CN1183161C - 交酯改性淀粉衍生物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

淀粉丙交酯衍生物及这种衍生物的制备方法，其中淀粉在水性苛性碱介质中与丙交酯反应。另一个实施方案包括挤塑淀粉丙交酯衍生物形成弹性、强度和相容性均提高的淀粉基发泡产品。

Description

交酯改性淀粉衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉交酯二酯衍生物及包括使淀粉与交酯在水性苛性碱介质中反应制备这种衍生物的方法。这些衍生物在形成弹性和强度及与合成聚合物相容性均提高的淀粉基发泡产品方面是特别有用的.

背景技术

经年来已经公开了各种淀粉衍生物及改性方法并且最近进行了许多研制具有生物降解性及其它物理和化学性能的改性淀粉的尝试。

关于淀粉衍生物且特别是淀粉酯的一篇综述可见：“化学技术”，第二版，R.L.Whist1er等人编著，第X章，1984。另外的淀粉酯衍生物的公开内容可见“改性淀粉：性能和应用”，O.B.Wurzburg编著，1986，55-77页。

1996年7月30日授予R.Narayan等人的美国专利5,540,929公开了包括在有机金属聚合试剂存在下用环脂族酯单体接枝的多糖的可生物降解组合物。1995年9月25日出版的PCT专利申请WO95/25750公开了用脂族聚酯接枝的淀粉衍生物，它们是以使用过渡金属催化剂以本体聚合方式聚合环酯如内酯和淀粉的方法而制备的。标明日期为1993年5月21日的日本专利05125101公开在化学文摘119：183207r中并显示了使用非水性溶剂体系用内酯或交酯接枝的淀粉。

尽管存在如上所述关于淀粉衍生物及其制备方法的各种公开内容，但仍需要一种淀粉衍生物，它可用于形成弹性和强度及与合成聚合物如聚己内酯、聚乳酸和聚酯相容性均提高的发泡产品。

发明内容

本发明涉及淀粉交酯衍生物及淀粉与交酯在水性苛性碱介质中反应的制备方法。更具体而言，本发明涉及具有下式的淀粉交酯二酯衍生物：

其中St为淀粉基体材料，X为H、碱金属、碱土金属或铵盐，R为含1-3个碳原子的烷基，并且占淀粉干重约1-10wt％的二酯基团与淀粉相连。

本发明涉及可用于制备弹性和强度均提高的淀粉发泡制品的淀粉交酯二酯衍生物。淀粉交酯衍生物具有上述式(1)的结构，并且是通过在水性苛性碱体系中用交酯改性淀粉或者使淀粉与交酯反应而制备的。

用作制备改性淀粉交酯起始淀粉材料的基体淀粉材料可以是本体或改性的任何淀粉。这些淀粉包括衍生自任何植物源的淀粉，包括玉米、土豆、小麦、水稻、木薯、西米、高粱、蜡质玉米和高直链淀粉，即含有至少40wt％且更特别至少65wt％直链含量的淀粉，如高直链玉米等。淀粉面粉也可用作淀粉源。同样还包括衍生自任何上述基体的转化产品，包括例如通过酸和/或热水解作用制备的糊精；通过用氧化剂如次氯酸钠处理制备的氧化淀粉；通过酶转化或弱酸水解制备的流质稀糊淀粉；及衍生和交联淀粉。

本发明所用起始淀粉材料如上所述可以不改性或改性并且此处所用术语淀粉包括这两种类型。改性是指淀粉可通过本领域已知的典型方法，例如酯化、醚化、氧化、酸解、交联和酶转化进行衍生或改性。一般改性淀粉包括酯，如乙酸酯和二羧酸，特别是烯基琥珀酸半酯；醚，如羟乙基和羟丙基淀粉；和阳离子淀粉如用2-二乙氨基乙基氯(DEC)改性的淀粉和用季铵盐试剂如3-氯-2-4-羟丙基三甲基氯化铵改性的淀粉；用次氯酸盐氧化的淀粉；与交联剂如磷酰氯、环氧氯丙烷、和通过与正磷酸钠或钾反应生成三聚磷酸盐而制备的磷酸盐衍生物及其组合物反应的淀粉。衍生淀粉包括阳离子、阴离子、两性离子、非离子和交联淀粉。这些及其它常规淀粉改性方法描述于“淀粉：化学与工艺”，第二版，R.L.Whistler等人编著，第X章，1984。由于淀粉酯的特性，其它改性方法应优选在用交酯处理之前完成以避免淀粉酯水解。

