CN109943972B - 一种CDA-g-PET纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CDA‑g‑PET纤维膜及其制备方法和应用，首先制备CDA‑g‑PET接枝共聚物溶液，先加入CH2Cl2，再加入石油醚，沉淀并过滤，干燥得到CDA‑g‑PET接枝共聚物；将CDA‑g‑PET接枝共聚物溶于六氟异丙醇，制得纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝，得到CDA‑g‑PET纤维膜。本发明采用混合溶剂快速提纯CDA‑g‑PET接枝共聚物，利用溶解度的差异进行选择性的沉淀，并采用静电纺技术成功制备出CDA‑g‑PET纤维膜，所制备纤维膜在不影响其生物相容性的情况下力学性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种CDA-g-PET纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
二醋酸纤维素（CDA）具有韧性好、可降解、热稳定、生物相容性好等优点，是纤维素中最早商品化生产的纤维素衍生物，广泛应用于纺织、香烟滤嘴、过滤膜等领域。但由于CDA的熔融温度与热解温度接近，可热加工的区间窄，故加工手法受限，其力学强度不高也限制了它的使用。传统的使用增塑剂对CDA进行热加工不仅容易导致增塑剂渗出影响生物性能，而且存在热降解等问题。目前CDA的主要加工方法是溶液法，特别是在纺丝领域，主要采用电纺和干纺。现如今，商业CDA纤维主要是通过干纺得到的，然而CDA的力学性能不佳限制了它在纺织等方面的使用，因此常常混纺高力学强度的塑料来提高CDA的力学强度。然而简单的共混常常伴随着界面相容性差等问题，进而导致产品使用寿命短暂等缺陷。近些年来，人们着手于化学改性CDA，并取得较理想的效果。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）性能优越，广泛使用于服饰纺织、外包装以及制备特种薄膜等领域，但是PET本身存在着气体阻隔性能不佳、尺寸不稳定、不可降解以及热稳定性差等不足，因此用PET接枝改性CDA可以很好的兼具两种材料的优点，改善两种材料的不足，得到的聚合物表现为热稳定性好、强度高等优点，同时利用CDA可以降解的优点，减少PET的使用量，符合现代环保的使用要求。
专利CN106146855A公开了一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物及其合成方法，包括：（1）将对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比1:1.2-2，在催化剂作用下于200-240℃进行酯化反应，然后在250-285℃、真空度为100-6000Pa下缩聚反应10-80min，合成分子量在2000-15000的端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯；（2）将上述PET溶于四氯乙烷中，加入二异氰酸酯和催化剂，在60-80℃下反应3-6h后得到端异氰酸酯预聚物；（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于丙酮溶液中，加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中反应3-7天，提纯后得到接枝共聚物。但是该法制备的CDA-g-PET接枝共聚物进行电纺的前驱液浓度需要在20%左右，太低则不能纺丝，易导致电喷液滴，而且纺丝过程不稳定，有时候甚至出现纤维夹带液滴，纤维的形貌不好。此外，该发明的提纯方法对未反应的PET去除效果不佳，影响纤维膜的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种CDA-g-PET纤维膜及其制备方法和应用。本发明采用混合溶剂快速提纯CDA-g-PET接枝共聚物，利用溶解度的差异进行选择性的沉淀，并采用静电纺技术成功制备出CDA-g-PET纤维膜，所制备纤维膜在不影响其生物相容性的情况下力学性能得到显著提高。
