TW202405026A - 吸水性樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種生產效率較高且吸水性能優異之吸水性樹脂之製造方法。
本發明係關於一種吸水性樹脂之製造方法,該吸水性樹脂藉由吸水而形成物理凝膠,該製造方法包括下述步驟:步驟(a1),係使澱粉低分子量化而獲得澱粉之部分分解物;步驟(a2),係向步驟(a1)中獲得之澱粉之部分分解物導入酸性基而獲得水溶性聚合物;及步驟(a3),係在水之存在下且於70~180℃對水溶性聚合物進行乾燥直至固形物成分為90%以上為止。
Description
本發明係關於一種吸水性樹脂之製造方法。
吸水性樹脂廣泛用於衛生用品、食品、農林業、土木等各種領域中。作為該吸水性樹脂,除了聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之部分中和鹽廣泛得到使用以外,以澱粉等多糖為原料之吸水性樹脂亦為人所知。
專利文獻1中揭示了藉由對經羧烷基化之澱粉進行加熱乾燥,而使澱粉彼此交聯而製造吸水性樹脂的方法。並且記載了在羧烷基化反應時,較佳為抑制澱粉之分子量降低。
專利文獻2中揭示了利用氫氯酸等非交聯酸對經羧烷基化之多糖粒子進行表面處理後,藉由加熱乾燥或交聯劑之作用使多糖彼此交聯,而製造吸水性樹脂的方法。
專利文獻3中揭示了在擠出機中使澱粉與多元酸之酸酐進行反應而製造吸水性材料的方法。並且記載了在與多元酸之酸酐進行反應時,較佳為抑制澱粉之分子量降低。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:美國專利5079354號
專利文獻2:日本特表2010-504414號
專利文獻3:日本特開2007-222704號
[發明所欲解決之課題]
以多糖為原料之以往的吸水性樹脂之吸水性能不可謂充分。
又,由於其係由高分子量之多糖製成,故而原料之黏度較高而導致製造時之操作性存在問題。本發明之目的在於提供一種生產效率較高且吸水性能優異之吸水性樹脂之製造方法。
[解決課題之技術手段]
本發明人等著眼於用作吸水性樹脂之原料之澱粉之分子量及交聯條件,而完成了本發明。
即,本發明係關於一種吸水性樹脂之製造方法,該吸水性樹脂藉由吸水而形成物理凝膠,該製造方法包括下述步驟:步驟(a1),係使澱粉低分子量化而獲得澱粉之部分分解物;步驟(a2),係向步驟(a1)中獲得之澱粉之部分分解物導入酸性基而獲得水溶性聚合物;及步驟(a3),係在水之存在下且於70~180℃對水溶性聚合物進行乾燥直至固形物成分為90%以上為止。
較佳為於上述步驟(a2)之後包括將水溶性聚合物脫鹽之步驟(aa)。
較佳為於上述步驟(a2)中、或於上述步驟(a2)之後且上述步驟(a3)之前,包括將水溶性聚合物之酸性基部分中和之步驟(ab)。
較佳為於上述步驟(a2)之後且上述步驟(a3)之前,不包括將水溶性聚合物之酸性基部分中和之步驟。
較佳為於上述步驟(a3)中,進行乾燥直至固形物成分為90%以上99%以下為止。
較佳為酸性基為羧烷基、羧烯基、或磺烷基(sulfoalkyl)。
較佳為於上述步驟(a1)中,獲得重量平均分子量(Mw)為750萬以下、及/或分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為5以上的澱粉之部分分解物。
較佳為於上述步驟(a1)中,藉由酵素處理進行澱粉之低分子量化。
較佳為於上述步驟(a2)中,向步驟(a1)中獲得之澱粉之部分分解物與未經低分子量化之澱粉之混合物導入酸性基。
較佳為上述步驟(a2)中獲得之水溶性聚合物之由水系粒徑篩析層析法(aqueous size exclusion chromatography)分析所獲得之普魯蘭(pullulan)換算之重量平均分子量(Mw)為50萬~4,000萬。
較佳為所獲得之吸水性樹脂具有以下之特徵:
(a)離子交換水之無加壓下吸水倍率為100~500 g/g,
(b)離子交換水之保水率為80~300 g/g,
(c)生理食鹽水之無加壓下吸水倍率為10~70 g/g,及/或
(d)生理食鹽水之保水率為5~65 g/g。
[發明之效果]
藉由本發明之吸水性樹脂之製造方法,能夠以較高生產效率獲得吸水性能優異之吸水性樹脂。
<<吸水性樹脂之製造方法1>>
本發明之吸水性樹脂之製造方法之特徵在於包括下述步驟:步驟(a1),係使澱粉低分子量化而獲得澱粉之部分分解物;步驟(a2),係向步驟(a1)中獲得之澱粉之部分分解物導入酸性基而獲得水溶性聚合物;及步驟(a3),係在水之存在下且於70~180℃使水溶性聚合物乾燥直至固形物成分為90%以上為止,而製造藉由吸水而形成物理凝膠之吸水性樹脂。
<使澱粉低分子量化而獲得澱粉之部分分解物之步驟(a1)>
於本步驟中,使澱粉低分子量化,而降低黏度。原料之澱粉種類並無特別限定,可例舉:蠟質玉米(waxy corn)澱粉、木薯(tapioca)澱粉、馬鈴薯澱粉、玉米澱粉(corn starch)(包括蠟質玉米澱粉及高直鏈(amylose)澱粉)、小麥澱粉、大米澱粉、甘藷澱粉等。
澱粉可為葡萄糖單元之一部分羥基之氫原子被官能基取代而成之衍生物(亦稱為修飾澱粉或改質澱粉)或漂白澱粉。氫原子被取代之羥基之位置可為葡萄糖單元之1位、2位、3位、4位、6位中任一者,較佳為2位、3位、6位。作為官能基,例如可例舉:甲基、乙基等烴基;羥丙基、羥乙基等具有羥基之取代基;羧甲基等具有羧基之取代基、甲醯基、乙醯基、丙醯基等醯基。
作為澱粉之衍生物之具體例,可例舉用於食品或工業用途且作為所謂修飾澱粉而為人所知之乙醯化澱粉、乙醯化己二酸交聯澱粉、乙醯化磷酸化交聯澱粉、氧化乙醯化澱粉、辛烯基琥珀酸鈉澱粉、乙酸澱粉、氧化澱粉、羥丙基澱粉、羥丙基磷酸交聯澱粉、磷酸單酯化磷酸交聯澱粉、磷酸化澱粉、磷酸交聯澱粉、陽離子化澱粉、脲磷酸酯化澱粉等。又,亦可使用經2個以上之官能基取代而成之甲基乙基化澱粉、羥丙基甲基化澱粉等。其中,就容易控制吸水性樹脂之特性之方面而言,較佳為乙酸澱粉、氧化澱粉、乙醯化澱粉、氧化乙醯化澱粉、羥丙基化澱粉、羥丙基化磷酸交聯澱粉、辛烯基琥珀酸鈉澱粉。
使澱粉低分子量化之方法並無特別限定,例如可例舉進行酵素處理、酸處理、物理破碎等之方法。又,亦可組合該等方法。較佳為藉由該等方法而使構成澱粉之α-葡萄糖分子之葡萄糖苷鍵(glucosidic bond)之一部分水解,但發生分解之位置或分解之態樣並無限制。作為反應裝置,可使用反應釜或擠出機等。
於藉由酵素處理而使澱粉低分子量化之情形時,所使用之酵素並無特別限定,較佳為使用內切型(endo-type)酵素以高效率地進行低分子量化。作為酵素之具體例,可例舉:α-澱粉酶(amylase)、環麥芽糖糊精葡聚糖轉移酶(cyclomaltodextrin glucanotransferase)、4-α-葡聚糖轉移酶、6-α-葡聚糖轉移酶、4,6-α-葡聚糖轉移酶、澱粉麥芽糖酶(amylomaltase)、新普魯蘭酶(neopullulanase)、澱粉普魯蘭酶(amylopullulanase)等。亦可將該等酵素組合使用。酵素處理時之pH並無特別限定,pH較佳為5.0~7.0。pH之調整可藉由添加鹽酸、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等而進行。酵素處理可在於70~110℃對澱粉進行加熱混練使其糊化的同時進行。又,酵素處理可在澱粉糊化後進行,亦可與糊化同時進行。作為在澱粉糊化後進行酵素處理之方法,可例舉下述方法:首先使澱粉懸浮於水中並進行加熱,藉此使其糊化,其後添加酵素而進行酵素反應。又,作為與澱粉之糊化同時進行酵素處理之方法,可例舉下述方法:使澱粉懸浮於水中,進而添加酵素,將由此獲得之混合液在酵素不會完全失活之溫度之範圍內加熱。
於藉由酸處理使澱粉低分子量化之情形時,所使用之酸並無特別限定,作為具體例,可例舉:鹽酸、硫酸、草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等。酸處理時之溫度較佳為150~160℃。
於藉由物理破碎而使澱粉部分分解之情形時,作為具體手段,可例舉:放射線照射、剪切、磨碎、高壓處理、超音波、熱分解、光分解、及其等之組合。
步驟(a1)中獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量較佳為750萬以下,更佳為600萬以下。若重量平均分子量超過750萬,則黏度升高,存在步驟(a2)之酸性基導入時之反應或純化時之操作性降低之趨勢。澱粉部分分解物之重量平均分子量之下限並無特別限定,較佳為5萬以上,更佳為20萬以上。若重量平均分子量未達5萬,則存在吸水性樹脂之保水性降低之趨勢。再者,重量平均分子量之測定法並無特別限定,例如可在水系粒徑篩析層析法中,基於藉由分子量已知之普魯蘭而繪製之分子量與溶出時間之校正曲線來求出。
步驟(a1)中獲得之澱粉部分分解物之數量平均分子量並無特別限定,考慮到黏度,較佳為100萬以下。又,澱粉部分分解物之數量平均分子量之下限較佳為1萬以上,更佳為5萬以上。再者,數量平均分子量之測定法並無特別限定,例如可在水系粒徑篩析層析法中,基於藉由分子量已知之普魯蘭而繪製之分子量與溶出時間之校正曲線來求出。
又,步驟(a1)中獲得之部分分解物之重量平均分子量、或數量平均分子量可藉由將2種以上之澱粉之部分分解物混合來調整。於此情形時,混合物之重量平均分子量、或數量平均分子量較佳為滿足上述數值範圍。
步驟(a1)中獲得之澱粉部分分解物之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為5以上,更佳為7以上。只要滿足上述重量平均分子量之數值範圍,則分散度之上限並無特別限定,通常為70以下。
於步驟(a1)中,亦可殘存未經低分子量化之澱粉。於殘存未經低分子量化之澱粉之情形時,其殘存量較佳為相對於步驟(a1)中添加之澱粉之總量未達20重量%。
<獲得水溶性聚合物之步驟(a2)>
於本步驟中,向步驟(a1)中獲得之澱粉之部分分解物導入酸性基而獲得水溶性聚合物。水溶性聚合物係向澱粉之部分分解物導入酸性基而得者。所導入之酸性基可為游離酸之狀態、形成了鹽之狀態、電離狀態中任一狀態,該等狀態亦可共存。
又,於本步驟中,亦可向步驟(a1)中獲得之澱粉之部分分解物與未經低分子量化之澱粉之混合物導入酸性基。未經低分子量化之澱粉於步驟(a1)中提供於低分子量化反應,可為未分解成重量平均分子量(Mw)750萬以下之澱粉,亦可為步驟(a1)之後添加之未經處理之澱粉。藉由使未經低分子量化之澱粉存在,在製成吸水性樹脂時能夠增加吸水量。認為其原因在於,藉由使來源於未經低分子量化之澱粉之水溶性聚合物存在,物理凝膠之交聯點之距離增大,由此交聯網狀結構容易擴大。於本步驟中,亦可根據用途或允許之成本而併用重量平均分子量不同之2種以上之澱粉、及/或澱粉之部分分解物。
作為酸性基,可例舉:羧烷基、羧烯基等具有羧基之酸性基;磺烷基、磺烯基等具有磺基之酸性基;磷酸基烷基(phosphoalkyl)、磷酸基烯基(phosphoalkenyl)等具有磷酸基(phospho group)之酸性基。
羧烷基係經羧基取代之烷基。經羧基取代之烷基之碳數較佳為1~8,更佳為1~5。烷基可為直鏈狀、支鏈狀中任一種。作為烷基之具體例,可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基等。
作為羧烷基之具體例,可例舉:羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基等。
羧烯基係經羧基取代之烯基。經羧基取代之烯基之碳數較佳為2~8,更佳為2~4。烯基可為直鏈狀、支鏈狀中任一種。作為烯基之具體例,可例舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基等。
作為羧烯基之具體例,可例舉:羧基乙烯基、羧基丙烯基、羧基丁烯基等。
磺烷基係經磺基取代之烷基。作為經磺基取代之烷基,可例舉針對羧烷基所述之烷基。作為磺烷基之具體例,可例舉:磺甲基、磺乙基、磺丙基等。
磺烯基係經磺基取代之烯基。作為經磺基取代之烯基,可使用針對羧烯基所述之烯基。作為磺烯基之具體例,可例舉:磺基乙烯基、磺基丙烯基等。
磷酸基烷基係經磷酸基取代之烷基。作為經磷酸基取代之烷基,可使用針對羧烷基所述之烷基。作為磷酸基烷基之具體例,可例舉:磷酸基甲基、磷酸基乙基、磷酸基丙基等。
磷酸基烯基係經磷酸基取代之烯基。作為經磷酸基取代之烯基,可使用針對羧烯基所述之烯基。作為磷酸基烯基之具體例,可例舉:磷酸基乙烯基、磷酸基丙烯基等。
