ES2261302T3 - Derivados de almidon modificados con lactida y el procedimiento de preparacion de los mismos. - Google Patents
Derivados de almidon modificados con lactida y el procedimiento de preparacion de los mismos.Info
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Abstract
Un derivado diéster de lactida de almidón que tiene la fórmula: en la que St es almidón, R es alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, X es H, metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio y de 1 a 10% en peso del grupo diéster, basado en el peso seco de almidón, está unido al almidón, en el que el almidón tiene alto contenido en amilosa con al menos 40% en peso de contenido de amilosa, en el que el almidón está además modificado con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos de carbono y en el que 1, 5 a 5% en peso del grupo diéster está unido al almidón.
Description
Derivados de almidón modificados con lactida y
el procedimiento de preparación de los mismos.
Esta invención se refiere a derivados diéster
con lactida de almidón y la preparación de tales derivados que
supone la reacción de almidón con lactida en un medio cáustico
acuoso. Estos derivados se usan en particular en la formación de
productos de espuma basados en almidón que tienen flexibilidad y
resistencia aumentadas y compatibilidad con polímeros
sintéticos.
Se han descrito varios derivados y
modificaciones de almidón a lo largo de los años y recientemente ha
habido muchos intentos por desarrollar almidones modificados con
propiedades biodegradables y otras físicas y quí-
micas.
micas.
Puede encontrarse en "Starch: Chemistry and
Technology", segunda edición, editado por R. L. Whistler y
colaboradores, capítulo X, 1984, una publicación de derivados de
almidón y, en particular, ésteres de almidón. Pueden encontrarse
descripciones adicionales de derivados éster de almidón en
"Modified Starches: Properties and Uses", editado por O. B.
Wurzburg, 1986, págs. 55-77.
El documento
US-A-5.540.929, describe
composiciones biodegradables que comprenden polisacáridos injertados
con un monómero éster alifático cíclico en presencia de un agente
de polimerización organometálico. El documento
WO-A-95/25.750 describe derivados de
almidón injertados con poliésteres alifáticos que se preparan en un
procedimiento en el que un éster cíclico tal como una lactona se
polimeriza con almidón en una polimerización en masa usando un
catalizador metal de transición. La patente japonesa 05.125.101,
fechada el 21 de mayo de 1993, se describe en Chemical Abstracts
119:183207r y muestra almidones injertados con lactonas o lactidas
usando un sistema disolvente no acuoso.
El documento
US-A-5.797.984, describe un producto
de almidón biodegradable, resistente al agua y humedad que
comprende un almidón modificado de modo hidrófobo que tiene la
fórmula:
(ST --- O ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
\uelm{R}{\uelm{\dpara}{R'}} ---
COO)_{x}Y
en la que ST es almidón, R es un
grupo dimetileno, R' es un grupo hidrocarbono que tiene 10 a 16
átomos de carbono, Y es un metal, x es un número entero igual a la
valencia de Y y el derivado o grupo éster tiene un DS de
aproximadamente 0,03 a
0,12.
A pesar de las distintas descripciones de
derivados de almidón y la preparación de los mismos como se observa
anteriormente, todavía hay necesidad de un derivado de almidón que
se use en la formación de productos de espuma que tengan
flexibilidad y resistencia aumentadas y compatibilidad aumentada con
polímeros sintéticos tales como policaprolactona, ácido poliláctico
y poliésteres.
Esta invención se refiere a un derivado diéster
con lactida de almidón que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que St es almidón, R es
alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, X es H, metal alcalino, metal
alcalinotérreo o amonio y de 1 a 10% en peso del grupo diéster,
basado en el peso de almidón seco, está unido al almidón, en el que
el almidón tiene alto contenido en amilosa con al menos 40% en peso
de contenido de amilosa, en el que el almidón está además modificado
con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6
átomos de carbono y en el que 1,5 a 5% en peso del grupo diéster
está unido al almidón. La invención se refiere además a un
procedimiento para preparar un derivado con lactida de almidón, en
el que el almidón reaccione con una lactida en un sistema cáustico
acuoso, teniendo la lactida la siguiente
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es alquilo de 1 a 3
átomos de
carbono.
