CN116970156A - 一种催化剂组合物及其制备方法、聚乳酸生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及聚乳酸生产的技术领域，具体涉及一种催化剂组合物及其制备方法、聚乳酸生产工艺。在聚乳酸生产工艺中，首先L‑乳酸在加热、真空和催化剂组合物作用下脱水并合成乳酸低聚物，然后乳酸低聚物在加热、真空条件下蒸馏获得L‑丙交酯，最后L‑丙交酯在加热、真空和催化剂组合物作用下聚合生成聚乳酸。在上述工艺中，催化剂组合物是由金属锌、有机配体和无机纳米颗粒组成，该催化剂组合物不仅可以作为聚乳酸生产的催化剂，加快反应速率，还可以作为聚乳酸的成核剂、增强剂和增韧剂，加快聚乳酸的结晶速率和结晶度，提高聚乳酸的拉伸性能和韧性。

Description

一种催化剂组合物及其制备方法、聚乳酸生产工艺
技术领域
本申请涉及聚乳酸生产的技术领域，具体涉及一种催化剂组合物及其制备方法、聚乳酸生产工艺。
背景技术
聚乳酸是一种具有优良的生物相容性和可生物降解的聚合物，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，因此聚乳酸在工业、农业、生物医药和食品包装等领域具有广泛的应用。
聚乳酸的合成方法主要有两种：直接缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法利用乳酸直接脱水、熔融缩聚来合成聚乳酸，该法工艺简单，但是不易获得高分子量及窄分子量分布的聚乳酸，限制了聚乳酸的应用；开环聚合法是先将乳酸单体脱水生成乳酸低聚物，然后将乳酸低聚物解聚生成丙交酯，丙交酯经纯化后在催化剂的催化作用下进行开环聚合，生成聚乳酸，开环聚合法可以获得高分子量的聚乳酸，但是丙交酯纯化难。
通过上述两种方法合成聚乳酸的过程中，由于聚乳酸结晶速率慢，结晶度低，合成的聚乳酸具有韧性差和拉伸强度低的问题，限制了聚乳酸的应用。
常用的聚乳酸增韧方法是与弹性体共聚，但是共聚后的共聚物的拉伸强度会降低；常用的聚乳酸增强的方法是加入增强剂，如无机纳米颗粒，但是直接加入无机纳米颗粒会在拉伸过程中产生应力集中，可能导致断裂，从而降低了拉伸强度。
发明内容
为了改善聚乳酸的拉伸强度和韧性，本申请提供一种催化剂组合物及其制备方法、聚乳酸生产工艺。
一种催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
1）取平均粒径为70-200nm的无机纳米颗粒溶解于氨水和无水乙醇的混合溶液中预处理12-16h，然后洗涤、干燥，获得预处理的无机纳米颗粒；
2）将预处理的无机纳米颗粒分散于甲苯中，并加入氯化亚砜，反应24-48h，然后进行干燥，获得氯化的无机纳米颗粒；
3）将氯化的无机纳米颗粒分散于甲苯中，加入有机配体，反应12-16h，然后进行洗涤、干燥，获得接枝有机配体的无机纳米颗粒；
4）将接枝有机配体的无机纳米颗粒与锌盐溶解于乙醇溶液中，滴加少量三乙胺，反应4-6h，然后进行离心、洗涤和干燥，即可；
步骤3）中，有机配体采用包括如下步骤的方法制成：
a将对苯二甲酰氯溶解于四氢呋喃中，获得混合液A，然后将混合液A缓慢滴加到氨基肟类化合物中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，缓慢升温至80-85℃，反应6-7小时，停止搅拌，获得混合液B；所述氨基肟类化合物为4-氨基苯乙酮肟、4-氨基苯基肟、4-氨基苯甲酰胺肟和4-甲基苯甲酰胺肟中的任一种；
b控温95-100℃，蒸出混合液B中的部分四氢呋喃，然后加入盐酸溶液，洗去未反应的氨基肟类化合物，再缓慢加入碱液，调节pH为中性，进行抽滤、淋洗和干燥，获得固体C；
c将固体C与N,N-二甲基甲酰胺混合，加热溶解，溶解后迅速热抽滤，取滤液，在25-28℃条件下进行重结晶，重结晶完全后进行抽滤、淋洗和干燥，即可。
采用上述技术方案，先将无机纳米颗粒预处理，使无机纳米颗粒表面的活性基团活化，然后与氯化亚砜反应，使无机纳米颗粒表面氯化，接着将氯化的无机纳米颗粒与有机配体反应，使有机配体接枝于无机纳米颗粒表面，最后再与金属锌配合，形成金属锌的配合物。在此过程中，将有机配体接枝于无机纳米颗粒表面，可以减少无机纳米颗粒的团聚，有利于无机纳米颗粒在聚乳酸中的分散，而且也可以减轻应力集中现象，提高聚乳酸的拉伸强度和韧性。另外，催化剂组合物中金属锌以配合物的形式存在，比游离的金属锌离子更加稳定，可以防止金属锌在反应过程中沉淀或聚集，从而提高催化剂组合物的稳定性和循环使用性；而且，可以通过调整金属锌和有机配体的性质来提升催化剂组合物的催化效率和选择性。
上述技术方案中的有机配体，含有碳氮双键，可以与金属进行稳定的配合，而且具有多酰胺键，可以提供相对稳定的核心位点，促使聚乳酸形成β晶，可以提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，从而提高聚乳酸的拉伸强度；另外，β晶具有分层排布的结构特点和较低的堆积密度，更容易引发和传递塑性形变和剪切屈服，有效耗散冲击力，因而表现出更强的韧性。
