CZ266998A3

CZ266998A3 - Způsob oxidace škrobu

Info

Publication number: CZ266998A3
Application number: CZ982669A
Authority: CZ
Inventors: Dogan Sahin Sivasligil; Theodoor Maximiliaan Slaghek; WIT Dirk DE; Kornelis Fester Gotlieb; Reinier Jozef Johannes Jansen; OVEREEM Hans VAN
Original assignee: Kemira Chemicals B. V.
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1999-03-17
Also published as: YU37298A; NL1002494C2; HUP9901784A3; EP0883630A1; EA000896B1; HUP9901784A2; ZA971785B; WO1997031951A1; SK119098A3; BR9707771A; AU723782B2; AU2235497A; NZ331585A; KR19990087307A; CA2247109A1; IL125942A0; TR199801653T2; EA199800778A1; BG102731A; CN1212708A

Description

Způsob oxidace škrobu

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu snížení viskozity polysacharidů, zejména škrobu, oxidační degradací bez kovových katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

Škrob je ekonomicky nepotravinářské aplikace, miliónů tun. Jedním z největších důležitý jak jako potravina, tak pro Celosvětová roční výroba škrobu je asi 26 nepotravinářských škrobových derivátů je papírenský průmysl. V tomto oboru uživatelů jsou velmi s vysokým obsahem škrobu (25 hm.%) a nízkou vlastnostmi škrobových derivátů jsou zlepšená počáteční pevnost papíru za mokra, lepší potiskovatelnost, lepší retence kationtových přísad a použitelnost jako lepidlo. Požadavek na tyto deriváty škrobu je několik miliónů tun ročně.

Škrob musí být před svým použitím v průmyslovém měřítku podroben úpravě snižující jeho viskožitu. Pro tento účel zpracováván oxidačně v alkalickém prostředí při (40-60°C). Tento proces trvá 4-15 hodin při teplotě zhruba 60°C např. v případě, kdy jako oxidační činidlo je použit chlornan spolu s kyselinou sírovou nebo fosforečnou. Nevýhodami tohoto způsobu jsou množství soli produkované kromě chlorovaných derivátů a vysoký podíl žádoucí roztoky škrobu viskozitou. Významnými je škrob obecně zvýšené teplotě molekul škrobu s krátkými řetězci a více důležitými, poněvadž se produkt.

Podle jiného způsobu je

Tyto nevýhody se stávají stále více vzrůstající měrou žádá bezchlorový používán peroxid vodíku spolu s přechodným kovem jako katalyzátorem. Avšak je obtížné po provedené operaci eliminovat často jedovatý katalyzátor, i když se použijí sloučeniny jako je EDTA (kyselina etyléndiamintetraoctová). Další nevýhodou je zbarvení produktu.

US-A-5,362,868 ukazuje způsob, v němž viskozita (hydroxyetyl)škrobu je snížena oxidací s použitím peroxokyseliny při pH v rozsahu 1 až 6 a při 40-50°C. Jako peroxokyselina jsou používány např. kyselina peroxosírová (H2SO5) nebo kyselina peroctová. Kyselina peroxosírová musí být připravena na místě z peroxidu vodíku a kyseliny • · · · • · · · • ··· · · sírové nebo musí být použita sůl této kyseliny, což má nevýhodu vytváření příslušných solí jako vedlejších produktů. Reaktivita kyseliny peroctové je nižší a výsledkem jsou delší reakční doby. V US-A-5,362,868 je rovněž popsáno, že reakce s peroxidem vodíku vykazuje nepřijatelné reakční časy. Francouzský patent 878146 ukazuje zpracování škrobu s kyselinou peroctovou při 110°C, což má za následek lepší snížení viskozity než reakce s peroxidem sodným, ale zároveň dochází k současnému slepování škrobu.

Podle DE-A-4035053 materiály na bázi celulózy, jako např. bavlna, mohou být běleny jejich zpracováním s kyselinou peroctovou bez aktivátorů a současně jejich vystavením působení ultrazvuku (35 kHz).

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je poskytnout způsob pro snížení viskozity škrobu a jiných polysacharidů jednoduchými prostředky, aniž by se používaly těžké kovy a činidla posky tu j í.c.í soli a bez organických vedlejších produktů. Cílem je rovněž poskytnout způsob snížení viskozity, který umožní, aby granule škrobu zůstaly neporušeny pro snadnější zpracovávání, sušení a manipulaci s produktem.

Tohoto cíle je dosaženo pomocí způsobu, v němž je polysacharid oxidován použitím peroxidu vodíku v přítomnosti acylovaného polysacharidu jako aktivátoru.

