JP2000506197A - 酸化澱粉の調製方法 - Google Patents
酸化澱粉の調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
活性剤としてのアシル化多糖類の存在下、過酸化水素を用いた処理により、澱粉などの多糖類の粘度を低下させる方法が記載されている。アシル化多糖類は、特に、100単糖類ユニット当たり少なくとも1アシル基に等しい量が使用される。過酸化水素は、多糖類及びアシル化多糖類の総量に対し、2〜20重量%使用することが好ましい。
Description
【発明の詳細な説明】
酸化澱粉の調製方法
本発明は、金属触媒を用いることなしに、酸化的分解により、多糖類、特に澱
粉の粘度を低下させる方法に関する。
澱粉は、食料品としてまた非食料品用としての両面で経済的に関連している。
澱粉の世界的な年間生産量はおよそ2600万トンである。非食料品用澱粉誘導
体の最大のユーザーのひとつは製紙業界である。この分野において、高澱粉含有
量(25重量%)でかつ低粘度の澱粉溶液が要望されている。澱粉誘導体の重要
な特徴は、紙シートの初発濡れ(イニシャルウエット)強度、優れた印刷性、カ
ティオン添加剤の優れた保持力及び接着剤としての適用性である。これら澱粉誘
導体に対する需要は、年間数百万トンになる。
澱粉は、工業的規模で利用される前に、粘度を低下させる処理を施す必要があ
る。このため、澱粉は通常温度を上昇させて(40〜60℃)アルカリ媒体中で
酸化的に処理される。例えば、硫酸やリン酸と共に酸化剤として次亜塩素酸塩を
用いる場合には、この酸化処理には、約60℃で4〜15時間要する。この方法
における不利益は、塩素含有誘導体に加えて生成する塩の量が増え、また短鎖の
澱粉分子の割合が大きくなることである。これらの問題は、塩素フリー製品に対
する需要の高まりにつれてますます重要となってきている。
他の方法によると、触媒としての遷移金属とともに過酸化水素が用いられてい
る。しかしながら、EDTAなどの化合物を用いるとしても、往々にして毒性を
有する触媒をあとから除去することは難しい。もう一つの問題は、製品の変色で
ある。
米国特許第5,362,868号明細書には、pH1〜6の範囲、40〜50
℃で過酸を用いる酸化により、(ヒドロキシエチル)澱粉の粘度を低下させる方
法が開示されている。例えば、過硫酸(H2SO5)あるいは過酢酸が過酸として
用いられている。この過硫酸は過酸化水素と硫酸からその場で(in situ)調製
する必要があり、あるいはその酸の塩が用いられなければならないが、副産物と
して塩を生成するという問題がある。過酢酸の反応性は低いので反応時間が長く
なる。また、米国特許第5,362,868号明細書には、過酸化水素との反応
は容認できないほど長くなる旨が記載されている。フランス特許第878146
号明細書には、110℃での過酢酸を用いた澱粉の処理は、過酸化ナトリウムに
よる処理に比べて優れた粘度低下が付与されるが、澱粉は同時にペースト状にな
ることが開示されている。
西独特許公開第4035053号公報によれば、綿などのセルロース素材は、
活性化剤を用いることなく過酢酸で処理すると同時に、超音波処理(35kHz
)することにより、漂白することができるとされている。
本発明の目的は、重金属や塩を生成する薬剤を用いることなく、また有機副産
物を生成することなく、簡単な手段を用いて澱粉及びその他の多糖類の粘度を低
下させる方法を提供することにある。また本発明の目的は、澱粉粒をそのまま残
し、製品をより容易に加工し、乾燥しかつ取り扱うための粘度低下方法を提供す
ることにある。
本発明の目的は、活性剤としてのアシル化多糖類の存在下で、過酸化水素を用
いて多糖類を酸化させる方法により達成される。
本発明の方法を用いて処理することができる多糖類としては、部分的に水溶性
の多糖類であればどのようなものでも用いることができる。これらにはまず澱粉
(例えば、じゃがいも、とうもろこし、ワキシーメイズ、タピオカ、小麦、米及
び他の澱粉)、及びアミロース、フロック ゲル、エトキシ化澱粉及びカルボキ
シメチル澱粉などのそのフラクション(分解物)及び誘導体が含まれる。さらに