优选的，步骤1）中，无机纳米颗粒为碳酸钙纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒中的一种。
在上述技术方案中，申请人发现上述几种无机纳米颗粒对聚乳酸有良好的增强增韧作用，而且上述无机纳米颗粒经活化后，表面的活性基团，经氯化处理后，可以与有机配体反应，将有机配体接枝于无机纳米颗粒表面，提高无机纳米颗粒在聚乳酸中的分散性。
优选的，步骤3）中，氯化的无机纳米颗粒与有机配体的质量比为1:(16.5-21.5)。
在上述技术方案中，氯化的无机纳米颗粒的加入量对聚乳酸的韧性和拉伸强度有较大的影响。当氯化的无机纳米颗粒加入量较多时，部分无机纳米颗粒无法与有机配体反应，那么没有参与反应的无机纳米颗粒存在于聚乳酸中，在聚乳酸拉伸或冲击过程中，会形成应力集中点，容易造成聚乳酸的断裂，不利于聚乳酸韧性和拉伸强度的提高；当氯化的无机纳米颗粒加入量较少时，聚乳酸中无机纳米颗粒的含量太少，对聚乳酸韧性和拉伸强度的增强有限。
优选的，步骤4）中，锌盐为醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种。
聚乳酸合成时使用的催化剂大多是金属催化剂，如果使用毒性相对较大的金属作为催化活性组分，如锡金属，那么，残留在聚乳酸中的金属催化剂会影响其生物相容性和降解行为。作为生物医学材料使用时，残留的金属催化剂会使炎症反应加重；用于农业或工业生产生活中时，残留的金属催化剂会污染环境。而金属锌作为人体必需的微量元素，不仅毒性小，而且具有很好的生物相容性，其金属盐能够有效的催化内脂单体开环聚合，因此使用金属锌盐更符合环保和安全的要求。
优选的，步骤4）中，接枝有机配体的无机纳米颗粒与金属盐的质量比为1:(0.1-0.15)。
在上述技术方案中，金属盐的加入量应控制在一定范围内，当金属盐加入量较多时，部分金属盐无法与有机配体配位，不利于控制反应速率，从而不利于控制合成的聚乳酸的分子量及分子量分布；当金属盐加入量较少时，部分有机配体无法与金属配位，反应速率降低，反应时间延长，不易获得高分子量的聚乳酸，也会降低聚乳酸的纯度。
优选的，步骤a中，对苯二甲酰氯与氨基肟类化合物的摩尔比为1:(2.0-2.4)。
在上述技术方案中，每个对苯二甲酰氯分子中含有两个酰氯基团，每个氨基肟类化合物分子中含有一个氨基，理论上对苯二甲酰氯与氨基肟类化合物的反应摩尔比为1:2，但是为了使对苯二甲酰氯反应完全，氨基肟类化合物的加入量稍微过量，在反应后，未反应的氨基肟类化合物通过盐酸溶液洗去。
一种催化剂组合物，该催化剂组合物根据上述制备方法获得。
在上述技术方案中，催化剂组合物是由无机纳米颗粒、有机配体和金属锌组成的。催化剂组合物有三方面的作用，第一，催化剂组合物中含有金属活性组分，可以催化聚合反应，加快反应速率，且与有机配体配合，使金属活性组分更加稳定；第二，催化剂组合物中具有多酰胺结构，在反应结束后的结晶过程中，残留在聚乳酸中的催化剂组合物可以作为β成核剂，诱导聚乳酸形成β晶，提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，从而提高聚乳酸的拉伸强度；而且β晶具有分层排布的结构特点和较低的堆积密度，更容易引发和传递塑性形变和剪切屈服，有效耗散冲击力，因而表现出更强的韧性；第三，催化剂组合物中含有无机纳米颗粒，且无机纳米颗粒表面接枝有机配体，不仅使表面能很高的无机纳米颗粒在聚乳酸中有很好的分散性，而且无机纳米颗粒表面接枝的有机配体可以充当无机纳米颗粒与聚乳酸之间的“润滑剂”，在聚乳酸拉伸或冲击过程中，使无机纳米颗粒与聚乳酸界面剥离，形成“空穴”，吸收一部分应力，缓解应力集中造成的断裂，因此，催化剂组合物不仅可以加快聚合反应速率，还可以提高聚乳酸的拉伸强度和韧性。
一种聚乳酸生产工艺，包括如下步骤：
S1：将L-乳酸与催化剂组合物加入到反应釜中，缓慢升温并减压，升温至100-120℃，真空度升到0.02-0.03MPa，脱游离水2-5h，此后边升温边减压，每升温5℃减压一次，升温至170-180℃，真空度升为0.08-0.09MPa，保持此状态，继续脱水2-3h，获得乳酸低聚物；所述催化剂组合物通过上述制备方法获得；
S2：将真空度升为0.098-0.12MPa，迅速升温至240-250℃，保持1-1.5h，蒸出L-丙交酯，再升温至280-285℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用水冲洗，抽滤，在35-40℃条件下真空干燥4-6h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：将L-丙交酯精品与催化剂组合物加入到反应釜中混合均匀，升温至130-135℃，真空度升到0.098-0.12MPa，进行开环聚合反应5-7h，反应结束后，冷却，获得聚乳酸粗品；所述催化剂组合物通过上述制备方法获得；
S4：将聚乳酸粗品用三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，然后进行过滤，在35-40℃条件下真空干燥24-30h，即可。
