する。化工という用語により、デンプンは当業界で既知
の典型的な方法、たとえば、エステル化、エーテル化、
酸化、酸加水分解、架橋及び酵素転換により誘導体化ま
たは化工できることを意味する。典型的には、化工デン
プンは、エステル、たとえば、酢酸エステル及びジカル
ボン酸、特にアルケニルコハク酸の半エステル、エーテ
ル、たとえばヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル
デンプン並びにカチオン性デンプン、たとえば、２−ジ
エチルアミノエチルクロリド（ＤＥＣ）で化工したデン
プン及び第４級アンモニウム試薬、たとえば、３−クロ
ル−２−４−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリドで化工したデンプン、次亜塩素酸で酸化した
デンプン、架橋剤、たとえば、オキシ塩化燐、エピクロ
ルヒドリン及びオルト燐酸ナトリウムまたはカリウムと
トリポリ燐酸塩との反応により製造された燐酸塩誘導体
並びにそれらの組み合せと反応したデンプンを包含す
る。

【００１０】誘導体化デンプンは、カチオン性、アニオ
ン性、両性、非イオン性及び架橋デンプンを包含する。
これら及び他の慣用のデンプンの化工は、Ｒ．Ｌ．Ｗｈ
ｉｓｔｌｅｒ他により編集された「Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第２
版、Ｃｈａｐｔｅｒ Ｘ（１９８４年）に記載されてい
る。デンプンエステルの性質により、他の化工は、デン
プンエステルの加水分解を避けるために、好ましくはラ
クチドとの処理の前に達成すべきである。

【００１１】本発明のデンプンは顆粒状であるか、分散
されている、すなわち、調理されている、押し出されて
いる、噴霧乾燥されている等であり得る。分散されたデ
ンプンの化工の場合には、最終製品は、ろ過以外の方法
で回収しなければならない。これは、限定ではないが、
噴霧乾燥、凍結乾燥、溶媒からの沈澱等を包含する。

【００１２】好ましい一つの態様では、デンプン物質
は、高アミロースデンプン、すなわち、少なくとも４０
質量％のアミロースを含有するもの及びより好ましくは
少なくとも６５質量％のアミロースを含有するものであ
る。

【００１３】本発明において特に有用なデンプン出発物
質の１つの化工は、アルキレンオキシド、特に２〜６、
好ましくは２〜４の炭素原子を含有するものを用いるエ
ーテル化である。エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド及びブチレンオキシドは、出発デンプン物質をエーテ
ル化するのに有用な代表的な化合物であり、プロピレン
オキシドが特に好ましい。所望の性質及び経済性に依存
して、種々の量の上記化合物を用いることができる。一
般に、デンプンの質量に基づいて、１５質量％以上ま
で、より特定的には１〜１５質量％、好ましくは約１０
質量％まで、より特定的には１〜１０質量％の結合した
アルキレン基が用いられる。本発明のデンプンラクチド
（１）は、デンプンとラクチドまたはラクチド誘導体、
すなわち、次式

【化４】 （式中、Ｒは１〜３の炭素、好ましくは炭素原子１個の
アルキルである）の６員環を有する環状エステルとを反
応させることにより製造する。ラクチドまたは環状ジエ
ステルはその対応するα−ヒドロキシ酸からエステル化
により形成される。

【００１４】デンプン出発物質は、デンプン物質の水性
スラリーまたは水性分散液のいずれかを用いて室温で水
性苛性アルカリ媒体中にデンプン及びラクチドを添加す
ることによりラクチドで化工またはラクチドと反応させ
る。反応は、約７〜１０、好ましくは約７〜８のpHでア
ルカリ条件下に行なわれる。pHはアルカリ性物質の希水
溶液の周期的添加により都合よく調節される。

【００１５】本発明の方法においては、アルカリ試薬ま
たはアルカリ性媒体としていかなるアルカリ性物質も用
いることができる。特に有用なアルカリ性物質は水酸化
アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属またはＩＡもし
くはIIＡ族の水酸化物、酸化物、炭酸化物もしくはその
他の塩である。アルカリ物質の実例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンモニウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム及
びリン酸トリナトリウムがある。好ましいアルカリは水
酸化アルカリ金属で、最も好ましいものは水酸化ナトリ
ウム及び水酸化カリウムである。