、本発明の方法によると、セルロース誘導体、イヌリン及びその誘導体、並びに
キシランなどのペントサンの溶解性を改善することができ、またそれらの粘度を
低下させることができる。炭水化物誘導体、例えばN−アセチル化、カルボキシ
ル化、カルボキシメチル化、アルキル化、ヒドロキシアルキル化、水素化及び脱
水素化誘導体もまた、本発明により処理することができる。
触媒として用いられるアシル化炭水化物としては、全部又は部分的にアシル化
されたどのようなオリゴ糖又は多糖類でもよい。ほんの少量のアシル化炭水化物
が効果的な反応を確実にするため必要であることがわかった。各700アンヒド
ログルコース(あるいは他の単糖類)ユニットに対し、1アシル化単糖類ユニッ
トの存在が往々にして有効である。各100ユニットに対し、少なくとも1モノ
アシル化単糖類ユニットの、特に少なくとも4モノアシル化単糖類ユニットの存
在が好ましい。とりわけ、非アシル化及びアシル化多糖類全体において、平均0
.06〜0.2アシル化単糖類ユニットの存在が好ましい。「アシル化」という
用語には、アルカノイル化(フォルミル化、アセチル化、プロピオニル化など)
、ベンゾイル化、硫酸化、リン酸化などが含まれる。
アシル化炭水化物は、標準的な方法により、無水酢酸などのアシル化剤を用い
て炭水化物を処理することによって簡単に得られる。いくつかのアシル化炭水化
物については、約2.5%又は8%のDSを有するアセチル化澱粉など、市販さ
れているものを利用することができる。
アシル化炭水化物を利用する利点は、酸化反応を円滑に進めて、好ましくない
副産物を生成することがなく、アシル化多糖類又はその酸化物は、何らの不都合
なく処理済みの多糖類製品の一部となる。
アシル化炭水化物として、処理される同じ炭水化物の誘導体を用いることが有
利である。すなわち、澱粉の処理は、活性剤としてアシル化澱粉を用いることで
適切に行われる。アシル化炭水化物は、例えば、炭水化物の濃縮液又は懸濁液中
、pH8〜9.5で、対応するカルボン酸無水物によりアシル化することによっ
て、その場で(in situ)調製することができる。アシル化に続いて酸化が行わ
れるが、酸化はアシル化の間にもまた始まる。
使用される過酸化水素の量は、所望の酸化の程度に依存する。通常、効果的な
粘性度を得るためには1重量%の量で充分である。多糖類及びアシル化炭水化物
の総量に対して、1〜40重量%、特に2〜20重量%の過酸化水素を使用する
ことが好ましい。過酸化水素は、一度に加えることもできるが、例えば5分間か
ら3時間かけて、徐々にあるいは少しずつ分けて添加すると、よりよい製品が得
られることがわかった。
反応は、室温でも行うことができるが、通常20℃から90℃、特にペースト
化温度以下の40℃から50℃に温度を上昇させて行うのが好ましく、ペースト
化温度は、殆どのタイプの澱粉で約65℃である。これにより、澱粉粒の構造を
維持した低粘度製品となる。反応時間は、個々の多糖類及び所望する粘度低下の
程度によって、上記温度で数分から数時間となる。
多糖類は、10〜55重量%など、特に33〜50重量%という比較的高濃度
下で処理されることが好ましい。この処理は、中性からアルカリ性の条件下、す
なわち、pH5〜12、特にpH8〜11、とりわけpH9〜11で行われるこ
とが好ましい。この処理は、2又はそれ以上の段階で行われることが好ましく、
すなわち、中性pH(5〜8.5)で過酸化物を加え、続いてアルカリpH(8
.5〜11)で反応させる。その場で(in situ)アシル化させる場合、このア
シル化はわずかにアルカリ条件下(pH7.5〜9.5)で行われ、アシル化の
間又はその後で、pHをいくらか低下させて(例えばpH6〜8.5)過酸化物
が加えられ、酸化はより高いpH(8.5〜11)で完了される。
本発明の方法で得られる製品は、本質的に塩素フリー(塩あるいは共有的結合
として)であり、すなわち自然界での存在量を越えず(<20ppm)、かつ遷
移金属フリーである。カルボキシル含量は、0.2〜5重量%、特に0.5〜3
重量%が好ましい。粘度は、4000ブラベンダー単位(乾燥したもの25重量
%、40℃で)以下、特に1000ブラベンダー単位以下が好ましい。
実施例 1
アセチル化澱粉の存在下でのH2O2による澱粉の酸化