采用上述技术方案，首先将L-乳酸在加热、真空和催化剂条件下脱水，生成乳酸低聚物，在此过程中，反应温度和反应时间对乳酸低聚物的聚合度有较大的影响，当反应温度较低或反应时间较短时，反应速率慢，反应不完全，聚合度较低，部分L-乳酸单体没有发生聚合反应，在后续蒸馏过程被蒸出，造成原料的浪费；当反应温度较高或反应时间较长时，容易合成聚合度较高的乳酸低聚物，在解聚时也需要较高的解聚温度，乳酸低聚物易发生碳化，最终造成L-丙交酯的收率下降。
另外，L-乳酸脱水缩合反应是一个平衡反应，在反应过程中生成乳酸低聚物的同时，还生成了小分子水，生成的小分子水若不能及时脱除，不利于推动反应向正方向进行，使乳酸低聚物的聚合度低，部分L-乳酸单体没有参与反应，造成原料的浪费。而且，在L-乳酸合成乳酸低聚物的过程中，进行两次脱水，不仅可以逐步增加乳酸低聚物的聚合度，从而控制分子量和分子量分布，还可以减少副反应，如环化反应的发生，从而提高乳酸低聚物的纯度。
其次，在加热和真空条件下，蒸馏出L-丙交酯，并提纯，获得L-丙交酯精品。在此过程中，L-丙交酯的纯度对最终合成的聚乳酸的质量有较大的影响，如果L-丙交酯的纯度较低，那么L-丙交酯的杂质可能会发生其他副反应，降低聚合反应的选择性和产率，从而降低聚乳酸的纯度、分子量及分子量分布，因此，为了获得高纯度的L-丙交酯，可能需要多次提纯。
再次，将L-丙交酯精品，在加热、真空和催化剂作用下聚合生成聚乳酸粗品，聚乳酸粗品进行提纯、干燥，即获得纯净的聚乳酸。在此过程中聚合反应温度和催化剂对聚乳酸的质量有较大的影响。当反应温度过低时，分子链运动较慢，而且催化剂的反应活性较低，获得的聚乳酸的分子量也较低；当反应温度过高时，聚乳酸的解聚速率可能会大于聚合速率，也会使聚合度降低。
优选的，步骤S1中，L-乳酸与催化剂组合物的质量比为1:(0.035-0.045)，步骤S3中，L-丙交酯与催化剂组合物的质量比为1:(0.0005-0.002)。
在上述技术方案中，催化剂组合物的用量对反应具有较大的影响。在步骤S1中，催化剂的作用主要是催化L-乳酸生成乳酸低聚物，当催化剂组合物加入量过少时，反应速率慢，反应时间时间长；当催化剂组合物加入量过多时，反应速率快，但是获得的乳酸低聚物的聚合度不均匀，L-丙交酯不易及时快速的蒸出，从而造成L-丙交酯的收率较低。在步骤S3中，当催化剂组合物加入量过少时，聚合反应速率很慢，链增长缓慢，不易获得高分子量的聚乳酸；当催化剂组合物加入量过多时，聚合反应速率加快，合成的聚乳酸的分子链容易长短不一，而且在反应后期还可能会使聚乳酸发生降解，不利于获得高分子量的聚乳酸。因此在步骤S1和S3中，催化剂组合物的加入量应当合适。
本申请的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、本申请的催化剂组合物中含有金属锌，可以催化聚合反应，提高聚合反应速率，提高聚乳酸的收率；而且，催化剂组合物中含有多酰胺键，可以提供稳定的核心位点，促进聚乳酸形成β晶，提高结晶速率和结晶度，提高聚乳酸的韧性和拉伸强度，另外，催化剂组合物中还含有接枝有机配体的无机纳米颗粒，可以作为聚乳酸的增强剂和增韧剂，提高聚乳酸的拉伸强度和韧性。
2、本申请中催化剂组合物中所用金属为锌，对人体和环境比较友好，合理使用基本不会产生污染和危害。
附图说明
图1是采用实施例1-9及对比例1-3的生产工艺获得的聚乳酸的黏均分子量的变化趋势图。
图2是采用实施例1-9及对比例1-3的生产工艺获得的聚乳酸的拉伸强度的变化趋势图。
图3是采用实施例1-9及对比例1-3的生产工艺获得的聚乳酸的杨氏模量的变化趋势图。
图4是采用实施例1-9及对比例1-3的生产工艺获得的聚乳酸的断裂伸长率的变化趋势图。
图5是采用实施例1-9及对比例1-3的生产工艺获得的聚乳酸的冲击强度的的变化趋势图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例中催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
1）称取平均粒径为70nm的碳酸钙纳米颗粒10.0g、浓度为20%的氨水50mL和无水乙醇300mL，置于装有磁力搅拌器的500mL圆底烧瓶中，搅拌反应12h，反应结束后，用大量蒸馏水洗涤，并置于90℃烘箱中干燥12h，获得预处理的碳酸钙纳米颗粒；
2）称取氯化亚砜50mL、甲苯100mL及预处理的碳酸钙纳米颗粒8.0g，置于干燥的装有磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌反应24h，反应结束后，置于90℃烘箱中干燥12h，获得氯化的碳酸钙纳米颗粒；
3）称取氯化的碳酸钙纳米颗粒5.0g、有机配体82.5g和甲苯1000mL，置于装有磁力搅拌器反应釜中，边搅拌边反应12h，反应结束后，产物用乙醇洗涤，放置于70℃烘箱中干燥12h，获得接枝有机配体的碳酸钙纳米颗粒；
4）称取接枝有机配体的碳酸钙纳米颗粒50.0g、二水合醋酸锌5.0g和乙醇1000mL，置于装有搅拌器的反应釜中，缓慢滴加5.0mL三乙胺，边搅拌边反应4h，产物进行离心，并用乙醇洗涤2次，放入70℃烘箱中干燥12h，即可；