本发明的淀粉可以是颗粒状的或分散的，即可以蒸煮、挤塑、喷雾干燥等。在改性分散淀粉的情况下，必须通过过滤以外的方法回收最终产品。这包括但不限于喷雾干燥、冷冻干燥、从溶剂中沉淀等。

在一个优选实施方案中，淀粉材料为高直链淀粉，即含有至少40wt％直链且更优选至少65wt％直链的淀粉。

一种在本发明中特别有用的改性淀粉起始材料的方法为用环氧烷烃，特别是含有2-6个，优选2-4个碳原子的环氧烷烃进行醚化、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷是用于醚化起始淀粉材料的示例性化合物，环氧丙烷是特别优选的。根据所需性能和经济效益可以使用各种量的这类化合物。一般，将使用占淀粉重量最多15wt％或更多，更特别为1-15wt％且优选最多为约10wt％，更特别为1-10wt％的结合亚烷基基团。

本发明的淀粉交酯(1)是通过使淀粉与交酯或交酯衍生物，即带有下式六元环的环酯反应而制备的：

其中R为含1-3个且优选1个碳原子的烷基。交酯或环二酯是由其相应的羟基酸通过酯化形成的。

淀粉起始材料是通过在苛性碱水性介质中于室温使用淀粉材料的水性淤浆或水性分散液加入淀粉和交酯而被改性或与交酯反应的。反应是在碱性条件下于约7-10且优选约7-8的pH下进行的。通过定期加入稀碱金属水溶液可方便地控制pH。

任何碱性材料均可用作本发明方法中的碱性试剂或碱性介质。特别有用的碱性材料为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物或IA或IIA族氢氧化物、氧化物、碳酸酯或其它盐。示例性碱性材料为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、氢氧化镁、碳酸钠和磷酸三钠。优选的碱为碱金属氢氧化物且最优选的为氢氧化钠和氢氧化钾。

虽然一定范围的温度均可使用，但反应是在室温(一般约22.5℃)进行的，更特别在约5-45℃且优选在约20-30℃进行。

用于改性淀粉材料的交酯的量根据所需性能和淀粉特性可在一定范围内变化。虽然以淀粉重量为基准交酯的量可在约1-50wt％或更大范围内变化，但更特别使用占淀粉重量约1-30wt％且优选约5-20wt％的交酯。与淀粉相连的衍生物基团，即

的量将占干淀粉重量的约1-10wt％且优选约1.5-5wt％。

本发明的交酯改性淀粉可特别用于制备淀粉基泡沫塑料。这种发泡产品具有改进的弹性和强度并且可根据已知的步骤使用挤塑法制备。用于形成淀粉发泡产品的典型挤塑法公开于1991年8月27日授予Lacourse等人的美国专利5,043,196和1998年5月26日授予Tsai等人的美国专利5,756,556中。在这些引入作为参考的专利中，淀粉的挤塑是在约100-250℃总潮气含量占淀粉重量最多约25wt％，更特别为约8-25wt％且优选约10-21wt％下进行的。向淀粉进料中加入成核剂或盐对改进发泡产品的加工性和性能也是有用的。本发明的交酯改性淀粉还可用于制备其它可生物降解制品及不同尺寸、形状和形式的产品并且可通过诸如发泡、成膜压塑、注塑、吹塑、挤塑、共挤塑、真空成型、热成型及其组合方法等许多操作方法制成。