Se observa aquí ya que las formas de realización
preferidas mencionadas en lo sucesivo con referencia a las
enseñanzas según las cuales el almidón es un almidón con alto
contenido en amilosa, es decir, uno que contiene al menos 40% en
peso de amilosa, que el almidón además está modificado con 1 a 15%
en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos de
carbono y que 1,5 a 5% en peso del grupo diéster está unido al
almidón, conciernen sólo al procedimiento. Con referencia al
derivado diéster con lactida de almidón, estas características
son
obligadas.
obligadas.
Esta invención supone derivados diéster con
lactida de almidón que se usan en la preparación de productos de
espuma de almidón que tienen flexibilidad y resistencia aumentadas.
Los derivados con lactida de levadura tienen la fórmula (1),
descrita anteriormente, y se preparan por modificación o reacción de
almidón con lactida en un sistema cáustico acuoso.
El material de almidón base usado como material
de almidón de partida en la preparación de almidón modificado con
lactida puede ser cualquiera de los diversos almidones, natural o
modificado. Tales almidones incluyen aquellos derivados de cualquier
fuente de planta que incluya almidón de avena, patata, trigo, arroz,
tapioca, sagú, sorgo, parecido al maíz y alta amilosa, es decir,
almidón que tiene al menos 40% y, más en particular, al menos 65% en
peso de contenido de amilosa, tal como avena de alto contenido en
amilosa, etc. Las harinas de almidón pueden usarse también como una
fuente de almidón. Están también incluidos los derivados de
productos de conversión de cualquiera de las bases anteriores que
incluyen, por ejemplo, dextrina preparada mediante acción
hidrolítica de ácido y/o calor; almidones oxidados preparados
mediante tratamiento con oxidantes tales como hipoclorito sódico;
fluidez para diluir almidones que hierven preparados mediante
conversión enzimática o hidrólisis por ácido débil y almidones
derivatizados y entrecruzados.
El material de almidón de partida usado en esta
invención, como se describe anteriormente, puede estar sin
modificar o modificado y el término almidón como se usa en este
documento incluye ambos tipos. Por modificado se entiende que el
almidón puede derivatizarse o modificarse mediante procedimientos
típicos conocidos en la técnica, por ejemplo, esterificación,
eterificación, oxidación, hidrólisis ácida, entrecruzamiento y
conversión enzimática. Típicamente, los almidones modificados
incluyen ésteres, tales como el acetato y los semiésteres de ácidos
dicarboxílicos, en particular los ácidos alquenilsuccínicos; éteres,
tales como los hidroxietil e hidroxipropil almidones y almidones
catiónicos tales como almidón modificado con cloruro de
2-dietilaminoetilo (DEC) y almidón modificado con
reactivos de amonio cuaternario tal como cloruro de
3-cloro-2-4-hidroxipropiltrimetilamonio;
almidones oxidados con hipoclorito; almidones que reaccionan con
agentes de entrecruzamiento tales como oxicloruro de fósforo,
epiclorohidrina y derivados de fosfato preparados mediante reacción
con ortofosfato de sodio o potasio a tripolifosfato y combinaciones
de los mismos. Los almidones derivatizados incluyen almidones
catiónicos, aniónicos, anfóteros, no iónicos y entrecruzados. Estas
y otras modificaciones convencionales de almidón se describen en
"Starch: Chemistry and Technology", segunda edición, editado
por R. L. Whistler y colaboradores, capítulo X, 1984. Debido a la
naturaleza del éster de almidón, deberían llevarse a cabo
preferentemente otras modificaciones antes del tratamiento con la
lactida para evitar la hidrólisis del éster de almidón.
Los almidones de esta invención pueden ser
granulares o dispersos, es decir, cocidos, extruídos, pulverizados,
etc. En el caso de modificación de almidones dispersos, el producto
final debe recuperarse por medio distinto a filtración. Esto
incluye, pero no está limitado a la pulverización, liofilización,
precipitación de disolvente, etc.