酸性基之中,較佳為具有羧基、磺基之酸性基,更佳為羧烷基、羧烯基、磺烷基,進而較佳為碳數1~5之羧烷基。
為了導入酸性基,使澱粉之部分分解物與含酸性基化合物或其前驅物進行反應。含酸性基化合物並無特別限定,只要能夠導入上述酸性基即可,例如可例舉:具有酸性基之鹵代烷基(haloalkyl)化合物、具有酸性基之鹵代烯基(haloalkenyl)化合物、酸酐、及其等之鹽。作為構成鹵代烷基化合物、鹵代烯基化合物之鹵素,可例舉氯、溴。
作為含酸性基化合物之具體例,可例舉:單氯乙酸、單溴乙酸、3-溴丙酸、6-溴己酸、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、乙烯基磺酸、磷醯氯(phosphorus oxychloride)、單氯乙酸乙酯、及其等之鈉鹽、鉀鹽等。
作為含酸性基化合物之前驅物,可例舉丙烯腈等。作為使用丙烯腈之方法,例如可例舉下述方法:首先,於鹼性條件下使丙烯腈與澱粉或其部分分解物進行反應,導入氰乙基,將該氰乙基誘導至醯胺基後(Synthesis;1989(12):949-950),使所獲得之醯胺鹼性水解。
將藉由澱粉之部分分解物與單氯乙酸之反應而生成水溶性聚合物之反應之概要示於式(I)中。
將藉由澱粉之部分分解物與3-溴丙酸之反應而生成水溶性聚合物之反應之概要示於式(II)中。
將藉由澱粉之部分分解物與6-溴己酸之反應而生成水溶性聚合物之反應之概要示於式(III)中。
將藉由澱粉之部分分解物與琥珀酸酐之反應而生成水溶性聚合物之反應之概要示於式(IV)中。
將藉由澱粉之部分分解物與順丁烯二酸酐之反應而生成水溶性聚合物之反應之概要示於式(V)中。
將藉由澱粉之部分分解物與乙烯基磺酸鈉之反應而生成水溶性聚合物之反應之概要示於式(VI)中。
於式(I)~(VI)中,示出了向葡萄糖單元之6位之全部羥基導入酸性基之鈉鹽而得之水溶性聚合物,但亦可殘存未導入酸性基之羥基。又,亦可存在未經鹽中和之酸性基。酸性基之導入位置並無限定,只要為存在於澱粉之部分分解物中之羥基即可,可為1位、2位、3位、4位、6位之羥基中任一者。
澱粉之部分分解物與含酸性基化合物之反應條件並無特別限定,於使用具有羧基之鹵代烷基化合物作為含酸性基化合物之情形時,較佳為相對於含酸性基化合物,使用1~1.5當量之鹼劑。於使用單氯乙酸、單溴乙酸等具有羧基(酸性基)之鹵代烷基化合物作為含酸性基化合物之情形時,較佳為使用羧基之中和所需之鹼劑,即與羧基相同當量之鹼劑。作為鹼劑,可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、碳酸鈉、碳酸鉀等,該等鹼劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。澱粉之部分分解物與含酸性基化合物或其前驅物之反應pH較佳為4以上,更佳為8以上。
澱粉之部分分解物與酸性基之鍵結樣式較佳為共價鍵。具體而言,可例舉澱粉之部分分解物上之羥基與酸性基之烷基部分之間所形成之醚鍵或酯鍵。
導入至澱粉之部分分解物中之酸性基較佳為與來源於鹼劑之鈉、鉀、鋰、氨等形成鹽,因此,鹼劑較佳為使用含酸性基化合物與澱粉之部分分解物之反應、及含酸性基化合物之酸性基之中和這兩者所需之量。例如,於使用單氯乙酸作為含酸性基化合物之情形時,理論上來說,鹼劑較佳為相對於單氯乙酸使用2當量以上。於使用單氯乙酸鈉之情形時,由於酸性基預先被中和,故而鹼劑較佳為相對於單氯乙酸鈉使用1當量以上。
含酸性基化合物之使用量可根據水溶性聚合物之目標總酸值(醚化度)而任意設定。通常,較佳為相對於澱粉之部分分解物之羥基1莫耳,設為0.5~5.0當量,更佳為設為0.5~2.0當量。於使用單氯乙酸等鹵代烷基化合物,以水溶液之形式進行反應之情形時,酸性基之導入反應與鹵代烷基化合物之水解反應會競爭,因此鹵代烷基化合物較理論上需要更多。水溶液反應中之鹵代烷基化合物之使用量較佳為相對於理論值設定為5當量以下。
於使用鹵代烷基化合物或其鹽作為含酸性基化合物之情形時,與澱粉之部分分解物之反應溫度較佳為0~100℃,為了防止反應溶液中之水所導致之水解,較佳為於25~90℃進行。
反應時間較佳為直到原料鹵代烷基化合物被消耗掉之時間,為了鹵代烷基化合物之穩定性或製程之效率化,更佳為1~12小時。反應可於水中進行,亦可於水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇、乙二醇二甲醚等二醇醚類等之混合溶劑中進行,亦可將已乾燥之澱粉部分分解物之粉末分散在甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇、乙二醇二甲醚等二醇醚類等親水性溶劑中而進行。於使用混合溶劑之情形時,水以外之溶劑所占之比率於混合溶劑中較佳為50體積%以下。作為反應裝置,可使用反應釜或擠出機等。
於使用酸酐作為含酸性基化合物之情形時,只需要將澱粉之部分分解物與酸酐混合,並進行加熱就可使反應進行,但為了加快反應,亦可使用碳酸鈉、氫氧化鈉或三乙胺等三級胺類、2-甲基咪唑等咪唑類、四丁基溴化銨等四級銨鹽、四丁基溴化鏻等鏻鹽作為觸媒。該等觸媒之添加量較佳為相對於含酸性基化合物為0.1當量以下。該等觸媒可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
反應時間較佳為直至酸酐被消耗掉之時間,更佳為1~12小時。反應之終點可藉由酸值測定或IR測定來判斷。反應可於水中進行,但為了防止酸酐之水解或醇解(alcoholysis),較佳為使用二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性溶劑作為反應溶劑。於使用混合溶劑之情形時,水以外之溶劑所占之比率於混合溶劑中較佳為50體積%以上。於無溶劑下進行反應之情形時,為使酸酐能夠發揮溶劑之作用,反應溫度較佳為在酸酐之熔點以上之溫度下進行。於在反應中使用溶劑之情形時,反應溫度較佳為50~100℃,更佳為70~90℃。作為反應裝置,可使用反應釜或擠出機等。
<水溶性聚合物之物性>
步驟(a2)中製造之水溶性聚合物之分子量並無特別限定,由水系粒徑篩析層析法分析所獲得之普魯蘭換算之重量平均分子量較佳為50萬~4,000萬,更佳為70萬~3,500萬。若上述重量平均分子量未達50萬,則存在吸水性樹脂之保水性降低之趨勢,若超過4,000萬,則存在吸水性樹脂之吸水性能降低之趨勢。再者,由水系粒徑篩析層析法分析所獲得之普魯蘭換算之重量平均分子量可在水系粒徑篩析層析法中,基於藉由分子量已知之普魯蘭而繪製之分子量與溶出時間之校正曲線來求出。
水溶性聚合物之總酸值較佳為50~350 mgKOH/g,更佳為70~300 mgKOH/g。總酸值表示導入至水溶性聚合物中之所有酸性基之導入量。若總酸值未達50 mgKOH/g,或超過350 mgKOH/g,則存在水溶性聚合物交聯後之吸水性樹脂中,含有生理食鹽水等電解質之水溶液之吸水性能降低之趨勢。
於使具有羧基之鹵代烷基化合物與澱粉或其部分分解物之羥基進行反應而導入水溶性聚合物上之酸性基之情形時,酸性基(羧烷基)之導入量亦可由醚化度來表示。水溶性聚合物之醚化度較佳為0.1~2.0,更佳為0.2~1.5。醚化度可藉由灰化滴定法等來求出。又,總酸值係藉由導入羧烷基而檢測出之值,於原料澱粉部分分解物中不含羧烷基等酸性基之情形時,認為藉由總酸值測定而檢測出之酸性基與藉由醚化反應而導入者相等。因此,於原料澱粉或澱粉部分分解物中不存在酸性基之情形時,醚化度可簡單地根據上述總酸值之數值計算出來。例如,於羧烷基為羧甲基,且全部被中和為鈉鹽之情形時,可根據醚化度=(162×總酸值)÷(56100-80×總酸值)來計算。再者,此時之總酸值之單位為mgKOH/g。
水溶性聚合物之自由酸值並無特別限定,較佳為0~70 mgKOH/g,更佳為0~50 mgKOH/g。水溶性聚合物上之酸性基與鈉、鉀、鋰、氨等形成鹽,於不包括將酸性基部分中和之步驟之情形時,自由酸值較佳為0 mgKOH/g。於包括向澱粉之部分分解物導入酸性基之後將酸性基部分中和之步驟(ab)之情形時,自由酸值較佳為5~70 mgKOH/g,更佳為7~50 mgKOH/g。自由酸值意指對未經中和之酸性基進行測定所得之酸值。若自由酸值超過70 mgKOH/g,則存在吸水性能降低之趨勢。
水溶性聚合物之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)並無特別限定,較佳為5~50,更佳為7~45。若未達5,或超過50,則存在吸水性樹脂之吸水性能降低之趨勢。水溶性聚合物之數量平均分子量係藉由水系粒徑篩析層析法分析來求出。
水溶性聚合物之生質度(biomass degree)較佳為50%以上,更佳為60%以上。生質度係構成水溶性聚合物之元素中來源於天然資源之元素之比率(質量%),可藉由實施例中記載之方法來測定。
<脫鹽之步驟(aa)>
在上述步驟(a2)之後,亦可包括將水溶性聚合物進行脫鹽之步驟(aa)。藉由脫鹽,能夠去除步驟(a2)中副產之鹵化鹼金屬鹽、步驟(a2)中使用之未反應之鹵代烷基化合物之鹽、或下述部分中和之步驟(ab)中產生之鹽。作為脫鹽方法,可例舉:利用溶劑之脫鹽法、利用超過濾膜(ultrafiltration membrane)之脫鹽法。作為利用溶劑之脫鹽法,例如可例舉藉由下述製程來洗淨之方法:使水溶性聚合物溶解於水中,將由此製成之水溶液滴加至甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈等親水性溶劑中,使水溶性聚合物再沉澱,進行過濾並將其回收,其後,使過濾回收之水溶性聚合物再次分散於含水甲醇(含水率70~90%左右)中,攪拌後,將水溶性聚合物之粒子過濾回收。作為使用超過濾膜之方法,可例舉利用具有超過濾膜之過濾器對親水性聚合物之水溶液進行處理之方法。作為脫鹽時之洗淨液,可使用水、或水與甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等親水性有機溶劑之混合液。脫鹽較佳為實施至水溶性聚合物中之鹽濃度為1%以下為止。
<將水溶性聚合物部分中和之步驟(ab)>
可於上述步驟(a2)中、或於上述步驟(a2)之後且乾燥步驟(a3)之前,包括將水溶性聚合物之酸性基部分中和之步驟(ab)。
於步驟(a2)中獲得之水溶性聚合物導入至澱粉之部分分解物中之酸性基之羧基、磺基、或磷酸基部分與來源於鹼劑之鈉、鉀、鋰、氨等形成鹽之情形時,於步驟(ab)中使用酸對該鹽進行中和。藉由中和,形成了鹽之羧基、磺基、或磷酸基之一部分被轉化成游離之羧酸、磺酸、或磷酸。又,於步驟(a2)中獲得之水溶性聚合物導入至澱粉之部分分解物中之酸性基之羧基、磺基、或磷酸基部分為未形成鹽之游離酸之情形時,於步驟(ab)中使用鹼對該鹽進行中和。藉由中和,游離之羧酸、磺酸、或磷酸之一部分被轉化成形成了鹽之羧基、磺基、或磷酸基。
部分中和較佳為對水溶性聚合物上之形成鹽之羧基、磺基、或磷酸基之一部分進行。例如,於步驟(a2)中使用單氯乙酸作為含酸性基化合物,使用氫氧化鈉作為鹼劑之情形時,可獲得於澱粉部分分解物上加成羧基之鈉鹽而成之水溶性聚合物。藉由向其中添加酸,使得一部分羧基轉化成游離之羧酸。
又,部分中和較佳為對水溶性聚合物上之未形成鹽之羧基、磺基、或磷酸基之一部分來進行。例如,於步驟(a2)中使用琥珀酸酐作為含酸性基化合物之情形時,可獲得於澱粉部分分解物上加成游離之羧酸而成之水溶性聚合物。藉由向其中添加鹼,使得一部分游離之羧酸轉化成形成了鹽之羧基。
於步驟(ab)中,部分中和後之水溶性聚合物之酸性基之中和度較佳為1~50%,更佳為5~25%。藉由將中和度設為該範圍,存在容易製造吸水性樹脂之趨勢。中和度係存在於水溶性聚合物中之酸性基中已被中和者之比率,可以根據下述式來計算。
中和度(%)=((水溶性聚合物之自由酸值)÷(水溶性聚合物之總酸值))×100
水溶性聚合物之總酸值、及水溶性聚合物之自由酸值係如上文中針對水溶性聚合物之物性所述。
形成了鹽之羧基之中和係使用酸。酸並無特別限定,較佳為具有與羧基同等以下之pKa的酸,可例舉:鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸、甲酸、三氯乙酸等。形成了鹽之磺基、或磷酸基之中和較佳為使用強酸,更佳為使用鹽酸、硫酸等礦酸、或強酸性離子交換樹脂。中和可使用反應釜、擠出機等公知之裝置來進行。添加酸之後,較佳為於0~50℃攪拌0.2~1小時以進行中和反應。中和反應較佳為於pH6.8~7.2之條件下進行。