步骤3）中，有机配体的制备方法，包括如下步骤：
a称取对苯二甲酰氯60.9g和四氢呋喃600mL，置于烧杯中，搅拌使溶解，获得溶液A，将溶液A转移至滴液漏斗中，然后称取4-甲基苯甲酰胺肟90.1g，置于装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，边搅拌边缓慢向三口烧瓶中滴加溶液A，滴加完毕后，开始缓慢升温，以四氢呋喃回流开始计时反应，控制反应温度为85℃，反应6h，停止搅拌，获得溶液B；
b控制三口烧瓶内溶液B温度为95℃，蒸馏出部分四氢呋喃，加入浓度为10%的盐酸溶液50mL，再缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠溶液，调节pH至中性，然后进行抽滤，并用四氢呋喃淋洗3次，滤饼在红外灯下干燥2h，获得固体C；
c称取固体C 100.5g和N,N-二甲基甲酰胺1000mL，置于烧瓶中，加热煮沸使其完全溶解，溶解后进行快速热抽滤，取滤液，冷却至室温缓慢重结晶，重结晶完全后进行抽滤，滤饼用乙醇淋洗2次，然后置于红外灯下干燥2h，获得粉末状晶体，即可；
本实施例的聚乳酸生产工艺，包括如下步骤：
S1：称取L-乳酸829mL和催化剂组合物35g，置于反应釜中，缓慢升温至100℃，缓慢减压，真空度升至0.02MPa，反应5h，脱除游离水，然后边升温边减压，每升温5℃减压一次，使升温至170℃，真空度升为0.08MPa，保持此状态，继续脱水3h，获得乳酸低聚物；
S2：将反应釜内真空度升为0.098MPa，迅速升温至240℃，保持1.5h，蒸出L-丙交酯，继续升温至280℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用蒸馏水冲洗，并进行抽滤，将产物在35℃条件下真空干燥4h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：称取L-丙交酯精品500g和催化剂组合物0.25g，置于反应釜中混合均匀，升温至130℃，真空度升到0.098MPa，反应7h，反应结束后，自然冷却至室温，获得聚乳酸粗品；
S4：称取聚乳酸粗品400g和三氯甲烷2.0L，置于反应釜中，搅拌至溶解，缓慢加入甲醇，生成沉淀，然后进行过滤，产物在35℃条件下真空干燥24h，即可。
实施例2
本实施例中催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
1）称取平均粒径为200nm的氧化铝纳米颗粒10.0g、浓度为20%的氨水50mL和无水乙醇300mL，置于装有回流冷凝器和磁力搅拌器的500mL圆底烧瓶中，搅拌回流16h，反应结束后，用大量蒸馏水洗涤，并置于90℃烘箱中干燥12h，获得预处理的氧化铝纳米颗粒；
2）称取氯化亚砜50mL、甲苯100mL及预处理的氧化铝纳米颗粒8.0g，置于干燥的装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流48h，反应结束后，置于90℃烘箱中干燥12h，获得氯化的氧化铝纳米颗粒；
3）称取氯化的氧化铝纳米颗粒5.0g、有机配体82.5g和甲苯1000mL，置于装有磁力搅拌器的反应釜中，边搅拌边反应16h，反应结束后，产物用乙醇洗涤，放置于70℃烘箱中干燥12h，获得接枝有机配体的氧化铝纳米颗粒；
4）称取接枝有机配体的氧化铝纳米颗粒50.0g、硫酸锌5.0g和乙醇1000mL，置于装有搅拌器的反应釜中，缓慢滴加5.0mL三乙胺，边搅拌边反应6h，产物进行离心，并用乙醇洗涤2次，放入70℃烘箱中干燥12h，即可；
步骤3）中，有机配体的制备方法，包括如下步骤：
a称取对苯二甲酰氯60.9g和四氢呋喃600mL，置于烧杯中搅拌使溶解，获得溶液A，将溶液A转移至滴液漏斗中，然后称取4-氨基苯乙酮肟108.1g，置于装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，边搅拌边缓慢向三口烧瓶中滴加溶液A，滴加完毕后，开始缓慢升温，以四氢呋喃回流开始计时反应，控制反应温度为80℃，反应7h，停止搅拌，获得溶液B；
b控制三口烧瓶内溶液B温度为100℃，蒸馏出部分四氢呋喃，加入浓度为10%的盐酸溶液50mL，再缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠溶液至中性，然后进行抽滤，并用四氢呋喃淋洗3次，滤饼在红外灯下干燥2h，获得固体C；
c称取固体C 108.5g和N,N-二甲基甲酰胺100mL，置于烧瓶中，加热煮沸使其完全溶解，溶解后进行快速热抽滤，取滤液，冷却至室温缓慢重结晶，重结晶完全后进行抽滤，滤饼用乙醇淋洗2次，然后置于红外灯下干燥2h，获得粉末状晶体，即可；
本实施例的聚乳酸生产工艺，包括如下步骤：
S1：称取L-乳酸829mL和催化剂组合物35g，置于反应釜中，缓慢升温至120℃，缓慢减压，真空度升至0.03MPa，反应2h，脱除游离水，然后边升温边减压，每升温5℃减压一次，使升温至180℃，真空度升为0.09MPa，保持此状态，继续脱水2h，获得乳酸低聚物；
