JP2003503583A - イヌリンを基剤とする漂白活性剤 - Google Patents

イヌリンを基剤とする漂白活性剤

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コニンクリユケ コオペラティ コスン ユー.エイ.
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、部分アシル化フルクタン、特にアシル基での置換度が0.4−2.5であり且つ他の置換基での置換度がたかだか0.2である部分アシル化イヌリンの漂白活性剤としての使用に関する。これらの誘導体の溶解度および効率は、完全にアシル化した誘導体およびカルボキシル化誘導体のような類似生成物より良好である。これらの誘導体は、水性媒質中制御したpH下でのアシル化によって調製される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、漂白活性剤としてのフルクタン誘導体の使用に関する。
【0002】 過酸化物、過炭酸塩または過ホウ酸塩のような漂白剤の他に、漂白剤活性剤が
通常は洗浄工程における繊維材料などの漂白に必要とされる。最も広汎に使用さ
れる漂白活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)である。TA
EDの不都合な点は、余り〜ほとんど生物分解性がなく、従って廃水の望ましく
ない成分であることである。アセチル化スクロース(置換度4.5−7)、特に
ヘキサ−アセチルスクロースの漂白活性剤としての使用は、EP−A 492
000号明細書に開示されている。漂白活性作用を有する過アセチル化糖酸(ス
クロース、マルトース、ラクトース)は、EP−A 731 161号明細書に
開示されている。漂白活性作用を有するといわれているアセチルかカルボキシメ
チルイヌリン誘導体は、EP−A 814 088号明細書に記載されている。
【0003】 アセチル化フルクタンおよびフルクタン誘導体は、漂白活性剤として非常に適
しており、TAEDに匹敵する活性を有し、遙かに良好な生物分解性を有するこ
とを見いだした。本発明によって用いられるアシル化フルクタンおよびフルクタ
ン誘導体は、(アシル基での)平均置換度が0.4−2.5であり、好ましくは
0.6−1.8であり、優先的には0.8−1.6である。意外なことには、本
発明によるアシル化イヌリンの漂白活性作用も、EP−A 814 088号明
細書に記載の相当するアシル化カルボキシメチルイヌリンの作用より良好である
ことも見いだされている。本発明によるアシル化フルクタンのアシル基は、好ま
しくはモノカルボン酸に由来し、全または平均置換度が設定限界内にある限り、
アセチル、プロピオニル、ブチリル、および高級アルカノイル基(例えば、C1
2まで、特にC6まで)、および場合によってはホルミル、アルケノイル、ピル
ビル、およびベンゾイル基などであり、例えばアセチルおよびプロピオニル基の
混合物であって、両者とも一分子(アセチルプロピオニルフルクタン)および異
なる物質(アセチルフルクタンおよびプロピオニルフルクタン)のものを包含す
ることができる。
【0004】 アシル化イヌリンは、EP−A 792 888号明細書からそれ自体知られ
ている。この公表明細書に記載されているアシル化イヌリンの置換度は0.5以
下であり、界面活性剤として提案されている。
【0005】 ここで、フルクタンは、総てが過半数のアンヒドロフルクトース単位を有する
オリゴ糖類および多糖類であると理解される。フルクタンは多分散鎖長分布を有
することができ、直鎖または分岐状であることができる。フルクタンは、植物ま
たは他の供給源から直ちに得ることができる生成物、および平均鎖長が分別、酵
素加水分解または合成によって調節(増加または減少)されている生成物を両方
とも含んでなる。フルクタンの平均鎖長(=重合度,DP)は少なくとも3〜約
1000まで、特に3〜60単糖類単位のものである。好ましくは、フルクタン
は、イヌリンと同様に主としてβ−2,1結合を含む。イヌリンは、とりわけチ
コリー、ダリアおよびキクイモから得ることができる。
【0006】 アシル化した還元フルクタンを用いることもできる。還元フルクタンは、還元
性末端基(通常はフルクトース基)が例えば水素化ホウ素ナトリウムを用いてま
たは遷移金属触媒の存在下にて水素を用いて還元されているフルクタンである。
【0007】 更に、化学的または物理的に修飾したフルクタンは、アシル化誘導体の基剤と