En una forma de realización preferida, el
material de almidón es un almidón de alto contenido en amilosa, es
decir, uno que contenga al menos 40%, en peso de amilosa y, más
preferentemente, al menos 65% en peso, de amilosa.
Una modificación del material de partida de
almidón que es especialmente útil en esta invención, es la
eterificación con óxidos de alquileno, en particular aquellos que
contengan 2 a 6, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono. El óxido
de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno son compuestos
ejemplares que se usan en eterificación de material de almidón de
partida, siendo especialmente preferidos con óxido de propileno.
Pueden usarse cantidades que varían de tales compuestos, dependiendo
de las propiedades y rentabilidades deseadas. Generalmente, se usará
hasta 15% o más, más particularmente 1 a 15% y, preferentemente,
hasta aproximadamente 10%, más particularmente 1 a 10% en peso, de
grupo alquileno unido, basado en el peso de almidón.
\newpage
Las lactidas con almidón de esta invención (1)
se preparan mediante la reacción de almidón con lactida o derivado
de lactida, es decir, un éster cíclico que tiene un anillo de seis
miembros con la fórmula:
en la que R es alquilo de 1 a 3
carbonos y preferentemente 1 átomo de carbono. La lactida o diéster
cíclico se forma a partir de su
\alpha-hidroxiácido correspondiente por
esterificación.
El material de partida de almidón se modifica o
reacciona con lactida añadiendo almidón y lactida en un medio acuoso
cáustico a temperatura ambiente usando tanto un compuesto acuoso
como una dispersión acuosa del material de almidón. La reacción se
lleva a cabo bajo condiciones alcalinas a un pH de 7 a 10 y,
preferentemente, 7 a 8. El pH se controla convenientemente mediante
adición periódica de una solución acuosa diluida de un material
alcalino.
Puede usarse cualquier material alcalino como
reactivo alcalino o medio alcalino en el procedimiento de esta
invención. En particular, materiales alcalinos usados son los
hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalinotérreo o
los grupos IA o IIA de hidróxidos, óxidos, carbonatos u otras sales.
Materiales alcalinos ilustrativos son hidróxido sódico, hidróxido
potásico, hidróxido cálcico, hidróxido amónico, hidróxido magnésico,
carbonato sódico y fosfato trisódico. Los álcalis preferidos son los
hidróxidos de metal alcalino y, más preferidos, son hidróxido sódico
e hidróxido potásico.
La reacción se lleva a cabo a temperatura
ambiente (típicamente aproximadamente 22,5ºC) aunque puede usarse
un intervalo de temperaturas, más particularmente 5 a 45ºC y
preferentemente 20 a 30ºC.
La cantidad de lactida a usar en la modificación
del material de almidón variará algunos grados dependiendo de las
propiedades deseadas y la naturaleza del almidón. Aunque la cantidad
de lactida pueda variar de 1 a 50% o más, basada en el peso de
almidón, más particularmente de 1 a 30% y preferentemente de 5 a
20% en peso de lactida se usará basada en el peso de almidón. La
cantidad de grupo derivado unido al almidón, es decir
será de 1 a 10% y preferentemente
de 1,5 a 5% en peso, basado en el peso de almidón
seco.
Los almidones modificados con lactida de esta
invención se usan particularmente en la preparación de espumas
basadas en almidón. Tales productos de espuma tienen flexibilidad y
resistencia mejoradas y pueden prepararse usando un procedimiento de
extrusión según procedimientos conocidos. En los documentos
US-A-5.043.196 y
US-A-5.756.556, se describen
procedimientos típicos de extrusión para formar productos espumados
de almidón. En dichas patentes, que se incorporan en este documento
como referencia, la extrusión del almidón se lleva a cabo a una
temperatura de aproximadamente 100 a 250ºC bajo un contenido de
humedad total de hasta aproximadamente 25%, más particularmente de
aproximadamente 8 a 25% y preferentemente aproximadamente 10 a 21%
en peso, basado en el peso de almidón. También es útil para mejorar
el procesamiento y las propiedades del producto expandido, la
adición de un agente o sal de nucleación al material de almidón. Los
almidones modificados con lactida de esta invención pueden también
ser útiles en la preparación de otros artículos y productos
biodegradables de diferentes tamaños, figuras y formas y pueden
hacerse mediante un número de operaciones tales como espumado,
moldeado por compresión adhesiva, moldeado por inyección, moldeado
por presión de líquido, extrusión, co-extrusión,
conformación en vacío, termoformado y combinaciones de las
mismas.