S2：将反应釜内真空度升为0.12MPa，迅速升温至250℃，保持1h，蒸出L-丙交酯，继续升温至285℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用蒸馏水冲洗，并进行抽滤，将产物在40℃条件下真空干燥6h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：称取L-丙交酯精品500g和催化剂组合物0.25g，置于反应釜中混合均匀，升温至135℃，真空度升到0.12MPa，反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，获得聚乳酸粗品；
S4：称取聚乳酸粗品400g和三氯甲烷2.0L，置于反应釜中，搅拌至溶解，然后缓慢加入甲醇，生成沉淀，然后进行过滤，产物在40℃条件下真空干燥30h，即可。
实施例3
本实施例中催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
1）称取平均粒径为120nm的二氧化硅纳米颗粒10.0g、浓度为20%的氨水50mL和无水乙醇300mL，置于装有回流冷凝器和磁力搅拌器的500mL圆底烧瓶中，搅拌回流12h，反应结束后，用大量蒸馏水洗涤，并置于90℃烘箱中干燥12h，获得预处理的二氧化硅纳米颗粒；
2）称取氯化亚砜50mL、甲苯100mL及预处理的二氧化硅纳米颗粒8.0g，置于干燥的装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流48h，反应结束后，置于90℃烘箱中干燥12h，获得氯化的二氧化硅纳米颗粒；
3）称取氯化的二氧化硅纳米颗粒5.0g、有机配体82.5g和甲苯1000mL，置于装有磁力搅拌器的反应釜中，边搅拌边反应16h，反应结束后，产物用乙醇洗涤，放置于70℃烘箱中干燥12h，获得接枝有机配体的二氧化硅纳米颗粒；
4）称取接枝有机配体的二氧化硅纳米颗粒50.0g、氯化锌5.0g和乙醇1000mL，置于装有搅拌器的反应釜中，缓慢滴加5.0mL三乙胺，边搅拌边反应6h，产物进行离心，并用乙醇洗涤2次，放入70℃烘箱中干燥12h，即可；
步骤3）中，有机配体的制备方法，包括如下步骤：
a称取对苯二甲酰氯60.9g和四氢呋喃600mL，置于烧杯中搅拌使溶解，获得溶液A，将溶液A转移至滴液漏斗中，然后称取4-氨基苯甲酰胺肟99.8g，置于装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，边搅拌边缓慢向三口烧瓶中滴加溶液A，滴加完毕后，开始缓慢升温，以四氢呋喃回流开始计时反应，控制反应温度为80℃，反应7h，停止搅拌，获得溶液B；
b控制三口烧瓶内溶液B温度为95℃，蒸馏出部分四氢呋喃，加入浓度为10%的盐酸溶液50mL，再缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠溶液至中性，然后进行抽滤，并用四氢呋喃淋洗3次，滤饼在红外灯下干燥2h，获得固体C；
c称取固体C 108g和N,N-二甲基甲酰胺1000mL，置于烧瓶中，加热煮沸使其完全溶解，溶解后进行快速热抽滤，取滤液，冷却至室温缓慢重结晶，重结晶完全后进行抽滤，滤饼用乙醇淋洗2次，然后置于红外灯下干燥2h，获得粉末状晶体，即可；
本实施例的聚乳酸生产工艺，包括如下步骤：
S1：称取L-乳酸829mL和催化剂组合物35g，置于反应釜中，缓慢升温至115℃，缓慢减压，真空度升至0.02MPa，反应2h，脱除游离水，然后边升温边减压，每升温5℃减压一次，使升温至175℃，真空度升为0.08MPa，保持此状态，继续脱水2h，获得乳酸低聚物；
S2：将反应釜内真空度升为0.098MPa，迅速升温至240℃，保持1h，蒸出L-丙交酯，继续升温至285℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用蒸馏水冲洗，并进行抽滤，将产物在40℃条件下真空干燥5h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：称取L-丙交酯精品500g和催化剂组合物0.25g，置于反应釜中混合均匀，升温至135℃，真空度升到0.098MPa，反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，获得聚乳酸粗品；
S4：称取聚乳酸粗品400g和三氯甲烷2.0L，置于反应釜中，搅拌至溶解，然后缓慢加入甲醇，生成沉淀，然后进行过滤，产物在40℃条件下真空干燥24h，即可。
实施例4
本实施例中催化剂组合物和有机配体的制备方法与实施例3相同；
本实施例的聚乳酸生产工艺，与实施例3的不同之处在于：
S1：称取L-乳酸829mL和催化剂组合物45g，置于反应釜中，缓慢升温至115℃，缓慢减压，真空度升至0.02MPa，反应2h，脱除游离水，然后边升温边减压，每升温5℃减压一次，使升温至175℃，真空度升为0.08MPa，保持此状态，继续脱水2h，获得乳酸低聚物；