本发明提供的CDA-g-PET纤维膜的制备方法，包括如下内容：
（1）制备CDA-g-PET接枝共聚物溶液，先加入CH2Cl2，再加入石油醚，沉淀并过滤，干燥得到CDA-g-PET接枝共聚物；
（2）将CDA-g-PET接枝共聚物溶于六氟异丙醇，制得纺丝液；
（3）将纺丝液进行静电纺丝，得到CDA-g-PET纤维膜。
本发明中，步骤（1）制备CDA-g-PET接枝共聚物溶液采用CN106146855A所述的制备方法，或者采用文献《醋酸纤维素/PET接枝共聚物的制备及性能》（功能高分子学报，侯佳，方向晨，白富栋等）中所述的方法制备。CN106146855A所述的制备方法具体为：（1）将对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）按摩尔比1:1.2-2，在催化剂作用下于200-240℃进行酯化反应，酯化完成后，在250-285℃、真空度为100-6000Pa下缩聚反应10-80min，合成分子量在2000-15000的端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；（2）将上述制备的PET溶于四氯乙烷中，加入二异氰酸酯（DI）和有机锡化合物催化剂，在60-80℃下反应3-6h后得到端异氰酸酯预聚物（NCOPET）；（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于丙酮溶液中，加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中反应，得到CDA-g-PET接枝共聚物溶液。文献《醋酸纤维素/PET接枝共聚物的制备及性能》所述的方法制备，是在上述制备过程中，加入二异氰酸酯时加入离子液体，所述离子液体为磷酸酯类离子液体、乙酸类离子液体或氯盐类离子液体等中的一种或几种，优选1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，加入量为纤维素及其衍生物的0.1wt%-10wt%。
本发明中，步骤（1）按照CH2Cl2：共聚物溶液中C2H2Cl4=1～3.5：1（V/V）缓慢滴加CH2Cl2；再按照CH2Cl2: 石油醚 =1:0.1～0.5（V/V）缓慢滴加石油醚。重复多次以除去未反应的PET，干燥得到提纯的CDA-g-PET，纯度在90%以上。
本发明中，步骤（2）中将提纯的CDA-g-PET接枝共聚物溶于六氟异丙醇中，质量浓度为5%～20%。将配制好的溶液在常温下搅拌溶解，并静置6 h以上，以除掉搅拌过程中混入的空气。
本发明中，步骤（2）静电纺丝的参数设置为：电压-10～-20 kv，泵推进速度1～3ml/h，接收高度在10～25 cm，电纺时间在6～10h，纺丝完毕后，得到CDA-g-PET纤维膜。
本发明所述的CDA-g-PET纤维膜是采用上述本发明方法制备的。所制备的CDA-g-PET纤维膜是以CDA-g-PET接枝共聚物通过静电纺制备的，纤维形貌良好，纤维光滑无串珠结构，纤维膜的平均直径为0.5～2.0微米，力学强度为10～15MPa，水接触角为131～136°，水蒸气透过率为1500～1600g·m-2·day-1，溶血率低于CDA，生物相容性好。
本发明所制备的CDA-g-PET纤维膜的应用，可以用于生物医用材料等领域，如伤口敷料等。
本发明采用混合溶剂快速提纯CDA-g-PET接枝共聚物，利用溶解度的差异进行选择性的沉淀，并采用静电纺技术成功制备出CDA-g-PET纤维膜，所制备纤维膜纤维形貌良好，纤维光滑无串珠结构，在不影响其生物相容性的情况下力学性能得到显著提高。
附图说明
图1是本发明提纯的接枝共聚物CDA-g-PET、CDA的红外谱图；
图2是本发明CDA-g-PET纤维膜的表观图；
图3是实施例1制备的CDA-g-PET纤维膜的3000倍SEM图；
图4是比较例5制备的 CDA-g-PET纤维膜的3000倍SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
（1）采用CN106146855A中实施例2制备的CDA-g-PET接枝共聚物溶液，在600 r/h搅拌速度下，按照CH2Cl2：接枝共聚物溶液中C2H2Cl4=1:1（V/V）缓慢滴加CH2Cl2，再按照CH2Cl2:石油醚=1:0.4（V/V）缓慢滴加石油醚，沉淀并过滤。重复3次以除去未反应的PET，干燥得到提纯的CDA-g-PET，纯度为98%。