当与合成聚合物如聚乙烯醇、聚己内酯、聚乳酸和聚酯共混时，本发明的改性淀粉将提供更好的相容性和提高了的物理性能。

根据其用途，改性淀粉的量可占共混物重量的约1-99wt％且优选为约10-50wt％。

本发明的其它实施方案如下：

1.具有下式的淀粉交酯二酯衍生物：

其中St为淀粉，R为含1-3个碳原子的烷基，X为H、碱金属、碱土金属或铵盐，并且占干淀粉重量约1-10wt％的二酯基团与淀粉相连。

2.实施方案1的淀粉衍生物，其中R为甲基。

3.实施方案1的淀粉衍生物，其中淀粉为含有至少40wt％直链含量的高直链淀粉。

4.实施方案3的淀粉衍生物，其中淀粉为高直链玉米淀粉。

5.实施方案3的淀粉衍生物，其中淀粉进一步用约1-15wt％含有2-6个碳原子的结合环氧烷烃改性。

6.实施方案5的淀粉衍生物，其中R为甲基。

7.实施方案6的淀粉衍生物，其中环氧烷烃为环氧丙烷。

8.实施方案1的淀粉衍生物，其中约1.5-5wt％的二酯基团与淀粉相连。

9.实施方案8的淀粉衍生物，其中淀粉为含有至少40wt％直链含量的高直链淀粉。

10.实施方案9的淀粉衍生物，其中R基团为甲基。

11.实施方案10的淀粉衍生物，其中淀粉为高直链玉米淀粉。

12.实施方案10的淀粉衍生物，其中淀粉进一步用约1-15wt％含有2-6个碳原子的结合环氧烷烃改性。

13.实施方案12的淀粉衍生物，其中淀粉为高直链玉米淀粉而环氧烷烃为环氧丙烷。

14.实施方案13的淀粉衍生物，其中淀粉含有至少65wt％的直链含量。

15.制备淀粉交酯衍生物的方法，其中淀粉与交酯在水性苛性碱体系中反应。

16.实施方案15的方法，其中交酯具有下式：

其中R为含1-3个碳原子的烷基。

17.实施方案16的方法，其中体系的pH为约7-10。

18.实施方案17的方法，其中淀粉为含有至少40wt％直链含量的高直链淀粉。

19.实施方案18的方法，其中淀粉为高直链玉米淀粉。

20.实施方案19的方法，其中淀粉进一步用约1-15wt％含有2-6个碳原子的结合环氧烷烃改性。

21.实施方案20的方法，其中淀粉含有至少65wt％的直链含量并且环氧烷烃为环氧丙烷。

22.制备淀粉基发泡产品的方法，该方法包括在总潮气含量最多为约25％且温度为约100-250℃下挤塑具有实施方案1组成的淀粉。

23.实施方案22的方法，其中淀粉含有至少40wt％的直链含量。

24.实施方案23的方法，其中淀粉进一步用约1-15wt％含有2-6个碳原子的结合环氧烷烃改性。

25.实施方案24的方法，其中淀粉为含有至少65wt％直链含量的高直链玉米淀粉并且环氧烷烃为环氧丙烷。

26.实施方案25的方法，其中约1.5-5wt％的二酯基团与淀粉相连。

具体实施方式

下列实施例进一步说明了本发明的实施方案。在这些实施例中，除非另外指明，所有的份及百分比均以重量给出而所有的温度均为摄氏度。

                         实施例1

用丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧六环-2，5-二酮)改性淀粉

将总共1000g Hylon VII淀粉(含有约70％直链含量的高直链玉米淀粉，由国家淀粉与化学品公司提供)在4L不锈钢烧杯中于1500mL冷(200C)水打浆并用顶式搅拌器混合直至均匀。反应容器装配有pH控制装置，用以释放3％的NaOH溶液以将pH设定在7.5。以5g/15min的速率加入粉末化1-丙交酯直到总共加入100g丙交酯。保持该pH下将反应物另搅拌1小时。随后用稀HCl将淤浆的pH调节至5.0-6.0并过滤淤浆，用水洗涤除去残留试剂。然后将样品铺在盘中进行空气干燥至含约10％潮气。

淀粉衍生物的分析是通过将5.000g已知潮气含量的样品在250mL蒸馏水中打浆而完成的。将淤浆在沸腾的水浴中加热10分钟并置于冷水浴中冷却至室温。然后用0.1N NaOH滴定样品至酚酞终点。在密封烧杯中加入五十(50)mL 0.1N NaOH并搅拌48小时。用0.1N HCl滴定样品直至无色并记录HCl的量。使用下式测定结合丙交酯的量：