S2：将反应釜内真空度升为0.098MPa，迅速升温至240℃，保持1h，蒸出L-丙交酯，继续升温至285℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用蒸馏水冲洗，并进行抽滤，将产物在40℃条件下真空干燥5h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：称取L-丙交酯精品500g和催化剂组合物1.0g，置于反应釜中混合均匀，升温至135℃，真空度升到0.098MPa，反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，获得聚乳酸粗品；
S4：称取聚乳酸粗品400g和三氯甲烷2.0L，置于反应釜中，搅拌至溶解，然后缓慢加入甲醇，生成沉淀，然后进行过滤，产物在40℃条件下真空干燥24h，即可。
实施例5
本实施例中催化剂组合物和有机配体的制备方法与实施例3相同；
本实施例的聚乳酸生产工艺，与实施例3的不同之处在于：
S1：称取L-乳酸829mL和催化剂组合物40.0g，置于反应釜中，缓慢升温至115℃，缓慢减压，真空度升至0.02MPa，反应2h，脱除游离水，然后边升温边减压，每升温5℃减压一次，使升温至175℃，真空度升为0.08MPa，保持此状态，继续脱水2h，获得乳酸低聚物；
S2：将反应釜内真空度升为0.098MPa，迅速升温至240℃，保持1h，蒸出L-丙交酯，继续升温至285℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用蒸馏水冲洗，并进行抽滤，将产物在40℃条件下真空干燥5h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：称取L-丙交酯精品500g和催化剂组合物0.5g，置于反应釜中混合均匀，升温至135℃，真空度升到0.098MPa，反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，获得聚乳酸粗品；
S4：称取聚乳酸粗品400g和三氯甲烷2.0L，置于反应釜中，搅拌至溶解，然后缓慢加入甲醇，生成沉淀，然后进行过滤，产物在40℃条件下真空干燥24h，即可。
实施例6
本实施例的催化剂组合物的制备方法，与实施例5的不同之处在于：
4）称取接枝有机配体的二氧化硅纳米颗粒50.0g、氯化锌7.5g和乙醇1000mL，置于装有搅拌器的反应釜中，缓慢滴加5.0mL三乙胺，边搅拌边反应6h，产物进行离心，并用乙醇洗涤，放入70℃烘箱中干燥12h，即可；
其余步骤与实施例5相同；
步骤3）中，有机配体的制备方法与实施例5相同；
本实施例的聚乳酸生产工艺与实施例5相同。
实施例7
本实施例的催化剂组合物的制备方法，与实施例5的不同之处在于：
5）称取接枝有机配体的二氧化硅纳米颗粒50.0g、氯化锌6.25g和乙醇1000mL，置于装有搅拌器的反应釜中，缓慢滴加5.0mL三乙胺，边搅拌边反应6h，产物进行离心，并用乙醇洗涤，放入70℃烘箱中干燥12h，即可；
其余步骤与实施例5相同；
步骤3）中，有机配体的制备方法与实施例5相同；
本实施例的聚乳酸生产工艺与实施例5相同。
实施例8
本实施例的催化剂组合物的制备方法，与实施例7的不同之处在于：
3）称取氯化的二氧化硅纳米颗粒3.8g、有机配体82.5g和甲苯1000mL，置于装有磁力搅拌器的反应釜中，边搅拌边反应16h，反应结束后，产物用乙醇洗涤，放置于70℃烘箱中干燥12h，获得接枝有机配体的二氧化硅纳米颗粒；
其余步骤与实施例7相同；
步骤3）中，有机配体的制备方法与实施例7相同；
本实施例的聚乳酸生产工艺与实施例7相同。
实施例9
本实施例的催化剂组合物的制备方法，与实施例7的不同之处在于：
3）称取氯化的二氧化硅纳米颗粒4.2g、有机配体82.5g和甲苯1000mL，置于装有磁力搅拌器的反应釜中，边搅拌边反应16h，反应结束后，产物用乙醇洗涤，放置于70℃烘箱中干燥12h，获得接枝有机配体的二氧化硅纳米颗粒；
其余步骤与实施例7相同；
步骤3）中，有机配体的制备方法与实施例7相同；
本实施例的聚乳酸生产工艺与实施例7相同。
对比例
对比例1
本对比例的聚乳酸生产工艺，包括如下步骤：
S1：称取L-乳酸829mL和氯化锌40.0g，置于反应釜中，缓慢升温至115℃，缓慢减压，真空度升至0.02MPa，反应2h，脱除游离水，然后边升温边减压，每升温5℃减压一次，使升温至175℃，真空度升为0.08MPa，保持此状态，继续脱水2h，获得乳酸低聚物；
S2：将反应釜内真空度升为0.098MPa，迅速升温至240℃，保持1h，蒸出L-丙交酯，继续升温至285℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用蒸馏水冲洗，并进行抽滤，将产物在40℃条件下真空干燥5h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：称取L-丙交酯精品500g和氯化锌0.5g，置于反应釜中混合均匀，升温至135℃，真空度升到0.098MPa，反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，获得聚乳酸粗品；