Jako polysacharid, který může být zpracováván způsobem podle tohoto vynálezu, může být použit jakýkoliv, zcela nebo částečně, vodorozpustný polysacharid. Ty zahrnují především škrob (např. bramborový, kukuřičný, manihotový, pšeničný, rýžový a jiný škrob) a jeho frakce a deriváty, jako např. amylózu, vločkové gely, etoxylovaný a karboxymetylovaný škrob. Kromě toho může být daným způsobem dle vynálezu zlepšena rozpustnost derivátů celulózy a inulínu a jeho derivátů a pentosanů (jako např. xylanů) stejně jako může být snížena jejich viskozita. Uhlohydrátové deriváty, jako např. N-acylované, karboxylované, karboxymetylované, alkylované, hydroxyalkylované, hydrogenované a dehydrogenované deriváty, mohou být rovněž zpracovávány podle tohoto vynálezu.

Acylovaný karbohydrát používaný jako katalyzátor může být jakýkoliv oligo- nebo polysacharid, který je úplně nebo částečně acylován. Bylo zjištěno, že jen malé množství acylovaného karbohydrátu je nezbytné k zajištění účinné reakce. Často je postačující, jestliže

na každých 700 jednotek bezvodé glukózy (nebo jiného monosacharidu) je přítomna jedna jednotka acylovaného monosacharidu. Na každých 100 jednotek jsou přítomny přednostně alespoň jedna a ve zvláštním případě alespoň čtyři jednotky monoacylovaného monosacharidu. V celém neacylovaném a acylovaném polysacharidu jsou zejména přítomny 0,06-0,2 jednotky acylovaného monosacharidu. Termín acylované zahrnuje alkanoylované (formylované, acetylované, propionylované, atd.), benzoylované, sulfatované, fosforylované atd.

Acylovaný karbohydrát může být jednoduše získán zpracováním karbohydrátu s acylačním činidlem, jako např. acetanhydridem, s použitím standardních metod. Některé acylované karbohydráty jsou k dispozici komerčně, jako např. acetylovaný škrob mající DS asi 2,5¾ nebo 8%.

Výhodou používání acylovaného karbohydrátu je, že oxidační reakce probíhá hladce a nevznikají žádné nežádoucí vedlejší produkty; acylovaný polysacharid nebo jeho oxidační produkt může být částí zpracovaného polysacharidového produktu bez jakýchkoliv potíží.

Acylovaným karbohydrátem může být s výhodou derivát stejného karbohydrátu, který je zpracováván. Tudíž zpracovávání škrobu může být vhodně prováděno s použitím acetylovaného škrobu jako aktivátoru. Acylovaný karbohydrát může být připraven na místě, např. acylací s odpovídajícím karboxylanhydridem při pH 8-9,5 v koncentrovaném roztoku nebo suspenzi karbohydrátu. Acylace může pak být následována oxidací, ale oxidace může být rovněž zahájena během acylace.

Množství peroxidu vodíku, které má být použito, je zcela závislé na žádoucím stupni oxidace. Množství 1 hm.% je obecně dostatečné k dosažení účinného stupně viskozity. S výhodou je používáno 1-40 hm.%, obzvlášť pak 2-20 hm.% peroxidu vodíku, vzhledem k celkovému množství polysacharidu a acetylovaného karbohydrátu. Peroxid vodíku může být přidán najednou, ale bylo zjištěno, že lepší produkty jsou získány, je-li peroxid vodíku přidáván postupně nebo po částech, např. po dobu od 5 minut do 3 hodin.

Reakce může být prováděna při teplotě místnosti, ale raději při zvýšené teplotě, obecně od 20 do 90°C, nejlépe pak od teploty 40°C při teplotě 5°C pod teplotou slepování, přičemž tato teplota je zhruba 65°C pro většinu typů škrobu. Z toho vyplývá produkt se sníženou viskozitou, přičemž má stále ještě granulovanou strukturu. Reakční doba je od několika minut po několik hodin při teplotě, jež závisí na příslušném polysacharidu a žádoucím stupni snížení viskozity.

zpracovává při relativně vysoké hm.%, zejména pak 33-50 hm.%. Tato až alkalickém prostředí, tj. při pH

Reakce přidávání alkalickém

ΦΦΦΦ φ

φ · » φ φ » φ « φφφφ

Polysacharid koncentraci, jako reakce se provádí se přednostně např. 10-55 v neutrálním mezi 5 a 12, zvláště mezi 8 a 11, a zejména pak mezi 9 a 11 může být s výhodou prováděna ve dvou nebo více stupních, tj peroxidu při neutrálním pH (5-8,5) a následná reakce v (pH 8,5-11). V případě acylace na místě může být acylace v mírně alkalickém prostředí (pH 7,5-9,5), během acylace nebo po ní je peroxid přidáván při určitém snížení pH (např. pH 6-8,5) a oxidace je dokončena při vyšším pH (8,5-11).