して用いることができる。化学修飾は、好ましくは修飾における置換度が0.5
未満、特に0.2未満に相当する。修飾は、例えばアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アミノアルキル基、またはアシルアミノ基であ
ることができる。
【0008】 アシル化フルクタンおよびフルクタン誘導体の様々な製造方法を用いることが
できる。カルボキシメチルイヌリン(DS1.0)を過剰の無水酢酸と酢酸ナト
リウムの存在下にて120℃(欧州特許第792 888号明細書の例12に準
じる)で反応させると、アセチル基含量が比較的低い(DSアセチル=0.78
)生成物を生じる。この反応を140℃で行うことによって、実質的に完全なア
セチル化を良好な収率(89%)で行うことができる(R.L. Whistler法, 炭水
化物化学の方法(Methods in Carbohydrate Chemistry), Vol II, 211-212に準じ
る)。
【0009】 フルクタンおよびフルクタン誘導体と無水酢酸とのpHを制御した水中での反
応は、部分アシル化フルクタンおよびフルクタン誘導体の製造に非常に適してい
る方法である。pHは、反応中には7−9、好ましくは約8の値に一定に保持す
る。半音度は、0−80℃であり、好ましくは0−40℃である。この方法によ
り、部分アシル化フルクタンおよびフルクタン誘導体が良好な収率(85−95
%)で高反応効率(50−75%)で形成され、反応効率は、測定したアシル化
度をアシル化剤の量に基づいて計算した最大アシル化度で割ったものとして定義
される(DSdet/DStheor x 100%)。無水酢酸の代わりに、他の反応
性アシル誘導体、例えば酸ハロゲン化物、反応性エステル、特にビニルエステル
、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルをアシル化に用いることもできる
【0010】 カルボキシメチルイヌリン(CMI)を欧州特許第814 088号明細書に
準じて酢酸、無水酢酸および硫酸の混合物中で部分アセチル化すると、生成物が
低収率(41%)および低反応効率(8%)でしか得られないことが分かった。
【0011】 漂白活性剤特性は、生成物から遊離させることができる過酢酸の量に基づいて
決定される。(部分)アシル化フルクタンおよびフルクタン誘導体の漂白活性剤
特性は、アシル化を行った方法によって変化する。アシル化を水中でpHを制御
して行うときに、最良の特性が見いだされる(表1)。
【0012】 CMIを無水酢酸、酢酸および硫酸(欧州特許第814 088号明細書)ま
たは無水酢酸および酢酸ナトリウムと高温でアセチル化すると、水に貧溶性で、
漂白活性剤としての活性が低い生成物が得られる。
【0013】 CMIと無水酢酸を水中でpHを制御して反応させることによるCMIの部分
アシル化では、十分な水への溶解度と、漂白活性剤試験において一層良好な結果
を有する生成物が得られる。水への溶解度は、先行技術に準じて調製した相当す
る生成物よりかなり高い。本発明は、このようなアシル化法およびこの方法で得
られる水への溶解度が少なくとも1g/lである生成物にも関する。
【0014】 意外なことには、部分アセチル化CMI中のカルボキシメチル基の置換度が低
ければ、漂白活性剤としての作用は良好になることを見いだした。好ましくは、
カルボキシメチル基の置換度が0.2未満である部分アセチル化CMIを用いる
【0015】 部分アセチル化イヌリン(カルボキシル基を含まない)については、得られる
生成物の溶解度は良好であって、DSacetylが2.0までであることが分かって
いる。これらの化合物の漂白活性剤作用は、部分アセチル化CMIの作用より良
好である。DSが1.7である部分アセチル化イヌリンの作用は、TAEDおよ
びSORMANの作用に接近している。これらの結果についての可能性のある説
明は、漂白活性剤作用が水への溶解度とアセチル基の利用可能性によって決定さ
れると思われる。形成される過酢酸塩のモル%は、アセチル基の利用可能性の尺
度である。水への溶解度が低いと、過酢酸塩の形成についてのアセチル基の利用
可能性が低くなる。
【0016】
【表1】
【0017】 イヌリン分子にカルボキシル基が含まれることは、過酢酸塩形成についてのア
セチル基の利用可能性について逆効果であることが表1から明らかに分かる。過
酢酸塩/kg生成物の量も、結果として不利に働く。