游離之羧酸、磺酸、磷酸之中和係使用鹼。鹼並無特別限定,可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨、二甲胺、四甲基氫氧化銨等。中和可使用反應釜、擠出機等公知之裝置來進行。添加鹼之後,較佳為於0~50℃攪拌0.2~1小時以進行中和反應。中和反應較佳為於pH6.8~7.2之條件下進行。
在形成了鹽之羧基、磺基、或磷酸基之中和反應中,有時會在來源於含酸性基化合物之鹵素與來源於鹼劑之金屬或氨之間形成鹽。該鹽可藉由上述脫鹽步驟(aa)來去除。
於在步驟(a2)中進行步驟(ab)之情形時,較佳為在步驟(a2)之澱粉之部分分解物與含酸性基化合物之反應後,進行部分中和。
另一方面,上述步驟(ab)並非必須。作為本發明之一態樣,亦可例舉在上述步驟(a2)之後且乾燥步驟(a3)之前不包括將水溶性聚合物之酸性基部分中和之步驟的吸水性樹脂之製造方法。於不包括部分中和之步驟之情形時,能夠減少部分中和所需之成本。
<乾燥步驟(a3)>
於本步驟中,在水之存在下且於70~180℃使水溶性聚合物乾燥直至固形物成分為90%以上為止。步驟(a3)之開始時點時之水溶性聚合物可為水溶液,亦可為含有水之濕粉末。
作為水溶性聚合物中所含有之液體成分,可例舉:水、水與親水性溶劑之混合溶劑。作為親水性溶劑,可例舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級脂肪族醇類;丙酮等酮類;二烷、四氫呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚類;ε-己內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類。該等親水性溶劑可將2種以上組合使用。親水性溶劑在混合溶劑中所占之比率較佳為根據親水性溶劑之沸點來調整,較佳為於親水性溶劑之沸點為100℃以下之情形時,為70體積%以上,於親水性溶劑之沸點高於100℃之情形時,為30體積%以下。
於步驟(a3)之開始時點時之水溶性聚合物為濕粉末之情形時,液體成分之含量較佳為50~90重量%,更佳為60~80重量%,進而較佳為65~75重量%。
乾燥係進行至水溶性聚合物之固形物成分為90%以上為止,但較佳為進行至93%以上為止,更佳為進行至95%以上為止,進而較佳為進行至97%以上為止。固形物成分之上限較佳為99%以下。此處,所謂固形物成分,意指水溶性聚合物之重量中水及親水性溶劑以外之成分之重量之比率。藉由進行乾燥直至水溶性聚合物之固形物成分為90%以上為止,即便在步驟(a3)之前不包括將水溶性聚合物之酸性基部分中和之步驟時,亦能夠獲得藉由吸水而形成物理凝膠之吸水性樹脂。
乾燥時之溫度較佳為設為70~180℃。進而,乾燥時之溫度更佳為根據將酸性基部分中和之步驟(ab)之有無來進行選擇。於包括將酸性基部分中和之步驟(ab)之情形時,較佳為70~150℃,更佳為70~130℃。於不包括將酸性基部分中和之步驟(ab)之情形時,較佳為80~150℃,更佳為100~130℃。用於乾燥之裝置並無特別限定,可使用轉筒乾燥機(drum dryer)、噴霧乾燥器(spray dryer)、圓錐螺旋混合機(Nauta mixer)等。
於步驟(a3)中,在水溶性聚合物間形成交聯結構。此處形成之交聯屬於吸水性樹脂之內部交聯。交聯較佳為經由步驟(a2)導入之水溶性聚合物上之酸性基而形成。作為交聯結構,例如可例舉:酸性基彼此間之離子鍵、經由金屬離子之配位鍵、由酸性基之二聚化(dimerization)而形成之氫鍵等。在不阻礙所獲得之吸水性樹脂之分解之範圍內,交聯可包括藉由共價鍵進行之交聯。於包括藉由共價鍵進行之交聯之情形時,較佳為交聯結構之5%以下,更佳為2%以下。作為藉由共價鍵進行之交聯,可例舉:酯鍵、醚鍵、碳-碳單鍵(C-C鍵)、碳-碳雙鍵(C=C鍵)等。
如上所述,交聯結構可不使用交聯劑而形成,但亦可使用交聯劑。作為交聯劑,可例舉:環氧化合物、多元醇化合物、多元胺化合物、聚異氰酸酯化合物、烷基碳酸酯(alkylene carbonate)化合物、鹵代環氧(haloepoxy)化合物、鹵醇(halohydrin)化合物、多價唑啉化合物、碳二亞胺(carbodiimide)化合物、矽烷偶合劑、多價金屬化合物等。
作為上述環氧化合物,例如可例舉:琥珀酸環氧丙基酯、山梨醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙三醇聚環氧丙基醚、二丙三醇聚環氧丙基醚、聚丙三醇聚環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、環氧丙醇等。
作為上述多元醇化合物,例如可例舉:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二甲醇、1,2-環己二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、新戊四醇、山梨醇等。
作為上述多元胺化合物,例如可例舉:乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、聚乙亞胺、該等多元胺化合物之無機鹽或有機鹽(氮雜環丁烷鎓鹽(azitinium salt)等)、甲殼素等具有胺基之多糖類等。
作為上述聚異氰酸酯化合物,例如可例舉:2,4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等,作為上述多價唑啉化合物,例如可例舉1,2-伸乙基雙唑啉等。
作為上述烷基碳酸酯化合物,例如可例舉:1,3-二氧雜環戊烷(dioxolane)-2-酮、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-羥甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二烷-2-酮、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二烷-2-酮等。
作為上述鹵代環氧化合物,例如可例舉:表氯醇(epichlorohydrin)、表溴醇(epibromohydrin)、α-甲基表氯醇或其多元胺加成物(例如Hercules公司製造之Kymene(註冊商標))等。
又,作為其他公知之交聯劑,亦可使用水系之碳二亞胺化合物(例如Nisshinbo Chemical股份有限公司製造之Carbodilite)、γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑、或鋅、鈣、鎂、鋁、鐵、鋯等之氫氧化物或氯化物等多價金屬化合物等。
於步驟(a3)中,可任意摻合水溶性聚合物以外之構成單元並進行交聯。作為水溶性聚合物以外之構成單元,例如可例舉:聚丙烯酸部分中和物交聯物、自交聯型聚丙烯酸部分中和物、澱粉-丙烯酸接枝聚合物等聚丙烯酸(鹽)。作為丙烯酸之鹽,可例舉:鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。作為水溶性聚合物以外之構成單元,除上述以外,還可例舉:甲基丙烯酸、順丁烯二酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯基乙磺酸、2-(甲基)丙烯醯基丙磺酸等陰離子性不飽和單體及其鹽;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、N-丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶等非離子性之含親水基不飽和單體;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、及其等之四級鹽之類的陽離子性不飽和單體、直鏈狀纖維素、聚(γ-麩胺酸)等。
於吸水性樹脂含有水溶性聚合物以外之構成單元之情形時,其含量相對於其與用作主成分之水溶性聚合物之合計量較佳為90重量%以下,更佳為50重量%以下,進而較佳為20重量%以下。
吸水性樹脂亦可含有消毒劑、消臭劑、抗菌劑、香料、各種無機粉末、發泡劑、顏料、染料、親水性短纖維、肥料、氧化劑、還原劑、水、及鹽類等其他添加劑來賦予各種功能。其等之添加方法、及添加量可由業者適當選擇。
在乾燥步驟(a3)之後,可進行表面交聯。藉由表面交聯,能夠提高吸水性樹脂之強度。用於表面交聯之交聯劑可使用與上文中針對步驟(a3)之交聯所述之交聯劑相同者。其中,較佳為環氧化合物,更佳為乙二醇二環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、琥珀酸環氧丙基酯。
表面交聯可藉由將表面交聯劑噴霧至吸水性樹脂後,利用圓筒型混合機、V字型混合機、螺條混合機、螺旋式混合機、雙臂型混合機、粉碎型捏合機等以公知之方法混合後,進行交聯而形成。噴霧、混合時,可視需要添加界面活性劑。
所製造之吸水性樹脂可進行脫鹽或洗淨等處理以去除雜質或副產物。脫鹽可使用具有逆滲透膜之過濾器等來進行。作為洗淨液,可使用水、或水與甲醇、乙醇、丙醇等親水性有機溶劑之混合液。
<<吸水性樹脂之製造方法2>>
本發明之製造方法之特徵在於包括下述步驟:步驟(b1),係向澱粉導入酸性基;步驟(b2),係將具有酸性基之澱粉低分子量化而獲得水溶性聚合物;及步驟(b3),係在水之存在下且於70~180℃使水溶性聚合物乾燥直至固形物成分為90%以上為止。
<向澱粉導入酸性基之步驟(b1)>
於本步驟中,使澱粉與含酸性基化合物進行反應。所使用之澱粉、酸性基、含酸性基化合物如上文中針對向澱粉之部分分解物導入酸性基之步驟(a2)所述。
澱粉與含酸性基化合物之反應之條件並無特別限定,於使用具有羧基之鹵代烷基化合物作為含酸性基化合物之情形時,較佳為相對於含酸性基化合物,使用1~1.5當量之鹼劑。為了使澱粉穩定化,pH較佳為10.5~12.5,pH更佳為11~12。作為用於調整pH之鹼劑,可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、碳酸鈉、碳酸鉀等。
導入至澱粉中之酸性基較佳為與來源於鹼劑之鈉、鉀、鋰、氨等形成鹽,因此,鹼劑較佳為使用含酸性基化合物與澱粉之反應、及含酸性基化合物之酸性基之中和這兩者所需之量。例如,於使用單氯乙酸作為含酸性基化合物之情形時,理論上來說,鹼劑較佳為相對於單氯乙酸使用2當量以上。於使用單氯乙酸鈉之情形時,由於酸性基預先被中和,故而鹼劑較佳為相對於氯乙酸鈉使用1當量以上。
含酸性基化合物之使用量可根據水溶性聚合物之目標總酸值(醚化度)而任意設定。通常,相對於澱粉之羥基1莫耳,較佳為設為0.5~5.0當量,更佳為設為0.5~2.0當量。於使用單氯乙酸等鹵代烷基化合物,以水溶液之形式進行反應之情形時,酸性基之導入反應與鹵代烷基化合物之水解反應會競爭,因此鹵代烷基化合物較理論上需要更多。水溶液反應中之鹵代烷基化合物之使用量較佳為相對於理論值設定為5當量以下。
澱粉與含酸性基化合物之反應溫度並無特別限定,較佳為0~120℃,更佳為0~100℃。反應時間並無特別限定,較佳為1~24小時。反應可於水中進行,亦可於水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇單乙醚等醇類、乙二醇二甲醚等二醇醚類等之混合溶劑中進行。於使用混合溶劑之情形時,水以外之溶劑所占之比率在混合溶劑中較佳為50體積%以下。作為反應裝置,可使用反應釜或擠出機等。
尤其是於使用氯乙酸或其鹽作為鹵代烷基化合物之情形時,為了防止反應溶液中之水所導致之水解,較佳為於25~60℃進行。反應時間較佳為直至作為原料之鹵代烷基化合物被消耗掉之時間,為了鹵代烷基化合物之穩定性或製程之效率化,更佳為1~6小時。反應可於水中進行,亦可於水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇、乙二醇二甲醚等二醇醚類等之混合溶劑中進行,亦可使已乾燥之澱粉之粉末分散在甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇、乙二醇二甲醚等二醇醚類等親水性溶劑中來進行。於使用混合溶劑之情形時,水以外之溶劑所占之比率在混合溶劑中較佳為50體積%以下。作為反應裝置,可使用反應釜或擠出機等。
又,於使用酸酐作為含酸性基化合物之情形時,只需將澱粉與酸酐進行混合並進行加熱,便可使反應進行,但為了加快反應,亦可使用碳酸鈉、氫氧化鈉或三乙胺等三級胺類、2-甲基咪唑等咪唑類、四丁基溴化銨等四級銨鹽、四丁基溴化鏻等鏻鹽作為觸媒。該等觸媒之添加量相對於含酸性基化合物,較佳為0.1當量以下。該等觸媒可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