Los almidones modificados de esta invención
proporcionarán mejor compatibilidad y propiedades físicas mejoradas
cuando se mezclen con polímeros sintéticos tales como alcohol
polivinílico, policaprolactona, ácido poliláctico y poliésteres.
Dependiendo de la aplicación, el almidón
modificado puede estar en un intervalo de una cantidad en peso de
la mezcla de 1 a 99% y preferentemente 10 a 50%.
Los siguientes ejemplos ilustran además las
formas de realización de esta invención. En los ejemplos, todas las
partes y porcentajes se dan en peso y todas las temperaturas están
en grados centígrados, a menos que se advierta de otro modo.
Se suspendieron un total de 1.000 g de almidón
Hylon VI1 (almidón de avena con alto contenido en amilosa con
aproximadamente 70% de contenido de amilosa, disponible de National
Starch and Chemical Company, en 1.500 ml de agua fría (200ºC) en un
vaso de acero inoxidable de 4 l y se mezclaron con un agitador
vertical hasta mezcla uniforme. El recipiente de reacción se equipó
con una serie de unidades de control de pH para liberar solución de
NaOH al 3% a una serie de puntos de pH de 7,5. Se añadió
l-lactida en polvo a una velocidad de 5 g/ 15
minutos hasta que se añadieron un total de 100 g de lactida. La
reacción se agitó mientras se mantenía el pH durante una hora
adicional. El pH de la suspensión se ajustó después a
5,0-6,0 con HCl diluido y la suspensión se filtró y
lavó con agua para eliminar los reactivos residuales. La muestra se
extendió en cubetas y se secó al aire a aproximadamente 10% de
humedad.
Se realizó el análisis del derivado de almidón
mediante suspensión de 5.000 g de muestra con humedad conocida en
250 ml de agua destilada. La suspensión se calentó en un baño de
agua hirviendo durante 10 minutos y enfrió a temperatura ambiente
situándola en un baño de agua fría. La muestra se valoró después a
un punto final de fenolftaleína usando NaOH 0,1 N. Se añadieron
cincuenta (50) ml de NaOH 0,1 N y se agitó durante 48 horas en un
vaso sellado. La muestra se valoró hasta pérdida de color con HCl
0,1 N y se anotó la cantidad de HCl. La cantidad de lactida unida
se determinó usando la siguiente fórmula:
\text{%
lactida unida = 144,13 [5,0-( ml HCl x 0,1)/peso muestra
anhidro}.
Los resultados para las diferentes muestras de
almidón se dan a continuación en al tabla 1.
| Muestra | Tipo de almidón | Nivel de tratamiento (%) | Diéster unido (%) |
| 1 | Hylon VI1 | 5 | 1,79 |
| 2 | Hylon VI1 | 10 | 2,26 |
| 3 | Avena | 10 | 2,54 |
Los ejemplos mostrados anteriormente ilustran la
modificación de almidón con lactida bajo condiciones acuosas para
proporcionar almidones modificados con cadenas largas de lactida
diéster.