45℃、pH7の水(1リットル)中の生ジャガイモ澱粉(700g)とパー
フェクタミル(Perfectamyl)AC(商業的に入手できるアセチル化澱粉、アセ
チル化 DS 8%、300g)との攪拌懸濁液に対し、H2O2(30重量%、
200ml=約0.3mol当量)を加えた。pHは、0.5M水酸化ナトリウ
ムを用いて、pH10.5までゆっくりと(30分以内)上昇し、残りの反応時
間(反応時間は合計3時間)はそのpHを一定に保った。反応の最後に、反応混
合物のpHを濃硫酸(98重量%)を用いてpH6にゆっくりと調整した。反応
混台物は濾過され、修飾された澱粉は水(2リットル、室温)で洗浄し、その後
乾燥させた。その流動学的特性は、ブラベンダー・ビスコグラフ E で決定さ
れた。結果は、40℃でのブラベンダー単位で以下に示される。なお、V5は5
重量%における粘度を意味する。
V5トップ V5バレー V5エンド V25トップ V25バレー V25エンド
75 <5 70 10700 2400 ∞
エンドの粘度は、a)pHを11まで上昇させること、b)H2O2量を増やす
こと、c)H2O2をpH=8で7〜10分内に徐々に加えることにより、いくら
か低下させることができた。生澱粉に対するアセチル化澱粉の割合を増やすこと
で、より一層粘度を低下させることができた。
比較のため、実験は繰り返され、上記パーフェクタミルの代わりに85gのガ
ラクトースーペンタアセテートを用いると、最終粘度V5は1120であった。
実施例2
50℃、pH10.5の水(1リットル)中のパーフェクタミル(Perfectamy
l)AC(アセチル化澱粉、アセチル化 DS 8%、1000g)の攪拌懸濁
液に対し、1M水酸化ナトリウムを用い、1時間以上かけて、20回に分けて、
H2O2(30重量%、400ml=約0.6mol当量)を加えた。3時間後、
pH10.5で一定下、さらに0.2mol当量を加えた(合計反応時間は4時
間)。反応混合物は、実施例1と同様に処理された。カルボシキル含量は滴定に
より決定された。粘度データは以下の通りである。
V5トップ V25バレー V25エンド %COOH
0.6当量 H2O2 320 80 2020 1.4
0.9当量 H2O2 100 20 180 1.6
実施例3
H2O2及びその場で(in situ)のアセチル化澱粉による澱粉の酸化
25℃、pH8〜9.5の水(250ml)中の生ジャガイモ澱粉(250g
)
の攪拌懸濁液に対し、無水酢酸(AA,42g=27mol%、0.216ml
.min-1)が3時間かけてゆっくりと加えられた。30重量%のH2O225m
lがアセチル化の間に加えられた。アセチル化におけるDSは11%であった。
続いて、pH7で温度を50℃まで上昇させた。H2O225mlを3回、1時間
かけて加えた(合計量は0.6mol当量)。このpHを、1.0M水酸化ナト
リウムを用いて(30分以内)pH10.5までゆっくりと上昇させ、残りの反
応時間を一定に保った(反応時間は合計3時間)。反応混合物は、実施例1と同
様に処理された。結果は、以下の通りである。
mole% AA %COOH V25トップ V25バレー V25エンド
27 1.9 275 50 3100
比較実施例
澱粉スラリー(水130g中乾燥重量70g:35重量%)、グルコースペン
タ−アセテート2gを50℃で加える。過酸化水素10ml(30重量%)溶液
を一度に加える。そのpHは、1N塩酸溶液を用いて1.4まで低下させる。反
応時間15分から6時間の後、反応混合物は中和され、酸化澱粉は濾別され、水
洗され、アセトンを用いて乾燥させる。水380ml中の生成物20gの懸濁液
の粘度は、ブラベンダー・ビスコシメーターを用いて決定される。
表1は、3時間後及び6時間後の生成物結果をまとめたものである。3時間後
に過酸化水素のみを用いた処理結果も比較としてあげられている。
表1
酸化後の乾燥物5重量%の澱粉粘度
1 ブラベンダー・カーブの初発温度
2 ブラベンダー・カーブの頂点の温度
3 ブラベンダー・カーブの頂点のブラベンダー単位:75rpm、温度、グラデ
ィエント:1.5℃/min.,tstart 40℃,thold 90℃,ホールド:30min.