【００１６】ある範囲の温度、より特定的には約５〜４
５℃で、好ましくは約２０〜３０℃を用いることができ
るが、反応は室温で（典型的には約２２．５℃）で行な
われる。

【００１７】デンプン物質を化工するのに用いられるラ
クチドの量は、所望の特性及びデンプンの性質に依存し
てある程度変わるだろう。ラクチドの量はデンプンの質
量に基づいて約１〜５０質量％またはそれを超えて変わ
り得るが、より特定的にはデンプンの質量に基づいて、
約１〜３０質量％及び好ましくは約５〜２０質量％のラ
クチドを用いる。デンプンに結合した誘導体基、すなわ
ち、

【化５】 の量は、乾燥デンプンの質量に基づいて、約１〜１０質
量％、好ましくは約１．５〜５質量％に変わるだろう。

【００１８】本発明のラクチド化工デンプンはデンプン
ベースのフォームを製造するのに特に有用である。上記
フォーム製品は改善された柔軟性と強度を有し、既知の
手順に従って押出工程を用いて製造することができる。
デンプンフォーム製品を形成するための典型的な押出工
程は、Ｌａｃｏｕｒｓｅ他に１９９１年８月２７日に発
行された米国特許第５，０４３，１９６号及びＴｓａｉ
他に１９９８年５月２６日に発行された米国特許第５，
７５６，５５６号に開示されている。上許特許（参照に
より本明細書に組み込まれる）においては、デンプンの
押出は、デンプンの質量に基づいて、約２５質量％ま
で、より特定的には約８〜２５質量％及び好ましくは約
１０〜２１質量％の総水分含量の下で、約１００〜２５
０℃の温度で実施される。デンプン供給材料への核剤ま
たは塩の添加は、膨張製品の加工及び性質を改良するの
に有用である。本発明のラクチド化工デンプンは、他の
種々のサイズ、形及び型の生分解性物品及び製品の製造
にも有用であり、多数の操作、例えば、発泡、フィルム
圧縮成形、射出成形、ブロー成形、押出、同時押出、真
空成形、熱成形及びこれらの組み合わせにより製造する
ことができる。

【００１９】本発明の化工デンプンは、合成ポリマー、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、
ポリ乳酸及びポリエステルとブレンドした時、より良好
な相溶性と増強された物性を与えるだろう。用途に依存
して、化工デンプンはブレンド物の約１〜９９質量％、
好ましくは約１０〜５０質量％の量で変動し得る。

【００２０】本発明のさらなる態様は次の通りである。 １．次式

【化６】 （式中、Ｓｔはデンプンで、Ｒは１〜３の炭素原子のア
ルキルで、ＸはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアンモニウムであり、乾燥デンプンの質量に基づい
て約１〜１０質量％のジエステル基が前記デンプンに結
合している）を有する、デンプンラクチドジエステル誘
導体。 ２．Ｒがメチルである態様１のデンプン誘導体。 ３．前記デンプンが少なくとも４０質量％のアミロース
含量を有する高アミロースデンプンである態様１のデン
プン誘導体。 ４．前記デンプンが高アミロースコーンデンプンである
態様３のデンプン誘導体。 ５．前記デンプンが、さらに約１〜１５質量％の結合し
た２〜６の炭素原子を有するアルキレンオキシドで化工
されている態様３のデンプン誘導体。

【００２１】６．Ｒがメチルである態様５のデンプン誘
導体。 ７．アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである態
様６のデンプン誘導体。 ８．約１．５〜５質量％のジエステル基がデンプンに結
合している態様１のデンプン誘導体。 ９．デンプンが少なくとも４０質量％のアミロース含量
を有している高アミロースデンプンである態様８のデン
プン誘導体。 １０．Ｒ基がメチルである態様９のデンプン誘導体。

【００２２】１１．デンプンが高アミロースコーンデン
プンである態様１０のデンプン誘導体。 １２．デンプンがさらに約１〜１５質量％の結合した２
〜６の炭素原子のアルキレンオキシドで化工されている
態様１０のデンプン誘導体。 １３．デンプンが高アミロースコーンデンプンで、アル
キレンオキシドがプロピレンオキシドである態様１２の
デンプン誘導体。 １４．デンプンが少なくとも６５質量％のアミロース含
量を有している態様１３のデンプン誘導体。 １５．デンプンを水性苛性アルカリ系でラクチドと反応
させるデンプンラクチド誘導体の製造方法。