反應時間較佳為直至作為原料之酸酐被消耗掉為止之時間,更佳為1~12小時。反應之終點可藉由酸值測定或IR測定來判斷。反應可於水中進行,但為了防止酸酐之水解或醇解,較佳為使用二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性溶劑作為反應溶劑。於使用混合溶劑之情形時,水以外之溶劑所占之比率於混合溶劑中較佳為50體積%以上。於無溶劑下進行反應之情形時,酸酐能夠發揮溶劑之作用,因此,關於反應溫度,較佳為在酸酐之熔點以上之溫度下進行。於反應中使用溶劑之情形時,反應溫度較佳為50~100℃,更佳為70~90℃。作為反應裝置,可使用反應釜或擠出機等。
<獲得水溶性聚合物之步驟(b2)>
於本步驟中,使步驟(b1)中獲得之具有酸性基之澱粉低分子量化,而降低黏度。低分子量化之方法並無特別限定,例如可例舉對澱粉進行酵素處理、酸處理、物理破碎等之方法。關於該等方法,如上文中針對將澱粉低分子量化而獲得澱粉之部分分解物之步驟(a1)所述。
在步驟(a2)之後,可與上述步驟(aa)同樣地將水溶性聚合物脫鹽。又,亦可與上述步驟(ab)同樣地將水溶性聚合物之酸性基部分中和。
<乾燥步驟(b3)>
於本步驟中,在水之存在下且於70~180℃使水溶性聚合物乾燥直至固形物成分為90%以上為止。步驟(b3)之開始時點時之水溶性聚合物可為水溶液,亦可為包含水之濕粉末。所使用之水溶性聚合物中所包含之液體成分及其含量、乾燥條件、固形物成分率、水溶性聚合物間所形成之交聯結構如上文中針對乾燥步驟(a3)所述。
<<吸水性樹脂之交聯結構>>
一般而言,以聚丙烯酸為主要構成單元之吸水性樹脂具有由共價鍵形成之網狀結構,藉由吸水而形成化學凝膠。相對於此,本發明之吸水性樹脂之製造方法1、及吸水性樹脂之製造方法2中獲得之吸水性樹脂之特徵在於,藉由吸水而形成物理凝膠。關於物理凝膠,因分子鏈之熱運動、或者pH或離子強度之變化等,其交聯點相對較容易消失,可轉化為具有流動性之溶膠,因此,容易因鹼或酸之添加、加熱、振盪等而分解,而減少廢棄時之環境負荷。
物理凝膠之形成可藉由確認上述交聯點之消失所導致之溶膠凝膠轉化而確定。例如,於藉由離子鍵及/或氫鍵而交聯之情形時,可根據鹼或酸處理後之流動化而確定。具體而言,將吸水性樹脂懸浮於1%氫氧化鈉水溶液中以使最終濃度為5重量%,攪拌60分鐘後,利用網眼500 μm之篩進行篩分時,當篩上所殘留之吸水性樹脂之乾燥重量未達上述水溶液中所包含之吸水性樹脂之乾燥重量之2重量%時,可判斷吸水性樹脂藉由吸水而形成了物理凝膠。
更具體而言,將吸水性樹脂0.5 g懸浮於1%NaOH水溶液9.5 g中並攪拌60分鐘後,利用約50 mm×50 mm見方之30篩目金屬絲網(網眼500 μm)進行自然過濾,利用離子交換水將篩網上洗淨。洗淨後,利用120℃之送風乾燥機使金屬絲網乾燥2小時。將過濾前之金屬絲網之重量設為Wm1,將過濾及乾燥後之金屬絲網重量設為Wm2時,當根據下述式求出之通過30篩目之殘渣未達2重量%時,可判斷藉由吸水而形成了物理凝膠。再者,網眼500 μm之篩係JIS中規定之30篩目之篩。
通過30篩目之殘渣(%)=(Wm2-Wm1)/0.5×100
通過30篩目之殘渣較佳為未達2重量%,更佳為未達1.5重量%,進而較佳為未達1.0重量%,進而更佳為未達0.5重量%。
又,藉由吸水之物理凝膠之形成亦可藉由觀察向吸水性樹脂中添加水後之性狀來確定。即,將0.2 g之吸水性樹脂放入尼龍網製之茶包中,並將由此而得者浸漬於1 L之水中,按照實施例中記載之基準評價靜置3小時後之於水中之溶解性及凝膠強度,當評價為2~6時,可判斷形成了物理凝膠。
<<吸水性樹脂之吸水性能>>
本發明之吸水性樹脂之製造方法1、及吸水性樹脂之製造方法2中獲得之吸水性樹脂之無加壓下之吸水倍率可利用實施例中記載之方法測定不對吸水性樹脂施加負載時之生理食鹽水或離子交換水之吸收性而求出。吸水性樹脂在固形物狀態下之離子交換水之無加壓下吸水倍率較佳為100~500 g/g,更佳為120~460 g/g。又,生理食鹽水之無加壓下吸水倍率較佳為10~70 g/g,更佳為20~70 g/g,進而較佳為30~65 g/g。
吸水性樹脂之離子交換水之無加壓下吸水倍率(A)與生理食鹽水之無加壓下吸水倍率(B)之比(A/B)較佳為7以下,更佳為5以下。
吸水性樹脂之保水率係利用實施例中記載之方法測定對吸水性樹脂施加150 G之負載時之生理食鹽水或離子交換水之吸收性而求出。吸水性樹脂在固形物狀態下之離子交換水之保水率較佳為80~300 g/g,更佳為100~300 g/g。又,生理食鹽水之保水率較佳為5~65 g/g,更佳為10~60 g/g,進而較佳為20~60 g/g。
吸水性樹脂之生質度較佳為50%以上,更佳為60%以上。生質度係構成吸水性樹脂之元素中來源於天然資源之元素之比率(質量%),例如,可根據由實施例中記載之方法測得之水溶性聚合物之生質度,考慮部分中和或交聯所導致之分子量之變動而算出。
<<吸水性樹脂之分解方法>>
本發明之吸水性樹脂之製造方法1、及吸水性樹脂之製造方法2中獲得之吸水性樹脂可藉由進行鹼處理而分解。在鹼處理時,將吸水性樹脂置於較佳為pH9以上、更佳為pH10以上之條件下。藉由鹼處理,吸水性樹脂之交聯結構或葡萄糖苷鍵斷鍵而分解為水溶性聚合物,能夠減少廢棄時之環境負荷。
用於鹼處理之鹼劑並無特別限定,例如可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、碳酸鈉、碳酸鉀等。鹼處理時之溫度並無特別限定,例如可於5~50℃之條件下進行。
<<包含吸水性樹脂之物品>>
可藉由本發明之吸水性樹脂之製造方法1、及吸水性樹脂之製造方法2中獲得之吸水性樹脂而製造各種物品。作為物品,可例舉:紙尿布、生理用品、失禁用護墊、便攜式馬桶、污物處理袋、動物用排泄物處理劑、醫療用治療材、手術用床單、牙科用廢液處理劑、醫療廢血液凝固劑、創傷被覆材、保濕劑等衛生用品或醫療用品;土壤保水劑、育苗片、種子包覆劑、肥料之緩釋劑、農藥、肥料之崩解助劑、沙漠綠化材料、農業用膜、保鮮劑等農業、園藝用品、土壤改良劑、污泥固化劑、止水材料等土木用材料;此外,保冷劑、增黏劑、消臭劑、食品用水滴吸收劑、寵物尿墊、拋棄式懷爐、電池用凝膠化劑、防結露片、包裝劑、人造雪等物品。作為衛生用品之例,可例舉依序積層有底層片材、吸收體、及頂部片材之積層體。上述吸收體包含本發明之吸水性樹脂,可視需要進而包含吸水紙或紙漿(pulp)。物品之具體製造方法並無特別限定,各物品可利用周知之方法來製造。
該等物品包含上述吸水性樹脂,因此具有容易分解之特徵。吸水性樹脂可在鹼處理條件下分解,能夠減少廢棄時之環境負荷。
實施例
以下,舉出實施例對本發明進行說明,但本發明並不限定於以下之實施例。以下,只要無特別說明,則「份」或「%」分別意指「重量份」或「重量%」。
(1)使用材料
(1-1)澱粉原料
玉米澱粉
木薯澱粉
乙酸木薯澱粉
氧化乙醯化木薯澱粉
乙醯化木薯澱粉
羥丙基化澱粉
羥丙基化磷酸交聯澱粉
(1-2)水解酵素
α-澱粉酶(長瀨化成(股)製造之spitase(註冊商標)HK/R),12,200單位/g
澱粉麥芽糖酶:好氧性培養嗜熱棲熱菌(Thermus thermophilus),將所回收之菌體之破碎萃取液離心分離,使用其上清液作為粗酵素液。將粗酵素液按照常規方法供至管柱層析儀,將經電泳純化至單一之樣品用作純化酵素液。
再者,澱粉麥芽糖酶之活性係按照以下之方法進行測定。將包含10 w/v%麥芽三糖、50 mM乙酸鈉緩衝液(pH6.0)、及酵素之反應液1於60℃培養20分鐘。其後,於100℃加熱10分鐘使反應停止。藉由葡萄糖氧化酶法測定反應液中之葡萄糖量。關於澱粉麥芽糖酶之單位量,將1分鐘生成1 μmol葡萄糖之澱粉麥芽糖酶活性設為1單位。
(2)澱粉部分分解物之製造(製造例1~7)
按照以下之方法製造澱粉部分分解物。再者,所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量係在水系粒徑篩析層析法中,基於藉由分子量已知之普魯蘭而繪製之分子量與溶出時間之校正曲線來求出。將澱粉部分分解物之重量平均分子量及分散度示於表1中。
(製造例1)源自玉米澱粉之澱粉部分分解物
將玉米澱粉以使濃度成為15%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為0.4單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下以80℃使其反應6小時,而製備液化澱粉。所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量為193萬,分散度為9.6。
(製造例2)
將玉米澱粉以使濃度成為30%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為0.15單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,並以使每1克澱粉固形物成為0.04單位之方式添加α-澱粉酶,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下以80℃使其反應6小時,而製備液化澱粉。所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量為134萬,分散度為10.6。
(製造例3)
除了將玉米澱粉設為濃度30%(w/w),將澱粉麥芽糖酶粗酵素液設為每1克澱粉固形物為0.2單位以外,藉由與製造例1相同之操作,而製備液化澱粉。所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量為197萬,分散度為10.5。
(製造例4)
除了使用不同批次之玉米澱粉以外,藉由與製造例3相同之操作,而製備液化澱粉。所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量為191萬,分散度為10.1。
(製造例5)
除了在維持製造例3中之玉米澱粉及酵素之濃度的同時將規模放大為14倍以外,藉由相同操作,而製備液化澱粉。所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量為516萬,分散度為26.3。藉由放大規模,反應效率發生變化,推測與製造例3相比分子量及分散度上升。
(製造例6)
將製造例2中獲得之澱粉部分分解物之水溶液於80℃真空乾燥,將所獲得之乾燥物粉碎,回收通過1 mm之乾燥粉末品。乾燥粉末品之水分為2.7%。再者,所獲得之澱粉部分分解物之分子量及分散度與製造例2一致。
(製造例7)
將玉米澱粉以使濃度成為15%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為0.5單位之方式添加α-澱粉酶,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下以100℃使其反應20分鐘,而製備液化澱粉。所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量為137萬,分散度為65.6。玉米澱粉之濃度與製造例1相同,但因放大了規模,且使用酵素之區別,反應效率發生了變化,推測與製造例1相比分散度上升。
[表1]
製造例1 | 製造例2、6 | 製造例3 | 製造例4 | 製造例5 | 製造例7 | |
Mw(萬) | 193 | 134 | 197 | 191 | 516 | 137 |
分散度 | 9.6 | 10.6 | 10.5 | 10.1 | 26.3 | 65.6 |
(3)水溶性聚合物之製造
(製造例8)
將製造例1中製造之澱粉部分分解物之15重量%水溶液200 g(澱粉部分分解物之羥基0.56 mol)添加至具備攪拌機、溫度計、冷凝管之500 ml之可分離式燒瓶中。其次,添加48.8%之氫氧化鈉水溶液76.5 g(0.93 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基為1.68當量),於60℃以下之溫度進行攪拌直至溶液變得完全均勻為止。確認溶液變得均勻後,於50~60℃耗時30分鐘滴加單氯乙酸42.0 g(0.44 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基為0.8當量)溶解於離子交換水10.5 g中而得之水溶液。添加單氯乙酸水溶液後,將溫度調節為45~50℃,攪拌10小時。反應之終點之條件為,取樣反應液,使用0.01 N硝酸銀溶液,藉由電位差滴定測定反應液中之氯離子含量,達到所有單氯乙酸都進行了反應時之氯離子含量之計算值4.8%之98%以上。於本製造例中,氯含量為4.8%。