:AVEBE standard 019142
4 ブラベンダー・カーブ(as3)のバレーにおけるブラベンダー単位
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】1998年5月6日(1998.5.6)
【補正内容】
・・・。また、米国特許第5,362,868号明細書には、過酸化水素との反
応は容認できないほど長くなる旨が記載されている。フランス特許第87814
6号明細書には、110℃での過酢酸を用いた澱粉の処理は、過酸化ナトリウム
による処理に比べて優れた粘度低下が付与されるが、澱粉は同時にペースト状に
なることが開示されている。
西独特許公開第4035053号公報によれば、綿などのセルロース素材は、
活性化剤を用いることなく過酢酸で処理すると同時に、超音波処理(35kHz
)することにより、漂白することができるとされている。
米国特許第5,342,542号明細書には、繊維の洗浄における過ホウ酸塩
の漂白効果を増大するために、スクロース アセテートを使用することが開示さ
れている。
本発明の目的は、重金属や塩を生成する薬剤を用いることなく、また有機副産
物を生成することなく、簡単な手段を用いて澱粉及びその他の多糖類の粘度を低
下させる方法を提供することにある。また本発明の目的は、澱粉粒をそのまま残
し、製品をより容易に加工し、乾燥しかつ取り扱うための粘度低下方法を提供す
ることにある。
本発明の目的は、活性剤としてのアシル化多糖類の存在下で、過酸化水素を用
いて多糖類を酸化させる方法により達成される。
本発明の方法を用いて処理することができる多糖類としては、部分的に水溶性
の多糖類であればどのようなものでも用いることができる。これらにはまず澱粉
(例えば、じゃがいも、とうもろこし、ワキシーメイズ、タピオカ、小麦、米及
び他の澱粉)、及びアミロース、フロック ゲル、エトキシ化澱粉及びカルボキ
シメチル澱粉などのそのフラクション(分解物)及び誘導体が含まれる。さらに
、本発明の方法によると、セルロース誘導体、イヌリン及びその誘導体、並びに
キシランなどのペントサンの溶解性を改善することができ、またそれらの粘度を
低下させることができる。炭水化物誘導体、例えばN−アセチル化、カルボキシ
ル化、カルボキシメチル化、アルキル化、ヒドロキシアルキル化、水素化及び脱
水素化誘導体もまた、本発明により処理することができる。
触媒として用いられるアシル化炭水化物としては、全部又は部分的にアシル化
されたどのような多糖類でもよい。ほんの少量のアシル化炭水化物が効果的な反
応を確実にするため必要であることがわかった。各700アンヒドログルコース
(あるいは他の単糖類)ユニットに対し、1アシル化単糖類ユニットの存在が往
々にして有効である。各100ユニットに対し、少なくとも1モノアシル化単糖
類ユニットの、特に少なくとも4モノアシル化単糖類ユニットの存在が好ましい
。とりわけ、非アシル化及びアシル化多糖類全体において、単糖類ユニット当た
り、平均0.06〜0.2アシル化単糖類ユニットの存在が好ましい。
請求の範囲
1.活性剤としてアシル化多糖類を用いることを特徴とする、活性剤の存在下
で、過酸化水素を用いた処理による多糖類の粘度を低下させる方法。
2.多糖類及びアシル化多糖類の合計のそれぞれ700単糖類ユニットに対し
て、少なくとも1アシル基が存在するように、アシル化多糖類を用いる請求項1
記載の方法。
3.多糖類及びアシル化多糖類の合計のそれぞれ100単糖類ユニットに対し
て、少なくとも1アシル基、好ましくは少なくとも4アシル基が存在するように
、アシル化多糖類を用いる請求項2記載の方法。
4.多糖類及びアシル化多糖類の総量に対して、過酸化水素を2〜20重量%
(0.1〜1モル当量)用いる請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
5.多糖類が、澱粉、特にじゃがいも、コーン、ワキシーメイズ、タピオカ、
小麦又は米澱粉である請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
6.アシル化多糖類が、同じ多糖類を処理した誘導体である請求項1〜5のい
ずれか1つに記載の方法。
7.アシル化炭水化物が、その場で(in situ)調製される請求項6記載の方
法。