（2）将CDA-g-PET接枝共聚物溶于HFIP，质量浓度为5%，将配制好的溶液常温下搅拌溶解，并静置8h，以除掉搅拌过程中混入的空气，制得纺丝液。
（3）纺丝液在电压-16kv，泵推进速度2ml/h，接收高度在15cm进行静电纺丝，时间6h，纺丝完毕后，得到CDA-g-PET纤维膜。
采用傅里叶红外光谱表征CDA、CDA-g-PET，扫描范围700-4000cm-1，采用KBr压片法制备样品。由图1可以看出，在CDA谱图上1046.30cm-1处具有纤维素环醚键的特征峰，在1754.34cm-1处具有C=O伸缩振动特征峰，在1376.03 cm-1处有-CH3的特征振动峰，在CDA-g-PET的谱图中皆具有CDA的特征峰，具体表现为在1029.97 cm-1处具有纤维素环醚键的特征峰，在1732.04 cm-1处具有C=O伸缩振动特征峰，在1366.55cm-1处有-CH3的特征振动峰，同时还具有PET的特征振动峰，具体表现为在1505.06 cm-1具有PET的苯环振动峰，以及在1552.47 cm-1处具有新生成-NHCO的特征峰，因此可以证明聚合物为接枝共聚物。
由图2、3可知，以上述CDA-g-PET接枝共聚物制备的电纺纤维膜，纤维形貌良好，纤维光滑无串珠结构。
实施例2
（1）采用CN106146855A中实施例2制备的CDA-g-PET接枝共聚物溶液，在600 r/h搅拌速度下，按照CH2Cl2：接枝共聚物溶液中C2H2Cl4=2:1（V/V）缓慢滴加CH2Cl2，再按照CH2Cl2:石油醚=1:0.4（V/V）缓慢滴加石油醚，沉淀并过滤。重复3次以除去未反应的PET，干燥得到提纯的CDA-g-PET，纯度为95%。
（2）将CDA-g-PET接枝共聚物溶于HFIP，质量浓度为6%，将配制好的溶液常温下搅拌溶解，并静置8h，以除掉搅拌过程中混入的空气，制得纺丝液。
（3）纺丝液在电压-13kv，泵推进速度1ml/h，接收高度在15cm进行静电纺丝，电纺时间6h，纺丝完毕后，得到CDA-g-PET纤维膜。
实施例3
（1）采用CN106146855A中实施例2制备的CDA-g-PET接枝共聚物溶液，在600 r/h搅拌速度下，按照CH2Cl2：接枝共聚物溶液中C2H2Cl4=3.5:1（V/V）缓慢滴加CH2Cl2，再按照CH2Cl2: 石油醚=1:0.3（V/V）缓慢滴加石油醚，沉淀并过滤。重复3次以除去未反应的PET，干燥得到提纯的CDA-g-PET，纯度为90%。
（2）将CDA-g-PET接枝共聚物溶于HFIP，质量浓度为15%，将配制好的溶液常温下搅拌溶解，并静置8h，以除掉搅拌过程中混入的空气，制得纺丝液。
（3）纺丝液在电压-20kv，泵推进速度1ml/h，接收高度在20cm进行静电纺丝，电纺时间10h，纺丝完毕后，得到CDA-g-PET纤维膜。
实施例4
同实施例1，不同在于CDA-g-PET接枝共聚物采用文献《醋酸纤维素/PET接枝共聚物的制备及性能》（功能高分子学报，侯佳，方向晨，白富栋等）中所述的方法制备，制备得到CDA-g-PET纤维膜。
比较例1
同实施例1，不同在于采用CN106146855A实施例2所述方法，制得CDA-g-PET接枝共聚物溶液后，用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24 小时。
比较例2
同实施例1，不同在于仅采用CH2Cl2提纯，接枝共聚物不能析出，无法得到提纯产物。
比较例3
同实施例1，不同在于仅采用石油醚提纯。
比较例4
同实施例1，不同在于先加入石油醚，再加入CH2Cl2。先加入石油醚后，接枝共聚物就开始析出，不易制备高纯度接枝共聚物，严重影响纤维膜的制备。
比较例5
同实施例1，不同在于加入CH2Cl2：石油醚=1:0.6（V/V），结果如图4所示，纤维具有明显的串珠形貌。
测试例
对实施例1-4和比较例1-5制备的CDA-g-PET纤维膜进行表征。表征结果如表1所示。
力学性能：所有的样品制成矩形状（25×4×0.5mm3），以10mm/min的拉伸速度测试实验样条。