反應結束後,利用離子交換水200 g稀釋反應液。將經稀釋之反應液冷卻至室溫,約耗時30分鐘將其添加至1.7 L之甲醇中,使水溶性聚合物析出、再沉澱。添加所有反應液後,進行30分鐘攪拌,藉由減壓過濾將分散於甲醇中之水溶性聚合物固液分離。
繼而,為了去除水溶性聚合物中所包含之氯化鈉,使所回收之水溶性聚合物再分散於甲醇/水為80/20(體積比)之含水甲醇0.9 L中,於室溫攪拌30分鐘,洗淨後,藉由減壓過濾進行固液分離,再次回收水溶性聚合物。使用0.01 N硝酸銀溶液藉由電位差滴定測定所回收之水溶性聚合物之氯含量,反覆進行洗淨之製程,直至氯含量未達1%為止。所獲得之水溶性聚合物之總酸值為166 mgKOH/g,根據總酸值算出之醚化度為0.63。
(製造例9~14)
除了變更為表2中記載之原料及添加量、反應溫度以外,以與製造例8相同之方式進行反應,而獲得水溶性聚合物。
(製造例15)
將製造例4中製造之澱粉部分分解物之30重量%水溶液200 g(澱粉部分分解物之羥基1.11 mol)添加至具備攪拌機、溫度計、冷凝管之500 ml之可分離式燒瓶中。其次,添加48.8%之氫氧化鈉水溶液79.4 g(0.96 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基為0.86當量),於60℃以下之溫度進行攪拌直至溶液變得完全均勻為止。確認溶液變得均勻後,於50~60℃耗時30分鐘一點點地添加6-溴己酸89.9 g(0.46 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基為0.4當量)之結晶。添加6-溴己酸後,將溫度調節為45~50℃,攪拌10小時。反應之終點之條件為,取樣反應液,使用0.01 N硝酸銀溶液,藉由電位差滴定測定反應液中之溴化物離子含量,達到所有6-溴己酸都進行了反應時之溴化物離子含量之計算值9.8%之98%以上。於本製造例中,溴含量為10.1%。
反應結束後,利用離子交換水250 g稀釋反應液。將經稀釋之反應液冷卻至室溫,約耗時30分鐘將其添加至1.6 L之乙醇中,使水溶性聚合物析出、再沉澱。添加所有反應液後,進行30分鐘攪拌,藉由減壓過濾將分散於乙醇中之水溶性聚合物固液分離。
繼而,為了去除水溶性聚合物中所包含之溴化鈉,使所回收之水溶性聚合物再分散於乙醇/水為90/10(體積比)之含水乙醇0.5 L中,於室溫攪拌30分鐘,洗淨後,藉由減壓過濾進行固液分離,再次回收水溶性聚合物。使用0.01 N硝酸銀溶液藉由電位差滴定測定所回收之水溶性聚合物之溴含量,反覆進行洗淨之製程,直至溴化物離子含量未達1%為止。所獲得之水溶性聚合物之總酸值為145 mgKOH/g,根據總酸值算出之醚化度為0.64。
[表2]
水溶性聚合物 | 製造例8 | 製造例9 | 製造例10 | 製造例11 | 製造例12 | 製造例13 | 製造例14 | 製造例15 | ||
澱粉部分水 解物1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例2 | 製造例3 | 製造例4 | 製造例5 | 製造例4 | ||
水溶液濃度(%) | 15 | 15 | 15 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
水溶液量(g) | 200.0 | 200.0 | 200.0 | 200.0 | 200.0 | 200.0 | 200.0 | 200.0 | ||
鹼劑 | 48.8%NaOH水溶液(g) | 76.5 | 76.5 | 33.5 | 79.4 | 79.4 | 79.4 | 79.4 | 79.4 | |
含有含羧烷基化合物之水溶液 | 單氯乙酸(g) | 42.0 | 42.0 | 18.4 | 43.6 | 43.6 | 43.6 | 43.6 | - | |
單溴己酸(g) | - | - | - | - | - | - | - | 89.9 | ||
用以使單氯乙酸溶解之水(g) | 10.5 | 10.5 | 4.6 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | - | ||
反應溫度(℃) | 45~50 | 80~90 | 80~90 | 45~50 | 45~50 | 45~50 | 45~50 | 45~50 | ||
反應液稀釋水(g) | 200 | 200 | 150 | 300 | 500 | 300 | 300 | 250 | ||
再沉澱用甲醇(L) | 1.7 | 1.7 | 1.5 | 1.6 | 2.9 | 1.6 | 1.6 | 1.6※1 | ||
洗淨用含水甲醇(L) | 0.9 | 0.9 | 0.7 | 1.0 | 1.0 | 0.7 | 0.7 | 0.5※2 | ||
水溶性聚合物之物性 | Mw(×10 6) | 5.1 | 5.1 | 4.6 | 4.1 | 8.8 | 9.3 | 34.6 | 4.8 | |
Mw/Mn | 14.1 | 15.0 | 14.1 | 19.3 | 21.8 | 19.5 | 49.6 | 14.0 | ||
總酸值(mgKOH/g) | 166 | 147 | 94 | 147 | 142 | 137 | 147 | 145 | ||
醚化度 | 0.63 | 0.54 | 0.31 | 0.53 | 0.51 | 0.49 | 0.53 | 0.64 | ||
生質度(質量%) | 76 | 79 | 87 | 79 | 80 | 80 | 79 | 65 | ||
※1:使用乙醇 ※2:使用含水乙醇代替含水甲醇 |
(製造例16)
將製造例7中製造之澱粉部分水解物之粉末27.2 g(澱粉部分分解物之羥基0.47 mol)及二甲基亞碸(DMSO)58.1 g添加至具備攪拌機、溫度計、冷凝管之300 ml之可分離式燒瓶中,使其溶解。其次,添加琥珀酸酐14.2 g(0.14 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基為0.30當量),於70~75℃攪拌1小時,使其反應。取樣攪拌結束後之反應液,利用0.1 N之NaOH進行中和滴定,其結果為,反應液之酸值為85 mgKOH/g(理論終點酸值為80.1 mgKOH/g)。
反應結束後,向反應溶液中加入離子交換水125 g進行稀釋。進而,加入48%NaOH水溶液10.8 g(0.13 mol),將藉由與琥珀酸酐進行反應而導入之羧酸之理論量之93%中和,而製成鈉鹽。繼而,約耗時30分鐘將所獲得之溶液添加至750 ml之甲醇中,使水溶性聚合物析出、再沉澱。添加所有反應液後,進行30分鐘攪拌,藉由減壓過濾將分散於甲醇中之水溶性聚合物固液分離,並將其回收。
繼而,為了去除水溶性聚合物中所包含之未反應之琥珀酸酐、由水解生成之琥珀酸,使所回收之水溶性聚合物再分散於甲醇500 mL中,於室溫攪拌30分鐘,洗淨後,藉由減壓過濾進行固液分離,再次回收水溶性聚合物。測定所獲得之水溶性聚合物之總酸值及自由酸值,結果確認其係總酸值為138 mgKOH/g,自由酸值為37 mgKOH/g之經部分中和者。所獲得之水溶性聚合物之重量平均分子量為3.7×10
6,分散度為13.8。
(製造例17)
將製造例6中製造之澱粉部分水解物之粉末20.0 g(澱粉部分分解物之羥基0.36 mol)及二甲基亞碸(DMSO)110 g添加至具備攪拌機、溫度計、冷凝管之300 ml之可分離式燒瓶中,使其溶解。其次,添加順丁烯二酸酐10.6 g(0.11 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基為0.30當量),於90~95℃攪拌3小時,使其反應。取樣攪拌結束後之反應液,利用0.1 N之NaOH進行中和滴定,其結果為,反應液之酸值為70 mgKOH/g(理論終點酸值為43 mgKOH/g)。
反應結束後,約耗時30分鐘將反應液添加至2.5 L之丙酮中,使水溶性聚合物析出、再沉澱。添加所有反應液後,進行30分鐘攪拌,藉由減壓過濾將分散於丙酮中之水溶性聚合物固液分離,並將其回收。
繼而,為了去除水溶性聚合物中所包含之未反應之順丁烯二酸酐、由水解生成之順丁烯二酸,使所回收之水溶性聚合物再分散於丙酮500 mL中,於室溫攪拌30分鐘,洗淨後,藉由減壓過濾進行固液分離,再次回收水溶性聚合物。所獲得之水溶性聚合物之總酸值為90 mgKOH/g。所獲得之水溶性聚合物之重量平均分子量為3.1×10
6,分散度為39.6。
[表3]
水溶性聚合物 | 製造例16 | 製造例17 | |
澱粉部分水解物1 | 製造例7 | 製造例6 | |
粉末重量(g) | 27.2 | 20 | |
DMSO(g) | 58.1 | 110 | |
酸酐(g) | 琥珀酸酐 | 14.2 | - |
順丁烯二酸酐 | - | 10.6 | |
反應溫度(℃) | 70~75 | 90~95 | |
反應液稀釋水(g) | 125 | - | |
48%NaOH水溶液(g) | 10.8 | - | |
再沉澱用溶劑(L) | 甲醇 | 0.75 | - |
丙酮 | - | 2.5 | |
洗淨用溶劑(L) | 甲醇 | 0.5 | - |
丙酮 | - | 0.5 | |
水溶性聚合物之物性 | Mw(×10 6) | 3.7 | 3.1 |
Mw/Mn | 13.8 | 39.6 | |
總酸值(mgKOH/g) | 138 | 90 | |
自由酸值(mgKOH/g) | 37 | - |
(4)吸水性樹脂之製造
(4-1)不進行部分中和之方法
(實施例1)
將製造例9中獲得之水溶性聚合物(含水甲醇之濕品,濕潤率67%)25 g(濕結晶)移至培養皿,將其投入至設定為100℃之送風乾燥機中,乾燥20小時,進行交聯處理。處理後,利用研鉢將所獲得之固體粉碎,使用網眼150 μm及850 μm之篩進行篩分,將粒徑150~850 μm之粒子回收。
(實施例2~9、13及比較例2~3)
除了變更為表4中記載之原料及添加量以外,進行與實施例1相同之操作,而獲得吸水性樹脂。
(4-2)進行部分中和之方法
(實施例10)
將製造例12中獲得之水溶性聚合物(含水甲醇之濕品,濕潤率71%)25 g投入至300 ml之燒杯中,進而添加甲醇/水=80/20(體積比)之含水甲醇100 ml,使水溶性聚合物分散。在利用磁力攪拌器進行攪拌的同時,用量液吸管向其中緩慢地添加1 N鹽酸1.1 ml。添加鹽酸後,攪拌15分鐘,進行減壓抽氣過濾,將部分地被中和成自由酸之水溶性聚合物回收。所回收之水溶性聚合物係含有含水醇之濕結晶。將該濕結晶移至培養皿,將其投入至設定為70℃之送風乾燥機中,乾燥20小時,進行交聯處理。處理後,利用研鉢將所獲得之固體粉碎,使用網眼150 μm及850 μm之篩進行篩分,將粒徑150~850 μm之粒子回收。
(實施例11~12及比較例1)
除了變更為表4中記載之原料及添加量以外,進行與實施例10相同之操作,而獲得吸水性樹脂。
(實施例14)
將製造例15中獲得之水溶性聚合物(含水乙醇之濕品,濕潤率61%)25 g投入至300 ml之燒杯中,進而添加乙醇/水=90/10(體積比)之含水乙醇80 ml,使水溶性聚合物分散。在利用磁力攪拌器進行攪拌的同時,用量液吸管向其中緩慢地添加1 N鹽酸12.1 ml。添加鹽酸後,攪拌15分鐘,進行減壓抽氣過濾,將部分地被中和成自由酸之水溶性聚合物回收。所回收之水溶性聚合物係含有含水醇之濕結晶。將該濕結晶移至培養皿,將其投入至設定為150℃之送風乾燥機中,乾燥1小時,進行交聯處理。處理後,利用研鉢將所獲得之固體粉碎,使用網眼150 μm及850 μm之篩進行篩分,將粒徑150~850 μm之粒子回收。
(實施例16)
將製造例17中獲得之水溶性聚合物(含水丙酮之濕品,濕潤率61%)20 g投入至300 ml之燒杯中,進而添加丙酮/水=90/10(體積比)之含水丙酮60 ml,使水溶性聚合物分散。在利用磁力攪拌器進行攪拌的同時,用量液吸管向其中緩慢地添加1 N之NaOH 19.3 ml。添加NaOH水溶液後,攪拌15分鐘,進行減壓抽氣過濾,將由順丁烯二酸酐導入之羧酸之一部分被中和成鈉鹽之水溶性聚合物回收。所回收之水溶性聚合物係含有含水丙酮之濕結晶。將該濕結晶移至培養皿,將其投入至設定為70℃之送風乾燥機中,乾燥12小時,進行交聯處理。處理後,利用研鉢將所獲得之固體粉碎,使用網眼150 μm及850 μm之篩進行篩分,將粒徑150~850 μm之粒子回收。