S4：称取聚乳酸粗品400g和三氯甲烷2.0L，置于反应釜中，搅拌至溶解，然后缓慢加入甲醇，生成沉淀，然后进行过滤，产物在40℃条件下真空干燥24h，即可。
对比例2
本对比例中催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
a称取对苯二甲酰氯60.9g和四氢呋喃600mL，置于烧杯中搅拌使溶解，获得溶液A，将溶液A转移至滴液漏斗中，然后称取4-氨基苯甲酰胺肟99.8g，置于装有温度计、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，边搅拌边缓慢向三口烧瓶中滴加溶液A，滴加完毕后，开始缓慢升温，以四氢呋喃回流开始计时反应，控制反应温度为80℃，反应7h，停止搅拌，获得溶液B；
b控制三口烧瓶内溶液B温度为95℃，蒸馏出部分四氢呋喃，加入浓度为10%的盐酸溶液50mL，再缓慢滴加浓度为10%的氢氧化钠溶液至中性，然后进行抽滤，并用四氢呋喃淋洗3次，滤饼在红外灯下干燥2h，获得固体C；
c称取固体C 108g和N,N-二甲基甲酰胺1000mL，置于烧瓶中，加热煮沸使其完全溶解，溶解后进行快速热抽滤，取滤液，冷却至室温缓慢重结晶，重结晶完全后进行抽滤，滤饼用乙醇淋洗2次，然后置于红外灯下干燥2h，获得有机配体；
d称取有机配体50.0g、氯化锌5.0g和乙醇1000mL，置于装有搅拌器的反应釜中，缓慢滴加5.0mL三乙胺，边搅拌边反应6h，产物进行离心，并用乙醇洗涤，放入70℃烘箱中干燥12h，即可；
本对比例的聚乳酸生产工艺，包括如下步骤：
S1：称取L-乳酸829mL和催化剂组合物40.0g，置于反应釜中，缓慢升温至115℃，缓慢减压，真空度升至0.02MPa，反应2h，脱除游离水，然后边升温边减压，每升温5℃减压一次，使升温至175℃，真空度升为0.08MPa，保持此状态，继续脱水2h，获得乳酸低聚物；
S2：将反应釜内真空度升为0.098MPa，迅速升温至240℃，保持1h，蒸出L-丙交酯，继续升温至285℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用蒸馏水冲洗，并进行抽滤，将产物在40℃条件下真空干燥5h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：称取L-丙交酯精品500g和催化剂组合物0.5g，置于反应釜中混合均匀，升温至135℃，真空度升到0.098MPa，反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，获得聚乳酸粗品；
S4：称取聚乳酸粗品400g和三氯甲烷2.0L，置于反应釜中，搅拌至溶解，然后缓慢加入甲醇，生成沉淀，然后进行过滤，产物在40℃条件下真空干燥24h，即可。
对比例3
本对比例中催化剂组合物的制备方法与对比例2相同；
本对比例的聚乳酸生产工艺与对比例2的区别在于：
S3：称取L-丙交酯精品500g、催化剂组合物0.5g和平均粒径为120nm的二氧化硅颗粒1.0g，置于反应釜中混合均匀，升温至135℃，真空度升到0.098MPa，反应5h，反应结束后，自然冷却至室温，获得聚乳酸粗品；
其余步骤与对比例2相同。
性能检测试验
检测方法
1、分子量测定方法
采用乌氏粘度计测量实施例1-9及对比例1-3的聚乳酸的特征黏度η，溶剂为三氯甲烷，温度为37℃，通过公式η=KMη α，来计算黏均分子量，式中K=1.04×10-4，α=0.75。
2、力学性能测试方法
将实施例1-9及对比例1-3的聚乳酸通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒，螺杆各段温度从加料口到机头依次为160℃、165℃、170℃、170℃、170℃、170℃、165℃、165℃，螺杆转速为150r/min；然后使用半自动压力成型机，将挤出的粒料在175℃下保温10min，加压6min，放气3次，制成标准样板，再使用万能制样机制成标准样条；
①拉伸性能测试
根据GB/T 1040-1992标准，测试标准样条的的拉伸强度和断裂伸长率；
②冲击性能测试
根据GB/T 16420-1996标准，测试标准样条的缺口冲击强度。
结果分析
从图1中可以看出，在聚乳酸合成过程中，随着催化剂组合物加入量的增加，聚乳酸的黏均分子量增大，但是当催化剂组合物的加入量达到一定值后，再增加催化剂组合物的加入量，聚乳酸的黏均分子量反而稍微降低，可能是因为催化剂组合物加入量过大时，合成的L-丙交酯的聚合度大小不均匀，蒸出困难，收率降低，而且在聚乳酸合成后期，一部分聚乳酸被降解。
从图2-5中实施例1-9与对比例1-3的数据可以看出，在聚乳酸合成过程中，添加无机纳米颗粒会提升聚乳酸的拉伸性能和韧性，但是当无机纳米颗粒采用有机配体进行改性后，随着无机纳米颗粒加入量的增加，聚乳酸的拉伸性能和冲击性能都有较大的提升，但是改性的无机纳米颗粒的加入量并不是越多越好，当加入量过多时，反而会降低拉伸性能和韧性，原因是，当加入量过多时，部分没有接枝有机配体的无机纳米材料在聚乳酸中形成应力集中点，在聚乳酸受到拉伸和冲击时，容易破裂。