8.多糖類及びアシル化多糖類の全体において、単糖類当たり平均0.06〜
0.2アシル化単糖類ユニットが存在する請求項1〜7のいずれか1つに記載の
方法。
9.多糖類が、10〜50重量%の濃度で処理される請求項1〜8のいずれか
1つに記載の方法。
10.処理が、pH5から11の範囲で行われる請求項1〜9のいずれか1つ
に記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ
,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU
,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,
CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,G
B,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE,KG
,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,
LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N
O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG
,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,
US,UZ,VN,YU
(72)発明者 デ ビット・ディルク
オランダ国 エヌエル―6721 ゼットケー
ベネコム,ハルデルベッグ64
(72)発明者 ゴットリーブ・コーネリス フェスタ
オランダ国 エヌエル―9648 エルシー
ビルダーファンク,ビルダーファンクスト
ラット12
(72)発明者 ヤンセン・ライニエル ヨゼフ ヨハネス
オランダ国 エヌエル―2316 ゼットティ
ー ライデン,フィルリパッド85
(72)発明者 ファン オーバリーム・ハンス
オランダ国 エヌエル―3317 エムジー
ドルドレヒト,ビズバーテル13
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.活性剤としてアシル化多糖類を用いることを特徴とする、活性剤の存在下 で、過酸化水素を用いた処理による多糖類の粘度を低下させる方法。 2.多糖類及びアシル化多糖類の合計のそれぞれ700単糖類ユニットに対し て、少なくとも1アシル基が存在するように、アシル化多糖類を用いる請求項1 記載の方法。 3.多糖類及びアシル化多糖類の合計のそれぞれ100単糖類ユニットに対し て、少なくとも1アシル基、好ましくは少なくとも4アシル基が存在するように 、アシル化多糖類を用いる請求項2記載の方法。 4.多糖類及びアシル化多糖類の総量に対して、過酸化水素を2〜20重量% (0.1〜1モル当量)用いる請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。 5.多糖類が、澱粉、特にじゃがいも、コーン、ワキシーメイズ、タピオカ、 小麦又は米澱粉である請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。 6.アシル化多糖類が、同じ多糖類を処理した誘導体である請求項1〜5のい ずれか1つに記載の方法。 7.アシル化炭水化物が、その場で(in situ)調製される請求項6記載の方 法。 8.多糖類及びアシル化多糖類の全体において、平均0.06〜0.2アシル 化単糖類ユニットが存在する請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。 9.多糖類が、10〜50重量%の濃度で処理される請求項1〜8のいずれか 1つに記載の方法。 10.処理が、pH5から11の範囲で行われる請求項1〜9のいずれか1つ に記載の方法。 11.処理が、pH5から8.5が用いられる段階と、pH8.5から11が 用いられるそれに続く段階とからなる請求項10記載の方法。 12.多糖類が澱粉であり、その処理が、澱粉のペースト化温度以下の40℃ から5℃の温度、特に40から60℃の間で行われる請求項1〜11のいずれか 1つに記載の方法。
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