(4-3)在水溶性聚合物之合成中進行部分中和之方法
(實施例15)
將製造例16中獲得之水溶性聚合物(含水甲醇之濕品,濕潤率63%)25 g(濕結晶)移至培養皿,將其投入至設定為70℃之送風乾燥機中,乾燥12小時,進行交聯處理。處理後,利用研鉢將所獲得之固體粉碎,使用網眼150 μm及850 μm之篩進行篩分,將粒徑150~850 μm之粒子回收。
(5)水溶性聚合物之評價法
(5-1)水溶性聚合物之總酸值
在100 ml燒杯中準確稱量水溶性聚合物約0.3 g,利用40 ml之離子交換水使其溶解。將該水溶液置於具備玻璃電極(京都電子工業股份有限公司製造之C-171)之電位差滴定裝置(京都電子工業股份有限公司製造之AT-610)。於試樣均為鈉鹽之情形時,於該階段中,電位一般示為30 mV以下,故而添加1 N鹽酸,使水溶性聚合物中之羧酸基均為自由酸之狀態(鹽酸過剩之狀態),直至電位為320 mV以上為止。確認電位變為320 mV以上,利用0.1 N之NaOH水溶液進行中和滴定。於本滴定中,檢測到了2個反曲點,第一反曲點在220 mV附近檢測到,第二反曲點在0~-30 mV附近檢測到。前者係試樣中之過剩之鹽酸之中和點,後者係水溶性聚合物中之羧酸之中和點。因此,總酸值根據下述式1來計算。
總酸值(mgKOH/g)=[{(Vb-Va)×0.1×fa×56.11}÷Sa]/(1-wr)(式1)
此處,Va係在第一反曲點之前所消耗之0.1 N之NaOH之容量(ml),Vb係在第二反曲點之前所消耗之0.1 N之NaOH之容量(ml),fa係0.1 N之NaOH之力價,Sa係採樣量。wr係由下述方法測得之水溶性聚合物之濕潤率。
(5-2)繼酸處理或鹼處理之後製造交聯聚合物之情形時之水溶性聚合物之自由酸值(實施例10~12、實施例14、實施例16、比較例1)
由於繼酸處理或鹼處理之後製造交聯聚合物,故而難以藉由滴定來直接定量,因此,將如下計算中算出之值定義為自由酸值。
於酸處理中,於利用pKa較水溶性聚合物之羧酸低之酸進行處理之情形時,實質上酸處理時所添加之酸之量與自由酸值相等。因此,根據下述式2算出自由酸值。
自由酸值(mgKOH/g)=(Vc×N×fb×56.11)÷(Sb-Vc×N×fb×22)(式2)
此處,Vc係酸處理中使用之酸水溶液之容量(ml),N係酸水溶液之當量濃度,fb係酸水溶液之力價,Sb係酸處理中添加之水溶性聚合物之重量(純量)。
於利用氫氧化鈉進行鹼處理之情形時,自由酸成為被鹼中和之形態,故而根據下述式3進行計算。
自由酸值(mgKOH/g)={(Tav÷56.11)×Sc-Vd×N×fc)÷(Sc+Vd×N×fc×22)}×56.11(式3)
此處,Tav係水溶性聚合物之總酸值(mgKOH/g),Vd係鹼處理中使用之氫氧化鈉水溶液之容量(ml),N係氫氧化鈉水溶液之當量濃度,fc係氫氧化鈉水溶液之力價,Sc係鹼處理中添加之水溶性聚合物之重量(純量)。
(5-3)在水溶性聚合物之合成中進行部分中和之情形時之水溶性聚合物之自由酸值(實施例15)
於上述(5-1)水溶性聚合物之總酸值中記載之方法中,在滴定前不添加1 N鹽酸而進行中和滴定。於此情形時,檢測到了1個反曲點,根據下述式4進行計算。
自由酸值(mgKOH/g)=[Va×0.1×fa×56.11÷Sa]/(1-wr)(式4)
此處,Va係在反曲點之前所消耗之0.1 N之NaOH之容量(ml),fa係0.1 N之NaOH之力價,Sa係採樣量。wr係水溶性聚合物之濕潤率。
(5-4)水溶性聚合物之濕潤率
所謂濕潤率,係指使用鹵素水分計於乾燥溫度130℃使試樣乾燥時相對於試樣初始重量之重量減少比率(%)。於本實施例中,將水溶性聚合物0.5~1.0 g置於Mettler-Toledo股份有限公司製造之鹵素水分計HC103,於乾燥溫度130℃、切斷(switch off)基準1 mg/50秒、%MC模式(顯示MC值=(試樣初始重量-乾燥重量)÷試樣初始重量×100的模式)之條件下進行測定。將所顯示之MC值作為濕潤率。
(5-5)吸水性聚合物之醚化度
醚化度=(162×TAV)÷(56100-80×TAV)
此處,TAV係水溶性聚合物之總酸值(單位為mgKOH/g)。
(5-6)水溶性聚合物之生質度
生質度係構成水溶性聚合物之元素中來源於天然資源之元素之比率(質量%)。生質度係利用醚化度並根據下述式求出。再者,使水溶性聚合物部分中和後進行乾燥所獲得之吸水性樹脂由於部分中和將鈉鹽自酸性基中去除,故而生質度略有增加。
((葡萄糖單元之分子量)-醚化度×1)/((葡萄糖單元之分子量)+(醚化度×(酸性基之分子量-1)))×100
上述式之分子中,澱粉單體(葡萄糖單元)之分子量為162。導入酸性基時氫原子被去除,故而減去醚化度×1。
上述式之分母中,於酸性基為羧甲基(鈉鹽)之情形時,分子量為81。於酸性基為羧己基之分子量之情形時,分子量為137。由於導入酸性基時氫原子被去除,故而使用自分子量減去1而得之數值。
(6)吸水性樹脂之評價法
(6-1)無加壓下吸水倍率(生理食鹽水)
將測定試樣1.0 g放入用網眼63 μm(JIS Z8801-1:2006)之尼龍網製成之茶包(縱20 cm,橫10 cm)中,於無攪拌下將其浸漬於生理食鹽水(食鹽濃度0.9重量%)1,000 ml中3小時後,懸掛10分鐘以瀝乾水。測定包括茶包在內之重量(h1),並根據下式求出保水量。再者,所使用之生理食鹽水、及測定環境之溫度係25℃±2℃。
FSC(g/g)=(h1)-(h2)
再者,(h2)係於無測定試樣之情形時藉由與上述相同之操作測得之茶包之重量。此處,所謂FSC,係Free Swell Capacity之縮寫,意指自由膨潤倍率,係指無加壓下吸水倍率。
(6-2)無加壓下吸水倍率(離子交換水)
除了將測定試樣0.2 g放入茶包中,並使用離子交換水代替生理食鹽水以外,以與無加壓下吸水倍率(生理食鹽水)相同之方式測定浸漬後包括茶包在內之重量(h1'),並根據下式求出保水量。再者,(h2')係於無測定試樣之情形時藉由與上述相同之操作測得之茶包之重量。
FSC(g/g)={(h1')-(h2')}/0.2
(6-3)保水率(生理食鹽水)
在測定上述無加壓下吸水倍率之後,連同茶包設置於離心分離器,以150 G進行90秒鐘離心脫水而去除多餘之液體成分,測定包括茶包在內之重量(h3),根據下式求出保水量。
CRC(g/g)=(h3)-(h4)
再者,(h4)係於無測定試樣之情形時藉由與上述相同之操作測得之茶包之重量。此處所謂CRC,係Centrifuge Retention Capacity之縮寫,意指離心分離保持容量,係指保水率。
(6-4)保水率(離子交換水)
在測定上述無加壓下吸水倍率之後,連同茶包設置於離心分離器,以150 G進行90秒鐘離心脫水而去除多餘之液體成分,測定包括茶包在內之重量(h3'),根據下式求出保水量。
CRC(g/g)={(h3')-(h4')}/0.2
再者,(h4')係於無測定試樣之情形時藉由與上述相同之操作測得之茶包之重量。
(6-5)吸水性樹脂之凝膠性狀
對(6-3)中記載之生理食鹽水進行保水率之試驗後,自茶包中取出凝膠,藉由目視以下述6個等級來評價凝膠之外觀。將凝膠狀態之照片示於圖1中。
1:可溶於水
2:半可溶於水
3:不溶於水,呈水狀
4:不溶於水,略帶水狀
5:不溶於水,柔軟
6:不溶於水,堅硬
(6-6)鹼分解性
量取吸水性樹脂0.5 g、1%NaOH水溶液9.5 g至容量13.5 ml之螺旋管瓶中,使用旋轉混合器攪拌60分鐘使其溶解。其次,準備約50 mm×50 mm見方之30篩目金屬絲網(網眼500 μm),測量金屬絲網之重量(Wm1)。使用測量重量後之金屬絲網,對上述混合液進行自然過濾,過濾後,利用離子交換水約5 ml將篩網上洗淨。洗淨後,利用120℃之送風乾燥機將金屬絲網乾燥2小時,測定乾燥後之金屬絲網重量(Wm2),根據下述式計算通過30篩目之殘渣。於吸水性樹脂全部溶解之情形時,通過30篩目之殘渣為0%,於未溶解而殘留有凝膠之情形時,通過30篩目之殘渣超過0%。
通過30篩目之殘渣(%)=(Wm2-Wm1)/0.5×100
(7)吸水性樹脂之評價
針對實施例1~16、比較例1~3中獲得之各吸水性樹脂,評價其吸水性能、凝膠性狀。將其結果示於表4中。
[表4]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
澱粉部分水解物 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例1 | 製造例3 | 製造例4 | 製造例2 | 製造例5 | 製造例4 | 製造例7 | 製造例6 | 製造例2 | 製造例1 | 製造例1 | |
水溶性聚合物 | 製造例9 | 製造例9 | 製造例10 | 製造例8 | 製造例8 | 製造例8 | 製造例9 | 製造例9 | 製造例10 | 製造例12 | 製造例13 | 製造例11 | 製造例14 | 製造例15 | 製造例16 | 製造例17 | 製造例11 | 製造例8 | 製造例8 | |
水溶性聚合物(g) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 20 | 25 | 25 | 25 | |
水溶性聚合物濕潤率(%) | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 | 71 | 71 | 71 | 74 | 61 | 63 | 61 | 71 | 67 | 67 | |
含水甲醇(ml) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 100 | 100 | 0 | 80※2 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | |
含水丙酮(ml) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 | 0 | 0 | |
1 N鹽酸(ml) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.1 | 1.1 | 1.5 | 0 | 12.1 | 0 | 0 | 1.5 | 0 | 0 | |
1 N之NaOH(ml) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10.3 | 0 | 0 | 0 | |
乾燥溫度(℃) | 100 | 130 | 130 | 130 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 70 | 70 | 100 | 150 | 150 | 70 | 70 | 50 | 70 | 90 | |
乾燥時間(小時) | 20 | 3 | 20 | 20 | 20 | 3 | 3 | 20 | 3 | 20 | 20 | 3 | 3 | 1 | 12 | 12 | 20 | 6 | 3 | |
固形物成分(%) | 97.1 | 97.0 | 98.3 | 97.8 | 97.5 | 97.5 | 97.0 | 97.6 | 97.7 | 91.3 | 93.4 | 97.5 | 97.7 | 96.3 | 92.9 | 97.5 | 82.7 | 83.1 | 74.8 | |
自由酸值(mgKOH/g) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 8.0 | 8.0 | 11.0 | 0.0 | 11.0 | 35.0 | 16.7 | 11.0 | 0.0 | 0.0 | |
吸水性能 | 離子交換水FSC | 322 | 212 | 153 | 190 | 114 | 215 | 138 | 70 | 159 | 199 | 192 | 148 | 151 | 62 | 160 | 40 | 0 | 0 | 0 |
離子交換水CRC | 102 | 181 | 112 | 162 | 79 | 185 | 101 | 49 | 122 | 153 | 150 | 123 | 113 | 39 | 63 | 21 | 0 | 0 | 0 | |