【0018】 部分アセチル化イヌリンについては、アセチル基の利用可能性は約2の最大D
Sまでアセチル化度から実質的に独立している。これは、過酢酸塩/kg生成物
の量が置換度に比例して実質的に増加することを意味する(図1)。DSが2よ
り高ければ、溶解度、および過酢酸塩形成についてのアセチル基の利用可能性も
、再度減少する。
【0019】 TAEDおよびSORMANと比較して、部分アセチル化イヌリンにおけるア
セチル期の利用可能性は実質的に一層高く、従ってアセチル化度が十分高ければ
、kg当たりの過酢酸塩形成はTAEDに接近する。部分アセチル化イヌリンに
おけるアセチル基の利用可能性が高いことは、このイヌリン誘導体に特有の特性
であると思われる。図1は、DSacetyl(DS(アセチル))に対するkg生成
物当たりの過酢酸のモル数のプロットを示す。
【0020】 例1 イヌリンのアセチル化,DS1.0 水50mlをイヌリン30g(185ミリモル,チコリー,DP約10)に加
えた後、混合物をホモジナイズし、2M NaOHでpH8に調節した。pH安
定装置を用いて10M NaOH溶液を添加してpHを8に保持しながら、無水
酢酸28ml(296ミリモル)を混合物に室温にて滴加した。温度は25℃に
保持した。総ての無水酢酸を加えてから15分後、溶液を水で約500mlの容
積まで希釈し、pHを6に調節した。一晩放置した後、沈澱生成物を濾別した。
濾液を、ナノ濾過(nanofiltration)によって精製した。ナノ濾過からの濾液を
濃縮し(Rotavapor)、残渣を真空オーブン中で70℃で乾燥した。収率:36
.25g(95%),アセチルにおけるDS(置換度)1.01。反応効率:6
3%。生成物の表面張力(1% g/g溶液,30℃)は47.78±0.06
mN/mであった。生成物は、74モル%または3.7モル過酢酸塩/kg生成
物の過酢酸塩の量(モル%,例9に記載の手続きに従って測定)を放出した。
【0021】 例2 イヌリンのアセチル化,DS0.5 無水酢酸15ml(159ミリモル)を用いたこと以外は、例1を繰返した。
DS:0.51;収率:98%;反応効率:73%。
【0022】 例3 イヌリンのアセチル化,DS1.5 無水酢酸58ml(613ミリモル)を用いたこと以外は、例1を繰返した。
DS:1.51;収率:84%;反応効率:53%。
【0023】 例4 カルボキシメチルイヌリンのアセチル化 10M NaOHを用いてpHを8に保持し、温度を25℃に保持しながら、
無水酢酸218gをカルボキシメチルイヌリン(CMI,DS0.88)150
gの溶液に3時間かけて滴加した。総ての無水酢酸を加えてしまってから15分
後に、溶液を水で希釈して容積を約2.3 lとし、pHを6に調節した。一晩
放置した後、沈澱を濾別した。濾液を電気透析によって精製した。生成物を濃縮
し(Rotavapor)、残渣を真空オーブンで70℃で乾燥した。収率:134.6
g(74%),アセチルにおけるDS(置換度)1.2。反応効率:63%。
【0024】 例5 140℃における無水酢酸中NaOAcを用いるイヌリンのアセチル化 イヌリン(30g)および酢酸ナトリウム(3g)を無水酢酸(150ml)
に懸濁したものを加熱した(140℃,4時間)。熱反応混合物を氷水(約2
l)に投入し、一晩攪拌した。生成する沈澱を濾別し、風乾した。収率:47.
2g(89%)。DSacetyl:3.0。反応効率:38%。
【0025】 比較例A 酸媒質中でのカルボキシメチルイヌリンのアセチル化 無水酢酸(25ml)および酢酸(10ml,100%)の混合物をCMI(
DS1.0,10g)を酢酸(50ml,100%)および濃硫酸(0.3ml
)に溶解したものに滴加した後、混合物を攪拌した(3時間,50℃)。溶液を
冷却して、ガラスフィルターで濾過した。残渣を洗浄した(400ml アセト
ン/水(3:1))。合わせた濾液からアセトンを除去した後(Rotavapor)、
生成物をナノ濾過によって脱塩した。残渣を凍結乾燥した。収率:5.8g(5
3%)。DSacetyl:0.49。反応効率:8%。
【0026】 比較例B 120℃でのNaOAcおよび無水酢酸を用いるCMI DS 1.
0のアセチル化 CMI(10g,DS1.0)および酢酸ナトリウム(0.5g)を無水酢酸
(50ml)に懸濁したものを加熱した(120℃,4時間)。室温まで冷却し
た後、沈澱を濾過によって除去し、残渣を無水酢酸で洗浄した。濾液を、真空濃
縮した(Rotavapor)。次に、残渣を水に吸収させ、凍結乾燥した。収率:7.