Produkt získaný tímto způsobem dle vynálezu v podstatě neobsahuje chlor (jako sůl nebo kovalentně vázaný), tj. nepřesahuje přirozený výskyt (< 20 ppm), a přechodné kovy. Obsah karboxylu je přednostně mezi 0,2 a 5, zvlášť mezi 0,5 a 3 hm.%. Viskozita činí přednostně méně než 4000 Brabenderových jednotek (při 25 hm.% sušiny a 40°C), zejména pak méně než 1000 Brabenderových jednotek.

prostředí prováděna

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Oxidace škrobu působením fa Oz v přítomnosti acetylovaného škrobu

K suspenzi přírodního bramborového škrobu (700 g) a Perfectamylu AC (komerčně dostupného acetylovaného škrobu, acetylace DS 8%, 300 g) ve vodě (1 1) byl při 45°C a pH 7 za míchání přidáván peroxid vodíku (H2O2) (30 hm. %, 200 ml = zhruba 0,3 mol. ekv.). pH se pomocí 0,5 M hydroxidu sodného pomalu zvyšovalo (během 30 minut) na pH 10,5 a pak bylo udržováno konstantní po zbytek reakční doby (celková reakční doba 3 hodiny). Na konci reakce se pH reakční směsi koncentrovanou kyseliny sírové (98 f i 1trována místnosti ) , hm.%) pomalu upraví na pH 6. Reakční a změněný škrob byl promyt vodou (2 1 načež byl sušen. Reologické vlastnosti směs byla pak při teplotě určeny byly

Brabenderovým Viskographem E. Výsledky jsou uvedeny dále Brabenderových jednotkách při 40°C; V⁵ znamená viskozitu při 5 hm. 5

V⁵ vrchol

V⁵ sedlo

V⁵ konec

V²⁵vrchol V²⁵sedlo

V^{2 5} konec

10700

2400 v

φφ • φ φ φ φ φ φ φ φφ ···

Konečné viskozity by mohly být poněkud sníženy; a) zvýšením pH na 11; b) zvýšením množství H2O2; c) postupným přidáváním H2O2 během 7-10 minut při pH = 8. Další podstatné zvýšení viskozity bylo získáno zvýšením poměru acetylovaného škrobu k přírodnímu škrobu.

Pro srovnání byl pokus opakován s použitím 85 g pentaacetátu galaktózy místo Perfectamylu, což mělo za výsledek konečnou viskozitu V⁵ 1120.

Příklad 2

K suspenzi Perfectamylu AC (acetylovaný škrob, acetylace DS 8%, 1000 g) ve vodě (1 1) byl za míchání při 50°C a pH 10,5 přidáván peroxid vodíku H2O2 (30 hm.%, 400 ml = asi 0,6 mol. ekv.) ve 20 podílech po dobu 1 hodiny s použitím 1 M hydroxidu sodného..Po 3 hodinách bylo přidáno ještě 0,2 molárního ekvivalentu při (celková reakční doba 4 hodiny) příkladu 1. Obsah karboxylu byl konstantním pH 10,5 Reakční směs byla zpracována jako v určen titrací. Viskozitní data jsou uvedena dále

	V^{2 5} vrchol	V^{2 5} sedlo	V^{2 5} konec	%C00H
0,6	ekv.	H2O2	320	80	2020	1,4
0,9	ekv.	H2O2	100	20	180	1,6

Příklad 3

Oxidace škrobu pomocí Hz Oz a na místě aceiylovaného škrobu

K suspenzi přírodního bramborového škrobu (250 g) ve vodě (250 ml) byl při 25°C a pH 8-9,5 za míchání během 3 hodin pomalu přidáván acetanhydrid (AA, 42 g = 27 mol.%, 0,216 ml.min^-1). Během acetylace bylo přidáno 25 ml 30 hm.% H2O2. DS pro acetylaci byl 11¾. Následně byla zvýšena teplota na 50°C při pH 7. Během 1 hodiny pak byly přidány tři části 25 ml H2O2 (celkové množství asi 0,6 mol. ekv.). Použitím 1,0 M hydroxidu sodného se pak během 30 minut pomalu zvyšovalo pH na 10,5 a na této hodnotě pak bylo udržováno konstantní po zbytek reakční doby (celková reakční doba 3 hodiny). Reakční směs byla zpracována jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny níže.