水接触角：在相对湿度50%的室温条件下，以水为介质，用自动接触角测量仪表征样品表面的亲疏水性。
水蒸气透过率：水蒸气透过率是根据美国E96-00的测量表征，在37℃、85%相对湿度的条件下，测试24h的水蒸气透过率。具体表现为：取数根直径为13mm的玻璃试管，用CDA和 CDA-g-PET的样品膜密封在试管口，置于装有饱和硫酸铵的水溶液中的密封干燥器中，于37℃烘箱中保温24h并根据如下公式计算水蒸气透过率：
其中A表示管口的面积（m2），T表示实验时间（h），W 0 和W f 表示实验前和实验后水的质量（g）。
溶血率：样品事先用生理盐水于室温条件下孵育24h，将孵育好的样品置于10ml生理盐水中，保温30min，再滴加0.2ml新鲜抗凝血，与此同时，分别取10ml生理盐水和10ml去离子水，记为阳性组和阴性组，再分别滴加0.2ml新鲜抗凝血，置于37℃恒温震荡箱中孵育60min，之后离心并取上层清液，用紫外分光光度计测量其545nm处的吸光值，并按照如下公式计算得出材料的溶血率：
其中Dt, De, Dp分别代表样品、阴性组和阳性组的吸光值。
细胞毒性：用L929表征材料的生物相容性，具体操作为：将材料在24孔板中灭菌处理48h，再在孔板中加入培养基和细胞，细胞密度为2×104 个/孔，在培养箱中分别培养1d，并采用MTT染色法测量其在490nm处的吸光值，采用如下公式计算材料的细胞增殖率：
其中 OD t 表示样品在490 nm 处的吸光值, OD c 表示空白在490nm处的吸光值。
表1静电纺纤维膜性能测试结果
溶血是指血液接触到材料表面以后红细胞膜发生破裂，释放血红蛋白到血液的过程中，国际通用标准是溶血率小于5%即可认定为该种材料的血液相容性好。由表1可知，实施例中样品的溶血率低于CDA溶血率，说明本发明处理方式并未改变材料的溶血率，不影响材料血液相容性。
目前国际通用的细胞增值率标准是大于75%，即可当认为该种材料对细胞无毒。由表1可知，样品的细胞增值率都不低于90%，可以作为生物材料使用，并不影响材料的生物相容性指标。
由表1可知，水接触角、水蒸气透过率没有明显变化，但是力学性能得到明显提高。本说明采用静电纺丝制备的CDA-g-PET纤维膜具有良好的力学和生物学性能。
Claims (7)
1.一种CDA-g-PET纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）制备CDA-g-PET接枝共聚物溶液，先加入CH2Cl2，再加入石油醚，沉淀并过滤，干燥得到CDA-g-PET接枝共聚物；按照CH2Cl2：共聚物溶液中C2H2Cl4=1～3.5：1（V/V）缓慢滴加CH2Cl2；按照CH2Cl2: 石油醚=1:0.1～0.5（V/V）缓慢滴加石油醚；
（2）将CDA-g-PET接枝共聚物溶于六氟异丙醇，制得纺丝液；
（3）将纺丝液进行静电纺丝，得到CDA-g-PET纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中将提纯的CDA-g-PET接枝共聚物溶于六氟异丙醇（HFIP）中，质量浓度为5%～20%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将配制好的溶液在常温下搅拌溶解，并静置6h以上，以除掉搅拌过程中混入的空气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）静电纺丝的参数设置为：电压-10～-20 kv，泵推进速度1～3ml/h，接收高度在10～25cm，电纺时间在6～10h。
5.一种CDA-g-PET纤维膜，其特征在于是采用权利要求1-4任意一项所述方法制备的，是以CDA-g-PET接枝共聚物通过静电纺制备的。
6.根据权利要求5所述的纤维膜，其特征在于：所制备的CDA-g-PET纤维膜，纤维形貌良好，纤维光滑无串珠结构，纤维膜的平均直径为0.5～2.0微米，力学强度为10～15MPa，水接触角为131～136°，水蒸气透过率为1500～1600g·m-2·day-1，溶血率低于CDA，生物相容性好。
7.权利要求5或6所述CDA-g-PET纤维膜的应用。
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