7g(68%)。DSacetyl:0.78。反応効率:7%。
【0027】 比較例C 140℃での無水酢酸中NaOAcを用いるCMI(DS1.0)の
アセチル化 例5を、CMI(10g,DS1.0)、酢酸ナトリウム(0.5g)および
無水酢酸(50ml)を用いて行った。収率:27.7g(73%)。DSacet yl :1.5。反応効率:13%。
【0028】 例6 イヌリンのプロピオニル化 水50mlをイヌリン30g(185ミリモル,チコリー,DP約10)に加
えた後、混合物をホモジナイズし、10M NaOHを用いてpHを8に調節し
た。pHを8に保持し、温度を25℃に保持しながら、無水プロピオン酸50m
l(388ミリモル)を混合物に室温で滴加した。一晩放置した後、沈澱を分離
し、水で洗浄し、濾別した。残渣を風乾した。収率:41.0g(92%)。プ
ロピオニルでのDS(置換度):1.41。反応効率:67%。
【0029】 比較例D EP−A 792 888号明細書の例14の再生産 イヌリン15g(0.09モル)を、水250mlに溶解した。無水プロピオ
ン酸12.3ml(0.09モル)およびMerck IIIイオン交換体(O
-型)300gを、この溶液に加えた。混合物を、40℃で攪拌しながら24
時間加熱した。溶液を濾過し(ブッフナー漏斗)、濾液を蒸発させた。水100
mlを加えた後、混合物を再度濾過した。濾液を凍結乾燥した。収率は低かった
ので(158ミリモル)、特性決定は省いた。結果を改良する目的で様々な試み
を行ったが(a:反復;b:樹脂を水で抽出し、抽出物を同様に蒸発させる;c
:樹脂をメタノールで洗浄し、メタノール画分を同様に蒸発させる;d:反応後
、pHを11から6に低下させる)、改良は見られなかった。
【0030】 例7 漂白活性剤試験手続き 下記の溶液を混合する: 0.6%過酸化水素溶液15ml、 飽和ピロリン酸ナトリウム溶液10ml、 0.05%EDTA溶液10ml。 脱イオン水で100mlとして、30℃に加熱する。 加熱した混合物を600mlガラスビーカーに漂白活性剤を正確に秤量したも
の(75−90mg)に加える。 0.1M NaOH溶液でpHを11.6に調節する。 最初の添加から正確に4分後に、0.1%カタラーゼ溶液30mlを加える。 0.5M硫酸溶液でpHを10.5に調節し、溶液を0−3℃に冷却する。 最初の添加から正確に6分後に、100%酢酸溶液15mlおよび10%ヨウ
化カリウム溶液15mlを加える。 遊離したヨウ素を0.1Mチオ硫酸塩溶液に対して滴定する。 漂白活性剤から遊離した過酢酸のモル%は、必要としたチオ硫酸塩溶液の量か
ら計算することができ、2ミリモルのチオ硫酸塩は、生成した過酢酸1ミリモル
に相当する。測定値は、測定中の過酢酸の損失について補正した。この損失につ
いての補正因子は、1.10である。これらの測定の結果を、表1に示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 kg生成物当たりの過酢酸のモル数をDSacetylに対してプロットしたもの。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年6月26日(2001.6.26)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項5
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項8
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項10
【補正方法】変更
【補正の内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG ,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT, AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,C H,CN,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM, HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,K G,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT ,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW, MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,S E,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT ,TZ,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZA, ZW (72)発明者 クゼー、ヘンドリカ、コルネリア オランダ国 オースト − ソウブルグ、 ベルムウェグ 51 (72)発明者 ファン ドレン、ヘンドリク、アレンド オランダ国 アメルスフォールト、プリン ス ベルンハルドラーン 5 (72)発明者 ハークスマン、イングリッド、カリン オランダ国 アメルスフォールト、ミレテ 10 Fターム(参考) 4H003 DA01 EA10 EA21 EB16 EB41 ED02 EE04 EE06 FA43

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アシル基による置換度が0.4−2.5であり、他の置換基
    による置換度がたかだか0.2である部分アシル化フルクタンの漂白活性剤とし
    ての使用。
  2. 【請求項2】 フルクタンがC1−C6アシル基でアシル化されている、請求
    項1に記載の使用。
  3. 【請求項3】 フルクタンが置換度0.6−1.8でアシル化されている、
    請求項1または2に記載の使用。
  4. 【請求項4】 フルクタンの平均鎖長が3−60であり、特に4−30であ
    る、請求項1−3のいずれか一項に記載の使用。
  5. 【請求項5】 他の置換基がカルボキシメチル基である、請求項1−4のい
    ずれか一項に記載の使用。
  6. 【請求項6】 フルクタンがイヌリンである、請求項1−5のいずれか一項
    に記載の使用。
  7. 【請求項7】 フルクタンがアセチルおよび/またはプロピオニル基でアシ
    ル化されている、請求項1−6のいずれか一項に記載の使用。
  8. 【請求項8】 フルクタンまたはその誘導体をモノカルボン酸の反応性アシ
    ル誘導体でアシル化することによってアシル化フルクタンまたはフルクタン誘導
    体を製造する方法であって、アシル化を水性媒質中でpH7−9で行うことを特
    徴とする、方法。
  9. 【請求項9】 アシル化を0−40℃の温度で行う、請求項8に記載の方法
  10. 【請求項10】 水での溶解度が少なくとも1g/lであり、特に少なくと
    も2g/lである、請求項8または9に記載の方法を用いて得られ得る部分アシ
    ル化フルクタン。
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