结合丙交酯％＝144.13[5.0-(mL Hcl×0.1)]/无水样品重量

不同淀粉样品的结果在下面的表1中给出。

                          表1

样品     淀粉类型     处理水平(％)     结合二酯(％)

 1       Hylon VI1        5               1.79

 2       Hylon VI1        10              2.26

 3       玉米             10              2.54

上述实施例说明在水性条件下用丙交酯改性淀粉提供了含有二酯丙交酯侧链的改性淀粉。

                      实施例2

含有二酯丙交酯淀粉的挤塑

将在实施例1中制备的改性淀粉与微粉化滑石粉(成核剂)干混使总灰量为2％。测定淀粉的潮气含量并在进料口向挤塑机中另外加入水以使排出模头的材料中总含水量为17-19％。将淀粉加入到由7个料筒构成并具有中等剪切设计的Werner-Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤塑机中。当样品到达模头中时将其加热到1800C(热和机械能)。当熔融淀粉通过位于模头体终端的5mm开口时开始发泡。允许产品与50％相对湿度平衡，随后评价压缩性和弹性并与由未改性淀粉制备的其它样品进行对比。由不同改性样品制成的发泡产品示于下面的表2中。

                         表2

        淀粉类型       改性剂(结合％)      泡沫性能

        Hylon VII          无                脆

        Hylon VII      环氧丙烷(5％)        一般

        玉米           环氧丙烷(4％)         脆

        Hylon VII      丙交酯(2.5％)        一般

        Hylon VII      丙交酯(2.3％)/环     良好

                         氧丙烷(5％)

        玉米           丙交酯(2.5％)        一般

在该实施例说明的实施例证明当用丙交酯改性淀粉时性能得到改进。加入其它改性剂如环氧丙烷显示了更进一步的改进效果。

Claims (19)

1.具有下式的淀粉交酯二酯衍生物：

其中St为淀粉，R为含1-3个碳原子的烷基，X为H、碱金属、碱土金属或铵盐，并且占干淀粉重量1-10wt％的二酯基团与淀粉相连。

2.权利要求1的淀粉衍生物，其中R为甲基。

3.权利要求1的淀粉衍生物，其中淀粉为含有至少40wt％直链淀粉含量的高直链淀粉。

4.权利要求3的淀粉衍生物，其中淀粉为玉米淀粉。

5.权利要求1的淀粉衍生物，其中淀粉进一步用1-15wt％含有2-6个碳原子的结合环氧烷烃改性。

6.权利要求5的淀粉衍生物，其中环氧烷烃为环氧丙烷。

7.权利要求1的淀粉衍生物，其中1.5-5wt％的二酯基团与淀粉相连。

8.权利要求1的淀粉衍生物，其中淀粉含有至少65wt％的直链淀粉含量。

9.制备淀粉交酯二酯衍生物的方法，包括：将淀粉与具有下式的交酯在水性苛性碱体系中反应

其中R为含1-3个碳原于的烷基。

10.权利要求9的方法，其中体系的pH为7-10。

11.权利要求9的方法，其中淀粉为含有至少40wt％直链淀粉含量的高直链淀粉。

12.权利要求11的方法，其中淀粉为玉米淀粉。

13.权利要求9的方法，其中淀粉进一步用1-15wt％含有2-6个碳原子的结合环氧烷烃改性。

14.权利要求13的方法，其中淀粉含有至少65wt％的直链淀粉含量并且环氧烷烃为环氧丙烷。

15.制备淀粉基发泡产品的方法，该方法包括在总潮气含量最多为25％且温度为100-250℃下挤塑具有权利要求1组成的淀粉。

16.权利要求15的方法，其中淀粉含有至少40wt％的直链淀粉含量。

17.权利要求15的方法，其中淀粉进一步用1-15wt％含有2-6个碳原子的结合环氧烷烃改性。

18.权利要求17的方法，其中淀粉为含有至少65wt％直链淀粉含量的高直链玉米淀粉并且环氧烷烃为环氧丙烷。

19.权利要求15的方法，其中1.5-5wt％的二酯基团与淀粉相连。