【００２３】１６．ラクチドが次式

【化７】 を有し、Ｒが１〜３の炭素原子のアルキルである態様１
５の方法。 １７．水性苛性アルカリ系のpHが約７〜１０である態様
１６の方法。 １８．デンプンが少なくとも４０質量％のアミロース含
量を有する高アミロースデンプンである態様１７の方
法。 １９．デンプンが高アミロースコーンデンプンである態
様１８の方法。 ２０．デンプンがさらに約１〜１５質量％の結合した２
〜６の炭素原子を有するアルキレンオキシドで化工され
ている態様１９の方法。

【００２４】２１．デンプンが少なくとも６５質量％の
アミロース含量を有し、アルキレンオキシドがプロピレ
ンオキシドである態様２０の方法。 ２２．約２５％まで総水分含量の存在下で、約１００〜
２５０℃で態様１の組成を有するデンプンを押し出すこ
とを含む、デンプンをベースとするフォーム製品を製造
する方法。 ２３．デンプンが少なくとも４０質量％のアミロース含
量を有する態様２２の方法。 ２４．デンプンがさらに約１〜１５質量％の結合した２
〜６の炭素原子を有するアルキレンオキシドで化工され
ている態様２３の方法。 ２５．デンプンが少なくとも６５質量％のアミロース含
量を有する高アミロースコーンデンプンであり、アルキ
レンオキシドがプロピレンオキシドである態様２４の方
法。 ２６．約１．５〜５質量％のジエステル基がデンプンに
結合している態様２５の方法。

【００２５】次の例はさらに本発明の態様を例証する。
例において、別記されない限りすべての部及びパーセン
トは質量で表わされ、すべての温度はセ氏で表わされ
る。

【００２６】例１ ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−
２，５−ジオン）を用いるデンプンの化工 合計１０００ｇのＨｙｌｏｎ ＶIIデンプン（ナショナ
ル スターチ アンドケミカル カンパニーから入手で
きる、約７０％のアミロース含量の高アミロースコーン
デンプン）を４リットル ステンレススティールビーカ
ー中の１５００mLの冷水（２０℃）にスラリー化し、頭
上撹拌機で均一になるまで混合した。反応容器に３％Ｎ
ａＯＨ溶液を７．５のpH設定点まで送るように設定した
pH調節ユニットを装備した。粉末化１−ラクチドを５ｇ
／１５分の速度で、合計１００ｇのラクチドが添加され
るまで添加した。pHを維持しながら反応液をさらに１時
間撹拌した。次いで、スラリーのpHを希塩酸で５．６〜
６．０に調整し、スラリーをろ過し、水で洗浄して残存
試薬を除去した。次いで試料をトレーに拡げ、約１０％
の水分まで乾燥した。

【００２７】デンプン誘導体の分析は、水分量が分かっ
ている５，０００ｇの試料を２５０mLの蒸留水にスラリ
ー化することにより達成した。スラリーを沸とう水浴中
で１０分間加熱し、冷水浴中に置くことにより室温まで
冷却した。次いで試料を０．１ＮのＮａＯＨを用いてフ
ェノールフタレン終点まで滴定した。５０mLの０．１Ｎ
のＮａＯＨを添加し、密閉したビーカー中で４８時間撹
拌した。試料を０．１ＮのＨＣｌで無色となるまで滴定
し、ＨＣｌの量を記録した。結合したラクチドの量を次
の式 結合したラクチドの％＝１４４．１３〔５．０−（ＨＣ
ｌのmL×０．１）〕／無水の試料の質量 を用いて決定した。種々の試料についての結果を表１に
示す。

【００２８】 表１ 試料 デンプンの種類 処理レベル 結合したジエステル （％） （％） １ Ｈｙｌｏｎ ＶII ５ １．７９ ２ Ｈｙｌｏｎ ＶII １０ ２．２６ ３ コーン １０ ２．５４