根据图1-5中对比例1-2的数据可以看出，将金属活性组分与有机配体结合形成的金属配合物作为催化剂组合物的一部分，用于聚乳酸合成过程中，不仅可以提升聚乳酸的分子量，而且使聚乳酸的拉伸性能、韧性增加，说明了催化剂组合物中的金属配合物由于可以提供稳定的核心位点，提升了聚乳酸的结晶度，从而提升了聚乳酸的拉伸性能和韧性；而且，随着催化剂组合物加入量的增加，聚乳酸的拉伸性能和韧性先增加后降低，说明催化剂组合物的加入量有最佳值。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取平均粒径为70-200nm的无机纳米颗粒溶解于氨水和无水乙醇的混合溶液中预处理12-16h，然后洗涤、干燥，获得预处理的无机纳米颗粒；
2）将预处理的无机纳米颗粒分散于甲苯中，并加入氯化亚砜，反应24-48h，然后进行干燥，获得氯化的无机纳米颗粒；
3）将氯化的无机纳米颗粒分散于甲苯中，加入有机配体，反应12-16h，然后进行洗涤、干燥，获得接枝有机配体的无机纳米颗粒；
4）将接枝有机配体的无机纳米颗粒与锌盐溶解于乙醇溶液中，滴加少量三乙胺，反应4-6h，然后进行离心、洗涤和干燥，即可；
步骤3）中，有机配体采用包括如下步骤的方法制成：
a将对苯二甲酰氯溶解于四氢呋喃中，获得混合液A，然后将混合液A缓慢滴加到氨基肟类化合物中，边滴加边搅拌，滴加完毕后，缓慢升温至80-85℃，反应6-7小时，停止搅拌，获得混合液B；所述氨基肟类化合物为4-氨基苯乙酮肟、4-氨基苯基肟、4-氨基苯甲酰胺肟和4-甲基苯甲酰胺肟中的任一种；
b控温95-100℃，蒸出混合液B中的部分四氢呋喃，然后加入盐酸溶液，洗去未反应的氨基肟类化合物，再缓慢加入碱液，调节pH为中性，进行抽滤、淋洗和干燥，获得固体C；
c将固体C与N,N-二甲基甲酰胺混合，加热溶解，溶解后迅速热抽滤，取滤液，在25-28℃条件下进行重结晶，重结晶完全后进行抽滤、淋洗和干燥，即可。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤1）中，无机纳米颗粒为碳酸钙纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤3）中，氯化的无机纳米颗粒与有机配体的质量比为1:(16.5-21.5)。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤4）中，锌盐为醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤4）中，接枝有机配体的无机纳米颗粒与锌盐的质量比为1:(0.1-0.15)。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤a中，对苯二甲酰氯与氨基肟类化合物的摩尔比为1:(2.0-2.4)。
7.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物是根据权利要求1-6中任一项制备方法获得的。
8.一种聚乳酸生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将L-乳酸与催化剂组合物加入到反应釜中，缓慢升温并减压，升温至100-120℃，真空度升到0.02-0.03MPa，脱游离水2-5h，此后边升温边减压，每升温5℃减压一次，升温至170-180℃，真空度升为0.08-0.09MPa，保持此状态，继续脱水2-3h，获得乳酸低聚物；所述催化剂组合物为权利要求7所述的催化剂组合物；
S2：将真空度升为0.098-0.12MPa，迅速升温至240-250℃，保持1-1.5h，蒸出L-丙交酯，再升温至280-285℃，直到无L-丙交酯蒸出为止，将蒸出的L-丙交酯用水冲洗，抽滤，在35-40℃条件下真空干燥4-6h，然后用乙酸乙酯重结晶提纯三次，获得L-丙交酯精品；
S3：将L-丙交酯精品与催化剂组合物加入到反应釜中混合均匀，升温至130-135℃，真空度升到0.098-0.12MPa，进行开环聚合反应5-7h，反应结束后，冷却，获得聚乳酸粗品；所述催化剂组合物为权利要求7所述的催化剂组合物；
S4：将聚乳酸粗品用三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，然后进行过滤，在35-40℃条件下真空干燥24-30h，即可。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸生产工艺，其特征在于，步骤S1中，L-乳酸与催化剂组合物的质量比为1:(0.035-0.045)，步骤S3中，L-丙交酯与催化剂组合物的质量比为1:(0.0005-0.002)。
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