El almidón modificado preparado en el ejemplo 1
se mezcló seco con microtalco (agente de nucleación) para un total
de 2% de ceniza. El contenido de humedad del almidón se midió y se
añadió agua adicional al extrusor en la entrada para obtener un
total de 17-19% agua en el material que sale del
molde. El almidón se echó en una extrusora de doble hélice
Werner-Pfleiderer ZSK-30, formada
con 7 cilindros y diseño de corte regular. La muestra se calentó a
1.800ºC (energía térmica y mecánica) durante el tiempo que estuvo en
el molde. El espumado tuvo lugar al salir el almidón líquido a
través de las aperturas de 5 mm al final del cuerpo del molde. Se
permitió que el producto se equilibrara a 50% de humedad relativa y
después se evaluó la compactabilidad y resiliencia y se compararon
con otras muestras hechas con almidones no modificados. Los
productos espumados hechos con diferentes muestras modificadas se
muestran más adelante en la tabla 2.
| Tipo de almidón | Modificación (% unido) | Propiedades de la espuma |
| Hylon VII | Nada | frágil |
| Hylon VII | Óxido de propileno (5%) | aceptable |
| Maíz | Óxido de propileno (4%) | frágil |
| Hylon VII | Lactida (2,5%) | aceptable |
| Hylon VII | Lactida (2,3%)/Óxido de propileno (5%) | buena |
| Avena | Lactida (2,5%) | aceptable |
Las muestras ilustradas en este ejemplo
demuestran propiedades mejoradas cuando los almidones están
modificados con lactida. La adición de otras modificaciones tales
como óxido de propileno muestran incluso más mejoras.
Claims (16)
1. Un derivado diéster de lactida de almidón que
tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que St es almidón, R es
alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, X es H, metal alcalino, metal
alcalinotérreo o amonio y de 1 a 10% en peso del grupo diéster,
basado en el peso seco de almidón, está unido al almidón, en el que
el almidón tiene alto contenido en amilosa con al menos 40% en peso
de contenido de amilosa, en el que el almidón está además modificado
con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6
átomos de carbono y en el que 1,5 a 5% en peso del grupo diéster
está unido al
almidón.
2. El derivado de almidón de la reivindicación 1
en el que R es metilo.
3. El derivado de almidón de las
reivindicaciones 1-2 en el que el almidón es almidón
de avena con alto contenido en amilosa.
4. El derivado de almidón de las
reivindicaciones 1-3 en el que el óxido de alquileno
es óxido de propileno.
5. El derivado de almidón de las
reivindicaciones 1-4 en el que el almidón tiene al
menos 65% en peso de contenido de amilosa.
6. Un procedimiento para preparar un derivado de
lactida de almidón caracterizado porque el almidón reacciona
con una lactida en un sistema cáustico acuoso, teniendo la lactida
la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es alquilo de 1 a 3
átomos de
carbono.
7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el
que el sistema tiene un pH de 7 a 10.
8. El procedimiento de las reivindicaciones
6-7 en el que el almidón es almidón con alto
contenido en amilosa con al menos 40% en peso de contenido de
amilosa.
9. El procedimiento de las reivindicaciones
6-8 en el que el almidón es almidón de avena con
alto contenido en amilosa.
10. El procedimiento de las reivindicaciones
6-9 en el que el almidón está además modificado con
1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos
de carbono.
11. El procedimiento de las reivindicaciones
6-10 en el que el almidón tiene un contenido de
amilosa de al menos 65% en peso y el óxido de alquileno es óxido de
propileno.
12. El procedimiento de preparación de un
producto de espuma basado en almidón que comprende almidón que se
extruye que tiene la composición de la reivindicación 1, en
presencia de un contenido de humedad total de hasta 25% y a una
temperatura de 100 a 250ºC.
13. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que el almidón tiene al menos 40% en peso de contenido de
amilosa.
\newpage
14. El procedimiento de las reivindicaciones
12-13 en el que el almidón está además modificado
con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6
átomos de carbono.
15. El procedimiento de las reivindicaciones
12-14 en el que el almidón es almidón de avena con
alto contenido en amilosa con al menos 65% en peso de contenido de
amilosa y el óxido de alquileno es óxido de propileno.
16. El procedimiento de las reivindicaciones
12-15 en el que 1,5 a 5% en peso del grupo diéster
está unido al almidón.
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