【００２９】上記の例は、水性条件下でのデンプンのラ
クチドを用いる化工が、ジエステルラクチド側鎖を有す
る化工デンプンを提供することを例証する。

【００３０】例２ デンプン含有ジエステルラクチドの押出 例１で製造した化工デンプンと合計２％灰分のミクロタ
ルク（核剤）と乾式混合した。デンプンの水分含量を測
定し、追加の水を押出機の供給口に加え、ダイに存在す
る物質中の水を合計１７〜１９％とした。デンプンを７
バレル及び中位の剪断設計に改造したＷｅｒｎｅｒ−Ｐ
ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０二軸押出機に供給し
た。試料をダイに到着する時間までに１８０℃（熱及び
機械的エネルギー）に加熱した。発泡は、溶融デンプン
がダイ本体の末端の５mmの開口を出ていく時に起こっ
た。製品を相対湿度５０％まで平衡化させ、次いで、圧
縮性及びレジリエンスについて評価し、未化工デンプン
から製造された他の試料と比較した。異なった化工デン
プンから製造された発泡製品を下記表２に示す。

【００３１】 表２デンプンの種類 化工（結合％） フォームの性質 Ｈｙｌｏｎ ＶII なし 脆い Ｈｙｌｏｎ ＶII プロピレンオキシド（５％） かなり良い コーン プロピレンオキシド（４％） 脆い Ｈｙｌｏｎ ＶII ラクチド（２．５％） かなり良い Ｈｙｌｏｎ ＶII ラクチド（２．３％）／ プロピレンオキシド（５％） 好適 コーン ラクチド（２．５％） かなり良い

【００３２】本例で例証した試料は、デンプンをラクチ
ドで化工した場合に、改良された性質を示す。追加の他
の化工、たとえば、プロピレンオキシドはさらなる改良
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｃ０８Ｌ 3:06 Ｃ０８Ｌ 3:06 (72)発明者 ロバート エル．ビルマース アメリカ合衆国，ニュージャージー 08559，ストックトン，ローズモント−リ ンゴーズ ロード 406 (72)発明者 デイビッド エス．ローサー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08809，クリントン，ローリング ヒル ロード 42 Ｆターム(参考） 4C090 AA02 AA05 AA08 BA15 BA16 BB52 BB72 BB84 BB94 BB97 BD02 BD11 CA38 DA32 4F074 AA03 BA34 CC32 DA17 DA24 4F207 AA01 AB02 AG20 KA01 KA11 KF04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式を有するデンプンラクチドジエステ
   ル誘導体： 【化１】 （式中、Ｓｔはデンプン、好ましくは４０質量％より多
   いアミロース含量を有するデンプン、より好ましくは少
   なくとも６５質量％のアミロース含量を有するデンプン
   であり、Ｒは１〜３の炭素原子のアルキルであって、好
   ましくはＲはメチルであり、ＸはＨ、アルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属またはアンモニウムであり、乾燥デンプ
   ンの質量に基づいて、約１〜１０質量％、好ましくは約
   １．５〜５質量％のジエステル基が前記デンプンに結合
   しており、前記デンプンはさらに約１〜１５％の２〜６
   の炭素原子を有するアルキレンオキシドで化工されてお
   り、好ましくは前記アルキレンオキシドはプロピレンオ
   キシドである）。
2. 【請求項２】 請求項１のデンプンラクチド誘導体の製
   造方法であって、デンプン、好ましくは４０質量％より
   多いアミロース含量を有するデンプン、より好ましくは
   少なくとも６５質量％のアミロース含量を有するデンプ
   ンと、ラクチドとを水性苛性アルカリ系中で反応させ、
   そこで前記系は好ましくは約７〜１０のpHを有し、前記
   ラクチドは、好ましくは次の式 【化２】 を有し、式中、Ｒは１〜３の炭素原子のアルキルであ
   り、乾燥デンプンの質量に基づいて、約１〜１０質量
   ％、好ましくは約１．５〜５質量％のジエステル基が前
   記デンプンに結合しており、かつ、前記デンプンがさら
   に１〜１５％の２〜６の炭素原子を有するアルキレンオ
   キシドで化工されており、好ましくは前記アルキレンオ
   キシドがプロピレンオキシドである、前記方法。
3. 【請求項３】 デンプンをベースとするフォーム製品を
   製造する方法であって、請求項１の組成を有するデンプ
   ンラクチド誘導体を約２５％までの総水分含量の存在下
   に、約１００〜２５０℃の温度で押し出すことを含む方
   法。