生理食鹽水FSC | 39 | 45 | 37 | 44 | 35 | 47 | 37 | 29 | 40 | 45 | 41 | 33 | 34 | 20 | 25 | 11 | 0 | 0 | 0 | |
生理食鹽水CRC | 35 | 41 | 35 | 42 | 30 | 44 | 33 | 21 | 37 | 41 | 38 | 30 | 30 | 14 | 22 | 7 | 0 | 0 | 0 | |
凝膠性狀 | 3 | 5 | 6 | 5 | 6 | 5 | 6 | 6 | 6 | 4 | 5 | 4 | 6 | 6 | 3 | 6 | 1 | 1 | 1 | |
鹼分解性(通過30目之殘渣(%)) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ※1 | ※1 | ※1 | |
※1:比較例可溶於水,因而未評價 ※2:使用含水乙醇代替含水甲醇 |
於比較例1~3中,水溶性聚合物之乾燥時之固形物成分未達90%,因此未凝膠化,亦未觀察到吸水性能。於實施例1~16中,藉由將水溶性聚合物之乾燥時之固形物成分設為90%以上,而獲得了不溶於水之吸水性樹脂,能夠達成充分之吸水性能。
(8)修飾澱粉之部分分解物之製造(製造例18~22)
按照以下之方法製造修飾澱粉之部分分解物。將部分分解物之重量平均分子量及分散度示於表5中。
(製造例18)源自乙酸木薯澱粉之澱粉部分分解物
使乙酸木薯澱粉以使濃度成為45%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為3單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下在90℃使其反應5小時。
(製造例19)源自氧化乙醯化木薯澱粉之澱粉部分分解物
使氧化乙醯化木薯澱粉以使濃度成為45%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為3單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下在90℃使其反應5小時。
(製造例20)源自乙醯化木薯澱粉之澱粉部分分解物
使乙醯化木薯澱粉以使濃度成為45%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為5單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下在90℃使其反應5小時。
(製造例21)源自羥丙基化澱粉之澱粉部分分解物
使羥丙基化澱粉以使濃度成為45%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為3單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下在90℃使其反應5小時。
(製造例22)源自羥丙基化磷酸交聯澱粉之澱粉部分分解物
使羥丙基化磷酸交聯澱粉以使濃度成為30%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為3單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下在90℃使其反應5小時。
[表5]
製造例18 | 製造例19 | 製造例20 | 製造例21 | 製造例22 | |
Mw(萬) | 465 | 62 | 456 | 256 | 204 |
分散度 | 19.1 | 7.4 | 8.9 | 8.1 | 8.4 |
(9)水溶性聚合物之製造
(製造例23)
將製造例18中製造之澱粉部分水解物之45重量%水溶液100 g(澱粉部分分解物之羥基0.83 mol)添加至具備攪拌機、溫度計、冷凝管之500 ml之可分離式燒瓶中。其次,添加48.8%之氫氧化鈉水溶液34.4 g(0.42 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基為0.5當量),於60℃以下之溫度進行攪拌直至溶液變得完全均勻為止。確認溶液變得均勻後,於50~60℃耗時30分鐘滴加單氯乙酸18.9 g(0.2 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基為0.2當量)溶解於離子交換水25 g中而得之水溶液。添加單氯乙酸水溶液後,將溫度調節為45~50℃,攪拌10小時。反應之終點之條件為,取樣反應液,使用0.01 N硝酸銀溶液,藉由電位差滴定測定反應液中之氯離子含量,達到所有單氯乙酸都進行了反應時之氯離子含量之計算值4.0%之98%以上。於本製造例中,氯含量為4.0%。
反應結束後,用離子交換水400 g稀釋反應液。將經稀釋之反應液冷卻至室溫,約耗時30分鐘將其添加至5 L之甲醇中,使水溶性聚合物析出、再沉澱。添加所有反應液後,進行30分鐘攪拌,藉由減壓過濾將分散於甲醇中之水溶性聚合物固液分離。
繼而,為了去除水溶性聚合物中所包含之氯化鈉,使所回收之水溶性聚合物再分散於甲醇/水為80/20(體積比)之含水甲醇1 L中,於室溫攪拌30分鐘,洗淨後,藉由減壓過濾進行固液分離,再次回收水溶性聚合物。使用0.01 N硝酸銀溶液藉由電位差滴定測定所回收之水溶性聚合物之氯含量,反覆進行洗淨之製程,直至氯含量未達1%為止。所獲得之水溶性聚合物之總酸值為146 mgKOH/g,根據總酸值算出之醚化度為0.53。又,重量平均分子量為18.6×10
6,分散度為19.7。
(製造例24~27)
除了變更為表6中記載之原料、添加量、反應條件以外,進行與製造例23相同之操作,而製造水溶性聚合物。將所獲得之水溶性聚合物之總酸值、醚化度、重量平均分子量、分散度示於表6中。
[表6]
水溶性聚合物 | 製造例23 | 製造例24 | 製造例25 | 製造例26 | 製造例27 | |
澱粉部分水解物1 | 製造例18 | 製造例19 | 製造例20 | 製造例21 | 製造例22 | |
水溶液濃度(%) | 45 | 45 | 45 | 45 | 30 | |
水溶液量(g) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
鹼劑 | 48.8%NaOH水溶液(g) | 34.4 | 34.4 | 34.4 | 34.4 | 45.5 |
含有含羧烷基化合物之水溶液 | 單氯乙酸(g) | 18.9 | 18.9 | 18.9 | 18.9 | - |
單氯乙酸鈉 | - | - | - | - | 64.7 | |
用以使單氯乙酸或單氯乙酸鈉溶解之水(g) | 25.0 | 20.0 | 25.0 | 20.0 | 83.7 | |
反應溫度(℃) | 45~50 | 45~50 | 45~50 | 45~50 | 80~90 | |
反應液稀釋水(g) | 400 | 300 | 400 | 500 | 500 | |
再沉澱用甲醇(L) | 5.0 | 3.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
洗淨用含水甲醇(L) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
水溶性聚合物之物性 | Mw(×10 6) | 18.6 | 1.0 | 16.7 | 6.7 | 5.4 |
Mw/Mn | 19.7 | 11.5 | 30.0 | 13.0 | 10.2 | |
總酸值(mgKOH/g) | 146 | 155 | 144 | 132 | 189 | |
醚化度 | 0.53 | 0.58 | 0.52 | 0.47 | 0.75 |
(10)吸水性樹脂之製造
(實施例17)
將製造例23中獲得之水溶性聚合物(含水甲醇之濕品,濕潤率65%)25 g投入至300 ml之燒杯中,進而添加甲醇/水=80/20(體積比)之含水甲醇120 ml,使水溶性聚合物分散。在利用磁力攪拌器進行攪拌的同時,用量液吸管向其中緩慢地添加1 N鹽酸0.8 ml。添加鹽酸後,攪拌15分鐘,進行減壓抽氣過濾,將部分地被中和成自由酸之水溶性聚合物回收。所回收之水溶性聚合物係含有含水醇之濕結晶。將該濕結晶移至培養皿,將其投入至設定為70℃之送風乾燥機中,乾燥12小時,進行交聯處理。處理後,利用研鉢將所獲得之固體粉碎,使用網眼150 μm及850 μm之篩進行篩分,將粒徑150~850 μm之粒子回收。
(實施例18~25)
除了變更為表7中記載之原料、添加量、反應條件以外,進行與實施例17相同之操作,而獲得吸水性樹脂。將各吸水性樹脂之自由酸值、吸水性能、凝膠性狀、鹼分解性示於表7中。
[表7]
實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | ||
澱粉部分水解物 | 製造例18 | 製造例18 | 製造例19 | 製造例20 | 製造例20 | 製造例21 | 製造例21 | 製造例22 | 製造例22 | |
水溶性聚合物 | 製造例23 | 製造例23 | 製造例24 | 製造例25 | 製造例25 | 製造例26 | 製造例26 | 製造例27 | 製造例27 | |
水溶性聚合物(g) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
水溶性聚合物濕潤率(%) | 65 | 65 | 69 | 66 | 66 | 62 | 62 | 55 | 55 | |
含水甲醇(ml) | 120 | 120 | 100 | 120 | 80 | 100 | 80 | 100 | 120 | |
1 N鹽酸(ml) | 0.8 | 1.4 | 7.8 | 1.7 | 0 | 1.9 | 0 | 2.2 | 3.3 | |
乙酸(ml) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.06 | 0 | 0.11 | 0 | 0 | |
乾燥溫度(℃) | 70 | 80 | 70 | 70 | 90 | 70 | 100 | 70 | 70 | |
乾燥時間(小時) | 12 | 10 | 19 | 12 | 20 | 12 | 6 | 12 | 12 | |
固形物成分(%) | 93.1 | 95.1 | 95.8 | 94.3 | 92.1 | 96.3 | 95.4 | 94.6 | 95.2 | |
自由酸值(mgKOH/g) | 6.0 | 11.0 | 56.0 | 11.0 | 7.0 | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 16.0 | |
吸水性能 | 離子交換水FSC | 400 | 292 | 83 | 281 | 374 | 277 | 232 | 266 | 249 |
離子交換水CRC | 197 | 238 | 57 | 230 | 236 | 206 | 191 | 204 | 174 | |
生理食鹽水FSC | 48 | 42 | 22 | 47 | 53 | 46 | 41 | 54 | 48 | |
生理食鹽水CRC | 45 | 39 | 18 | 44 | 49 | 43 | 40 | 49 | 43 | |
凝膠性狀 | 3 | 5 | 6 | 5 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
鹼分解性(通過30目之殘渣(%)) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
於使用修飾澱粉作為原料之實施例17~25中,亦藉由將水溶性聚合物之乾燥時之固形物成分設為90%以上,而獲得了不溶於水之吸水性樹脂,能夠達成充分之吸水性能。
(製造例28)源自木薯澱粉之澱粉部分分解物(1)
使木薯澱粉以使濃度成為45%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為8.0單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下在95℃使其反應6小時,而製備液化澱粉。所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量為261萬,分散度為7.9。
(製造例29)源自木薯澱粉之水溶性聚合物之製造(1)