V^{2 5} konec

3100 • ·· ·· ·· · · · · • · · ··

9 ··· · · • · · · «·· 99 99 mol . % ΆΆ 27 %COOH V²⁵ vrchol

1,9 275

Srovnávací příklad

V^{2 5} sedlo 50

K řídké kaši škrobu (70 g suché hmotnosti ve 130 g vody: 35 hm.%) byly při 50°C přidány 2 g pentaacetátu glukózy. Pak byl najednou přidán roztok 10 ml peroxidu vodíku (30 hm.%). pH se použitím 1 N kyseliny chlorovodíkové snížilo na 1,4. Po reakční době mezi 15 minutami a 6 hodinami je reakční směs neutralizována a oxidovaný škrob je oddělen filtrací, promyt vodou a sušen pomocí acetonu. Viskozita suspenze 20 g produktu ve 380 ml vody je určena pomocí Brabenderova viskozimetru.

Tabulka 1 shrnuje výsledky po 3 hodinách a po 6 hodinách. Pro srovnání je rovněž uveden výsledek při použití samotného peroxidu vodíku po 3 hodinách.

Tabulka 1

Viskozita škrobu při 5 hm.% suché látky po oxidaci

Oxidační činidlo	Reakční doba (h)	Počáteční teplota (°C)’	Max. tepl . (°C)²	Max . viskozita 3	Konečná viskozita 4
žádné (slepý pokus)	-	61	80	3200	1180
H2 02	3	64	86	1560	500
H202 + GluAcs	3	64	72	520	120
H2O2 + GluAcs	6	66	>90	500	440

¹ Počáteční teplota Brabenderovy křivky ²Teplota maxima Brabenderovy křivky ³Brabenderovy jednotky při maximu Brabenderovy křivky: 75 ot./min, tepl. gradient: l,5°C/min, tstart 40°C, tkonst 90°C, udržovací doba:

minut: norma AVEBE 019142 ⁴Brabenderovy jednotky v sedlu Brabenderovy křivky (jako ³)

1. Způsob snížení viskozity polyšacharidů reakcí s peroxidem vodíku v přítomnosti aktivátoru, vyznačující se použitím acylovaného polyšacharidů jako aktivátoru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY němž je použito každých 700 a acylovaného
2. Způsob podle nároku 1, v acylovaného polyšacharidů, že na jednotek z celkového polyšacharidů přítomna alespoň jedna acylskupina.

takové množství monosacharidových polyšacharidů je
3. Způsob podle nároku 2, kde je použito takové množství acylovaného polyšacharidů, že na každých 100 monosacharidových jednotek z celkového polyšacharidů a acylovaného polyšacharidů je přítomna alespoň 1 acylskupina a spíše alespoň 4 acylskupiny.
4. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1-3, v němž je použito 2-20 hm.% (0,1-1 molárního ekvivalentu) peroxidu vodíku vzhledem k celkovému množství polyšacharidů a acylovaného polyšacharidů.
5. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1-4, kde polysacharidem je škrob, zejména bramborový, kukuřičný, manihotový, pšeničný nebo rýžový škrob.
6. Způsob podle jakéhokoliv z předcházejících nároků 1-5, kde acylovaným polysacharidem je derivát stejného polyšacharidů, který je zpracováván.
7. Způsob podle nároku 6, v němž acylovaný karbohydrát je připravován na místě.
8. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1-7, kde na celkové množství polyšacharidů a acylovaného polyšacharidů je v průměru přítomno 0,06-0,2 acylovaných monosacharidových jednotek.
9. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1-8, v němž polysacharid je zpracováván při koncentraci 10-50 hm.%.
10. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1-9, v němž je daná reakce ···· • · · ·

90 9 9 1 • · « • · ·» • ·

0 ·· • · · prováděna při pH mezi 5 a 11.
11. Způsob podle nároku 10, v němž daná reakce obsahuje stupeň, kde je použito pH mezi 5 a 8,5, a následný stupeň, kde se pH pohybuje mezi 8,5 a 11.
12. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1-11, v němž je daným polysacharidem škrob a daná reakce je prováděna při teplotě mezi 40°C a teplotou 5°C pod teplotou slepování škrobu, zejména mezi 40 a 60°C.