將製造例28中獲得之源自木薯澱粉之澱粉部分分解物之45重量%水溶液100 g(澱粉部分分解物之羥基0.83 mol)添加至具備攪拌機、溫度計、冷凝管之500 ml之可分離式燒瓶中。其次,添加48.8%之氫氧化鈉水溶液34.0 g(0.42 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基1莫耳為0.50莫耳當量),於60℃以下之溫度進行攪拌直至溶液變得完全均勻為止。確認溶液變得均勻後,於50~60℃耗時30分鐘滴加單氯乙酸19.8 g(0.21 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基1莫耳為0.3莫耳當量)溶解於離子交換水50 g中而得之水溶液。添加單氯乙酸水溶液後,將溫度調節為45~50℃,攪拌12小時。反應之終點之條件為,取樣反應液,使用0.01 N硝酸銀水溶液,藉由電位差滴定測定反應液中之氯離子含量,達到所有單氯乙酸都進行了反應時之氯離子含量之計算值3.7%之98%以上。於本製造例中,氯含量為3.7%。
反應結束後,用離子交換水900 g稀釋反應液。將經稀釋之反應液冷卻至室溫,約耗時30分鐘將其添加至6000 ml之甲醇中,使水溶性聚合物析出、再沉澱。添加所有反應液後,進行30分鐘攪拌,藉由減壓過濾將分散於甲醇中之水溶性聚合物固液分離。
繼而,為了去除水溶性聚合物中所包含之氯化鈉,使所回收之水溶性聚合物再分散於甲醇/水為80/20(體積比)之含水甲醇1000 ml中,於室溫攪拌30分鐘,洗淨後,藉由減壓過濾進行固液分離,再次回收水溶性聚合物。使用0.01 N硝酸銀水溶液藉由電位差滴定測定所回收之水溶性聚合物之氯含量,反覆進行洗淨之製程,直至氯含量未達1%為止。所獲得之水溶性聚合物之總酸值為130 mgKOH/g,根據總酸值算出之醚化度為0.46,重量平均分子量為812萬,分散度為13.7,生質度為81%。
(製造例30)源自木薯澱粉之水溶性聚合物之製造(2)
將製造例28中獲得之源自木薯澱粉之澱粉部分分解物之45重量%水溶液95 g(澱粉部分分解物之羥基0.79 mol)及木薯澱粉2.5 g(木薯澱粉之純量2.2 g,木薯澱粉之羥基0.04 mol)添加至具備攪拌機、溫度計、冷凝管之500 ml之可分離式燒瓶中。其次,添加48.8%之氫氧化鈉水溶液34.0 g(0.42 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基1莫耳為0.50莫耳當量),於60℃以下之溫度進行攪拌直至溶液變得完全均勻為止。確認溶液變得均勻後,於50~60℃耗時30分鐘滴加單氯乙酸19.8 g(0.21 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基1莫耳為0.3莫耳當量)溶解於離子交換水50 g中而得之水溶液。添加單氯乙酸水溶液後,將溫度調節為45~50℃,並攪拌12小時。反應之終點之條件為,取樣反應液,使用0.01 N硝酸銀水溶液,藉由電位差滴定測定反應液中之氯離子含量,達到所有單氯乙酸都進行了反應時之氯離子含量之計算值3.7%的98%以上。於本製造例中,氯含量為3.7%。
反應結束後,用離子交換水900 g稀釋反應液。將經稀釋之反應液冷卻至室溫,約耗時30分鐘將其添加至6000 ml之甲醇中,使水溶性聚合物析出、再沉澱。添加所有反應液後,進行30分鐘攪拌,藉由減壓過濾將分散於甲醇中之水溶性聚合物固液分離。
繼而,為了去除水溶性聚合物中所包含之氯化鈉,使所回收之水溶性聚合物再分散於甲醇/水為80/20(體積比)之含水甲醇1000 ml中,於室溫攪拌30分鐘,洗淨後,藉由減壓過濾進行固液分離,再次回收水溶性聚合物。使用0.01 N硝酸銀水溶液藉由電位差滴定測定所回收之水溶性聚合物之氯含量,反覆進行洗淨之製程,直至氯含量未達1%為止。所獲得之水溶性聚合物之總酸值為132 mgKOH/g,根據總酸值算出之醚化度為0.47,重量平均分子量為805萬,分散度為14.7,生質度為81%。
(製造例31)源自木薯澱粉之澱粉部分分解物(2)
使木薯澱粉以使濃度成為45%(w/w)之方式懸浮於自來水後,添加1 N氫氧化鈉,藉此將pH調整為6.0而獲得澱粉乳。向該澱粉乳中以使每1克澱粉固形物成為4.0單位之方式添加澱粉麥芽糖酶粗酵素液,於室溫攪拌30分鐘後,於攪拌下在85℃使其反應5小時,而製備液化澱粉。所獲得之澱粉部分分解物之重量平均分子量為401萬,分散度為14.1。
(製造例32)源自木薯澱粉之水溶性聚合物之製造(3)
將製造例31中獲得之源自木薯澱粉之澱粉部分分解物之45重量%水溶液100 g(澱粉部分分解物之羥基0.83 mol)添加至具備攪拌機、溫度計、冷凝管之500 ml之可分離式燒瓶中。其次,添加48.8%之氫氧化鈉水溶液59.5 g(0.73 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基1莫耳為0.87莫耳當量),於60℃以下之溫度進行攪拌直至溶液變得完全均勻為止。確認溶液變得均勻後,於50~60℃耗時30分鐘滴加單氯乙酸32.7 g(0.35 mol,相對於澱粉部分分解物之羥基1莫耳為0.4莫耳當量)溶解於離子交換水80 g中而得之水溶液。添加單氯乙酸水溶液後,將溫度調節為45~50℃,攪拌12小時。反應之終點之條件為,取樣反應液,使用0.01 N硝酸銀水溶液,藉由電位差滴定測定反應液中之氯離子含量,達到所有單氯乙酸都進行了反應時之氯離子含量之計算值4.6%之98%以上。於本製造例中,氯含量為4.6%。
反應結束後,用離子交換水1000 g稀釋反應液。將經稀釋之反應液冷卻至室溫,約耗時30分鐘將其添加至7000 ml之甲醇中,使水溶性聚合物析出、再沉澱。添加所有反應液後,進行30分鐘攪拌,藉由減壓過濾將分散於甲醇中之水溶性聚合物固液分離。
繼而,為了去除水溶性聚合物中所包含之氯化鈉,使所回收之水溶性聚合物再分散於甲醇/水為80/20(體積比)之含水甲醇1000 ml中,於室溫攪拌30分鐘,洗淨後,藉由減壓過濾進行固液分離,再次回收水溶性聚合物。使用0.01 N硝酸銀水溶液藉由電位差滴定測定所回收之水溶性聚合物之氯含量,反覆進行洗淨之製程,直至氯含量未達1%為止。所獲得之水溶性聚合物之總酸值為179 mgKOH/g,根據總酸值算出之醚化度為0.69,重量平均分子量為960萬,分散度為36.7,生質度為74%。
(實施例26)吸液性樹脂之製造
將製造例29中獲得之水溶性聚合物(含水甲醇之濕品,濕潤率65%)25 g投入至500 ml之燒杯中,進而添加甲醇/水=80/20(體積比)之含水甲醇200 ml,使水溶性聚合物分散。在利用磁力攪拌器進行攪拌的同時,使用量液吸管向其中緩慢地添加1 N鹽酸水溶液1.7 ml。添加鹽酸後,攪拌1小時,進行減壓抽氣過濾,將部分地被中和成自由酸之水溶性聚合物回收。所回收之水溶性聚合物係含有含水醇之濕結晶。將該濕結晶移至培養皿,將其投入至設定為70℃之送風乾燥機中,乾燥20小時,進行交聯處理。處理後,利用研鉢將所獲得之固體粉碎,使用網眼150 μm及850 μm之篩進行篩分,將粒徑150~850 μm之吸液性樹脂之粒子回收。
(實施例27)吸液性樹脂之製造
除了將1 N鹽酸水溶液變更為DL-蘋果酸0.23 g以外,進行與實施例26相同之操作,將吸水性樹脂粒子回收。
(實施例28)吸液性樹脂之製造
除了將水溶性聚合物變更為製造例30中獲得之水溶性聚合物(含水甲醇之濕品,濕潤率66%)25 g以外,進行與實施例26相同之操作,將吸水性樹脂粒子回收。
(實施例29)吸液性樹脂之製造
除了將水溶性聚合物變更為製造例32中獲得之水溶性聚合物(含水甲醇之濕品,濕潤率69%)20 g,將1 N鹽酸水溶液變更為0.7 ml,將其投入至設定為85℃之送風乾燥機中,乾燥10小時,進行交聯處理以外,進行與實施例26相同之操作,將吸水性樹脂粒子回收。
[表8]
實施例26 | 實施例27 | 實施例28 | 實施例29 | ||
澱粉部分水解物 | 製造例28 | 製造例28 | 製造例28 | 製造例31 | |
水溶性聚合物 | 製造例29 | 製造例29 | 製造例30 | 製造例32 | |
水溶性聚合物(g) | 25 | 25 | 25 | 20 | |
水溶性聚合物濕潤率(%) | 65 | 65 | 66 | 69 | |
含水甲醇(ml) | 200 | 200 | 200 | 200 | |
1 N鹽酸(ml) | 1.7 | 0 | 1.7 | 0.7 | |
DL-蘋果酸(g) | 0 | 0.23 | 0 | 0 | |
乾燥溫度(℃) | 70 | 70 | 70 | 85 | |
乾燥時間(小時) | 20 | 20 | 20 | 10 | |
固形物成分(%) | 95.9 | 94.8 | 94.5 | 95.4 | |
自由酸值(mgKOH/g) | 11.0 | 22.0 | 11.0 | 6.3 | |
吸水性能 | 離子交換水FSC | 290 | 352 | 458 | 405 |
離子交換水CRC | 224 | 201 | 100 | 147 | |
生理食鹽水FSC | 48 | 45 | 58 | 69 | |
生理食鹽水CRC | 45 | 41 | 45 | 60 | |
凝膠性狀 | 5 | 4 | 3 | 3 | |
鹼分解性(通過30目之殘渣(%)) | 0 | 0 | 0 | 0 |
於使用木薯澱粉作為原料之實施例26~27、29中,亦藉由將水溶性聚合物之乾燥時之固形物成分設為90%以上,而獲得了不溶於水之吸水性樹脂,能夠達成充分之吸水性能。於實施例28中,將源自木薯澱粉之澱粉部分分解物(製造例28)與未分解之木薯澱粉混合後,導入酸性基而製作水溶性聚合物(製造例30)。其結果為,吸水性樹脂表現出了較高之離子交換水之無加壓下吸水倍率(FSC)。
無
[圖1]係吸水性樹脂之凝膠狀態之照片。
Claims (11)
- 一種吸水性樹脂之製造方法,該吸水性樹脂藉由吸水而形成物理凝膠,該製造方法包括下述步驟: 步驟(a1),係使澱粉低分子量化而獲得澱粉之部分分解物; 步驟(a2),係向步驟(a1)中獲得之澱粉之部分分解物導入酸性基而獲得水溶性聚合物;及 步驟(a3),係在水之存在下且於70~180℃對水溶性聚合物進行乾燥直至固形物成分為90%以上為止。
- 如請求項1之吸水性樹脂之製造方法,其中,於上述步驟(a2)之後包括將水溶性聚合物脫鹽之步驟(aa)。
- 如請求項1或2之吸水性樹脂之製造方法,其中,於上述步驟(a2)中、或於上述步驟(a2)之後且上述步驟(a3)之前,包括將水溶性聚合物之酸性基部分中和之步驟(ab)。
- 如請求項1或2之吸水性樹脂之製造方法,其中,於上述步驟(a2)之後且上述步驟(a3)之前,不包括將水溶性聚合物之酸性基部分中和之步驟。
- 如請求項1至4中任一項之吸水性樹脂之製造方法,其中,於上述步驟(a3)中,進行乾燥直至固形物成分為90%以上99%以下為止。
- 如請求項1至5中任一項之吸水性樹脂之製造方法,其中,酸性基為羧烷基、羧烯基、或磺烷基(sulfoalkyl)。
- 如請求項1至6中任一項之吸水性樹脂之製造方法,其中,於上述步驟(a1)中,獲得重量平均分子量(Mw)為750萬以下、及/或分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為5以上的澱粉之部分分解物。
- 如請求項1至7中任一項之吸水性樹脂之製造方法,其中,於上述步驟(a1)中,藉由酵素處理進行澱粉之低分子量化。
- 如請求項1至8中任一項之吸水性樹脂之製造方法,其中,於上述步驟(a2)中,向步驟(a1)中獲得之澱粉之部分分解物與未經低分子量化之澱粉之混合物導入酸性基。
- 如請求項1至9中任一項之吸水性樹脂之製造方法,其中,上述步驟(a2)中獲得之水溶性聚合物之由水系粒徑篩析層析法(aqueous size exclusion chromatography)分析所獲得之普魯蘭(pullulan)換算之重量平均分子量(Mw)為50萬~4,000萬。
- 如請求項1至10中任一項之吸水性樹脂之製造方法,其中,所獲得之吸水性樹脂具有以下之特徵: (a)離子交換水之無加壓下吸水倍率為100~500 g/g, (b)離子交換水之保水率為80~300 g/g, (c)生理食鹽水之無加壓下吸水倍率為10~70 g/g,及/或 (d)生理食鹽水之保水率為5~65 g/g。
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